NGHIÊN cứu PHÁT TRIỂN điện cực MÀNG VÀNG TRÊN nền CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON AMPE hòa TAN ANOT xác ĐỊNH As(III) và as(v) TRONG nƣớc tự NHIÊN TT

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ KIM DUNG

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG
TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP
VON-AMPE HÕA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ
As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN

Ngành: HĨA PHÂN TÍCH
Mã số: 9440118

TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA PHÂN TÍCH

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Hoàng Thái Long
2. TS. Đặng Văn Khánh

HUẾ, NĂM 2022


Cơng trình được hồn thành tại:
Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế.

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS. Hoàng Thái Long
2. TS. Đặng Văn Khánh

Phản biện 1: PGS.TS. Từ Bình Minh

Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phản biện 2: PGS.TS. Phạm Hồng Phong
Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phản biện 3: PGS. TS. Dƣơng Thị Tú Anh
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học
Huế họp tại: .....................................................................................
........................................................................................................
Vào lúc :……. giờ.......ngày….tháng.....năm……….

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Quốc gia Việt Nam
2. Thư viện Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế


1
MỞ ĐẦU
Asen là ngun tố gây ơ nhiễm, có khả năng xâm nhập, tích
lũy cao trong cơ thể và đã được Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung thư
Thế giới (IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thư nhóm 1.
Asen xuất hiện trong môi trường ở một số trạng thái oxy hóa (-3, 0,
+3 và +5), trong đó As(III) là dạng độc nhất, độc hơn As(V) 60 lần,
các hợp chất asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ 100 lần. Vì vậy, phân
tích riêng các dạng asen có vai trị quan trọng trong đánh giá ơ nhiễm
mơi trường, nghiên cứu q trình chuyển hóa và tích lũy sinh học
hay đưa ra biện pháp xử lý ô nhiễm,...
Một số phương pháp phân tích thường được sử dụng để xác
định asen như quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ
nguyên tử plasma cặp cảm ứng, khối phổ plasma cặp cảm ứng… hay
các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình

là phương pháp von-ampe hịa tan (SV)… Các phương pháp phân
tích phổ có ưu điểm là có giới hạn phát hiện (LOD) thấp từ 0,5 đến
50 µg/L. Tuy nhiên, các phương pháp này lại yêu cầu phải trang bị
thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, chi phí vận hành cao và thường địi hỏi
quy trình chuẩn bị mẫu phức tạp nên chúng có thể khơng phù hợp
với mục đích phân tích tại hiện trường. Trái lại, SV có độ nhạy, độ
chọn lọc tương đương với các phương pháp phổ, nhưng thiết bị đo
đơn giản, dễ sử dụng, nhỏ gọn, thời gian phân tích ngắn, đặc biệt nếu
phát triển được các điện cực biến tính thân thiện với mơi trường,
tránh sai số do q trình vận chuyển và bảo quản mẫu trước khi phân
tích.
Trong số các phương pháp SV, phương pháp von-ampe hòa
tan anot (ASV) sử dụng điện cực biến tính với vàng đã và đang là
hướng nghiên cứu được quan tâm nghiên cứu nhất hiện nay để phân
tích các dạng asen trong nước, đặc biệt là phân tích trực tiếp As(III)


2
và As(V), với LOD thấp, độ chọn lọc cao. Các điện cực nền thường
được sử dụng để biến tính là điện cực cacbon, như điện cực than thủy
tinh, điện cực than nhão (CPE), điện cực in lưới (SPE), điện cực kim
cương pha tạp bo (BDDE)… Trong đó, CPE có ưu điểm là có thể
được biến tính dễ dàng, linh hoạt trong thiết kế…. Mặt khác các kết
quả nghiên cứu trên CPE có thể xem là tiền đề cho việc phát triển
các phương pháp phân tích trên SPE, một xu hướng mới trong phân
tích điện hóa.
Một trong những thách thức khi phân tích dạng asen là làm sao
có thể phân tích định lượng được trực tiếp As(V) trong nước. Trong
nhiều năm trước đây, As(V) vẫn thường được xem là khơng có tính
điện hoạt, tín hiệu hịa tan của nó chỉ nhận được trong mơi trường

axit có nồng độ cao, ở thế làm giàu rất âm. Do điều kiện định lượng
trực tiếp khơng thuận lợi, nên As(V) thường phải được khử hóa học
trước thành As(III) bằng các chất khử thích hợp như Na2SO3, SO2,
hydrazin + HBr, KI (axit ascobic)… trong điều kiện đun nóng dung
dịch. Sau đó, As(III) tạo thành được xác định bằng phương pháp SV.
Nếu As(V) được xác định trực tiếp trong mẫu không cần qua giai
đoạn khử về As(III) trước khi đem phân tích (gọi tắt là phân tích trực
tiếp) thì khơng những rút ngắn được thời gian phân tích mà cịn giảm
được nguy cơ gây ơ nhiễm mơi trường do khơng cần sử dụng nhiều
hóa chất để khử. Phân tích được As(V) trực tiếp cũng sẽ tránh được
sự nhiễm bẩn mẫu, sự thất thoát asen do tạo thành các hợp chất bay
hơi của nguyên tố này, ví dụ như AsH3, trong quá trình khử.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi lựa chọn thực hiện
đề tài luận án: “NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC
MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG
PHÁP VON-AMPE HÕA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ
As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN” nhằm lựa chọn các điều kiện


3
thích hợp để xây dựng quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V)
trong nước tự nhiên bằng phương pháp von-ampe hịa tan với chi phí
thấp, phù hợp với điều kiện các phịng thí nghiệm ở Việt Nam.
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu phát triển điện cực có khả năng phân tích xác định
được lượng vết As(III) và As(V) trong nước tự nhiên cho phương
pháp von-ampe hòa tan phù hợp với điều kiện các phịng thí nghiệm
ở Việt Nam, nhằm phục vụ cho nhu cầu quan trắc asen trong quá
trình khai thác và xử lý nước cấp cho sinh hoạt.
Đối tƣợng nghiên cứu

- Các loại điện cực màng vàng (AuFE) trên nền kim cương
pha tạp bo (boron doped diamond, viết tắt là BDD), than nhão
(carbon paste, viết tắt là CP) .
- Phương pháp von-ampe hòa tan anot;
- As(III) và As(V) trong nước tự nhiên.
Những đóng góp mới của luận án:
- Phát triển được điện cực màng vàng ex-in situ trên nền than
nhão để xác định As(III) vô cơ bằng phương pháp von-ampe hòa
anot tan xung vi phân trong nền HCl và axit ascorbic.
- Phát triển được điện cực màng vàng ex-in situ trên nền than
nhão để xác định As(III) và As(V) vơ cơ trong nước tự nhiên bằng
phương pháp von-ampe hịa tan anot xung vi phân trong nền
Na2SO3 có mặt Mn(II).
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về asen
1.2. Các phƣơng pháp phân tích lƣợng vết asen trong nƣớc tự
nhiên
1.3. Kết luận chung


4
Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nội dung nghiên cứu
i) Khảo sát đặc tính von-ampe hịa tan bằng kỹ thuật von-ampe
vịng: xác định diện tích bề mặt hoạt động của điện cực; đặc tính
von-ampe hịa tan của asen trên điện cực AuFE/BDD hoặc AuFE/CP
trong môi trường HCl; AuFE/CP trong môi trường Na2SO3.
ii) Nghiên cứu xác định As(III) bằng phương pháp von-ampe
hòa tan xung vi phân (DP-ASV) trên điện cực AuFE/BDD và
AuFE/CP trong môi trường HCl: khảo sát ảnh hưởng của thành phần

nền, các yếu tố ảnh hưởng; đánh giá độ tin cậy của phương pháp.
iii) Nghiên cứu xác định As(V) bằng phương pháp DP-ASV
trên điện cực AuFE/CP trong môi trường Na2SO3: khảo sát ảnh
hưởng của thành phần nền; các yếu tố ảnh hưởng; đánh giá độ tin cậy
của phương pháp.
iv) Nghiên cứu phân tích hỗn hợp As(III) và As(V) bằng
phương pháp DP-ASV trên điện cực AuFE/CP trong môi trường
Na2SO3: khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền Au(III); các yếu tố
ảnh hưởng; đánh giá độ tin cậy của phương pháp.
v) So sánh các phương pháp DP-ASV để định lượng trực tiếp
As(III) và As(V).
vi) Xây dựng quy trình phân tích trực tiếp As(III), As(V) bằng
phương pháp DP-ASV với điện cực AuFE/CP và áp dụng thực tế.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp chuẩn bị điện cực làm việc.
- Phương pháp chuẩn bị, bảo quản, xử lý mẫu phân tích.
- Phương pháp von-ampe hịa tan anot xung vi phân và vonampe vòng.
- Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu
von-ampe hịa tan của asen: Phương pháp đơn biến.
- Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích.


5
- Phương pháp phân tích thống kê.
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
3.1. Khảo sát đặc tính von-ampe hịa tan bằng phƣơng pháp vonampe vịng
3.1.1. Xác định diện tích bề mặt hoạt động của điện cực
Kết quả xác định diện tích bề mặt hoạt động cho thấy, so với
điện cực BDDE, điện cực CPE có bề mặt hoạt động lớn hơn gần 2

lần. Khi biến tính điện cực BDDE, CPE bằng cách tạo màng vàng ex
situ trên điện cực có thể tăng được độ nhạy của việc định lượng các
chất phân tích bằng phương pháp von-ampe hồ tan và AuFE/CP cho
tín hiệu tốt hơn so với AuFE/BDD.
3.1.2. Đặc tính von-ampe hịa tan của asen
i) Trong môi trường HCl 1 M
Kết quả thí nghiệm cho thấy, AuFE/BDD, AuFE/CP chỉ có thể
sử dụng để nghiên cứu phân tích As(III) trong nước khi quét thế từ 200 mV đến +400 mV với thành phần nền HCl, Au(III), axit ascobic
(AA). Tín hiệu của asen trên AuFE/CP cao hơn nhiều so với
AuFE/BDD.
ii) Trong môi trường Na2SO3 0,05 M
Khi điện cực CPE được phủ màng vàng, tín hiệu asen được
ghi nhận với dung dịch As(III) trong Na2SO3 0,05 M. Tuy nhiên,
trong dung dịch As(V), tín hiệu asen chỉ xuất hiện khi có mặt Mn(II).
3.2. Nghiên cứu xác định As(III) với điện cực kim cƣơng pha tạp
bo màng vàng và điện cực than nhão màng vàng
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền đến tín hiệu hịa
tan của asen


6
3.2.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HCl
Nồng độ HCl (CHCl) được lựa chọn để tiếp tục các thí nghiệm
khảo sát tiếp theo là CHCl = 0,7 M với AuFE/BDD và CHCl = 1 M với
AuFE/CP.

Hình 3.7. Ảnh hưởng của CHCl đến Ip của asen trên AuFE/BDD
và AuFE/CP.
3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Au(III) thêm vào dung dịch
phân tích

Nếu dung dịch phân tích khơng chứa Au(III) thì kết quả ghi Ip
của asen có độ lặp lại và giá trị Ip thấp. Để khắc phục, một lượng nhỏ
Au(III) (CAu–in) đã được thêm vào dung dịch phân tích.

Hình 3.8. Ảnh hưởng của CAu-in đến Ip của asen trên
AuFE/BDD và AuFE/CP.
Với mục đích tiết kiệm chi phí phân tích, CAu-in = 2 mg/L
(AuFE/BDD) và CAu-in = 5 mg/L (AuFE/CP) được lựa chọn để dùng
cho các thí nghiệm sau.


7
3.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit ascobic
Để ghi được Ip của asen cao với độ lặp lại tốt, nồng độ AA
(CAA) là 0,3 mM (AuFE/BDD) và 0,5 mM (AuFE/CP) được lựa chọn
để tiến hành các thí nghiệm khảo sát tiếp theo.

Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ AA đến Ip của asen trên
AuFE/BDD và AuFE/CP.
3.2.2. Ảnh hưởng của một số thông số kỹ thuật von-ampe xung vi
phân đến Ip
Thí nghiệm khảo sát cho thấy giá trị biên độ xung và tốc độ
quét thế thích hợp lần lượt là ∆Epulse = 50 mV và  = 40 mV/s.
3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω)
Tốc độ khuấy ω = 2000 rpm được chọn để tiến hành các thí
nghiệm tiếp theo cho cả 2 loại điện cực khảo sát.
3.2.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu
Thế điện phân làm giàu (Edep)
Ảnh hưởng của thế điện phân được khảo sát trong khoảng thế
từ -300 mV đến -50 mV. Khi điện phân làm giàu ở thế âm hơn -300

mV, Ip của asen bắt đầu suy giảm. Điều này có thể do ở thế điện phân
này bắt đầu có xuất hiện bọt khí H2 phủ một phần bề mặt điện cực
làm việc. Edep = -200 mV được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo
của cả 2 điện cực AuFE/BDD và AuFE/CP, để có cường độ dịng
đỉnh hòa tan của asen cao và lặp lại tốt.


8
Thời gian điện phân làm giàu (tdep)
Kết quả thí nghiệm cho thấy, để ghi được tín hiệu hịa tan của
asen cao với thời gian phân tích khơng q dài, tdep = 90 s được chọn
để tiến hành các khảo sát tiếp theo.
3.2.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch
Để vừa cải thiện độ lặp lại, vừa không kéo dài q trình phân
tích và khơng giảm độ nhạy, Eclean = +600 mV và tclean = 10 s được
chọn áp dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.6. Ảnh hưởng của các chất cản trở
- AuFE/BDD: Ca2+ 500 mg/L; Fe2+ 2,0 mg/L; As(V) 500 µg/L
khơng gây cản trở đến xác định Ip của asen. Fe3+ ( 1,0 mg/L); Cu2+
( 30 g/L); SO42- ( 300 mg/L); Triton X-100 ( 5,0 g/L) bắt đầu
làm thay đổi đáng kể giá trị Ip.
- AuFE/CP: Ca2+ 500 mg/L; SO42- 500 mg/L; As(V) 500 µg/L
khơng gây cản trở đến xác định Ip của asen. Fe2+ ( 1,5 mg/L); Fe3+
( 2,5 mg/L); Cu2+ ( 150 g/L); Triton X-100 ( 2,5 g/L) bắt đầu
làm thay đổi đáng kể giá trị Ip.
3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
Ghi Ip của dung dịch chứa As(III) 5 µg/L, lặp lại 15 lần. Kết
quả cho thấy, phương pháp DP-ASV có độ lặp lại tốt với AuFE/BDD
(RSD = 3,1 %) và AuFE/CP (RSD = 2,2 %).
Bảng 3.17. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương

pháp DP-ASV trên AuFE/BDD và AuFE/CP.
a ± εa
b ± εb
Sy
(µA)
(µA/µg.L-1) (µA)
AuFE/BDD 0,008 ± 0,033 0,226 ± 0,010 0,010
AuFE/CP 0,13 ± 0,04 0,284 ± 0,005 0,011
Điện cực

LOD
(µg/L)
0,13
0,12

LOQ
(µg/L)
0,44
0,39


9
Phương trình các đường hồi quy tuyến tính xác định được
bằng phương pháp bình phương tối thiểu và khoảng tuyến tính của
phương pháp DP-ASV với các loại điện cực khảo sát như sau:
AuFE/BDD: Khoảng tuyến tính: 0,480 g/L.
Ip = (0,245 ± 0,002).CAs(III) với R2 = 0,9999 và p < 0,05
AuFE/CP: Khoảng tuyến tính: 0,41000 g/L.
Ip = (0,245 ± 0,020).CAs(III) + (3,5 ± 10,2), R2 = 0,9980; p < 0,05
(các giá trị sau dấu ± là biên giới tin cậy 95%)

AuFE/BDD

AuFE/CP

(A)

150 μg/L

3000 μg/L

1 µg/L

40

(B)

1 µg/L

AuFE/BDD

500

(C)

AuFE/CP
(D)

400

Ip(μA)

Ip(A)

30

20
10

300
200
100
0

0
0

50
100
CAs(III)(µg/L)

150

0

1000

2000

3000

CAs(III) (g/L)

Hình 3.19. Các đường DP-ASV và sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ
As(III) trên AuFE/BDD (A, C) và AuFE/CP (B, D).
Kết quả kiểm chứng độ đúng bằng phương pháp thêm chuẩn
để xác định độ thu hồi cho thấy kết quả phân tích As(III) bằng DPASV với AuFE/BDD, AuFE/CP là đều đáng tin cậy (nằm trong giới
hạn cho phép của AOAC).


10
3.2.8. Quy trình phân tích As(III) bằng phƣơng pháp DP-ASV
trên AuFE/CP trong mơi trƣờng HCl

Hình 3.20. Quy trình phân tích As(III) trong nước bằng phương pháp
DP-ASV.
3.3. Nghiên cứu xác định As(V) với AuFE/CP trong môi trƣờng
Na2SO3
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền đến tín hiệu hịa
tan của asen
3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Na2SO3
Na2SO3 khi sử dụng làm chất điện ly nền của dung dịch phân
tích thì ngồi tác dụng hỗ trợ cho các q trình điện hóa xảy ra trên
điện cực, nó cịn giúp loại bỏ được oxy hịa tan.
Kết quả thí nghiệm cho thấy, ở nồng độ Na2SO3

=

0,05 M, Ip thu được cao và độ lặp lại tốt nên được chọn cho các thí
nghiệm tiếp theo.

11
Ip
RSD

8
RSD (%, n = 5)

2.0

6

IP (µA)

1.5

4
1.0
0.5
-0.05

2
0
0.05

0.15

0.25

CNa2SO3(M)

Hình 3.21. Ảnh hưởng của

0.35

đến Ip của asen trên điện cực
AuFE/CP.

2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0

5.0
4.0

0

0.1
0.2
CMn (mg/L)

3.0
Ip
2.0
RSD
1.0
0.3

RSD (%, n = 4)

IP (µA)

3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Mn(II)

Hình 3.22. Ảnh hưởng của CMn đến Ip của asen trên điện cực
AuFE/CP.
Kết quả cho thấy khi khơng có Mn(II), đỉnh hịa tan của asen
khơng xuất hiện. Khi có Mn(II), Ip của asen bắt đầu xuất hiện và tăng
dần. Vì vậy, giá trị CMn(II) = 0,2 mg/L được lựa chọn cho các thí
nghiệm tiếp theo.
3.3.2. Ảnh hưởng của một số thơng số kỹ thuật von-ampe xung vi
phân đến Ip
Thí nghiệm khảo sát cho thấy giá trị biên độ xung và tốc độ
quét thế thích hợp lần lượt là ∆Epulse = 50 mV và  = 50 mV/s.
3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực
Khi tăng tốc độ quay điện cực (ω) thì Ip của asen tăng. Tuy
nhiên, khi tăng ω cao hơn 2000 rpm thì điện cực bắt đầu bị rung lắc


12
mạnh, có thể dẫn đến nguy cơ biến dạng bề mặt điện cực than nhão
trên điện cực làm việc. Vì vậy, ω = 2000 rpm được lựa chọn để tiến
hành các thí nghiệm khảo sát tiếp theo.
3.3.4. Ảnh hưởng của thế và thời gian điện phân làm giàu
Thế điện phân làm giàu (Edep)
Kết quả thí nghiệm cho thấy, ở thế điện phân làm giàu dương
hơn -1000 mV, đỉnh hòa tan của mangan và asen đều chưa xuất hiện.

Edep = -1200 mV ghi được Ip của asen và mangan cao và độ lặp lại tốt
nên được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
7.0

Ip (μA)

5.5

As
Mn

4.0
2.5
1.0

-0.5
-600

-1000

-1400

-1800

Edep (mV)

Hình 3.26. Ảnh hưởng của Edep đến Ip của asen và mangan trên
AuFE/CP.
Thời gian điện phân làm giàu (tdep)
Ip chỉ tăng tuyến tính với thời gian làm giàu khi tdep < 120 s.

Điều này cũng phù hợp với kết quả của các nghiên cứu trước đây do
sự bão hịa các vị trí trên bề mặt điện cực với As hay Mn. Vì vậy, tdep
= 90 s được chọn để tiến hành các khảo sát tiếp theo.
3.3.5. Ảnh hưởng của thế và thời gian làm sạch
Để vừa cải thiện độ lặp lại, vừa khơng kéo dài q trình phân
tích và khơng giảm độ nhạy, Eclean = +300 mV và tclean = 10 s được
chọn áp dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.3.6. Ảnh hưởng của các chất cản trở
Kết quả khảo sát ảnh hưởng cho thấy:


13
- Fe3+ ( 0,9 mg/L), Fe2+ ( 0,4 mg/L), Cu2+ ( 120 g/L), Pb2+
( 5 g/L), Zn2+ ( 30 g/L) làm thay đổi đáng kể giá trị Ip.
- Các ion khác như Cl- 1000 mg/L, SO42- 1000 mg/L, Ca2+ 500
mg/L, Mg2+ 1000 mg/L không gây ảnh hưởng đáng kể.
- Triton X-100 ( 15 g/L), Trilon B 1.10-5 M làm giảm đáng
kể hay làm biến mất đỉnh hòa tan của asen.
3.3.7. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
Ghi Ip của dung dịch chứa As(V) 5 µg/L lặp lại 20 lần. Kết quả
cho thấy, phương pháp DP-ASV có độ lặp lại tốt với AuFE/CP (RSD
= 5,5 %).
Với thời gian điện phân làm giàu là 90 s, LOD, LOQ và độ
nhạy của phương pháp xác định As(V) trong môi trường Na2SO3
tương ứng là 0,13 µg/L, 0,42 µg/L và 0,359 µA/µg.L-1.

Au-CPE +0.3V10s-1.2V90s 50mVs AsV+Mn LR
Na2SO30.05M+Mn0.2pm+AsV

20.0u

12
10
8
6
4
2
0

(B)

(A)
15.0u

I (A)

Ip (µA)

40 μg/L

1 µg/L

5.00u

0

10

20

30

40

As

10.0u

50

CAs(V) (µg/L)

-1.00

-0.75

-0.50

-0.25

0

U (V)

Hình 3.30. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ As(V) từ 1 µg/L đến 40
µg/L (A) và đường DP-ASV tương ứng (B).
Hình 3.30 cho thấy, Ip tăng tuyến tính cùng với sự tăng nồng
độ As(V) trong khoảng 0,425 g/L với phương trình hồi quy tuyến
tính:
Ip= (0,31 ± 0,05).CAs(V) + (0,8 ± 0,8);

R2 = 0,9924; p < 0,05

(các giá trị sau dấu ± là biên giới tin cậy 95%)


14
3.4. Phân tích hỗn hợp As(III) và As(V) với AuFE/CP trong mơi
trƣờng Na2SO3
3.4.1. Điều kiện thích hợp để xác định As(V)
Thí nghiệm cho thấy As(V) khơng cho tín hiệu von-ampe hịa
tan trong mơi trường Na2SO3. Đỉnh hịa tan của As(V) chỉ xuất hiện
trong dung dịch nền Na2SO3 khi có mặt Mn(II). Các điều kiện thí
nghiệm thích hợp để định lượng As(V) bằng phương pháp DP-ASV
với điện cực AuFE/CP đã xác định được ở mục 3.3.
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Au in situ

Hình 3.32. Các đường DP-ASV của asen với AuFE/CP. (A): Đường
(1): Na2SO3 0,05 M + Mn(II) 0,2 mg/L; Đường (2): Na2SO3 0,05 M
+ Mn(II) 0,2 mg/L + As(III) 5 µg/L; Đường (3): Na2SO3 0,05 M +
Mn(II) 0,2 mg/L + As(III) 5 µg/L + As(V) 5 µg/L; (B): Đường (1):
Na2SO3 0,05 M + As(III) 5 µg/L; Đường (2): Na2SO3 0,05 M +
As(III) 5 µg/L + 0,2 mg/L Mn(II).
Kết quả khảo sát cho thấy, ở cùng nồng độ và các điều kiện
thích hợp khác, Ip do As(III) tạo ra có cường độ cao hơn so với As(V)
(Hình 3.32A) và Ip bị suy giảm khi có Mn(II) trong thành phần nền.
Để khắc phục sự khác biệt dòng đỉnh hòa tan của asen khi có và
khơng có Mn(II) trong dung dịch, một lượng nhỏ Au(III) được thêm
vào dung dịch phân tích chứa As(III). Ở nồng độ CAu-in = 3 mg/L, giá
trị trung bình Ip ghi được khi dung dịch có và khơng có mặt Mn(II)

0,2 mg/L là khơng khác biệt đáng kể về mặt thống kê (p = 0,48). Vì
vậy, CAu-in = 3 mg/L được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.


15

Ip(µA)

3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep)
5
4
3
2
1
0
0

50

100

tdep(s)

150

200

Hình 3.34. Ảnh hưởng của thời gian làm giàu đến Ip của asen với dung
dịch As(V) 5 µg /L có chứa Au(III) 3 mg/L trên AuFE/CP.
Với mục đích rút ngắn thời gian phân tích tdep = 90 s được

chọn để tiến hành các khảo sát tiếp theo.
3.4.4. Ảnh hưởng của ion Cl- và HCO3Ion Cl- không ảnh hưởng đáng kể đến cường độ dịng đỉnh hịa
tan asen thậm chí ở nồng độ 42 g/L. Trong khi đó, ion HCO3- khơng
nên thêm dư quá 5.10-3 M khi trung hòa mẫu phân tích.
3.4.5. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
Ghi Ip của dung dịch chứa As(III) hoặc As(V) ở 5 µg/L và 40
µg/L, lặp lại 20 lần. Kết quả cho thấy, phương pháp DP-ASV có độ
lặp lại tốt với AuFE/CP khi xác định As(III), As(V) với RSD <
½RSDH.
Bảng 3.39. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương
pháp DP-ASV để xác định As(III), As(V) với AuFE/CP trong dung
dịch có chứa Au(III).
a ± εa
b ± εb
Sy
LOD
LOQ
(µA)
(µA/µg.L-1)
(µA)
(µg/L) (µg/L)
0,015
0,09
0,31
As(III) -0,08± 0,05 0,478 ± 0,015
-0,08± 0,08 0,358 ± 0,024
0,024
0,20
0,67
As(V)

Phương trình đường hồi quy tuyến tính và khoảng tuyến tính:
As(III): Khoảng tuyến tính: 0,370 g/L.
Ip = (1,8 ± 1,4) + (0,36 ± 0,03).CAs(III) với R2 = 0,9917 và p < 0,05


16
As(V): Khoảng tuyến tính: 0,770 g/L.
Ip = (1,5 ± 1,3) + (0,28 ± 0,03).CAs(V) với R2 = 0,9913 và p < 0,05
(các giá trị sau dấu ± là biên giới tin cậy 95%)
(B) As(V)

(A) As(III)
100 μg/L

100 μg/L

0 µg/L

0 µg/L

Ip (µA)

30

(C)

20
Ip-As(III)
Ip-As(V)

10
0
0

20

40 60 80 100
CAs (µg/L)

Hình 3.37. Các đường DP-ASV của các dung dịch As(III) (A),
As(V) (B) và sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ As(III), As(V) trong
dung dịch (có chứa Au(III)) (C).
3.4.6. Quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V) bằng phương
pháp DP-ASV trên AuFE/CP trong môi trường Na2SO3
Quy trình phân tích được trình bày ở Hình 3.38 (trang 18).
3.5. So sánh các phƣơng pháp von-ampe anot xác định asen
Qua so sánh các kết quả đã đạt được khi nghiên cứu định
lượng asen cho thấy, phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực
AuFE/CP trong mơi trường Na2SO3 có một số ưu điểm nổi bật:
- Kỹ thuật chế tạo đơn giản, chi phí thấp, thân thiện mơi trường;
- Độ lặp lại tốt; LOD thấp, khoảng tuyến tính rộng;
- Có khả năng phân tích trực tiếp được As(III) và As(V).


17
- Quy trình xác định tương đối đơn giản.
Vì vậy, phương pháp này sẽ được lựa chọn để phân tích mẫu
thực tế theo quy trình Hình 3.38.

Hình 3.38. Quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V) trong mẫu

nước tự nhiên bằng phương pháp DP-ASV sử dụng AuFE/CP.


18
3.6. Áp dụng thực tế
3.6.1. Chuẩn bị mẫu
Các mẫu nước giếng khoan, nước máy ở một số khu vực trên
địa bàn huyện Thanh Trì, Hà Nội; huyện Quảng Ninh, Quảng Bình
và thành phố Huế, Thừa Thiên Huế đã được lấy để phân tích.
3.6.2. Kiểm sốt chất lượng quy trình phân tích
3.6.2.1. Độ lặp lại
3.6.2.1.1. Độ lặp lại
Để kiểm tra độ lặp lại của quy trình phân tích, các mẫu nước
giếng khoan NN03, NN04, NN06 được chọn ngẫu nhiên để phân tích
asen. Kết quả cho thấy, quy trình phân tích bằng phương pháp DPASV với điện cực AuFE/CP đạt được độ lại tốt khi định lượng
As(III), As(V) hay As tổng (sau khi mẫu được phân hủy UV) (do
RSD < ½RSDH).
3.6.2.1.2. Độ tái lặp
Độ tái lặp của của quy trình phân tích được đánh giá thông qua
mẫu nước giếng khoan H2 được thêm chuẩn 25 µg/L, 50 µg/L, 90
µg/L As(V). Điện cực AuFE/CP được chế tạo mới ở mỗi lần đo và
các mẫu nồng độ As(V) khác nhau được xác định hằng ngày trong 4
ngày. Kết quả cho thấy, quy trình phân tích với điện cực AuFE/CP
đạt được độ tái lặp tốt (do RSD < ½RSDH).
3.6.2.2. Độ đúng
3.6.2.2.1. Phân tích mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM)
Kết quả cho thấy, nồng độ asen trong mẫu CASS-6 xác định
được nằm trong khoảng nồng độ được chứng nhận 1,04 ± 0,10 μg/L
(CAs ± U), nên kết quả nồng độ asen xác định được và giá trị nồng độ
asen công bố trong chứng chỉ là không khác nhau. Như vậy, phương

pháp DP-ASV sử dụng điện cực AuFE/CP có thể áp dụng để phân
tích được asen ngay cả với mẫu nước biển với độ đúng tốt.


19
Bảng 3.44. Kết quả phân tích asen trong mẫu chuẩn được chứng
nhận CASS-6.
1,15
0,96
0,99
CAs(V) tìm thấy (μg/L)
9,9
RSD (%, n = 3)
22,5
½ RSDH (%, ở nồng độ 1,04 μg/L)
1,03 ± 0,25
Giá trị xác định đƣợc CAs ± ε (μg/L)
1,04 ± 0,10
Giá trị đƣợc chứng nhận CAs ± U (μg/L)
ε: Biên giới tin cậy (P = 0,95; n = 3); U: Độ không đảm bảo đo
(uncertainty)
3.6.2.2.2. Phân tích mẫu thực tế được thêm chuẩn (spiked sample)
Mẫu thực tế phân tích được lựa chọn là mẫu nước máy (mẫu
H1) và nước giếng khoan (mẫu H2) dùng cho sinh hoạt tại thành phố
Huế. Kết quả thí nghiệm cho thấy, độ thu hồi của phương pháp cho
xác định cả As(III) và As(V) trong hỗn hợp đều nằm trong giới hạn
cho phép theo AOAC.
3.6.2.2.3. Phân tích mẫu thực tế bằng phương pháp chuẩn
Tiến hành phân tích xác định asen trong 07 mẫu nước giếng
khoan ở Hà Nội và 02 mẫu nước giếng khoan ở Quảng Bình bằng cả

hai phương pháp: (1) DP-ASV với điện cực AuFE/CP; (2) Phương
pháp GF-AAS (ISO 15586:2003).
Sử dụng kiểm định paired-t-test để so sánh kết quả phân tích
asen (As(III+V)) trung bình của hai phương pháp DP-ASV sử dụng
điện cực AuFE/CP và phương pháp chuẩn GF-AAS. Kết quả cho
thấy, phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực AuFE/CP và phương
pháp GF-AAS cho kết quả phân tích asen khơng khác nhau có ý
nghĩa thống kê, với ttính = 0,11 < tbảng (p = 0,05; f = 8) = 2,31 và p =
0,91 > 0,10. Điều này cho thấy, phương pháp DP-ASV đạt được độ
đúng tốt khi so với phương pháp GF-AAS.


20
3.6.3. Kết quả phân tích As(III), As(V) của mẫu nước tự nhiên
Bảng 3.48. Kết quả phân tích nồng độ As(III), As(V) trong các mẫu
ở Thừa Thiên Huế, Quảng Bình, Hà Nội bằng phương pháp DP-ASV
với AuFE/CP.
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Loại mẫu

Nƣớc
giếng
khoan

Nƣớc máy

Ký Nồng độ asen (TB ± ε (µg/L), n = 3, P = 0,95)
hiệu
As(III)
As(V)
mẫu
7,4 ± 3,0
2,6 ± 1,4
NN01
20,5 ± 7,4
4,2 ± 2,5
NN02
25,1 ± 7,1
30,2 ± 3,6
NN03
15,1 ± 3,4
3,8 ± 0,4
NN04
2,8 ± 1,2
1,8 ± 1,1
NN05
45,0 ± 1,4
51,7 ± 6,2

NN06
7,4 ± 3,6
1,6 ± 0,4
NN07
7.9 ± 2.3
1.7 ± 1.0
MC1
2.9 ± 1.0
4.3 ± 0.6
MC2
0,2 ± 0,2
H2
0,20 ± 0,04
0,2 ± 0,1
H1

Mặc dù số liệu phân tích chỉ phục vụ mục đích chứng minh
khả năng áp dụng phương pháp phân tích, nhưng qua đó cũng có thể
thấy, một số mẫu nước thuộc khu vực ô nhiễm asen trong nước ngầm
ở Hà Nội (NN01, NN02, NN04) không thể sử sử dụng trong cấp
nước sinh hoạt, thậm chí là tưới tiêu, thủy lợi (NN03, NN06).
KẾT LUẬN
Với mục đích nghiên cứu xây dựng quy trình để xác định
lượng vết As(III) và As(V) trong nước tự nhiên bằng phương pháp
von-ampe hòa tan, từ những nghiên cứu thực nghiệm, chúng tôi đi
đến những kết luận chính sau:
1. Có thể phân tích định lượng vết As(III) trong nước tự nhiên
bằng phương pháp DP-ASV dùng các điện cực AuFE/BDD và
AuFE/CP trong môi trường HCl, Au(III), axit ascobic với độ lặp lại

21
và độ đúng tốt, giới hạn phát hiện thấp. So với khi dùng điện cực
AuFE/BDD, phương pháp DP-ASV để xác định As(III) dùng điện
cực AuFE/CP có khoảng tuyến tính rộng hơn rất nhiều (0,41000
µg/L so với 0,480 µg/L).
2. Trong dung dịch phân tích có mơi trường Na2SO3, có thể
ghi được tín hiệu von-ampe hịa tan của As(III) trên AuFE/CP với độ
nhạy, độ lặp lại tốt nhưng không ghi được Ip của As(V) trong điều
kiện này. Khi dung dịch phân tích đồng thời chứa Na2SO3 và Mn(II)
thì có thể ghi nhận được tín hiệu von-ampe hịa tan của cả As(III) và
As(V). Đây là cơ sở để xây dựng thành công quy trình phân tích trực
tiếp As(III), As(V) trong hỗn hợp.
3. Đã xây dựng được quy trình phân tích lượng vết As(III) và
As(V) trực tiếp trong nước tự nhiên bằng phương pháp DP-ASV
dùng điện cực AuFE/CP trên nền Na2SO3 0,05 M có mặt Mn(II) 0,2
mg/L, Au 3 mg/L. Kết quả đánh giá bằng nhiều biện pháp khác nhau
cho thấy quy trình phân tích đã đề xuất này cho phép phân tích được
trực tiếp lượng vết As(III) và As(V) trong mẫu nước với độ lặp lại,
độ đúng tốt, giới hạn phát hiện thấp (As(III) 0,09 µg/L và As(V) 0,20
µg/L), khoảng tuyến tính rộng đến 70 µg/L.
4. Đã áp dụng thành cơng quy trình xây dựng được để xác
định As(III) và As(V) trong một số mẫu nước tự nhiên ở Hà Nội,
Quảng Bình và Thừa Thiên Huế. Kết quả phân tích các mẫu này
bằng phương pháp DP-ASV không khác đáng kể so với kết quả thu
được khi dùng phương pháp GF-AAS. Điều này cho thấy, phương
pháp DP-ASV với điện cực AuFE/CP hồn tồn có thể sử dụng để
xác định lượng vết As(III) và As(V) trong nước tự nhiên.

22

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI LUẬN ÁN
1. Lê Thị Kim Dung, Hoàng Thái Long, Đặng Văn Khánh (2018).
Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu von- ampe hịa tan
anốt của As(III) trên điện cực kim cương pha tạp bo phủ vàng,
Tạp chí Khoa học Đại học Huế hoa học T nhi n, Tập 127, số
1B, tr. 49–57.
2. Lê Thị Kim Dung, Hoàng Thái Long, Huỳnh Thế Minh Quốc,
Đặng Văn Khánh (2019). Xác định As(III) bằng phương pháp
von-ampe hòa tan anot xung vi phân với điện cực than nhão phủ
vàng, Tạp chí Phân tích Hóa Lý và Sinh học, Tập 24, số 3, tr. 46–
52.
3. Lê Thị Kim Dung, Đặng Văn Khánh, Hoàng Thái Long (2019).
Xác định As(V) bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot xung
vi phân với điện cực than nhão màng vàng phủ mangan, Tạp chí
Phân tích Hóa Lý và Sinh học, Tập 24, số 4, tr. 57–62.
4. Lê Thị Kim Dung, Đặng Văn Khánh, Hoàng Thái Long (2021).
Ảnh hưởng của một số ion cản trở và độ tin cậy của phương pháp
von-ampe hòa tan anot xung vi phân dùng điện cực kim cương
pha tạp bo phủ màng vàng để định lượng asenit, Tạp chí Khoa
học và Cơng nghệ, Chuyên san Hoá - Sinh - Khoa học Trái đất,
Trường Đại học Khoa học , Đại học Huế, Tập 18, số 2, tr. 1–12.
5. Hoang Thai Long, Le Thi Kim Dung (2021). Glassy carbon
electrode modified with ex-in situ gold film – A simple and
effective working electrode for As(III) determination by using
differential pulse anodic stripping voltammetry, Hue University
Journal of Science: Natural Science, Vol. 130, No 1D. DOI:

10.26459/hueunijns.v130i1D.6459.