NGHIÊN cứu PHÁT TRIỂN điện cực MÀNG VÀNG TRÊN nền CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON AMPE hòa TAN ANOT xác ĐỊNH As(III) và as(v) TRONG nƣớc tự NHIÊN

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ KIM DUNG

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG
VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG
PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH
As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN

Ngành: HĨA PHÂN TÍCH
Mã số: 9440118

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA PHÂN TÍCH

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1.

PGS. TS. HOÀNG THÁI LONG

2.

TS. ĐẶNG VĂN KHÁNH

HUẾ, NĂM 2022


MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC............................................................................................................... v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT......................................................... viii

DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................................ ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ................................................................................ xii
MỞ ĐẦU................................................................................................................................................. 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN.............................................................................................................. 4
1.1. GIỚI THIỆU VỀ ASEN....................................................................................................... 4
1.1.1. Sơ lƣợc về asen............................................................................................................... 4
1.1.2. Nguồn phát sinh asen trong mơi trƣờng................................................................ 4
1.1.3. Độc tính của asen........................................................................................................... 5
1.1.4. Ô nhiễm asen trong nƣớc dƣới đất......................................................................... 6
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT ASEN TRONG NƢỚC
TỰ NHIÊN......................................................................................................................................... 8
1.2.1. Giới thiệu chung............................................................................................................. 8
1.2.2. Một số phƣơng pháp phổ thơng dụng.................................................................... 9
1.2.3. Phƣơng pháp von-ampe hịa tan............................................................................ 12
1.3. KẾT LUẬN CHUNG......................................................................................................... 30
Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................... 32
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU............................................................................................ 32
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................................. 33
2.2.1. Tiến trình thí nghiệm bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan......................33
2.2.2. Phƣơng pháp đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân tích..................37
2.2.3. Cơng cụ phân tích thống kê..................................................................................... 40
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT..................................................................... 42
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ...................................................................................................... 42
2.3.2. Hóa chất........................................................................................................................... 43
Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN.............................................. 44

v


3.1. KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH VON-AMPE HỊA TAN BẰNG PHƢƠNG PHÁP

VON-AMPE VỊNG.................................................................................................................... 44
3.1.1. Xác định diện tích bề mặt hoạt động của điện cực......................................... 44
3.1.2. Đặc tính von-ampe hịa tan của asen.................................................................... 46
3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH As(III) VỚI ĐIỆN CỰC KIM CƢƠNG PHA
TẠP BO MÀNG VÀNG VÀ ĐIỆN CỰC THAN NHÃO MÀNG VÀNG............55
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần nền đến tín hiệu hịa tan của asen . 57

3.2.2. Ảnh hƣởng của một số thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân đến Ip
64
3.2.3. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực.................................................................. 66
3.2.4. Ảnh hƣởng của thế và thời gian điện phân làm giàu..................................... 68
3.2.5. Ảnh hƣởng của thế và thời gian làm sạch.......................................................... 72
3.2.6. Ảnh hƣởng của các chất cản trở............................................................................ 74
3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp................................................................. 79
3.2.8. Quy trình phân tích As(III) bằng phƣơng pháp DP-ASV trên AuFE/CP
trong môi trƣờng HCl............................................................................................................ 86
3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH As(V) VỚI AuFE/CP TRONG MÔI TRƢỜNG
Na2SO3.............................................................................................................................................. 87
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần nền đến tín hiệu hòa tan của asen . 88

3.3.2. Ảnh hƣởng của một số thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân..........92
3.3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực.................................................................. 93
3.3.4. Ảnh hƣởng của thế và thời gian điện phân làm giàu..................................... 94
3.3.5. Ảnh hƣởng của thế và thời gian làm sạch.......................................................... 97
3.3.6. Ảnh hƣởng của các chất cản trở............................................................................ 98
3.3.7. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp............................................................... 103
3.4. PHÂN TÍCH HỖN HỢP As(III) VÀ As(V) VỚI AuFE/CP TRONG MÔI
TRƢỜNG Na2SO3..................................................................................................................... 106
3.4.1. Điều kiện thích hợp để xác định As(V)............................................................. 107
3.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Au in situ.................................................................... 108

3.4.3. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân làm giàu................................................ 111
vi


-

3.4.4. Ảnh hƣởng của ion Cl và HCO3
3.4.5. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp ...................................................
3.4.6. Quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V) bằng phƣơng pháp DPASV trên AuFE/CP trong môi trƣờng Na2SO3 ...............................................
3.5. SO SÁNH CÁC PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE ANOT XÁC ĐỊNH ASEN
.............................................................................................................................
3.6. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ ....................................................................
3.6.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................
3.6.2. Kiểm soát chất lƣợng quy trình phân tích .............................................
3.6.3. Kết quả phân tích As(III), As(V) của mẫu nƣớc tự nhiên ....................
KẾT LUẬN ............................................................................................................
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN .....................................................................................................
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................
PHỤ LỤC ...............................................................................................................

vii


MỞ ĐẦU
Asen (As) là một á kim phổ biến thứ 20 trong vỏ Trái đất, là thành phần của
hơn 245 khoáng chất và là một nguyên tố vi lƣợng xếp thứ 12 trong cơ thể con
ngƣời [34], [98]. Kể từ khi đƣợc Albertus Magnus phát hiện vào năm 1250 sau
Công Nguyên, nguyên tố này đã đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ
y tế, nông nghiệp, công nghiệp,…. Tuy nhiên, asen cũng là ngun tố gây ơ nhiễm,

có khả năng xâm nhập, tích lũy cao trong cơ thể và đã đƣợc Tổ chức Nghiên cứu
bệnh Ung thƣ Thế giới (IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thƣ nhóm 1 [38].
Asen xuất hiện trong mơi trƣờng ở một số trạng thái oxy hóa (-3, 0, +3 và +5),
trong đó As(III) là dạng độc nhất, độc hơn As(V) 60 lần, các hợp chất asen vô cơ
độc hơn asen hữu cơ 100 lần [34]. Vì vậy, phân tích riêng các dạng asen có vai trị
quan trọng trong đánh giá ơ nhiễm mơi trƣờng, nghiên cứu q trình chuyển hóa và
tích lũy sinh học hay đƣa ra biện pháp xử lý ô nhiễm,...
Vấn đề ô nhiễm asen trong nguồn nƣớc, đƣợc xem là nguồn gây nhiễm độc
asen ở dạng vô cơ chính cho con ngƣời, đã ảnh hƣởng đến hơn 140 triệu ngƣời ở
70 quốc gia khác nhau trên thế giới. Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu cho thấy
nguồn nƣớc dƣới đất ở khu vực Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hƣng Yên,
Vĩnh Phúc, An Giang, Đồng Tháp bị nhiễm asen cao [1]. Tuy nhiên, asen không thể
dễ dàng đƣợc phát hiện trong nguồn nƣớc do các hợp chất asen khơng có mùi, vị và
thƣờng tồn tại ở hàm lƣợng vết (< 1 ppm, ppm = mg/L) hoặc siêu vết (< 1 ppb, ppb
= µg/L). Do đó, các phƣơng pháp phân tích nhạy và chọn lọc với asen trong nƣớc
là rất quan trọng.
Một số phƣơng pháp phân tích thƣờng đƣợc sử dụng để xác định asen và dạng
của nó nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp
cảm ứng, khối phổ plasma cặp cảm ứng… hay các phƣơng pháp phân tích điện hóa
hiện đại, mà đại diện điển hình là phƣơng pháp von-ampe hịa tan (SV)… Các phƣơng
pháp phân tích phổ có ƣu điểm là có giới hạn phát hiện (LOD) thấp từ 0,5 đến 50 µg/L,
độ nhạy cao. Tuy nhiên, các phƣơng pháp này lại yêu cầu phải trang bị thiết bị đắt tiền,
cồng kềnh, chi phí vận hành cao và thƣờng địi hỏi quy trình chuẩn

1


bị mẫu phức tạp nên chúng có thể khơng phù hợp với mục đích phân tích tại hiện
trƣờng [95], [117]. Trái lại, SV có độ nhạy, độ chọn lọc tƣơng đƣơng với các
phƣơng pháp phổ, nhƣng thiết bị đo đơn giản, dễ sử dụng, nhỏ gọn, thời gian phân

tích ngắn, đặc biệt nếu phát triển đƣợc các điện cực biến tính thân thiện với mơi
trƣờng, tránh sai số do q trình vận chuyển và bảo quản mẫu trƣớc khi phân tích
[82].
Trong số các phƣơng pháp SV, phƣơng pháp von-ampe hịa tan anot (ASV) sử
dụng điện cực biến tính với vàng đã và đang là hƣớng nghiên cứu đƣợc quan tâm
nghiên cứu nhất hiện nay để phân tích các dạng asen trong nƣớc, đặc biệt là phân tích
trực tiếp As(III) và As(V), với giới hạn phát hiện thấp, độ chọn lọc cao. Các điện cực
nền thƣờng đƣợc sử dụng để biến tính thƣờng là điện cực cacbon, nhƣ điện cực than
thủy tinh (GCE) [30], điện cực than nhão (CPE) [35], điện cực in lƣới (SPE) [84], điện
cực kim cƣơng pha tạp bo (BDDE) [139], [168]… Trong đó, CPE là loại điện cực đã
đƣợc phát minh và sử dụng trong một thời gian dài. Nhƣng hiện nay việc sử dụng điện
cực loại này để phát triển các phƣơng pháp phân tích mới vẫn đang đƣợc chú ý, do
CPE có thể đƣợc biến tính dễ dàng, linh hoạt trong thiết kế…
[115]. Mặt khác các kết quả nghiên cứu trên CPE có thể xem là tiền đề cho việc

phát triển các phƣơng pháp phân tích trên điện cực in lƣới, một xu hƣớng mới
trong phân tích điện hóa.
Một trong những thách thức khi phân tích dạng asen là làm sao có thể phân tích
định lƣợng đƣợc trực tiếp As(V) trong nƣớc. Trong nhiều năm trƣớc đây, As(V) vẫn
thƣờng đƣợc xem là khơng có tính điện hoạt [151], tín hiệu hịa tan của nó chỉ nhận
đƣợc trong mơi trƣờng axit có nồng độ cao, ở thế làm giàu rất âm [71], [175]. Do điều
kiện định lƣợng trực tiếp không thuận lợi, nên As(V) thƣờng phải đƣợc khử hóa học
trƣớc thành As(III) bằng các chất khử thích hợp nhƣ Na2SO3, SO2, hydrazin
+ HBr, KI (axit ascobic)… trong điều kiện đun nóng dung dịch [34], [100]. Sau đó,

As(III) tạo thành đƣợc xác định bằng phƣơng pháp SV. Nếu As(V) đƣợc xác định trực
tiếp trong mẫu không cần qua giai đoạn khử về As(III) ở bên ngoài trƣớc khi đem phân
tích (gọi tắt là phân tích trực tiếp) thì khơng những rút ngắn đƣợc thời gian phân tích
mà cịn giảm đƣợc nguy cơ gây ơ nhiễm mơi trƣờng do không cần sử

2


dụng nhiều hóa chất để khử. Phân tích đƣợc As(V) trực tiếp cũng sẽ tránh đƣợc sự
nhiễm bẩn mẫu, sự thất thoát asen do tạo thành các hợp chất bay hơi của nguyên tố
này, ví dụ nhƣ AsH3, trong quá trình khử. Bên cạnh đó, các nghiên cứu ứng dụng để
phân tích dạng asen cịn ít và chƣa hệ thống để có thể áp dụng vào thực tế.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài luận án:
“NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN
CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT
XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN” nhằm lựa chọn các
điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V) trong
nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp von-ampe hịa tan với chi phí thấp, phù hợp với
điều kiện các phịng thí nghiệm ở Việt Nam.
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu phát triển điện cực có khả năng phân tích xác định đƣợc lƣợng
vết As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên cho phƣơng pháp von-ampe hịa tan phù
hợp với điều kiện các phịng thí nghiệm ở Việt Nam, nhằm phục vụ cho nhu cầu
quan trắc nồng độ asen trong quá trình khai thác và xử lý nƣớc cấp cho sinh hoạt.
Đối tƣợng nghiên cứu
- Các loại điện cực màng vàng trên nền kim cƣơng pha tạp bo (boron doped

diamond, viết tắt là BDD), than nhão (carbon paste, viết tắt là CP) .
- Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot;
- As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên.

Điểm mới của luận án
- Phát triển đƣợc điện cực màng vàng ex-in situ trên nền than nhão để xác định

As(III) vơ cơ bằng phƣơng pháp von-ampe hịa anot tan xung vi phân trong nền

HCl và axit ascobic.
- Phát triển đƣợc điện cực màng vàng ex-in situ trên nền than nhão để xác định

As(III) và As(V) vô cơ trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan
anot xung vi phân trong nền Na2SO3 có mặt Mn(II).

3


Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU VỀ ASEN
1.1.1. Sơ lƣợc về asen
Asen là nguyên tố thuộc nhóm VA của bảng hệ thống tuần hồn. Nó là một á
-4

kim tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. Asen chiếm 1.10 % tổng số nguyên tử
trong vỏ Trái đất và tồn tại chủ yếu dƣới dạng khoáng vật sulfua: reanga (As 4S4),
oripimen (As3S3) hay lẫn trong khoáng vật của kim loại khác [14].
2

2

6

2

6

10

2

3

Asen có cấu hình electron: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p . Asen có thể tồn tại
dƣới các dạng hợp chất với các mức oxy hóa -3, 0, +3, +5. Trong nƣớc, nó thƣờng
có mặt dƣới dạng asenat, với trạng thái oxy hóa là +5, nếu nƣớc chứa nhiều oxy
hịa tan. Tuy nhiên, trong mơi trƣờng khử (< 200 mV), asen thƣờng tồn tại dƣới
dạng asenit, với trạng thái oxy hóa +3 [165].
Asen có ba dạng thù hình là asen xám, asen đen và asen vàng. Asen xám, As(α)
là dạng bền, tƣơng đối cứng, giòn. Asen đen, As(β) là dạng vơ định hình, giịn. Asen
vàng, As(γ) (gồm những phân tử As 4) giả bền, mềm (nhƣ sáp), tan dễ trong cacbon
disunfua, có tính chất giống photpho trắng và có hoạt tính hóa học cao hơn As(α) và
As(β) [10].
Asen đã đƣợc sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Theo thống kê, khoảng
70% sản lƣợng asen trên thế giới đƣợc sử dụng trong xử lý gỗ, 22% trong hóa chất
nơng nghiệp và phần còn lại trong thủy tinh, dƣợc phẩm, hợp kim...[27].

1.1.2. Nguồn phát sinh asen trong môi trƣờng
Asen đi vào mơi trƣờng từ 2 nguồn chính là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo.
Nguồn tự nhiên chủ yếu là do hoạt động của núi lửa, cháy rừng, nƣớc chảy qua các
vùng khai khống, trầm tích, đất đá chứa asen [27]. Asen có thể dễ dàng
hịa tan trong nƣớc dƣới đất tùy thuộc vào pH, điều kiện oxy hóa khử, nhiệt độ và
thành phần dung dịch. Nhiều vùng nƣớc địa nhiệt chứa nồng độ asen cao.

4


Nguồn nhân tạo của asen vƣợt quá các nguồn tự nhiên trong môi trƣờng ở tỉ

lệ khoảng 3:1 [98]. Con ngƣời trong quá trình sử dụng tài nguyên thiên nhiên đã
đƣa asen vào khơng khí, nƣớc và đất. Những nguồn thải này cuối cùng có thể ảnh
hƣởng đến mức dƣ lƣợng trong thực vật và động vật. Asen có thể tích tụ trong đất
thơng qua việc sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, phụ gia thức ăn gia cầm và heo,
chất thải của quá trình khai thác và chế biến khoáng sản, xử lý gỗ, sản xuất sản
phẩm điện tử, đốt than, lị luyện kim [27].

1.1.3. Độc tính của asen
Có khoảng 20 dạng asen có thể tồn tại phổ biến trong các hệ sinh học và môi
trƣờng. Các dạng asen này khác nhau về tính di động, tính khả dụng và độc tính. Mặc
dù các hợp chất asen có thể đƣợc sử dụng nhƣ một loại thuốc để điều trị bệnh bạch cầu
cấp tính, bệnh giang mai, nhƣng chúng cũng đƣợc xem là chất gây ung thƣ
ở ngƣời [135].

Asen xuất hiện trong môi trƣờng ở một số trạng thái oxy hóa (-3, 0, +3 và +5)
nhƣng trong nƣớc tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu dƣới dạng As(III) và As(V) vô cơ, đây
là hai trong số những dạng asen độc hại nhất [95], [161]. Trong nƣớc biển với nồng độ
asen dao động từ 1 đến 2 µg/L. Trong khi đó, trong nƣớc ngọt, nồng độ asen thay đổi
trong phạm vi rộng từ dƣới 0,5 µg/L cho đến trên 5000 µg/L. Trong nƣớc mặt giàu oxy,
dạng As(V) chiếm ƣu thế. Đây thƣờng là vùng nƣớc mặt ở sông, hồ với nồng độ asen
thấp dƣới 1 µg/L. Trái lại, các vùng nƣớc dƣới đất hay và ở đáy của các hồ rất sâu có
sự chuyển đổi (q trình khử) từ As(V) thành As(III) với nồng độ trung bình dƣới 10
µg/L, nhƣng có những trƣờng hợp nồng độ cực kỳ cao (hơn 5000 µg/L) [41]. Các hợp
chất asen hữu cơ, chẳng hạn nhƣ axit metylarsonic (còn đƣợc gọi là axit
monomethylarsonic, MMA), axit dimethylarsinic (DMA) và trimethylarsine oxit
(TMAO) có thể đƣợc tạo thành do hoạt động sinh học, chủ yếu
ở vùng nƣớc bề mặt, nhƣng thƣờng ở mức nồng độ rất nhỏ. Chúng rất ít gây hại và

dễ dàng đƣợc cơ thể đào thải [117].
Con ngƣời có thể tiếp xúc với asen qua các nguồn tự nhiên hay nhân tạo. Asen

đi vào cơ thể ngƣời qua đƣờng hô hấp, tiếp xúc qua da, tiêu hóa. Khoảng 45-75%
As(III) và As(V) bị hấp thụ sẽ đƣợc bài tiết qua đƣờng tiểu sau vài ngày [64].
5


Ở ngƣời trƣởng thành, liều lƣợng gây chết của asen vơ cơ đƣợc ƣớc tính là 1−3

mg As/kg [72]. Asen có thể gây ung thƣ bàng quang, thận, gan, phổi và ung thƣ da. Nó
cũng ảnh hƣởng đến chức năng miễn dịch của cơ thể và có liên quan đến dị tật bẩm
sinh và các vấn đề sinh sản nghiêm trọng. Asen không thể dễ dàng đƣợc phát

hiện trong nƣớc uống và thực phẩm do các hợp chất asen không có mùi và vị. Ở
nồng độ rất thấp, tác dụng của nó khơng thể nhìn thấy ngay lập tức. Uống nƣớc có
nồng độ asen cao trong một thời gian ngắn có thể gây tiêu chảy, buồn nơn, đau cơ
và tăng sừng hóa ở lịng bàn tay hoặc bàn chân [94].
Vì vậy, asen và các hợp chất của nó đã đƣợc Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung
thƣ Thế giới (IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thƣ nhóm 1 [38]. Nồng độ
tối đa cho phép của asen trong các loại nƣớc đƣợc các quốc gia, tổ chức y tế và môi
trƣờng quy định rất chặt chẽ. Giới hạn asen trong nƣớc uống là 10 μg/L theo quy
định của Liên minh Châu Âu [148] và Tổ chức Y tế Thế giới [163]. Quy chuẩn kỹ
thuật quốc gia của Việt nam về Chất lƣợng nƣớc sạch sử dụng cho mục đích sinh
hoạt (QCVN 01-1:2018/BYT) quy định nồng độ tối đa cho phép của asen tổng số
trong nƣớc uống không đƣợc vƣợt quá 0,01 mg/L [6].

1.1.4. Ô nhiễm asen trong nƣớc dƣới đất
Nƣớc dƣới đất hiện đƣợc công nhận là nguồn gây nhiễm độc asen ở dạng vơ
cơ chính cho con ngƣời. Asen ngay cả ở nồng độ cao trong nƣớc cũng không làm
thay đổi mùi vị hoặc màu sắc của nƣớc. Do đó, sự hiện diện của asen trong nƣớc
uống rất khó phát hiện nếu khơng có các kỹ thuật phân tích phức tạp.
Hàng trăm triệu ngƣời, chủ yếu ở các nƣớc đang phát triển, đang hàng ngày sử

dụng nƣớc uống có nồng độ asen cao hơn nhiều lần so với giới hạn khuyến nghị của
Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) là 10 µg/L. Asen trong nƣớc uống là một vấn đề toàn
cầu ảnh hƣởng đến các quốc gia trên cả năm châu lục (Bảng 1.1). Những ảnh
hƣởng nghiêm trọng nhất của asen trong nƣớc sinh hoạt đến sức khỏe của ngƣời
dùng đã xảy ra ở Bangladesh, Tây Bengal, Ấn Độ. Trong những năm 1970 và 1980,
UNICEF và các cơ quan quốc tế khác đã giúp lắp đặt hơn 4 triệu giếng bơm bằng
tay ở Bangladesh để giúp cộng đồng tiếp cận với nƣớc sạch, giảm nguy cơ tiêu chảy
6


và tử vong ở trẻ sơ sinh. Sau đó, nhiều trƣờng hợp nhiễm độc asen đã đƣợc phát
hiện ở Tây Bengal và Bangladesh vào những năm 1980. Đến năm 1993, giếng nƣớc
đƣợc phát hiện là nguyên nhân gây ra nhiễm độc asen. Đây đƣợc xem là vụ ngộ
độc hàng loạt lớn nhất trong lịch sử.
Bảng 1.1. Ơ nhiễm asen tồn cầu trong nƣớc dƣới đất [27].
Quốc gia /
vùng

Bangladesh
Tây Bengal,
Ấn Độ
Việt Nam
Thái Lan

Đài Loan
Brazil
Mexico

Chile
Đức

Ghana
Ở Việt Nam, nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy nguồn nƣớc dƣới đất ở khu

vực vùng đồng bằng sông Hồng và vùng đồng bằng sông Mekong, nhƣ Hà Nội, Hà


Nam, Hà Tây, Hƣng Yên, An Giang, Đồng Tháp bị nhiễm asen ở mức cao (Hình
1.1). Từ năm 2001, nồng độ asen trong nƣớc đã đƣợc tiến hành khảo sát ở nhiều địa
điểm khác nhau ở Việt Nam. Kết quả cho thấy, khoảng 22% đến 86% mẫu nƣớc
đƣợc khảo sát có nồng độ asen vƣợt quá hƣớng dẫn cho phép về nƣớc uống của
WHO [119]. Một số nghiên cứu gần đây đƣợc công bố đã đánh giá nguy cơ mắc
bệnh với việc sử dụng nguồn nƣớc có nồng độ asen cao. Huy và cộng sự đã báo cáo
nguy cơ ung thƣ da trung bình ở ngƣời lớn tiếp xúc với nƣớc giếng khoan cho mục
7


-5

đích ăn uống là 25,3.10 [75]. Phạm và cộng sự cũng chỉ ra rằng 57% các gia đình
sử dụng nƣớc đã qua xử lý và 64% các gia đình sử dụng nƣớc chƣa qua xử lý có
thể bị ảnh hƣởng không tốt đến sức khỏe do phơi nhiễm asen cao [118]. Trƣớc
những nguy cơ về ô nhiễm asen trong nƣớc, ngày 25 tháng 8 năm 2006 Bộ Tài
Nguyên và Môi trƣờng ra Quyết định số 1115/QĐ-BTNMT về việc phê duyệt Đề án
''Giảm thiểu tác hại của Arsenic trong nguồn nƣớc sinh hoạt ở Việt Nam'' [4].

A

B

Hình 1.1. Nồng độ asen trong nƣớc dƣới đất ở (A) vùng đồng bằng Mekong [46]

và (B) vùng đồng bằng sông Hồng [164].

1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT ASEN TRONG NƢỚC
TỰ NHIÊN

1.2.1. Giới thiệu chung
Ngày nay, nhiều phƣơng pháp khác nhau có thể đƣợc dùng để xác định asen
trong các mẫu môi trƣờng với giới hạn phát hiện thấp hơn giá trị nồng độ asen tối
đa cho phép trong nƣớc uống theo đề nghị của WHO là 10 µg/L. Trong đó, phƣơng
pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) thƣờng đƣợc sử dụng rộng rãi, do có độ chọn
lọc và độ nhạy cao với các nguyên tố kim loại và không kim loại bao gồm cả asen.
Điển hình nhƣ các kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GFAAS), quang phổ hấp thụ ngun tử hydrua hóa (HG-AAS). Ngồi ra, một số các
phƣơng pháp phân tích khác cũng đƣợc sử dụng để xác định asen nhƣ các phƣơng
pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-OES, ICP-AES), khối
phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS), phân tích kích hoạt nơtron (NAA), von-ampe
8


hòa tan (SV)…[74]. Một số phƣơng pháp để xác định asen tổng trong nƣớc, nƣớc
thải, chất thải rắn đã đƣợc Tổ chức bảo vệ môi trƣờng Hoa kỳ (US-EPA) chuẩn hóa
và cơng bố (SW-846) [45].

1.2.2. Một số phƣơng pháp phổ thông dụng
1.2.2.1. Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa
Dung dịch mẫu đƣợc đƣa vào trong bộ phận nguyên tử hóa là một cuvet
graphit nhỏ. Cuvet graphit đƣợc đốt nóng bằng điện qua nhiều giai đoạn khác nhau
để nguyên tử hóa nhƣ: sấy khơ, tro hóa, ngun tử hóa, làm sạch và làm mát. Trong
giai đoạn nguyên tử hóa, một chùm ánh sáng đơn sắc đặc trƣng của asen từ đèn
catot rỗng (HCL) hoặc đèn phóng điện khơng điện cực (EDL) đƣợc truyền qua đám
mây nguyên tử trong cuvet graphit và bị hấp thụ. Độ hấp thụ đo đƣợc tỷ lệ với nồng

độ asen có trong mẫu. GF-AAS đƣợc dùng khá phổ biến hiện nay trong phân tích
asen do có giới hạn phát hiện thấp và chỉ cần một lƣợng mẫu nhỏ [83], [172].
GF-AAS là một kỹ thuật hiệu quả để xác định As(III) và As(V) trong nƣớc tự
nhiên, đặc biệt trong nền hữu cơ. Gunduz và cộng sự [60] đã sử dụng các hạt nano
vàng làm chất biến tính hóa học để loại trừ ảnh hƣởng nhiễu nền trong việc xác
định asen trong dung dịch NaCl hoặc Na 2SO4 và trong nƣớc biển bằng GF-AAS.
0

Khi có các hạt nano vàng, nhiệt độ nhiệt phân tối đa là 1100 C có thể áp dụng cho
asen mà khơng làm mất chất phân tích và giới hạn phát hiện là 2,3 μg/L. Trong khi
đó, Shamsipur và cộng sự đã nghiên cứu xác định đƣợc As(III) và As(V) trong
nƣớc bằng GF-AAS kết hợp chiết pha rắn và vi chiết phân tán lỏng-lỏng sử dụng
diethyldithiphosphat với giới hạn phát hiện 2,5 ng/L, khoảng tuyến tính 10−100
ng/L [134]. Trong phƣơng pháp này, As(V) bị khử về As(III) bằng hỗn hợp KI,
Na2S2O3, sau đó As(V) đƣợc xác định gián tiếp qua sự khác biệt nồng độ của asen
tổng và As(III).

1.2.2.2. Quang phổ hấp thụ nguyên tử - hydrua hóa
Kỹ thuật hydrua hóa đƣợc Holak đƣa ra lần đầu tiên vào năm 1969 [66] và
hiện nay đƣợc sử dụng rất phổ biến để xác định lƣợng vết asen bằng phƣơng pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử. Trong phƣơng pháp này các hợp chất asen có trong
9


mẫu đƣợc cho phản ứng với natri tetrahydroborat (NaBH 4) trong môi trƣờng axit
để tạo ra asin (AsH3) [120]:
NaBH4 + 3H2O + HCl → H3BO3 + NaCl + 8H
As(III,V) + 8H → AsH3 + H2
Asin đƣợc đi qua bộ phận ngun tử hóa của thiết bị phân tích và đo độ hấp
thụ ánh sáng của nguyên tử asen tạo thành để định lƣợng bằng phƣơng pháp đƣờng

chuẩn hoặc phƣơng pháp thêm chuẩn. Kỹ thuật hydrua hóa cịn có thể đƣợc kết nối
dễ dàng với các hệ thống phân tích khác nhau (GF-AAS, ICP-AES, ICP-MS) để
phân tích mẫu nƣớc giúp cải thiện độ nhạy lên đến 10−100 lần so với kỹ thuật phun
sƣơng mẫu lỏng thơng thƣờng [171].
Kỹ thuật hydrua hóa cũng có thể đƣợc vận dụng để xác định As(III) và As(V),
dựa trên thực tế As(III) có thể phản ứng với tetrahydroborat ở pH cao hơn As(V)
[69]. Trong nghiên cứu của Anthemidis và cộng sự [22], As(V) không cần khử

trƣớc mà đƣợc tách xác định dạng dựa vào hydrua hóa trực tiếp. Thay đổi nồng độ
NaBH4 và pH để xác định As(III) (HCl 1,5 M và NaBH 4 0.5% m/v) và As tổng
(HCl 9,0 M và NaBH4 3% m/v) với giới hạn phát hiện tƣơng ứng là 0,1 và 0,06
μg/L với hệ thống tiêm dòng ghép nối HG-AAS.
Kỹ thuật hydrua hóa có thể loại bỏ nhiễu quang phổ và hóa học gặp phải
trong hệ thống phát hiện vì chỉ có các hydrua khí đƣợc đƣa vào bộ phận ngun tử
hóa. Tuy nhiên, một số nhƣợc điểm đã đƣợc ghi nhận cho phƣơng pháp này nhƣ
phƣơng pháp đƣợc giới hạn đối với các vật liệu tạo thành hợp chất khí dễ bay hơi,
điều kiện phản ứng phải đƣợc kiểm soát chặt chẽ, mất thời gian…[69]

1.2.2.3. Các phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng và
khối phổ plasma cặp cảm ứng

Plasma cặp cảm ứng (ICP) sử dụng nguồn ngun tử hóa/ion hóa/kích thích là
plasma nhiệt độ cao. Do có nhiệt độ cao (6000 K) và ổn định, nên nguồn ICP cho
phép ngun tử hóa, ion hóa hoặc kích thích chất phân tích phát xạ tốt hơn nhiều
các nguồn nhiệt khác. Ngồi ra, việc sử dụng nguồn ICP cịn cho phép mở rộng
khoảng tuyến tính và phân tích đồng thời nhiều nguyên tố. Hạn chế lớn nhất của kỹ
thuật này là sử dụng các thiết bị đắt tiền [83].
10

Kỹ thuật ICP thƣờng đƣợc dùng kết hợp với một phƣơng pháp phân tích khác
nhƣ AES hay MS để phân tích định lƣợng asen.
ICP-AES là một kỹ thuật quang phổ trong đó nguồn plasma đƣợc sử dụng để
kích thích các ngun tử trong mẫu phân tích trong đó có asen. Các nguyên tử bị
kích thích này phát ra ánh sáng có bƣớc sóng đặc trƣng. Cƣờng độ phát xạ đo đƣợc
tỷ lệ thuận với nồng độ của asen trong mẫu phân tích.
Trong trƣờng hợp ICP-MS, nguồn plasma đƣợc sử dụng để ion hóa mẫu, sau đó
máy phổ khối sẽ phát hiện asen theo tỷ số khối lƣợng/điện tích của nguyên tố này. Trừ
khi đƣa vào dƣới dạng hydrua, phân tích trực tiếp với ICP-MS có thể bị nhiễu nền do
sự biến đổi trong q trình ion hóa [96]. Đối với asen, ICP-MS thƣờng đƣợc kết nối
với các kỹ thuật xử lý mẫu khác để tách dạng asen. Leal và cộng sự [105] đã sử dụng
chiết pha rắn (SPE) dựa trên các hạt nano từ tính (Fe 3O4) để làm giàu dạng và tách
dạng asen trƣớc khi đo ICP-MS. As(III) và As tổng đƣợc rửa giải trong các điều kiện
khử khác nhau sử dụng NaBH 4 0,1% với As(III) và 0,5% với As tổng. Giới hạn phát
hiện là 2,7 ng/L As(III) và 3,2 ng/L As tổng. Trong đó, kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu năng
(HPLC) kết hợp ICP-MS thƣờng đƣợc lựa chọn do khả năng tách dạng asen tốt. Các
dạng asen đƣợc tách ra bằng cách sử dụng một số kỹ thuật nhƣ HPLC trao đổi anion,
HPLC trao đổi cation, HPLC cặp ion,… và sau đó định lƣợng bằng ICP-MS với giới
hạn phát hiện cả asen vô cơ, hữu cơ dƣới µg/L [126], [129].

Nhìn chung, ICP-AES là một kỹ thuật ít đƣợc sử dụng hơn và thƣờng đƣợc
áp dụng cho việc so sánh và phân tích chính xác hơn về mẫu đa nguyên tố. Ngƣợc
lại, kỹ thuật ICP-MS là một trong những quy trình phân tích đƣợc ứng dụng rộng
rãi nhất để phát hiện asen.
Giới hạn phát hiện khi phân tích asen bằng các phƣơng pháp phổ khác nhau
đƣợc trình bày trong Bảng 1.2 [83].
Bảng 1.2. So sánh giới hạn phát hiện asen của một số phƣơng pháp phân tích [83].
Nguyên tố
Asen

1.2.3. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan
Phƣơng pháp von-ampe hòa tan (stripping voltammetry, viết tắt là SV) để
phân tích asen ngày càng đƣợc quan tâm, chấp nhận vì có giới hạn phát hiện thấp,
thời gian phân tich ngắn, độ nhạy cao. Điều này có đƣợc là do quy trình phân tích
bằng phƣơng pháp SV gồm hai giai đoạn [62], [159], [160], [172]:
- Giai đoạn làm giàu: chất phân tích (trong dung dich) đƣợc tích lũy lên bề

mặt điện cực làm việc ở một thế và thời gian xác định. Trong giai đoạn này, dung
dịch đƣợc khuấy trộn bằng máy khuấy từ hoặc bằng cách dùng điện cực quay với
tốc độ không đổi để tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển khối – chuyển chất phân
tích từ trong lịng dung dịch đến bề mặt điện cực. Kết thúc giai đoạn này, ngừng
khuấy để dung dịch yên tĩnh trong 15 đến 30 giây để bề mặt điện cực ổn định.
- Giai đoạn hịa tan: chất phân tích tích lũy trên bề mặt điện cực làm việc đƣợc

hòa tan bằng cách quét thế một chiều (anot hoặc catot) theo các kỹ thuật điện hóa
xác định, đồng thời ghi đƣờng von-ampe hịa tan. Cƣờng độ dịng đỉnh hịa tan đo
đƣợc của chất phân tích trong q trình hịa tan, tỷ lệ thuận với nồng độ của chất đó
trong dung dịch.
Một số kỹ thuật von-ampe đã đƣợc phát triển và nghiên cứu để xác định asen
vơ cơ dựa vào hình dáng hàm thế nhƣ von-ampe vịng (CV), von-ampe qt tuyến
tính (LSV), von-ampe sóng vng (SWV) và von-ampe xung vi phân (DPV). Trong
số các kỹ thuật này, SWV và DPV có thể mang lại độ nhạy tốt hơn với tỷ lệ tín hiệunhiễu cao hơn và có thể đƣợc sử dụng nhƣ là cơng cụ hữu hiệu để xác định lƣợng
vết của asen vô cơ [28].
Khi qt thế để hịa tan theo chiều anot thì phƣơng pháp đƣợc gọi là vonampe hòa tan anot (anodic stripping voltammetry, viết tắt là ASV). Khi hòa tan bằng
cách quét thế theo chiều catot, phƣơng pháp đƣợc gọi là von-ampe hòa tan catot
(cathodic stripping voltammetry, viết tắt là CSV).

1.2.3.1. Phương pháp von-ampe hịa tan catot
Để xác định asen vơ cơ, CSV thƣờng sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo

(HMDE) vì điện cực này khơng bị ảnh hƣởng bởi những bất lợi của các điện cực
12


rắn nhƣ bề mặt điện cực bị biến đổi do sự hình thành màng oxit,…[74]. Trong quá
trình xác định asen, ở giai đoạn điện phân làm giàu cần thêm một tác nhân thứ ba
vào dung dịch để tạo hợp chất gian kim loại với asen. Thông thƣờng, sự hiện diện
của Se(IV) hoặc Cu(II) là cần thiết [34]. Ví dụ khi thêm Cu(II) vào dung dịch phân
tích, hợp chất gian kim loại (CuxAsy) có thể đƣợc hình thành trên bề mặt thủy ngân
trong quá trình làm giàu As(III). Quá trình xác định As(III) khi có mặt đồng đƣợc
mơ tả nhƣ sau[74]:
Giai đoạn làm giàu:
2As

3+

-

+ 3Hg(Cu) + 6e → Cu3As2

Giai đoạn hòa tan:
+
Cu3As2 + 3Hg + 12H + 12e → 2AsH3 + 3H2 + 3Hg(Cu) (1.2) Cho đến
nay, nhiều cơng trình nghiên cứu phân tích định lƣợng asen bằng
phƣơng pháp CSV đã đƣợc công bố với giới hạn phát hiện đạt đƣợc khá thấp. Ví
dụ, Yi He và cộng sự [63] đã đƣa ra quy trình xác định dạng asen bằng DP-CSV sử
dụng HDME với sự có mặt của cả Cu(II) và Se(IV) để xác định định dạng asen:
As(III), As(V), asen hữu cơ dựa trên việc làm giàu hợp chất gian kim loại
CuxSeyAsz trên điện cực giọt thủy ngân với LOD là 0,3 μg/L và khoảng tuyến tính
là 2,5-190 μg/L. As(V) đƣợc định lƣợng sau khi khử đến As(III) với L-cystein 20

°

mM và HCl 0,03 M trong 6 phút ở 70 C. Asen hữu cơ (MMA, DMA) đƣợc chuyển
thành As(V) vô cơ bằng cách phân hủy với UV và Na 2S2O8. Sự hiện diện của Cu(II)
và/hoặc Se(IV) và môi trƣờng chứa axit nồng độ cao đóng một vai trị quan trọng
trong việc phát hiện asen.
Nói chung, các phƣơng pháp phân tích asen sử dụng điện cực thủy ngân
thƣờng cần dùng nhiều loại hóa chất, sự cẩn thận trong việc chuẩn bị mẫu và đặc
biệt thƣờng dễ bị cản trở bởi các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt điện cực. Ƣu
điểm là HDME khơng u cầu phải hoạt hóa, làm sạch điện cực và đã đƣợc thử
nghiệm với nhiều mẫu thực tế [100]. Tuy nhiên, hạn chế rõ ràng nhất của phƣơng
pháp CSV để phân tích asen chính là độc tính cao của thủy ngân cũng nhƣ khí asin
tạo thành trong q trình phân tích. Vì vậy, một số loại điện cực mới đã đƣợc
nghiên cứu phát triển, cải tiến để thay thế cho HMDE nói riêng và các loại điện cực
13


trên cơ sở thủy ngân nói chung. Điện cực than nhão biến tính bằng cacbon nano
dạng ống [147], điện cực màng bismut [79]... là các ví dụ thƣờng gặp.
Jiajie và Nagaosa [79] đã phát triển một phƣơng pháp nhạy mới để xác định
lƣợng vết As(III) bằng SW-CSV sử dụng điện cực làm việc màng bismut in situ trên
graphit cạnh phẳng khi có mặt Se(IV). Nghiên cứu này cho thấy, khơng thể ghi nhận
đƣợc tín hiệu hịa tan của As(III) nếu dung dịch phân tích khơng đồng thời chứa cả
Bi(III) và Se(IV). LOD của phƣơng pháp này đƣợc ƣớc tính là 0,7 ng/L As(III),
khoảng tuyến tính là 0,01−1,0 μg/L, với thời gian làm giàu là 30 s. Asen tổng đƣợc
xác định sau khi khử As(V) về As(III) trong môi trƣờng HCl 1 M, với L-cysteine
°

2,5 g/L ở 80 C trong 10 phút. Năm 2014, Teixeira và cộng sự [147] đã sử dụng điện
cực than nhão biến tính bằng cacbon nano dạng ống và polyme kết dính để xác định

asen trong rƣợu với sự có mặt của Cu(II) trong dung dịch. Nghiên cứu đã tiến hành
khảo sát các tỷ lệ khác nhau của cacbon graphit, cacbon nano dạng ống và chất kết
dính (dầu khống, silicon). Phƣơng pháp có LOD là 3,37 μg/L với chất kết dính là
silicon và 10,3 μg/L với dầu khống.

1.2.3.2. Phương pháp von-ampe hịa tan anot
Phƣơng pháp von-ampe hịa tan anot (ASV) là một trong những kỹ thuật điện
hóa hàng đầu để xác định asen [100]. Asin không đƣợc tạo thành khi sử dụng ASV
để phân tích xác định asen, nên phƣơng pháp này là lựa chọn thay thế tốt hơn cho
các phƣơng pháp CSV. Trong giai đoạn làm giàu của phƣơng pháp ASV, As(III) bị
khử thành As(0) và tích lũy trên bề mặt của điện cực làm việc khi áp thế và thời
gian làm giàu catot thích hợp. Sau q trình làm giàu, giai đoạn hịa tan đƣợc thực
hiện bằng cách quét thế theo chiều anot để oxi hố As(0) thành As(III) [106]. Dịng
oxy hóa (dịng hịa tan) đƣợc ghi lại nhƣ một hàm của dòng−thế và sử dụng để phát
hiện và định lƣợng asen vô cơ. Quá trình xảy ra nhƣ sau [93]:
(1.3)

Giai đoạn làm giàu: H3AsO3 + 3H+ + 3e → As + 3H2O
Giai đoạn hòa tan:

(1.4)

+

As + 3H2O → H3AsO3 + 3H + 3e

Việc xác định asen bằng ASV thƣờng đƣợc thực hiện trong môi trƣờng có tính
axit cao. Các axit thƣờng sử dụng là HCl, H2SO4 và HNO3. HCl là axit đƣợc dùng

14


−

phổ biến nhất do khi có mặt Cl trong dung dịch phân tích, ion này hoạt động nhƣ
một cầu ion gắn kết As(III) với bề mặt điện cực và do đó làm tăng hiệu quả của q
trình làm giàu [24], [100].
Vấn đề trở ngại lớn nhất của ASV là chính sự giải phóng hydro ở điện thế âm
khi làm giàu As(III) trên điện cực đĩa kim loại, nhƣ điện cực Au hoặc Pt. Để hạn
chế và loại bỏ các bọt khí hydro trên bề mặt có thể dùng các loại điện cực đặc biệt
nhƣ siêu vi điện cực, điện cực mảng nano, điện cực xoay đĩa bên hoặc các điện cực
rung. Tiến hành ASV bằng kỹ thuật phân tích dịng chảy cũng có thể loại bỏ đƣợc
bọt khí hydro xuất hiện và bám trên bề mặt điện cực làm việc [94].
Các vật liệu điện cực khác nhau đã đƣợc sử dụng để phân tích asen. Phổ biến
nhất là các điện cực Au hay điện cực đƣợc biến tính bằng màng Au trên nền cacbon
thủy tinh, graphit, Pt, Cu, và kim cƣơng pha tạp bo. Gần đây, vật liệu nano kim loại
có độ dẫn điện tốt, diện tích bề mặt cao và hoạt tính xúc tác tốt cũng đã đƣợc sử
dụng rộng rãi trong phân tích điện hóa nói chung và phân tích asen nói riêng. Trong
số đó, đáng chú ý nhất là nano vàng do vật liệu này giúp giảm quá thế của các phản
ứng điện phân và duy trì tính thuận nghịch của các phản ứng oxi hố khử.
Dƣới đây sẽ trình bày chi tiết hơn về ứng dụng của phƣơng pháp von-ampe hịa
tan anot để phân tích As(III) và As(V) trong dung dịch.

1.2.3.3. Phân tích As(III) và As(V) bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot
Trong thời gian gần đây, các phƣơng pháp điện hóa đã đạt đƣợc nhiều thành
cơng trong việc phân tích định dạng asen [93]. Nếu As(III) có thể đƣợc xác định
chọn lọc với sự có mặt của As(V) dựa vào việc lựa chọn chất điện ly nền hoặc thế
điện phân thích hợp để lúc đó As(V) không bị khử. Trái lại, trong các điều kiện mà
As(V) có thể đƣợc khử điện hóa trực tiếp, As(III) cũng sẽ đƣợc làm giàu. Đã có

nhiều nghiên cứu đƣa ra các cách giải quyết khác nhau nhƣ tách dạng asen, xác
định gián tiếp asen tổng và As(III)… [55], [153], [176].
1.2.3.3.1. Xác định As(III) bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot
Trong hai dạng As(III) và As(V), chỉ có As(III) là có thể xác định đƣợc một
cách chọn lọc trong một phạm vi pH rộng bằng phƣơng pháp ASV với các điện cực
15


vàng. Các quy trình xác định ở mức μg/L trong mơi trƣờng axit đã đƣợc kiểm
chứng và chuẩn hóa [156]. As(III) thƣờng đƣợc làm giàu trên các điện cực dƣới
dạng As(0) và sau đó bị hịa tan trong giai đoạn quét thế anot bằng các kỹ thuật khác
nhau nhƣ quét tuyến tính (LSV), sóng vng (SWV) và xung vi phân (DPV). Tín
hiệu cƣờng độ dịng đỉnh hịa tan As(0→III) đƣợc ghi nhận với chiều cao tỷ lệ với
nồng độ As(III) trong dung dịch, thế đỉnh phụ thuộc vào pH của dung dịch. Đôi khi
đỉnh anot thứ hai As(III→V) đƣợc xuất hiện sau đỉnh anot thứ nhất; nó ít nhạy hơn
nhƣng đặc hiệu hơn [30], [31], [125]. Sau đây là một số hƣớng nghiên cứu khi phân
tích xác định As(III) sử dụng ASV:
1) Làm giảm giới hạn phát hiện trong phân tích asen: Hiện nay, giới hạn phát

hiện As(III) của nhiều công bố thấp hơn rất nhiều so với giới hạn cho phép của nồng
độ asen trong nƣớc uống của WHO. Ví dụ, LOD trong khoảng 0,01–0,05 μg/L
đƣợc trình bày trong [54], [89] hay dƣới 0,005 μg/L trong [140], [162]. Một số cách
tiếp cận khác nhau đã đƣợc sử dụng để cải thiện độ nhạy là:
- Biến tính điện cực bằng cách sử dụng các cụm hạt nano kim loại (M-NPs)
[93] và vật liệu tổng hợp (M-NPs với cacbon nano dạng ống [167] hoặc graphen

oxit [92]).
- Phát triển các bề mặt với hình thái cụ thể [162].
- Làm giàu kép trên hệ 2 điện cực làm việc [88], tăng cƣờng chuyển khối
[136] hoặc quét thế nhanh [31].

2) Tăng độ đặc hiệu (độ chọn lọc) của việc xác định asen: Thực hiện bằng cách

làm giảm ảnh hƣởng của các yếu tố cản trở trong dung dịch nhƣ đồng và các chất
hoạt động bề mặt [104]; Thay đổi thành phần của các dung dịch nền, tín hiệu đo (As
III→V) [30], [76]; Hoặc bằng cách biến tính bề mặt sử dụng M-NPs, vật liệu tổng
hợp của chúng [42], [84], [104], [167], phối tử (- SH, -NH 2) hoặc màng hữu cơ [89],
[93].
3) Sử dụng môi trƣờng pH của mẫu tự nhiên hoặc môi trƣờng kiềm để xác
định As trong mẫu nƣớc nhằm ngăn cản việc biến đổi dạng asen và giảm thiểu việc
chuẩn bị mẫu [55], [56], [176].

16


4) Tăng độ tái lặp (độ hồi phục, reproducibility) và tuổi thọ của điện cực: Bao

gồm các biện pháp tiền xử lý điện hóa bề mặt; làm mới bề mặt làm việc[154]; cũng
nhƣ sử dụng các điện cực in lƣới dùng một lần với giá rẻ [37].
5) Đơn giản hóa quy trình phân tích: Bằng cách thay thế các điện cực kim loại

quý bằng vật liệu rẻ tiền [53]; Phân tích khơng cần loại oxy khỏi dung dịch [130];
Rút ngắn giai đoạn chuẩn bị mẫu bằng cách loại bỏ việc khử As(V) thành As(III).
1.2.3.3.2. Xác định As(V) bằng phương pháp von-ampe hịa tan anot
Trƣớc đây, do khơng thể ghi nhận đƣợc tín hiệu hịa tan của As(V), nên chỉ có
xác định gián tiếp ion này. Hiện nay, khi điện phân dung dịch As(V) với điện cực
Au, sau đó quét thế anot đã thu đƣợc tín hiệu hịa tan ứng với q trình oxy hóa
As(0) → As(III). Tín hiệu này trùng với tín hiệu hịa tan ghi đƣợc khi dùng dung
dịch As(III) và phụ thuộc vào cùng các yếu tố (C As, pH, tốc độ quét thế,…). Tuy
nhiên, trong cùng điều kiện, khối lƣợng tích lũy của asen trên bề mặt điện cực khi
dùng dung dịch As(V) nhỏ hơn khối lƣợng tích lũy khi dùng dung dịch As(III). Do

đó độ nhạy khi phát hiện As(V) thấp hơn khi phát hiện As(III) từ 2 đến 4 lần [23].
Gründler và Flechsig [59] đã nghiên cứu xác định As(V) trực tiếp, không cần
khử trƣớc, với vi điện cực dây vàng (đƣờng kính 25 μm) đƣợc đốt nóng. Ở thế điện
phân làm giàu -1,1 V trong 240 s, giới hạn phát hiện asen giảm tới 14 lần khi đốt nóng
điện cực từ 22°C đến 60°C. Điều này đƣợc giải thích là do các phản ứng hóa học bị ức
chế đƣợc hoạt hóa và q trình chuyển khối đƣợc tăng cƣờng. Trong khi đó, Huiliang
và cộng sự [73] sử dụng môi trƣờng axit rất mạnh (HCl 4,5 M) và thế điện phân làm
giàu rất âm (-1,6 V) để khử As(V) với điện cực là dây Pt phủ vàng. Một số tác giả
khác sử dụng môi trƣờng axit nhẹ hơn để xác định As(V). Salaün và cộng sự [131] đã
xác định As(V) ở pH = 1 là điều kiện ít axit hơn so với các nghiên cứu trƣớc đó nhờ
sử dụng vi điện cực ở thế điện phân làm giàu -1,0 V. Yamada và cộng sự [168] cũng
nhận thấy rằng cần áp một thế khá âm (-1,5 V) để có thể khử điện hóa As(V) với điện
cực BDD phủ vàng trong môi trƣờng đệm photphat (pH = 5). Để loại bỏ hydro tạo
thành ở thế quá âm trong giai đoạn khử, Yamada và cộng sự đã sử dụng thiết bị khuấy
từ kết hợp bổ sung một giai đoạn áp thế ở -0,4 V

17


nhằm giải phóng hydro hấp phụ trên bề mặt điện cực. Có thể thấy ở Bảng 1.3, việc
sử dụng các vi điện cực, hoặc điện cực mảng với thế điện phân âm lớn, mơi trƣờng
axit hoặc sự đốt nóng điện cực là những điều kiện cần thiết cho sự làm giàu As(V)
trên các điện cực; rung điện cực có thể loại bỏ các bọt khí cản trở việc phân tích.
Bảng 1.3. Các điều kiện để xác định As(V) trên các điện cực vàng bằng
phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot.
Điện cực
Au/Pt dây
(d = 10 μm)
Dây Au đốt nóng
(d = 25 μm)

Au/Pt dây
(25 μm)
Đĩa Au bên

Au-BDD
in situ
Au-BDD
in- situ
Vi sợi Au
(d = 5 μm)
Vi sợi Au

Vi sợi Au

Fe/CB/PE


Vi sợi Au

Au-MEE/CB/PE