Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Bùi Thị Thanh Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƢƠNG
PHÁP ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2019


ii

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Bùi Thị Thanh Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP
ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành
Mã số

: Hóa học vô cơ
: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hướng dẫn 1: TS. Phan Ngọc Hồng
Hướng dẫn 2: PGS.TS Trần Đại Lâm

Hà Nội - 2019


iii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không
trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả số liệu là trung
thực, một số kết quả trong luận văn là kết quả chung của nhóm nghiên cứu
dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Đại Lâm và TS. Phan Ngọc Hồng –
Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.

Hà Nội, ngày 01 tháng 04 năm 2019
Tác giả luận văn

Bùi Thị Thanh Loan


iv

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc, sự kính trọng tới PGS.TS Trần Đại
Lâm và TS. Phan Ngọc Hồng – những người thầy đã tận tâm hướng dẫn tôi
nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình hoàn thực hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm phát triển công nghệ
cao – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ nhân
viên trong Trung tâm đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất
cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo trong Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong
năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Bùi Thị Thanh Loan


v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
CNTs

Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

CVD

Chemical vapor deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học)

DSM

Dynamic structural model (Mô hình cấu trúc động)

DMF

N,N’- đimetylformamide

EGO

Exfoliated graphen oxit (GO bóc tách)
Fourier transform infrared spectroscopy

FTIR
GO
GICP

(Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie)
Graphene oxit (Graphen oxit)
Graphite intercalation compounds paper
High-resolution transmission electron microscopy

HR-TEM
LPE

(Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao)
Bóc tách lớp trong pha lỏng

MWCNT

Multiwall carbon nanotube (Nano cacbon đa tường)

N2H4.H2O

Hydrazin monohydrat

NaBH4
PC

Natri bohidrua
Propylen carbonate

PVDF

Polyvinylidene fluoride

TBA

Tetra-n-butylammonium

rGO

Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)


vi

SEM
SWCNT
SE
XRD

Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
Single carbon nanotube (Nano cacbon đơn tường)
Secondary electrons (Điện tử thứ cấp)
X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)


vii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1

Độ dẫn điện của một số vật liệu

7

Bảng 2

Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu

8

Bảng 3

So sánh các phương pháp chế tạo graphit thành GO

31

Bảng 4

So sánh tính chất GO được tổng hợp bằng cách sử dụng
tấm graphit và bột graphit

43

Bảng 5

Thành phần hóa học của mẫu được ttổng hợp với
các điều kiện phản ứng khác nhau

44


viii

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1

Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng
graphen

6

Hình 1.2

Kỹ thuật đo đặc tính cơ

10

Hình 1.3

Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO

11

Hình 1.4

Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành Rgo

12

Hình 1.5

Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy
của các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc.

14

Hình 1.6

Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE

15

Hình 1.7

Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử
dụng các dung môi khác nhau

16

Hình 1.8

Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử
dụng quá trình hai giai đoạn.

17

(a) Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit.
(b) hình ảnh của mảnh graphit trước và sau khi bóc lớp.
(c) graphen bóc lớp nổi trên dung dịch điện phân.
Hình 1.9

(d) được phân tán những tấm graphen (nồng độ 1 mg/ml)
trong DMF.

19

(e) sơ đồ minh họa cơ chế của việc bóc lớp điện hóa
graphit thành rGO.

Hình 1.10 Phương pháp tách cơ học và màng graphen thu được
Hình 1.11

Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt
đế SiC

20
21


ix

Hình 1.12 Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học
Hình 1.13

Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphen trên bề
mặt đế Ni với nguồn khí cacbon là khí CH4

21
22

Hình 1.14 Mô hình mô tả quy trình mổ ống nano cacbon

23

Hình 1.15 Cấu trúc hóa học của graphen oxit (GO)

24

Hình 1.16 Các phương pháp tổng hợp GO

28

Hình 1.17

Sơ đồ mô tả quá trình chế tạo GO bằng phương pháp
Hummers

30

Hình 1.18 Cơ chế hình thành GO từ graphit

32

Hình 1.19 Sơ đồ hệ điện ly plasma sử dụng cho chế tạo GO.

33

Hình 2.1

Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

36

Hình 2.2

Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt

37

Hình 2.3

Quy trình chế tạo GO bằng phương pháp điện hóa

40

Hình 3.1

Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp của EGO bằng quá
trình điện hóa

43

Hình 3.2

Ảnh của nguyên liệu thô và các sản phẩm thu được ở từng
bước.

47

Kết quả đo BET của vật liệu GO bằng phương pháp

49

Hình 3.3

điện hóa.

Hình 3.4

Hình thái học của tấm graphit

50

Hình 3.5

Ảnh FE- SEM về hình thái của vật liệu EGO

51


x

Hình 3.6

Phổ Raman của vật liệu graphit

52

Hình 3.7

Phổ Raman của GO

53

Hình 3.8

Giản đồ XRD của graphit và graphen oxit

55

Hình 3.9

Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier của graphen oxit

56


1

MỤC LỤC
CH

NG 1: TỔNG QUAN

5

1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN

5

1.1.1. Cấu trúc của vật liệu graphen

5

1.1.2. Một số tính chất của graphen

6

1.1.2.1. Tính chất điện

6

1.1.2.2. Tính chất nhiệt

8

1.1.2.3. Tính chất cơ

10

1.1.2.4. Tính chất quang

10

1.1.2.5. Tính chất hóa học

11

1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen

11

1.1.3.1. Graphen tổng hợp từ graphit oxit

11

1.1.3.2. Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt

15

1.1.3.3. Bóc lớp cơ học

19

1.1.3.4. Phương pháp epitaxy

20

1.1.3.5. Phương pháp CVD

21

1.1.3.6. Phương pháp tách mở ống nano cacbon

22

1.2. VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT

23

1.2.1. Cấu trúc của vật liệu graphen oxit (GO)

23

1.2.2. Một số tính chất của graphen oxit

25

1.2.2.1. Tính dẫn điện

25

1.2.2.2. Tính hấp phụ

25

1.2.2.3. Khả năng phân tán

26

1.2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen oxit

27

1.2.3.1.Chế tạo graphen oxit sử dụng các chất oxi hóa và các axit mạnh

27

1.2.3.2.Chế tạo graphen oxit bằng phương pháp điện ly plasma

32

CH

35

NG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PH

NG PHÁP NGHIÊN CỨU

2

2.1. MỘT SỐ PH
VẬT LIỆU

NG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐẶC TR NG
35

2.1.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM)

35

2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [45,46]

35

2.1.3. Phương pháp tán xạ Raman

37

2.1.4. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier- FTIR [47]

38

2.2. LỰA CHỌN PH

38

NG PHÁP

2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM

39

2.3.1. Thiết bị và dụng cụ

39

2.3.2. Hóa chất

40

2.4. QUY TRÌNH CHẾ TẠO GRAPHEN OXIT

40

CH

42

NG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. C CHẾ TỔNG HỢP CỦA GO THEO PH

NG PHÁP ĐIỆN HÓA 42

3.2. MỨC ĐỘ KIỂM SOÁT TỔNG HỢP CÁC TẤM GO THEO PH
PHÁP ĐIỆN HÓA.

NG
43

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng vật liệu graphit

43

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng dung dịch chất điện hóa

44

3.2.3. Khảo sát diện tích bề mặt riêng của vật liệu graphen oxit

47

3.3. KẾT QUẢ ẢNH CHỤP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÂN GIẢI CAO
(FE – SEM).
48
3.4. KẾT QUẢ PHỔ TÁN XẠ RAMAN

49

3.5. KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD).

51

3.6. KẾT QUẢ PHỔ HỒNG NGOẠI CHUYỂN DỊCH FOURIER (FTIR). 53
CH

NG 4: KẾT LUẬN

55

TÀI LIỆU THAM KHẢO

56


3

M

ĐẦU

Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là
loại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt, kể từ khi lần đầu tiên vật liệu
graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử từ năm 2004. Cùng với đó,
vào năm 2010 giải thưởng Nobel vật l về vật liệu này đã được trao cho hai
nhà khoa học Konstantin S.Novoselov và Andre K.Geim thuộc trường đại học
Manchester nước Anh. Lần đầu tiên đã tách được những đơn lớp graphen từ
vệt liệu khối graphit và mô tả tính chất đặc trưng của chúng [1]. Kể từ đó
graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên
cứu rộng rãi tính chất điện – điện tử, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng
hấp phụ.
Là một tiền thân quan trọng và dẫn xuất của vật liệu graphen, graphen
oxit (GO) đã nhận được sự chú rộng rãi trong những năm gần đây. Graphen
oxit (GO) là dạng oxi hóa của graphen tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong
đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhóm
cacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO có

tính ưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [2]. Nhờ các gốc
nhóm chức này, vật liệu GO dễ dàng lắp ghép với các cấu trúc v mô, nhưng
GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [3-6]. Hơn nữa các
nhóm chức chứa oxi giúp GO dễ dàng hoạt động và tương tác mạnh với các
loại vật liệu khác mang lại vật liệu GO hoàn chỉnh và một loạt ứng dụng công
nghệ. Graphen oxit, thường được sử dụng như một tiền chất để tổng hợp
graphen. Tuy nhiên nhờ có nhiều tính chất độc đáo [7], vật liệu này thường
được sử dụng trong một số l nh vực in ấn thiết bị điện tử, xúc tác, lưu trữ
năng lượng, màng tách sinh học và vật liệu tổng hợp [8].
Hiện nay, các phương pháp tổng hợp vật liệu GO phụ thuộc vào phản
ứng của than chì với các chất oxi hóa hỗn hợp mạnh, chứa đựng nhiều rủi ro
về an toàn cháy nổ, ô nhiễm môi trường và thời gian phản ứng lâu tới hàng
trăm giờ. Trong luận văn này, chúng tôi trình bày một phương pháp có thể mở
rộng, an toàn và thân thiện với môi trường để tổng hợp vật liệu graphen oxit
với hiệu suất cao dựa trên quá trình oxi hóa của tấm graphit. Tấm graphit bị
oxi hóa hoàn toàn trong vài giây, graphen oxit thu được có tính chất đạt được


4

tương tự như graphen oxit chế tạo bằng các phương pháp hiện tại. Vì vậy,
chúng tôi chọn đề tài:
Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dụng sau:
- Chế tạo vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa.
- Khảo sát tính chất đặc trưng của vật liệu chế tạo được bằng các phương
pháp như: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier - FTIR và kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE - SEM).


5

CHƢƠNG

T NG QUAN

1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN
Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên
tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử
cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa
khác nhau. Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có
khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều
(3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) [9]. Điều này được
thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là:
Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens. Trong đó,
graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và
Konstantin Novoselov khám phá ra vào năm 2004.
Cấu tr c c a vật liệu graphen
Về mặt cấu trúc graphen là một tấm ph ng dày được cấu tạo từ các
nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt ph ng hay
còn được gọi là cấu trúc hình tổ ong. Do chỉ có 6 electron tạo thành lớp vỏ
của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa AO
- 2s và lai hóa AO - 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học
giữa các nguyên tử cacbon với nhau. Các trạng thái lai hóa AO - 2s và AO 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng
trong một mặt ph ng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 1200. Mỗi
trạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng
thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộng
hóa trị dạng sigma (σ) bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu
trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và l giải tại sao
graphen rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên
kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi

(π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các AO - pz
không bị lai hóa với các AO - s. Do liên kết π này yếu và có định hướng
không gian vuông góc với các AO - sp nên các electron tham gia liên kết này
rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen. Chiều dài liên
kết C – C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm.


6

H nh 1 1: á i n

t

m i nguy n t

on trong m ng gr ph n [9].

Một số t nh chất c a graphen
1 1 2 1 T nh h t i n
Graphen có độ linh động điện tử rất cao, graphen có độ linh động điện
tử vào khoảng 15.000 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng. Trong khí đó Silic vào
khoảng 1400 cm2/V.s, ống nano cacbon khoảng 10.000 cm2/V.s, bán dẫn hữu
cơ (polymer, oligomer) vào khoảng 10 cm2/V.s.
Điện trở suất của graphen khoảng 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của
bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng [10]. Vì vậy
graphen được biết đến như là vật liệu có điện trở suất thấp nhất trong các loại
vật liệu ở nhiệt độ phòng như thể hiện trong bảng 1. Điều này mở ra tiềm
năng ứng dụng to lớn của graphen trong sản xuất các linh kiện điện tử tốc độ
cao.
Bảng 1: Độ dẫn i n

Vật liệu

một số vật i u [11].
Độ dẫn điện (S m-1)

Bạc

6.30×107

Đồng

5.96×107


7

Vàng

4.10×107

Nhôm

3.5×107

Canxi

2.98×107

Vonfram

1.79×107

Kẽm

1.69×107

Niken

1.43×107

Liti

1.08×107

Iron

1.00×107

Platin

9.43×106

Tin

9.17×106

Thép

1.43×107

Titan

2.38×106

Mangan

2.07×106

Thép không gỉ

1.45×106

Nichrome

9.09×105

GaAs

5×10−8 đến 103

Cacbon vô định hình

1.25 đến 2×103

Kim cương

10−13

Germanium

2.17

Nước biển

4.8


8

Nước cương

5×10−4 đến 5×10−2

Silicon

1.56×10−3

Gỗ

10−4 đến 10-3

Nước khử ion

5.5×10−6

Glass

10−11 đến 10−15

Hard rubber

10-14

Air

3×10-15 đến 8×10-15

Teflon

10-25 đến 10-23

1 1 2 2 T nh h t nhi t
Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphen được đo ở nhiệt độ phòng vào
khoảng 5000 W/mK [12] cao hơn các dạng cấu trúc khác của cacbon là ống
nano cacbon, than chì và kim cương như thể hiện trong bảng 2. Graphen dẫn
nhiệt theo các hướng trong cùng mặt ph ng là như nhau. Khi mà các thiết bị
điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì
yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt
tốt, graphen hứa h n sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng đặc biệt
trong các linh kiện điện tử công suất.
Bảng 2: Độ dẫn nhi t
Vật liệu

một số vật i u [13]
Độ dẫn nhiệt (W/mK)

Kim cương

1000

Bạc

406.0

Đồng

385.0

Vàng

314


9

Đồng thau

109.0

Nhôm

205.0

Sắt

79.5

Thép

50.2

Chì

34.7

Thủy ngân

8.3

Đá băng

1.6

Thủy tinh

0.8

Bê tông

0.8

Nước ở 200C

0.6

Amiăng

0.08

Sợi thủy tinh

0.04

Gạch chịu nhiệt

0.15

Gạch thô

0.6

Tấm xốp gỗ

0.04

Gỗ rỉ

0.04

Bông khoáng

0.04

Nhựa PE

0.033

Nhựa PU

0.02

Gỗ

0.12-0.04


10

Không khí ở 00C

0.024

Silica aerogel

0.003

1 1 2 3 T nh h t ơ
Để xác định độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng
một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử cụ thể người ta sử dụng một đầu
típ có đường kính khoảng 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphen
đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy vật liệu graphen có Young’s
modulus khoảng 1.100 GPa, có độ bền kéo 125 Gpa, là vật liệu rất cứng (hơn
kim cương và cứng hơn thép 300 lần. Trong khi đó tỉ trọng của graphen tương
đối nhỏ 0,77 mg/m2 [12].

Hình 1.2: Kỹ thuật o ặ t nh ơ [14]
1 1 2 4 T nh h t qu ng
Graphen đơn hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh
sáng và hầu như độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Vì thế màng

11

mỏng trong suốt, dẫn điện cao làm bằng vật liệu graphen đang được tích cực
nghiên cứu và thử nghiệm [15].
1 1 2 5 T nh h t hó họ
Tương tự như bề mặt graphit, bề mặt graphen có thể hấp thụ và giải hấp
thụ các nguyên tử và phân tử và nhóm chức khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và
OH). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các chất cho và nhận
và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphen có tính dẫn điện cao. Điều
này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa học.
Một số phƣơng pháp ch t o vật liệu graphen
Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật l , hóa học được sử dụng
để chế tạo vật liệu graphen. Dưới đây là một số phương pháp:
1 1 3 1 Gr ph n tổng hợp từ gr phit oxit
Graphen có thể thu được từ graphen oxit thông qua phản ứng khử.
Dưới đây là sơ đồ chuyển hóa graphit thành rGO ở hình 1.3.

Vi sóng

Hình 1.3: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [16]


12

Quá trình khử các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển
các lai hóa C – sp3 thành lai hóa C – sp2. Sản phẩm của phản ứng khử này
được gọi bằng một loạt các tên gọi khác nhau như: Graphen oxit bị khử,
graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO.
Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong

thập kỷ qua. Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân
khử như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4),
dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,…
[17]. Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả
khử của các tác nhân là khác nhau. Ví dụ đối với tác nhân khử là Na - NH3
khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ nguyên tử C:O khoảng 16,61:1,
trong khi đó với tác nhân khử là hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm
epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 - 1000C, tỉ lệ nguyên tử C:O
khoảng 10,3:1. Cơ chế khử của hydrazin được minh họa ở hình 1.4 [18] .

Hình 1.4: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [19].
Theo hình 1.4 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức
epoxy trên bề mặt của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm này
không bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhóm
aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 1000C để hình thành


13

nên liên kết đôi, nhằm khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó.
Tác nhân khử là NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu
quả cao với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt
độ khử khoảng 800C, tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 13,4:1 cao hơn so với
hydrazin C:O khoảng 6,2:1 [19]. Axit HI được sử dụng như một chất khử
mạnh trong môi trường axit [17], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và
hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO, sử dụng
khoảng 55% axit HI khử GO về rGO sẽ cho hiệu quả cao, phân tích phổ XPS
cho tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 12,0:1. Tuy nhiên, các phương pháp khử hóa
học trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hại
cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc). Do đó, việc tìm ra các chất khử

hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phương
pháp khử GO truyền thống. Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường,
ch ng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin, Na 2CO3... đã
được nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [16].
Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO, thay vì sử dụng
một chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt GO thì sự
khử nhiệt sử dụng nhiệt để khử graphit oxit hoặc GO trong lò nung (môi
trường chân không cao hoặc trong môi trường khí trơ về mặt hóa học như: Ar,
H2, N2,…). Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình bóc lớp, quá trình bóc lớp
xảy ra là do các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử hidro nhỏ được tạo ra
bằng cách nung nóng graphit oxit, GO ở nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn
trong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 3000C, 130 MPa khi
nhiệt độ đạt 10000C) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [19]. Đánh
giá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để
tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [19]. Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò là
các tác nhân khử đi các nhóm chức trên bề mặt GO [20].
Một vài lớp rGO đã thu được bằng việc khử nhiệt GO trong môi trường
khí nitơ trong khoảng nhiệt độ từ 200-10000C [21]. rGO được tổng hợp ở
8000C có chất lượng cao hơn so với ở nhiệt độ khác, rGO này có diện tích bề
mặt riêng lớn (560,6 m2/g) và cấu trúc nano-xốp. Loại bỏ oxi trong quá trình
khử GO cũng phụ thuộc vào môi trường khí sử dụng (chân không, Ar, N2


14

hoặc H2), tốc độ gia nhiệt và động học như đã trình bày trong tài liệu [21]. Cơ
chế của quá trình khử nhiệt được chỉ ra ở hình 1.5.

Hình 1.5: Sơ ồ mô tả ơ h h nhi t ho GO hỉ r s phân h y
á d ng oxi qu s hơi mào phản gố với: (I) s h nh thành á gố thông

15

qu
á phản ứng
hydrop roxy, (II) S

ốt

háy (h nh thành

á

gố

hydroxy, hydro, và

n truyền thông qu phản ứng h
r oxy hoặ t n
ông vào á nhóm hydroxy ũng như mở á vòng poxy, (III) h m dứt vào
á gố
nzy /ph ny với sản phẩm O/ O2 [20].
1 1 3 2 Gr ph n tổng hợp ằng phương pháp hó họ ướt
1 1 3 2 1 Bó tá h ớp trong ph

ỏng

Bóc tách lớp trong pha lỏng (LPE) thường liên quan đến sự phân tán
của graphit trong một dung môi. Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa,

ngh a là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphen phân tán bởi sự
hấp phụ dung môi [22]. Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE cho ở hình 1.6.

Hình 1.6: Sơ ồ iểu diễn phương pháp LPE [22]
Phương pháp này được thể hiện qua ba giai đoạn: phân tán graphit
trong dung môi, bóc tách các lớp graphit thành graphen và cuối cùng là làm
sạch sản phẩm graphen. Việc bóc tách các lớp graphit thành công đòi hỏi phải
phá vỡ được lực liên kết Vander Waals giữa các lớp liền kề trong graphit. Một