Luận văn nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa

1

MỤC LỤC
CH

NG 1: TỔNG QUAN

5

1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN

5

1.1.1. Cấu trúc của vật liệu graphen

5

1.1.2. Một số tính chất của graphen

6

1.1.2.1. Tính chất điện

6

1.1.2.2. Tính chất nhiệt

8

1.1.2.3. Tính chất cơ

10

1.1.2.4. Tính chất quang

10

1.1.2.5. Tính chất hóa học

11

1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen

11

1.1.3.1. Graphen tổng hợp từ graphit oxit

11

1.1.3.2. Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt

15

1.1.3.3. Bóc lớp cơ học

19

1.1.3.4. Phương pháp epitaxy

20

1.1.3.5. Phương pháp CVD

21

1.1.3.6. Phương pháp tách mở ống nano cacbon

22

1.2. VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT

23

1.2.1. Cấu trúc của vật liệu graphen oxit (GO)

23

1.2.2. Một số tính chất của graphen oxit

25

1.2.2.1. Tính dẫn điện

25

1.2.2.2. Tính hấp phụ

25

1.2.2.3. Khả năng phân tán

26

1.2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen oxit

27

1.2.3.1.Chế tạo graphen oxit sử dụng các chất oxi hóa và các axit mạnh

27

1.2.3.2.Chế tạo graphen oxit bằng phương pháp điện ly plasma

32

CH

35

NG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PH

NG PHÁP NGHIÊN CỨU


2

2.1. MỘT SỐ PH
VẬT LIỆU

NG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐẶC TR NG
35

2.1.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM)

35

2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [45,46]

35

2.1.3. Phương pháp tán xạ Raman

37

2.1.4. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier- FTIR [47]

38

2.2. LỰA CHỌN PH

38

NG PHÁP

2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM

39

2.3.1. Thiết bị và dụng cụ

39

2.3.2. Hóa chất

40

2.4. QUY TRÌNH CHẾ TẠO GRAPHEN OXIT

40

CH

42

NG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. C CHẾ TỔNG HỢP CỦA GO THEO PH

NG PHÁP ĐIỆN HÓA 42

3.2. MỨC ĐỘ KIỂM SOÁT TỔNG HỢP CÁC TẤM GO THEO PH
PHÁP ĐIỆN HÓA.

NG
43

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng vật liệu graphit

43

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng dung dịch chất điện hóa

44

3.2.3. Khảo sát diện tích bề mặt riêng của vật liệu graphen oxit

47

3.3. KẾT QUẢ ẢNH CHỤP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÂN GIẢI CAO
(FE – SEM).
48
3.4. KẾT QUẢ PHỔ TÁN XẠ RAMAN

49

3.5. KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD).

51

3.6. KẾT QUẢ PHỔ HỒNG NGOẠI CHUYỂN DỊCH FOURIER (FTIR). 53
CH

NG 4: KẾT LUẬN

55

TÀI LIỆU THAM KHẢO

56

3

M

ĐẦU

Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là
loại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt, kể từ khi lần đầu tiên vật liệu
graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử từ năm 2004. Cùng với đó,
vào năm 2010 giải thưởng Nobel vật l về vật liệu này đã được trao cho hai
nhà khoa học Konstantin S.Novoselov và Andre K.Geim thuộc trường đại học
Manchester nước Anh. Lần đầu tiên đã tách được những đơn lớp graphen từ
vệt liệu khối graphit và mơ tả tính chất đặc trưng của chúng [1]. Kể từ đó
graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên
cứu rộng rãi tính chất điện – điện tử, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng
hấp phụ.
Là một tiền thân quan trọng và dẫn xuất của vật liệu graphen, graphen
oxit (GO) đã nhận được sự chú rộng rãi trong những năm gần đây. Graphen
oxit (GO) là dạng oxi hóa của graphen tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong
đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhóm
cacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO có
tính ưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [2]. Nhờ các gốc
nhóm chức này, vật liệu GO dễ dàng lắp ghép với các cấu trúc v mô, nhưng
GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [3-6]. Hơn nữa các
nhóm chức chứa oxi giúp GO dễ dàng hoạt động và tương tác mạnh với các
loại vật liệu khác mang lại vật liệu GO hoàn chỉnh và một loạt ứng dụng công
nghệ. Graphen oxit, thường được sử dụng như một tiền chất để tổng hợp
graphen. Tuy nhiên nhờ có nhiều tính chất độc đáo [7], vật liệu này thường
được sử dụng trong một số l nh vực in ấn thiết bị điện tử, xúc tác, lưu trữ
năng lượng, màng tách sinh học và vật liệu tổng hợp [8].

Hiện nay, các phương pháp tổng hợp vật liệu GO phụ thuộc vào phản
ứng của than chì với các chất oxi hóa hỗn hợp mạnh, chứa đựng nhiều rủi ro
về an toàn cháy nổ, ô nhiễm môi trường và thời gian phản ứng lâu tới hàng
trăm giờ. Trong luận văn này, chúng tơi trình bày một phương pháp có thể mở
rộng, an tồn và thân thiện với mơi trường để tổng hợp vật liệu graphen oxit
với hiệu suất cao dựa trên quá trình oxi hóa của tấm graphit. Tấm graphit bị
oxi hóa hồn tồn trong vài giây, graphen oxit thu được có tính chất đạt được


4

tương tự như graphen oxit chế tạo bằng các phương pháp hiện tại. Vì vậy,
chúng tơi chọn đề tài:
Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dụng sau:
- Chế tạo vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa.
- Khảo sát tính chất đặc trưng của vật liệu chế tạo được bằng các phương
pháp như: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier - FTIR và kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE - SEM).


5

CHƢƠNG

T NG QUAN

1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN
Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên
tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử
cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa

khác nhau. Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có
khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều
(3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) [9]. Điều này được
thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là:
Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens. Trong đó,
graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và
Konstantin Novoselov khám phá ra vào năm 2004.
Cấu tr c c a vật liệu graphen
Về mặt cấu trúc graphen là một tấm ph ng dày được cấu tạo từ các
nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt ph ng hay
còn được gọi là cấu trúc hình tổ ong. Do chỉ có 6 electron tạo thành lớp vỏ
của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa AO
- 2s và lai hóa AO - 2p đóng vai trị quan trọng trong việc liên kết hóa học
giữa các nguyên tử cacbon với nhau. Các trạng thái lai hóa AO - 2s và AO 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng
trong một mặt ph ng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 1200. Mỗi
trạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng
thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộng
hóa trị dạng sigma (σ) bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu
trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và l giải tại sao
graphen rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngồi các liên
kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi
(π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các AO - pz
không bị lai hóa với các AO - s. Do liên kết π này yếu và có định hướng
khơng gian vng góc với các AO - sp nên các electron tham gia liên kết này
rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen. Chiều dài liên
kết C – C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm.


6

H nh 1 1: á i n

t

m i nguy n t

on trong m ng gr ph n [9].

Một số t nh chất c a graphen
1 1 2 1 T nh h t i n
Graphen có độ linh động điện tử rất cao, graphen có độ linh động điện
tử vào khoảng 15.000 cm2/V.s ở nhiệt độ phịng. Trong khí đó Silic vào
khoảng 1400 cm2/V.s, ống nano cacbon khoảng 10.000 cm2/V.s, bán dẫn hữu
cơ (polymer, oligomer) vào khoảng 10 cm2/V.s.
Điện trở suất của graphen khoảng 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của
bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phịng [10]. Vì vậy
graphen được biết đến như là vật liệu có điện trở suất thấp nhất trong các loại
vật liệu ở nhiệt độ phòng như thể hiện trong bảng 1. Điều này mở ra tiềm
năng ứng dụng to lớn của graphen trong sản xuất các linh kiện điện tử tốc độ
cao.
Bảng 1: Độ dẫn i n
Vật liệu

một số vật i u [11].
Độ dẫn điện (S m-1)

Bạc

6.30×107

Đồng

5.96×107


7

Vàng

4.10×107

Nhơm

3.5×107

Canxi

2.98×107

Vonfram

1.79×107

Kẽm

1.69×107

Niken

1.43×107

Liti

1.08×107

Iron

1.00×107

Platin

9.43×106

Tin

9.17×106

Thép

1.43×107

Titan

2.38×106

Mangan

2.07×106

Thép khơng gỉ

1.45×106

Nichrome

9.09×105

GaAs

5×10−8 đến 103

Cacbon vơ định hình

1.25 đến 2×103

Kim cương

10−13

Germanium

2.17

Nước biển

4.8


8

Nước cương

5×10−4 đến 5×10−2

Silicon

1.56×10−3

Gỗ

10−4 đến 10-3

Nước khử ion

5.5×10−6

Glass

10−11 đến 10−15

Hard rubber

10-14

Air

3×10-15 đến 8×10-15

Teflon

10-25 đến 10-23

1 1 2 2 T nh h t nhi t
Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphen được đo ở nhiệt độ phòng vào
khoảng 5000 W/mK [12] cao hơn các dạng cấu trúc khác của cacbon là ống
nano cacbon, than chì và kim cương như thể hiện trong bảng 2. Graphen dẫn
nhiệt theo các hướng trong cùng mặt ph ng là như nhau. Khi mà các thiết bị
điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì
u cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt
tốt, graphen hứa h n sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng đặc biệt
trong các linh kiện điện tử công suất.
Bảng 2: Độ dẫn nhi t
Vật liệu

một số vật i u [13]
Độ dẫn nhiệt (W/mK)

Kim cương

1000

Bạc

406.0

Đồng

385.0

Vàng

314


9

Đồng thau

109.0

Nhơm

205.0

Sắt

79.5

Thép

50.2

Chì

34.7

Thủy ngân

8.3

Đá băng

1.6

Thủy tinh

0.8

Bê tơng

0.8

Nước ở 200C

0.6

Amiăng

0.08

Sợi thủy tinh

0.04

Gạch chịu nhiệt

0.15

Gạch thơ

0.6

Tấm xốp gỗ

0.04

Gỗ rỉ

0.04

Bơng khống

0.04

Nhựa PE

0.033

Nhựa PU

0.02

Gỗ

0.12-0.04


10

Khơng khí ở 00C

0.024

Silica aerogel

0.003

1 1 2 3 T nh h t ơ
Để xác định độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng
một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực ngun tử cụ thể người ta sử dụng một đầu
típ có đường kính khoảng 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphen
đơn lớp. Kết quả đo và tính tốn cho thấy vật liệu graphen có Young’s
modulus khoảng 1.100 GPa, có độ bền kéo 125 Gpa, là vật liệu rất cứng (hơn
kim cương và cứng hơn thép 300 lần. Trong khi đó tỉ trọng của graphen tương
đối nhỏ 0,77 mg/m2 [12].

Hình 1.2: Kỹ thuật o ặ t nh ơ [14]
1 1 2 4 T nh h t qu ng
Graphen đơn hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh
sáng và hầu như độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Vì thế màng


11

mỏng trong suốt, dẫn điện cao làm bằng vật liệu graphen đang được tích cực
nghiên cứu và thử nghiệm [15].
1 1 2 5 T nh h t hó họ
Tương tự như bề mặt graphit, bề mặt graphen có thể hấp thụ và giải hấp
thụ các nguyên tử và phân tử và nhóm chức khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và
OH). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các chất cho và nhận

và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphen có tính dẫn điện cao. Điều
này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa học.
Một số phƣơng pháp ch t o vật liệu graphen
Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật l , hóa học được sử dụng
để chế tạo vật liệu graphen. Dưới đây là một số phương pháp:
1 1 3 1 Gr ph n tổng hợp từ gr phit oxit
Graphen có thể thu được từ graphen oxit thông qua phản ứng khử.
Dưới đây là sơ đồ chuyển hóa graphit thành rGO ở hình 1.3.

Vi sóng

Hình 1.3: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [16]


12

Q trình khử các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển
các lai hóa C – sp3 thành lai hóa C – sp2. Sản phẩm của phản ứng khử này
được gọi bằng một loạt các tên gọi khác nhau như: Graphen oxit bị khử,
graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO.
Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong
thập kỷ qua. Q trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân
khử như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4),
dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,…
[17]. Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả
khử của các tác nhân là khác nhau. Ví dụ đối với tác nhân khử là Na - NH3
khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ nguyên tử C:O khoảng 16,61:1,
trong khi đó với tác nhân khử là hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm
epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 - 1000C, tỉ lệ nguyên tử C:O
khoảng 10,3:1. Cơ chế khử của hydrazin được minh họa ở hình 1.4 [18] .

Hình 1.4: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [19].
Theo hình 1.4 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức
epoxy trên bề mặt của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm này
khơng bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhóm
aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 1000C để hình thành


13

nên liên kết đôi, nhằm khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó.
Tác nhân khử là NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu
quả cao với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt
độ khử khoảng 800C, tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 13,4:1 cao hơn so với
hydrazin C:O khoảng 6,2:1 [19]. Axit HI được sử dụng như một chất khử
mạnh trong mơi trường axit [17], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và
hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO, sử dụng
khoảng 55% axit HI khử GO về rGO sẽ cho hiệu quả cao, phân tích phổ XPS
cho tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 12,0:1. Tuy nhiên, các phương pháp khử hóa
học trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hại
cho mơi trường (hơi hydrazin là chất rất độc). Do đó, việc tìm ra các chất khử
hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phương
pháp khử GO truyền thống. Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường,
ch ng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin, Na 2CO3... đã
được nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [16].
Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO, thay vì sử dụng
một chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt GO thì sự
khử nhiệt sử dụng nhiệt để khử graphit oxit hoặc GO trong lò nung (mơi
trường chân khơng cao hoặc trong mơi trường khí trơ về mặt hóa học như: Ar,
H2, N2,…). Bên cạnh quá trình khử cịn có q trình bóc lớp, q trình bóc lớp

xảy ra là do các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử hidro nhỏ được tạo ra
bằng cách nung nóng graphit oxit, GO ở nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn
trong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 3000C, 130 MPa khi
nhiệt độ đạt 10000C) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [19]. Đánh
giá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để
tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [19]. Ngồi ra, CO cũng đóng vai trị là
các tác nhân khử đi các nhóm chức trên bề mặt GO [20].
Một vài lớp rGO đã thu được bằng việc khử nhiệt GO trong mơi trường
khí nitơ trong khoảng nhiệt độ từ 200-10000C [21]. rGO được tổng hợp ở
8000C có chất lượng cao hơn so với ở nhiệt độ khác, rGO này có diện tích bề
mặt riêng lớn (560,6 m2/g) và cấu trúc nano-xốp. Loại bỏ oxi trong quá trình
khử GO cũng phụ thuộc vào mơi trường khí sử dụng (chân không, Ar, N2


14

hoặc H2), tốc độ gia nhiệt và động học như đã trình bày trong tài liệu [21]. Cơ
chế của quá trình khử nhiệt được chỉ ra ở hình 1.5.

Hình 1.5: Sơ ồ mô tả ơ h h nhi t ho GO hỉ r s phân h y
á d ng oxi qu s hơi mào phản gố với: (I) s h nh thành á gố thông


15

qu
á phản ứng
hydrop roxy, (II) S

ốt

háy (h nh thành

á

gố

hydroxy, hydro, và

n truyền thông qu phản ứng h
r oxy hoặ t n
ơng vào á nhóm hydroxy ũng như mở á vịng poxy, (III) h m dứt vào
á gố
nzy /ph ny với sản phẩm O/ O2 [20].
1 1 3 2 Gr ph n tổng hợp ằng phương pháp hó họ ướt
1 1 3 2 1 Bó tá h ớp trong ph

ỏng

Bóc tách lớp trong pha lỏng (LPE) thường liên quan đến sự phân tán
của graphit trong một dung mơi. Qui trình này dựa trên q trình sonvat hóa,
ngh a là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphen phân tán bởi sự
hấp phụ dung môi [22]. Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE cho ở hình 1.6.

Hình 1.6: Sơ ồ iểu diễn phương pháp LPE [22]
Phương pháp này được thể hiện qua ba giai đoạn: phân tán graphit
trong dung môi, bóc tách các lớp graphit thành graphen và cuối cùng là làm
sạch sản phẩm graphen. Việc bóc tách các lớp graphit thành cơng địi hỏi phải
phá vỡ được lực liên kết Vander Waals giữa các lớp liền kề trong graphit. Một

16

trong những phương pháp hiệu quả nhất và đơn giản để phá vỡ lực liên kết
Vander Waals là cho graphit vào một mơi trường lỏng. Trong mơi trường
lỏng thì diện tích bề mặt của các phân tử graphit sẽ giảm đi điều này dẫn đến
sự suy giảm của lực phân tán và dẫn đến sự yếu và dễ dàng phá vỡ của lực
liên kết Vander Waals. Năng lượng bề mặt của graphen đã được ước tính là
46,7 mJ/m2.
Vì vậy, các dung môi với sức căng bề mặt trong khoảng 40mJ/m2,
ch ng hạn như N- methylpyrolidone (40 mJ/m2), N,N’- đimetylformamide
(DMF) (37,1mJ/m2) là các dung mơi tốt nhất cho bóc tách các lớp graphit
[22]. Trong cơng bố của nhóm tác giả Paolo Samorı [22] bằng việc sử dụng
các dung môi hữu cơ từ dẫn xuất của benzen, toluen, nitrobenzen và pyridine
với nồng độ khác nhau khoảng 0,05 - 0,1 mg/ml để bóc tách thành cơng
graphen từ graphit (hình 1.7). Kết quả thu được rất khả quan, tuy nhiên hiệu
suất lại rất thấp (1 - 2%), hiệu suất cao nhất (2%) khi tác giả sử dụng dung
mơi pentafluorobenzonitrile với nồng độ 0,1 mg/ml.

Hình 1.7: Tổng hợp gr ph n từ gr phit ằng phương pháp LPE s dụng á
dung môi khác nhau [22].
1 1 3 2 2 Bó ớp i n hó gr phit
Phương pháp điện hóa là phương pháp sử dụng một chất điện phân lỏng


17

dẫn điện và dòng điện một chiều để làm dãn nở cấu trúc graphit. Có hai loại
bóc lớp điện hóa đó là:
+ Đi n phân s dụng dung mơi hơng hứ nướ

Trong cơng trình Wang và cộng sự [23] vài lớp graphen đã được phân
lập thành công qua việc đan xen điện hóa ion liti (Li) trong một chất điện
phân propylen carbonate (PC) bằng cách áp dụng một điện thế âm cao khoảng
(-15V) kết hợp siêu âm kéo dài trong dung môi DMF. Kết quả, hơn 70% các
tấm graphen thu được có độ dày ít hơn năm lớp. Tuy nhiên, hơn 80% graphen
lại có kích thước nhỏ hơn 2 mm do thời gian siêu âm dài. Để cải tiến chất
lượng graphen tác giả Zhong đã sử dụng một quá trình tổng hợp hai giai đoạn.
Đó là: giai đoạn 1 giãn nở các lớp graphit ban đầu bằng dung môi propylen
carbonat chứa LiClO4, giai đoạn thứ 2 là bóc tách các lớp graphit trong chất
điện phân tetra-n-butylammonium (TBA) với điện thế là 5V đã được áp dụng
cho cả hai giai đoạn (hình 1.8). Cuối cùng là siêu âm nh (khoảng 15 phút)
thực hiện để được các lớp graphen [25].


18

Hình 1.8: Sơ ồ và h nh ảnh
s giãn nở
i n
quá tr nh h i gi i o n [24].

gr phit s dụng

+ Đi n phân s dụng dung môi hứ nướ :
Trong phương pháp này, các điện cực 4 than chì thường hoạt động như
một cực dương, nước cung cấp khơng chỉ như là một
dung mơi mà cịn có thể
4
tạo thành liên kết C-O ở phía rìa ngồi graphit ở giai đoạn ban đầu. Sau đó,
các anion âm được xen vào và bắt đầu việc giãn nở và bóc lớp. Một điện áp

dương tương đối cao (10V) đã được sử dụng cho các điện cực graphit trong
axit sunfuric loãng, sự bóc lớp của graphit được thực hiện bằng sự giải phóng
mạnh mẽ các khí thơng qua việc khử điện hóa của các ion sunfat [22]. Trong
q trình thí nghiệm, một dây bạch kim được sử dụng như một điện cực đối,
graphit được sử dụng như một điện cực làm việc, và dung dịch H2SO4 được
sử dụng như một dung dịch điện phân. Các cơ chế cho q trình bóc lớp điện
hóa graphit được thể hiện như sau: (a) quá trình điện phân nước tại điện cực
tạo ra hydroxyl và gốc oxi tự do, (b) các gốc tự do ôxy hóa cạnh hoặc trong
các ranh giới của than chì, (c) q trình oxy hóa ở mép và ranh giới dẫn đến
sự khử phân cực và sự mở rộng của các lớp graphit, tạo điều kiện cho các
anion sunfat theo cùng với nước đan xen vào bên trong các lớp graphit, (d) sự
khử các anion sunfat xen vào giữa các lớp trong graphit và sự tự oxy hóa
nước tạo ra các loại khí như SO2 và O2, chúng tác dụng một lực lớn trên lớp
graphit do đó làm yếu liên kết giữa các lớp graphit với nhau được thể hiện
trên hình 1.9.


19

Hình 1.9: ( ) Giản ồ minh họ ó ớp i n hó gr phit, ( ) h nh ảnh
mảnh gr phit trướ và s u hi ó ớp, ( ) gr ph n ó ớp nổi tr n dung
dị h i n phân, (d) ượ phân tán những t m gr ph n (nồng ộ 1 mg/m )
trong DMF và ( ) sơ ồ minh họ ơ h
vi
ó ớp i n hó gr phit
thành rGO [22].
1.1 3 3 Bó ớp ơ họ
Bóc lớp cơ học, là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp graphen.
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật
liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen. Với sự tương tác của

các liên kết Vander Waals giữa các lớp tương đối yếu, lực cần thiết để tách
lớp graphit là khoảng 300 nN/µm2 [25] đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt
được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc
dùng băng keo dính.


20

Năm 2004, Geim và Novoselov tìm ra cách chế tạo graphen thông qua
dán những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi
kéo giật ra, tách miếng graphit làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến
khi miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon
xốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, và
những mảnh đó có thể có bề dày là 1 ngun tử, chính là GP (hình 1.10).

Hình 1.10. Phương pháp tá h ơ họ và màng gr ph n thu ượ [1].
1 1 3 4 Phương pháp epitaxy
Phương pháp epitaxy thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC)
thực hiện ở nhiệt độ 13000C trong môi trường chân khơng cao hoặc ở 16500C
trong mơi trường khí Argon, do sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 0C trong
môi trường chân không và ở 15000C trong môi trường khí Argon. Khi được
nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử
cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong q trình
graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm sốt q trình thăng hoa của Si phù
hợp thì sẽ hình thành nên màng graphen rất mỏng phủ tồn bộ bề mặt của đế
SiC (hình 1.11).
.


21

Hình 1.11: ơ h t o màng gr ph n ằng phương pháp nung nhi t
[26].
1 1 3 5 Phương pháp

Si

D

Hình 1.12. Mơ hình mơ tả q tr nh ắng ọng ph hơi hó họ [10]


22

Phương pháp CVD dùng lò nhiệt độ cao giống như phương pháp tổng
hợp ống than nano. Niken (Ni), platin (Pt), coban (Co), đồng (Cu) là các chất
nền (substrate) phổ biến, các chất nền được đun nóng ở nhiệt độ khoảng
10000C và nguồn cacbon (thơng dụng nhất là khí metan (CH4)) được thổi qua
chất nền, graphen sẽ được hình thành trên bề mặt chất nền [25].

Hình 1.13 H nh ảnh mơ tả s h nh thành ớp màng gr ph n tr n ề mặt
Ni với nguồn h
on à h H4 [25].
Sau đó đế được khử đi để lộ ra mảng graphen tự do. Trong phương
pháp CVD thì chất nền được sử dụng nhiều nhất là Cu có chất lượng tốt hơn
rất nhiều so với các lớp màng graphene tổng hợp trên đế Ni. Các màng
graphene đơn lớp chất lượng cao với diện tích lớp màng lên tới 30 inch có
thể tổng hợp được trên đế Cu. Việc tổng hợp lớp màng graphen đơn lớp
không phụ thuộc vào thời gian mọc, tốc độ nâng và hạ nhiệt. Mặt khác nếu
xét về khía cạnh kinh tế thì kim loại Cu dễ kiếm và rẻ hơn so với Ni. Trong

nước có nhóm tác giả Nguyễn Văn Chúc - Viện Khoa học Vật liệu - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tổng hợp graphen bằng phương
pháp CVD, các màng graphen với chiều dày 4 nm đã được tổng hợp trên lá
Cu [27]. Độ dày của màng graphen và chiều rộng của dải graphen được kiểm
sốt chính xác bằng cách điều chỉnh nhiệt độ ủ, thời gian tiếp xúc của các
chất khí và lựa chọn các chất nền lắng đọng.
1 1 3 6 Phương pháp tá h mở ống n no

on

Phương pháp này được thực hiện bằng cách mở ống nano cacbon đơn
vách (SWCNT) theo hướng dọc tạo thành băng nano graphen. Cho ống nano


23

cacbon tiếp xúc với môi trường “plasma etchant” mở trên dọc thân ống nano
cacbon tạo thành nanoribbons graphen hay các băng graphen. Phương pháp
này có một số ưu điểm như độ tinh khiết của graphen rất cao do không lẫn
bất kỳ dư lượng dung môi hay chất nào khác. Nguồn ống nano cacbon nhiều
và tương đối rẻ, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một lượng sản phẩm các
băng nano graphen lớn trên một lần thực hiện [28]. Ngoài ra việc mở ống
nano cacbon cịn có thể thực hiện theo phương pháp khác do Novoselov đề
xuất là oxi hóa ống nano cacbon bởi KMnO4 trong môi trường H2SO4. Cơ
chế này là q trình oxi hóa anken bởi manganate trong axit.

Hình 1.14: Mơ h nh mơ tả q tr nh mở ống n no cacbon [29]
1.2. VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT
Cấu tr c c a vật liệu graphen o it (GO)
Các cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn cịn chưa rõ ràng. Bản chất

của các nhóm chức oxy và cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan
trọng để có được một cấu trúc GO chính xác [31]. Cấu trúc của GO phụ thuộc
nhiều vào phương pháp tổng hợp và được thực hiện bởi nhiều nhà nghiên cứu
khác nhau.


24

Hình 1.15:

u trú hó họ

gr phit oxit (GO)[20].

Graphen oxit (GO) có chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4
nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và
nhóm cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp. Nhờ
có các nhóm chức chứa oxi trên đã làm tăng lên khả năng phản ứng của GO
và đồng thời làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO và tăng tính ưa nước của
GO. Cấu trúc và tính chất của GO phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp cụ
thể và mức độ oxy hóa. Nó vẫn giữ cấu trúc lớp của graphen, nhưng các lớp
bị vênh và khoảng cách giữa các lớp lớn hơn khoảng hai lần khoảng 0,7nm so
với graphen [31,32]. Các vòng thơm, các nối đơi, các nhóm epoxy được cho
là nằm trên mạng lưới cacbon gần như ph ng, trong khi cacbon nối với nhóm
–OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các
nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều
chứa các nhóm chức có oxi mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện
giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được
trong nước. Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit thơng
qua các nhóm hydroxyl, epoxy và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm

GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 - 0,75 nm so với 0,34


25

nm, được xác định thông qua giản đồ XRD) [30]. Điện tích bề mặt GO trong
nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước [33].
Một số t nh chất c a graphen o it
1 2 2 1 T nh dẫn i n
Độ dẫn điện của graphen oxit thường được mơ tả như một chất cách
điện, do sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết
sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thối và trở thành liên kết sp 3, và chính
các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy t nh điện
làm cho tính dẫn điện của graphen oxit giảm dần theo quá trình oxi hóa làm
giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của
nó.
1 2 2 2 T nh h p phụ
Hấp phụ là quá trình chất thải/chất độc (chất cần thải loại) bị giữ lại bởi
các vật liệu nano (chất hấp phụ) thông qua các tương tác hóa l . Gần đây, GO
thu hút được sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng về hấp phụ do có diện
tích bề mặt riêng lớn, chứa các nhóm chức trên bề tạo điều kiện thuận lợi cho
các quá trình hấp phụ hay phản ứng trên bề mặt. Với ưu thế diện tích bề mặt
riêng lớn và trơ về mặt hóa học, GO được xét đến như một vật liệu thay thế
tốt cho than hoạt tính hay các vật liệu hấp phụ truyền thống trong việc loại bỏ
các ion kim loại khỏi môi trường nước. Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụ
phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chúng (cấu tạo phân tử, momen lưỡng
cực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt). Sự có mặt hay vắng mặt
của các nhóm chức như: NH2, OH, COOH trong chất hấp phụ cũng sẽ xác
định cơ chế và hiệu quả của quá trình hấp phụ. Các cơ chế hấp phụ trên vật
liệu cơ sở GO chủ yếu đó là: lực hút t nh điện, hiệu ứng kỵ nước, tương tác ππ, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [34]. Trong khi đó, GO có tính axit rất

cao do đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các phân tử bazơ và các cation. Sự hiện
diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt
của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt
biến tính. Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết
với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thơng qua phức bề mặt, do
đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch.