HIỆN TƯỢNG CHUYỂN vị TRONG PHẢN ỨNG hữu cơ

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
1

CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các
nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, nhiều phản
ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham gia của cả gốc
hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng chuyển vị trong
phản ứng hữu cơ.
Chuyển vị gồm 3 loại chủ yếu:
+ Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no).
+ Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no no).
+ Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm).

I. CHUYỂN VỊ 1,2
I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin
Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả
cặp electron.
I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon
a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai:
Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C
+
(Tạo cacbocation
bền hơn).
Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H
+
(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn
xuất/Ag
+

, amin/HNO
2
, hidrocacbon (Anken/H
+
)
VD:
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
2
Cl
CH
3
CH
3
C
+ HCl
- H
2
O

CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
3
C
- H
2
O
(CH
3
)
2
C=CH-CH
3
CH
2
=C-CH
2
CH
3
CH
3

b. Chuyển vị pinacol-pinacolon:

Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của
nguyên tử O với C
+
).
VD:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
OH OH
- H
2
O
+ H
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C

C
OH
+
ChuyÓn vÞ
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
OH
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
O
Pinacol
Pinacolon

Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau)
Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
OH Br
- AgBr
+ Ag
+
-H
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C

O

CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
C
OH NH
2
-NaCl, -N
2
+ NaNO
2
,HCl
-H
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C

C
O

Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị
Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm
(C

).
Hướng chuyển vị:

+ Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm
nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch.
VD:
C
6
H
5
CH
3
C
C
OH OH
- H
2
O
+ H
+
C
6
H

5
C
6
H
4
CH
3
C
6
H
4
C
6
H
5
C
C
OH
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
4
CH
3

C
6
H
4
+
SPC

+ Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được tạo ra.
VD:
C
6
H
5
C
C
OH OH
- H
2
O
+ H
+
C
6
H
4
C
6
H
5
OCH

3
C
6
H
4
C
6
H
5
C
C
OH
C
6
H
4
C
6
H
4
+
SPC
OCH
3
OCH
3
OCH
3
C
6

H
5
ChuyÓn vÞ
-H
+
SPP
ChuyÓn vÞ
-H
+
C
6
H
5
C
C
OH
C
6
H
4
C
6
H
4
+
OCH
3
OCH
3
C

6
H
5

+ Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần.
c. Chuyển vị Vonfer
Chuyển hóa -diazoxeton thành xeten, tác dụng với H
2
O (Ancol) tạo ra axit (este).
VD:
ChuyÓn vÞ
RCOCHN
2
+Ag
2
O
-N
2
RCOCH

Cacben
RCH=C=O
+H
2
O
R-CH
2
COOH
+R'OH
R-CH

2
COOR'

Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton.
VD:
R-COOH
R-COCl
RCOCHN
2
RCH
2
COOH
+SOCl
2
+CH
2
N
2
+Ag
2
O
+ H
2
O, Vonfer

O
+CH
2
N
2

CV
O

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
3
d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)

Là sự chuyển hóa -dixeton/HO
-
thành -Hidroxi axit.
ArCOCOAr
HO
-
Ar
Ar - C - C - OH
O
-
O
CV
Ar
Ar - C - C - OH
O
-
O
H
3
O
+
Ar

Ar - C - C - OH
OH
O

I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ
a. Chuyển vị Hopman:
Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO
-
/HO
-
.
R-CO-NH
2
BrO
-
R-CO-N
-
BrR-CO-NHBr
HO
-
-Br
-
R-CO-N :

CV
R-N=C=O
+ H
2
O
-CO

2
R-NH
2

b. Chuyển vị Curtius
R-CO-N
3
-N
2
, t
o
R-N=C=O
R-CO-N :
CV
+ H
2
O
-CO
2
R-NH
2

(Azit)
Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại
ở giai đoạn tạo isoxianat.
c. Chuyển vị Lotxen
R-N=C=O
R-CO-N :
CV
+ H

2
O
-CO
2
R-NH
2
R-CO-NH-OH
+ HO
-
-H
2
O
R-CO-N
-
OH
-HO
-

(Axit Hidroxamic)
d. Chuyển vị Schmidt

Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c
isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu.
e. Chuyển vị Backman
Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit
thế. Xúc tác thường axit như: H
2
SO
4
; PCl

5
; RSO
2
Cl; BF
3
; P
2
O
5

Cơ chế:
R R'
C
N
OH
+H
+
R'
C
N
-H
2
O, CV
R
+ H
2
O
+
-H
+

R'
C
N
R
HO
R'
C
NH
R
O

Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có
đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH.
VD:


Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
4
C
6
H
5
p-CH
3
OC
6
H
4
C = N

OH
PCl
5
ete p-CH
3
OC
6
H
4
C - NH
C
6
H
5
O

C
6
H
5
p-CH
3
OC
6
H
4
C = N
OH
PCl
5

ete
C
6
H
4
OCH
3
- p
C - NH
C
6
H
5
O

I.1.3. Chuyển vị đến nguyên tử Oxi
a. Chuyển vị Bayer-Viliger
Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong
lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc
hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng
chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng. Vì vậy loại phản ứng này
được dặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger

Cơ chế phản ứng

Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau:
+ Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác.
VD: Hợp chất , β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm
carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi.
+ Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự:

alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl.
+ Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị.
+ Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm
dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit
monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit m-
clo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H
2
O
2
.
+ Với -dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không.
a. Chuyển vị Hidropeoxit:
Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự
chuyển vị Bayer-Viliger.
VD:
Xeton
Xeton
Este





Lacton

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
5
C
6
H
5
CH
3
CH
3
C
O-O-H
H
+
-H
2
O
C
6
H
5
CH
3
CH
3
C
O

+
CV
(CH
3
)
2
C
+
-O-C
6
H
5
+ H
2
O
(CH
3
)
2
C=O + C
6
H
5
OH

Andehit salixilic + H
2
O
2
/NaOH o-Hidroxi phenol (pyrocatechol)

I.1. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li
Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác
nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến.
a. Chuyển vị Steven:
Z-CH
2
-N(CH
2
)
2
R
+
HO
-
Z-CH-N(CH
2
)
2
R
-H
2
O
(Z hút e: RCO; ROOC R: Anlyl;
Benzyl )
b. Chuyển vị Wittig:
Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C
6
H
5

Li; NaNH
2

VD:
CH
3
- O - CH
2
C
6
H
5
+ C
6
H
5
Li
-C
6
H
6
CH
3
- O - CH C
6
H
5
-
CV
-

O - CH C
6
H
5
CH
3
+ H
2
O
-HO
-
HO - CH C
6
H
5
CH
3

Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl.

c. Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li )
t-C
4
H
9
OCl
VD: (CH
3
)
2

CHBr CH
3
CHClCH
2
Br (SPP) + CH
3
-CBr(Cl)CH
3
(SPC)
(Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn)

II. CHUYỂN VỊ 1,3
a. Chuyển vị Anlylic
Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH
2
X /NaOH
VD:
CH
3
CH=CH-CH
2
Cl + NaOH
CH
3
CH=CHCH
2
OH (40%)
CH
3
CH(OH)CH=CH

2
(60%)

(CH
3
)
2
C=CH-CH
2
Cl + Na
2
CO
3
CH
3
CH=CHCH
2
OH (15%)
CH
3
CH(OH)CH=CH
2
(85%)
H
2
O

b. Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome)
Xuất hiện ở hợp chất có H


linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa
nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO
2
; > CH-NO Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có
nhiều ý nghĩa hơn cả.
Dưới xúc tác H
+
hoặc HO
-
, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một
cân bằng.
Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung
môi và đặc biệt là cấu trúc.
Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng
Enol chiếm tỉ lệ lớn.
VD:
Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
6
CH
3
COCH
3
CH
3
C(OH)-CH
2
0,00025%

CH
3
COCH
2
COCH
3
CH
3
COCH
2
COH=CH
2
80%



III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM
Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế
Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân
elctronfin).
Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ.
III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm
a. Chuyển vị Frai (Fries)
Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit
Lewis (AlCl
3
, ZnCl
2
, FeCl
3

)
Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn
nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện.
Cân bằng Xeto-Enol
Enol hóa xt axit
Enol hóa xt bazo
Xeto hóa xt axit
Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
7
VD:
OCOCH
3
CH
3
AlCl
3
, 25
o
C
OH
CH
3
CH
3
CO
AlCl
3
, 165
o

C
80%
95%
OH
CH
3
CH
3
CO

b. Chuyển vị Claizen
Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol.
OCH
2
CH=CH
2
200
o
C
OH
CH
2
CH=CH
2
90%

III.2. Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm
a. Chuyển vị nhóm Ankyl
Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch
đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm.

VD:
NR
2
HHal, t
o
NHR
R
NHR
R

NHR
HHal, t
o
NH
2
R
NH
2
R

b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen)
Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom)
axetanilit.
N(Cl)COCH
3
HHal, t
o
Hal
Hal
NHCOCH

3
NHCOCH
3

c. Chuyển vị nhóm Aryl azo
Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen
Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
8
N=N-NH-Ar
HHal, t
o
NH
2
N=N-Ar

Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí o-
d. Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo )
Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, t
o
.

N(NO)CH
3
HHal, t
o
NO
NHCH
3
NO

NHCH
3

e. Chuyển vị benzydin
Cho Hidrazobenzen/H
+
tạo ra Benzidin
-NH-NH-
H
+
NH
2
H
2
N

(70%)

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
9
IV. BÀI TẬP VẬN DỤNG
Bài 1: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình chuyển vị sau:
a. Xiclo hexanon + CH
2
N
2
Xiclo heptanon.
b. Xyclohexanon + 1. H
2
N-OH; 2. H
+
Caprolactam
c. (CH
3
)

3
CCH
2
CONH
2
+ NaOBr (CH
3
)
3
CCH
2
NH
2

d.
-NH-NH-
H
+
NH
2
H
2
N
CH
3
H
3
C
CH
3

H
3
C

e.
(C
6
H
5
)
2
C-C(CH
3
)
2
O
H
OH
H
+

f.
(C
6
H
5
)
2
C-C(CH
3

)C
6
H
5
O
H
OH
H
+


g.
O
H
OH

h.
p-CH
3
OC
6
H
4
-COCOC
6
H
5
HO
-

i. 2,2-dimetyl propan-1-ol + H
+
k. Xiclopentyl metanol + H
+

Bài 2: Hãy giải thích
1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A
là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải
thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B.
2. 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho
biết sản phẩm chính và giải thích?
3. But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en và 1-brombut-2-
en. Hãy giải thích?
4. Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H
2
SO
4đ
rồi sau một thời gian pha loãng dd
thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó.
(BT1,2 HS tự giải)
Bài 3. Cho ancol A có CTCT:

C
CH
3
OH
CH
3
H
3

C

Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi tên 3
ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng?
HD:

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
10
H
+
-H
2
O
-H
+
-H
+
-H
+
OH

Bài 4. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê
iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B
bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử
C
13
H
22
. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích

sự hình thành chúng?
HD:













Bài 5. Xử lí

- halogen xeton Với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị.
Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski.

- cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành
metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH
3
ONa trong ete. Hãy xác định cơ chế
của phản ứng này.




HD:

O
Cl
COOCH
3
NaCl
CH
3
ONa
ete
O
1
.BuMgBr
2
. H
2
O
HO
H
+
H
2
O
-
Hb
Ha
+
-
Hb
-

Ha
D
1
D
2
D
3
+
H
+
-
H
2
O
D
4
D
5
B
CV
Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học
Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ
11
O
Cl
CH
3
O
CH
3

OH
O
Cl
O
CH
3
O
O
OCH
3
H
2
O
OH
O
O
OCH
3
OCH
3

Bài 6. Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E:
OH
(CH
3
CO)
2
O
A
(B:

s¶n phÈm chÝnh
)
C
O
(CH
3
)
3
CNH
2
COOH
D
LiAlH
4
Br
2
thay ®æi vÞ trÝ
HBr
H
+
CH
3
COOH chuyÓn vÞ Fries
OH
COOH
C
H
3
C

C E
(Trong phæ hång ngo¹i
kh«ng cßn c¸c ®¸m C= O n÷a)

HD:

A:
COOH
OOCCH
3
; B
COOH
OH
CH
3
CO
; C
COOH
OH
BrCH
2
CO

D:
COOH
OH
(CH
3
)
3

CNHCH
2
CO
; E:
CH
2
OH
OH
(CH
3
)
3
CNHCH
2
CH(OH)

Bài 7. Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi
thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D
phản ứng với C
6
H
5
Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F
có công thức C
12
H
14
.
1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu
cơ trên từ C đến F).

2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ
đồ, trử giai đoạn tạo thành F.
HD:


Trng THPT Chuyờn Lo Cai T Húa hc
Phm Duy ụng - Chuyờn hu c
12
CH
2
=CH-CH
2
-MgBr
CH
2
= CH-CH = O
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
-CH=CH
2
-OMgBr
thuỷ phân
B
+
+-
-

A
N
cộng 1, 4
H
3
O
+
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
-CH=CH-OH
C
tautome hoá
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH=O
D

Hoc:
CH
2

=CH-CH
2
-MgBr
CH
2
=CH-CH=O
+
A
N
cộng 1, 2
CH
2
=CH-CH
2
-CH-CH=CH
2
OMgBr
H
2
O
-MgBr(OH)
CH
2
=CH-CH
2
-CH-CH=CH
2
OH
B
C

A
N
C
6
H
5
Li
H
2
O
C
6
H
5
OH
H
Vết iot, t
o
H
2
O
-
C
6
H
5
E F
C
6
H

5
OLi
H

t
o
Chuyển vị 3, 3
OH
C
O
H
D

Hỗ biến
xeto-enol
OH












TI LIU THAM KHO
[1] C s lớ thuyt húa hc hu c - GS.TS Trn Quc Sn - NXBGD 1979.

[2] Bi tp húa hu c - GS.TSKH Ngụ Th Thun - NXBKHKT 2001 v 2008.
[3] thi HSGQG cỏc nm.
[4] Advanced Oganic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer
Academic Publishers - New York - 2002.
[5] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006



,