Đề tài : Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (tio2), ôxít kẽm (zno) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa

i
LỜI CẢM ƠN

Em xin cảm ơn TS. Phạm Duy Long và PGS.TS. Phạm Văn Hội ñã hướng dẫn
em trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu
trong Phòng Vật liệu và Linh kiện năng lượng-Viện Khoa học vật liệu-Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam ñã giúp ñỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu sinh ở ñó.
Tôi xin ñược cảm ơn GS.TS. ðào Trần Cao, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS. TS.
Nguyễn Hữu Lâm, TS. ðỗ Hùng Mạnh, TS. Phạm Văn Vĩnh, NCS. ðặng Văn Thành
và các giảng viên, nghiên cứu viên thuộc những ñơn vị sau ñây:
 Phòng thí nghiệm trọng ñiểm-Viện Khoa học vật liệu- Viện KH&CN Việt Nam;
 Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn-Viện Khoa học vật liệu-Viện KH&CN
Việt Nam;
 Viện Vật lý kỹ thuật, Trường ðại học Bách khoa Hà Nội;
 Phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi-Viện Khoa học vật liệu-Viện KH&CN
Việt Nam;
 Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường ðại học Công nghệ-ðại học
Quốc gia Hà Nội;
 Khoa Vật lý,Trường ðại học Khoa học Tự nhiên-ðại học Quốc gia Hà Nội;
 Khoa Khoa học vật liệu và Kỹ thuật, Trường ðại học Quốc gia Chiao Tung
Hsin Chu, ðài Loan;
 Khoa Vật lý, Trường ðại học Sư phạm Hà Nội.
ñã có những góp ý quí báu, tìm kiếm tài liệu và thực hiện các phép ño cho tôi trong
thời gian làm luận án.
Tôi xin cảm ơn Trường ðại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội ñã tạo
ñiều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh.
Cuối cùng, nhưng không kém phần quan trọng ñó là vợ và các con tôi ñã ñộng
viên, giúp ñỡ và dõi theo từng bước ñi của tôi trong suốt thời gian làm luận án này.
Xin cảm ơn sự giúp ñỡ to lớn của tất cả mọi người!

ii

LỜI CAM ðOAN


Tôi xin cam ñoan ñây là công trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Duy Long và PGS. TS. Phạm
Văn Hội. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa
ñược ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.


Tác giả luận án

ðặng Trần Chiến

iii
MỤC LỤC

Trang
LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT xv

MỞ ĐẦU i

Chương 1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxít titan (TiO
2
) và
ôxít kẽm (ZnO) 5

1.1

Pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC 5

1.1.1

Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời 5

1.1.2

Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa SSSC 10

1.1.3

Các đại lượng đặc trưng của pin mặt trời 20

1.2

Một số tính chất cơ bản của vật liệu ôxít titan (TiO
2
) và ôxít kẽm (ZnO) 22

1.2.1

Vật liệu ôxít titan (TiO
2
) 22

1.2.2

Vật liệu ôxít kẽm (ZnO) 25

1.3

Vật liệu bán dẫn nhạy sáng CdS trong pin mặt trời quang điện hóa SSSC 26

1.4

Ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên tính chất của màng mỏng TiO
2

và ZnO 28

1.4.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên hình thái cấu trúc 28

1.4.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang 30

1.5

Ảnh hưởng của các tính chất màng mỏng TiO
2
và ZnO cấu trúc nano lên hiệu
suất của pin mặt trời quang điện hóa 31

1.5.1

Ảnh hưởng của hình thái học 31

1.5.2

Ảnh hưởng của độ xốp 34

1.5.3

Ảnh hưởng của chiều dày màng 36

iv
1.6

Ảnh hưởng của TiO
2
pha anatase và rutile 38

Kết luận chương 1 39

Chương 2 Công nghệ, kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế tạo màng mỏng .40

2.1

Các phương pháp chế tạo màng mỏng 40

2.1.1

Phương pháp bốc bay nhiệt 41

2.1.2

Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử 42

2.2

Phương pháp oxy hóa nhiệt 42

2.3

Các kỹ thuật phân tích 43

2.3.1

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét 43

2.3.2

Phương pháp nhiễu xạ tia X 43

2.3.3

Phép đo chiều dày màng 44

2.3.4

Đo phổ hấp thụ 45

2.3.5

Đo đáp ứng dòng theo thời gian (I-t) 45

2.3.6

Đo đặc trưng J-V 46

2.4

Phương pháp xác định hiệu suất của pin mặt trời 46

2.5

Thực nghiệm chế tạo màng TiO
2
, ZnO, TiO
2
/CdS và ZnO/CdS 47

2.5.1

Chế tạo màng TiO
2
47

2.5.2

Chế tạo màng ZnO 48

2.5.3

Chế tạo màng TiO
2
/CdS và ZnO/CdS 49

2.6

Tế bào quang điện hóa sử dụng điện cực TiO
2

/CdS và ZnO/CdS 50

2.7

Thử nghiệm chế tạo pin quang điện hóa dạng SSSC 51

Kết luận chương 2 53

Chương 3 Màng ôxít titan (TiO
2
) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO
2
/CdS) 54

3.1

Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO
2
54

3.1.1

Đặc điểm cấu trúc của màng TiO
2
54

3.1.2

Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc của màng TiO
2

55

3.1.2.1

Ảnh hưởng của tốc độ lắng đọng và nhiệt độ ủ lên đặc tính cấu trúc 55

3.1.2.2

Ảnh hưởng của tốc độ lắng đọng và nhiệt độ ủ lên hình thái màng 60

3.2

Tính chất điện, quang, quang điện hóa của màng TiO
2
63

v
3.2.1

Nhiệt độ ủ ảnh hưởng lên sự đáp ứng dòng quang điện theo thời gian 63

3.2.2

Tính chất quang của màng TiO
2
65

3.3

Tính chất quang điện của màng TiO

2
67

3.4

Chế tạo và khảo sát các đặc trưng tính chất của màng TiO
2
/CdS 68

3.4.1

Cấu trúc và hình thái học của màng TiO
2
/CdS 68

3.4.2

Phổ hấp thụ của màng TiO
2
/CdS 70

3.4.3

Đáp ứng dòng quang điện của điện cực TiO
2
và TiO
2
/CdS khi chiếu sáng 71

3.4.4

Tính chất quang điện hóa của màng TiO
2
/CdS 72

3.5

Ảnh hưởng của hình thái học màng TiO
2
lên đặc trưng J-V 74

3.6

Ảnh hưởng chiều dày lớp CdS lên đặc trưng J-V của pin quang điện hóa 75

3.7

Ảnh hưởng chiều dày lớp TiO
2
lên đặc trưng J-V của pin quang điện hóa 77

Kết luận chương 3 81

Chương 4 Màng ôxít kẽm (ZnO) và ôxít kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS) 82

4.1

Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của màng ZnO 82

4.1.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và hình thái học của màng ZnO 83

4.1.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên hình thái học của màng 88

4.2

Tính chất điện, quang, quang điện của màng ZnO 90

4.2.1

Tính chất điện của màng ZnO 90

4.2.1.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên độ dẫn điện 90

4.2.1.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự đáp ứng dòng quang điện 91

4.2.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang của màng ZnO 92

4.2.3

Tính chất quang điện của màng ZnO 96

4.3

Chế tạo và đặc trưng tính chất của màng ZnO/CdS 97

4.3.1

Cấu trúc và hình thái học của màng ZnO/CdS 97

4.3.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc màng ZnO/CdS 99

4.4

Phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS 100

4.4.1

Ảnh hưởng của chiều dày CdS lên phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS 101

4.4.2

Tính chất quang điện hóa của màng ZnO/CdS 102

4.4.3

Cơ chế tách cặp hạt tải tại liên bề mặt CdS/ZnO khi được chiếu sáng 103

vi

4.4.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang điện hóa của màng ZnO/CdS . 104

4.5

Sự đáp ứng dòng quang điện của điện cực ZnO/CdS 105

4.6

Ảnh hưởng của chiều dày CdS lên đặc trưng J-V của pin mặt trời quang điện hóa . 106

4.7

Ảnh hưởng chiều dày lớp ZnO lên đặc trưng J-V của pin mặt trời quang điện hóa . 108

4.8

Điện cực thu ánh sáng là màng ZnO/TiO
2
113

4.8.1

Cấu trúc và hình thái học của màng ZnO/TiO
2
/CdS 114

4.8.2

Đặc trưng J-V của pin quang điện hóa sử dụng điện cực ZnO/TiO
2
/CdS 115

4.9

Linh kiện pin mặt trời quang điện hóa SSSC 116

4.9.1

Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất điện ly lỏng 117

4.9.2

Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất điện ly rắn 118

4.9.2.1

Đặc trưng J-V của linh kiện ITO/TiO
2
/MEH-PPV/Au 118

4.9.2.2

Đặc trưng J-V của linh kiện pin quang điện hóa SSSC dạng rắn 120

Kết luận chương 4 122

KẾT LUẬN CHUNG 124

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 126

CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128



















vii
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin mặt trời truyền thống. a) Tiếp xúc pn khi đạt
trạng thái cân bằng; b) Sơ đồ năng lượng khi chiếu sáng [134]. 6

Hình 1.2: Hiệu suất của các loại pin mặt trời trong phòng thí nghiệm trên thế giới [106]. 10

Hình 1.3: Cấu tạo của pin mặt trời quang điện hóa 11

Hình 1.4: Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa. Trong đó S
0
, S*, S
+

là các trạng thái cơ bản, kích thích và oxy hóa của các phân tử nhuộm màu.
1,2,3,4,5 là các quá trình sinh, tách, vận chuyển, trao đổi hạt tải và nhận lỗ trống. 13

Hình 1.5: Các bước cơ bản của việc sinh cặp hạt tải do chiếu sáng [51]. 15

Hình 1.6: Sự hình thành lớp điện tích không gian tại bề mặt bán dẫn và dung dịch: (a) vùng
phẳng, (b) lớp tập trung, (c) lớp nghèo, (d) lớp nghịch đảo. 16

Hình 1.7: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tiếp xúc giữa hạt nano tinh thể ôxít TiO
2
và
nano tinh thể bán dẫn CdS

[125]. 19

Hình 1.8: Các quá trình di chuyển của điện tử trong điện cực TiO
2
nano xốp khi nhúng trong
chất điện ly [49]. 20

Hình 1.9: Sơ đồ tương đương của pin mặt trời. 21

Hình 1.10: a) Đặc trưng sáng của pin mặt trời. b) Sự ảnh hưởng của R
sh
và R
s
lên FF của pin
mặt trời 22

Hình 1.11: Ô cơ sở và các thông số cấu trúc của pha: a) Anatase; b) Rutile. 24

Hình 1.12: Cấu trúc tinh thể của ZnO. (a) Lập phương kiểu NaCl; (b) Lập phương giải
kẽm; (c) Lục giác kiểu wurtzite [97]. 26

Hình 1.13: Cấu trúc lập phương (a); cấu trúc lục giác (b) của CdS. 27

Hình 1.14: Ảnh SEM của màng ZnO ở các nhiệt độ ủ: (a) 600
0
C, (b) 750
0
C, (c) 900
0
C
và (d) 1050
0
C [68]. 28

Hình 1.15: Ảnh SEM của màng TiO
2
chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ ở các nhiệt độ khác
nhau [5]. 29

viii
Hình 1.16: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên kích thước hạt và độ rộng vùng cấm của màng
TiO
2
[88]. 30

Hình 1.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên độ rộng vùng cấm của màng ZnO [6]. 31

Hình 1.18: Ảnh SEM của màng ZnO (a), ZnO/CdS (b) và đặc trưng J-V của pin SSSC dùng
điện cực ZnO/CdS [23]. 32

Hình 1.19: Ảnh SEM của màng ZnO cấu trúc ống nano và đặc trưng J-V của pin DSSC dùng
điện cực ống nano ZnO/N3 [78]. 32

Hình 1.20: Ảnh SEM bề mặt màng ZnO 2D (1); (2) đặc trưng J-V của pin SSSC dùng màng
đơn lớp 2D (a) đa lớp 2D (b) [22]. 33

Hình 1.21: Màng ZnO cấu trúc thanh nano (a), “hoa” nano (b) và đặc trưng J-V sáng
tương ứng (c) [62]. 33

Hình 1.22: a) Đặc trưng J-V của pin DSSC với các điện cực có độ dày khác nhau; b) Ảnh
hưởng của độ dày điện cực lên V
OC
và J
SC
[93]. 36

Hình 1.23: a) Hiệu suất chuyển đổi quang điện phụ thuộc vào độ dày màng TiO
2
[143]; b)

Sự phụ thuộc của J
SC
và V
OC
vào chiều dày của màng TiO
2
của một pin DSSC dùng chất
nhuộm màu là thuốc đỏ [53]. 37

Hình 1.24: Ảnh bề mặt màng TiO
2
pha rutile (a), anatase (b) và đặc trưng J-V của linh kiện
pin DSSC dùng điện cực thu điện tử tương ứng [30, 99]. 38

Hình 2.1: (a) Thiết bị đo chiều dày bằng dao động thạch anh; (b) Ảnh SEM mặt cắt của
màng TiO
2
cho biết độ dày màng. 45

Hình 2.2: Mô hình màng ôxít bán dẫn TiO
2
hoặc ZnO được bốc điện cực nhôm. 46

Hình 2.3: Đường đặc trưng J-V sáng của một pin mặt trời quang điện hóa (a); Đồ thị sự
phụ thuộc của công suất ra P vào hiệu điện thế V (b). 47

Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo của tế bào quang điện hóa. 51

Hình 2.5: Ảnh chụp màng ITO/ZnO (a), điện cực ITO/ZnO/CdS (b). 51

Hình 2.6: Qui trình lắp ráp linh kiện ITO/ ZnO/CdS/điện ly/Au 52

ix
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Ti bốc bay bằng chùm tia điện tử kết hợp với
quá trình ủ nhiệt. 54

Hình 3.2: a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu T1, T2, T3 và b) mẫu T4, T5. 56

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nhiệt độ ủ của các mẫu T1, T2, T3. 58

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Ti lắng đọng ở tốc độ 1 nm/s và ủ ở các nhiệt
độ 350
0
C (mẫu T6), 400
0
C (mẫu T7), 450
0
C (mẫu T8). 58

Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tỷ số c/a của các mẫu T1,T2,T3 (tốc độ lắng đọng
màng Ti 0,15 nm/s) và T6, T7, T8 (tốc độ lắng đọng màng Ti 1 nm/s). 60

Hình 3.6: Ảnh SEM bề mặt và cạnh của các mẫu (a,b) T1; (c,d) T2; (e,f) T3; (g,h) T5. 61

Hình 3.7: Ảnh SEM bề mặt và cắt ngang của màng Ti ủ tại các nhiệt độ: (a,b) T6
(tốc độ lắng đọng màng Ti 1 nm/s, nhiệt độ ủ 350
0
C); (c,d) T7 (tốc độ lắng đọng
màng Ti 1nm/s, nhiệt độ ủ 400
0

C); (e,f) T8 (tốc độ lắng đọng màng Ti 1nm/s, nhiệt
độ ủ 450
0
C). 62

Hình 3.8: Đồ thị (I-t) của các mẫu T1,T2,T3,T6,T7,T8. 64

Hình 3.9: Phổ hấp thụ của: 1) Các mẫu T1, T2, T3 và 2) Các mẫu T6, T7, T8. 65

Hình 3.10: 1) Đồ thị biểu diễn (αdhυ)
1/2
theo hàm f(hυ) của các mẫu T1, T2, T3) và 2) mẫu
T6, T7, T8. 66

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và tốc độ lắng đọng màng Ti lên độ rộng vùng cấm của
mẫu màng TiO
2
. 66

Hình 3.12: Đồ thị đặc trưng J-V sáng của các mẫu T3 và mẫu T8 67

Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO
2
/CdS. 69

Hình 3.14: Ảnh SEM của màng TiO
2
/CdS. (a) bề mặt, (b) mặt cắt ngang. 69

Hình 3.15: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng TiO

2
/CdS, với các độ dày khác nhau của
CdS. 70

Hình 3.16: Đồ thị đáp ứng dòng khi chiếu sáng của điện cực ITO/TiO
2
(a) và
ITO/TiO
2
/CdS (b). 71

x
Hình 3.17: Đặc trưng J-V khi chiếu sáng điện cực TiO
2
và TiO
2
/CdS 73

Hình 3.18: Giản đồ năng lượng của cấu hình pin quang điện hóa sử dụng điện cực
TiO
2
/CdS. 74

Hình 3.19: Đồ thị đặc trưng J-V sáng của điện cực TiO
2
/CdS (TiO
2
là mẫu T3- b, T8-a). 75

Hình 3.20: Đặc trưng J-V sáng của điện cực TiO

2
/CdS với chiều dày lớp CdS lần lượt là a) 0
nm, b) 10 nm, c) 30 nm, d) 70 nm, e) 140 nm, f) 200 nm, g) 300 nm [125]. 76

Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc của thế hở mạch và dòng ngắn mạch của pin quang điện hóa
sử dụng điện cực TiO
2
/CdS vào các độ dày khác nhau của màng CdS. 77

Hình 3.22: Đặc trưng J-V sáng của màng TiO
2
/CdS với độ dày của lớp TiO
2
khác nhau.
Đường a, b, c, d, e lần lượt tương ứng với độ dày 120 nm, 320 nm,
60 nm, 220 nm, 520 nm. 78

Hình 3.23: Đồ thị sự phụ thuộc của V
OC
và J
SC
vào chiều dày lớp TiO
2
. 78

Hình 3.24: Độ xốp của màng TiO
2
(mẫu T8) phụ thuộc vào chiều dày. 80

Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO bốc bay nhiệt kết hợp ủ nhiệt. 82

Hình 4.2: Ảnh SEM bề mặt (a) và cạnh (b) của màng ZnO. 83

Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Zn ủ tại các nhiệt độ khác nhau. 84

Hình 4.4: Sự phụ thuộc của ứng suất vào nhiệt độ ủ màng Zn. 86

Hình 4.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO ở các độ dày khác nhau (a); Sự phụ thuộc của
ứng suất vào độ dày màng (b). 87

Hình 4.5: Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano tinh thể vào nhiệt độ ủ. 87

Hình 4.7: Ảnh SEM bề mặt của các màng Z3, Z4, Z5. 89

Hình 4.8: Ảnh SEM màng Z4 ở độ phóng đại 50 ngàn lần. 89

Hình 4.9: Đồ thị I-V của màng ZnO khi chiếu ánh sáng khác nhau. 91

Hình 4.10: Đồ thị (I-t) của màng ZnO ở các nhiệt độ ủ khác nhau 92

Hình 4.11: Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm tính từ các đồ thị biểu diễn sự
phụ thuộc của (αdhν)
2
vào f(hν) của màng ZnO dày ~600 nm (1,2); Màng ZnO dày
800 nm (3,4); Màng ZnO dày ~1200 nm (5,6). 93

xi
Hình 4.12: Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm màng ZnO vào độ dày và nhiệt độ ủ. 94

Hình 4.13: Ảnh SEM của màng ZnO với các độ dày khác nhau. 95

Hình 4.14: (a) Đặc trưng J-V khi chiếu sáng bằng đèn halogen (1) và bằng đèn UV (2) lên
điện cực ITO/ZnO; (b) Sự đáp ứng dòng quang điện ở hiệu điện thế xác định khi chiếu đèn
UV lên điện cực ITO/ZnO với chu kỳ chiếu 4 giây. 96

Hình 4.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO/CdS. 98

Hình 4.16: Ảnh SEM bề mặt (a) và mặt cắt của màng ZnO/CdS (b), hình chèn vào hình (b) là
ZnO/CdS phóng to. 98

Hình 4.17: Ảnh TEM hệ màng ZnO/CdS. 99

Hình 4.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO (a), ZnO/CdS (b) ủ tại nhiệt độ 450
0
C. . 100

Hình 4.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO/CdS ủ tại nhiệt độ 500
0
C. 100

Hình 4.20: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng ZnO/CdS. 101

Hình 4.21: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng ZnO/CdS với các chiều dày khác nhau của
CdS. ZnO (a); Các độ dày CdS: 15 nm (b), 30 nm (c), 70 nm (d), 100 nm (e) trên đế
ZnO/ITO. 102

Hình 4.22: Hình đặc trưng J-V trong tối và khi chiếu sáng tế bào quang điện hóa sử dụng
điện cực ZnO/CdS. 103

Hình 4.23: Cơ chế tách cặp hạt tải tại liên bề mặt ZnO/CdS (a) và sự di chuyển của điện

tử trong màng ZnO đến điện cực ITO (b) [57]. 103

Hình 4.24: Đồ thị sự phụ thuộc của V
OC
và J
SC
vào nhiệt độ ủ điện cực ZnO/CdS. 105

Hình 4.25: (a) Sự phụ thuộc của dòng quang điện vào thời gian của điện cực ZnO và
ZnO/CdS. Hiệu điện thế áp vào hai cực là 0,2 V, chu kỳ chiếu sáng là 4 s; (b) Đặc
trưng J-V của điện cực ZnO/CdS với chù kỳ chiếu sáng là 4 s. 105

Hình 4.26: 1) Đặc trưng J-V khi chiếu sáng của các điện cực ZnO (a) và điện cực ZnO/CdS
với các độ dày của CdS: 15 nm (b), 30 nm (c), 180 nm (d), 150 nm (e), 55 nm (f), 100 nm (g)
và 70 nm (h) [126]; 2) Đồ thị sự phụ thuộc của độ dày CdS lên hiệu suất của điện cực
ZnO/CdS. 107

xii
Hình 4.27: (a) Các hạt CdS bám trên ZnO tiêm điện tử vào hạt ZnO và lỗ trống di
chuyển vào chất điện ly; (b) Hai hạt CdS kết nối nhau [55]. 108

Hình 4.28: Đặc trưng J-V sáng của tế bào quang điện hóa dùng điện cực ZnO/CdS với
độ dày khác nhau của ZnO. 109

Hình 4.29: Đồ thị sự phụ thuộc của thế hở mạch và dòng ngắn mạch vào chiều dày lớp
ZnO (a); Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất η, FF vào chiều dày lớp ZnO (b). 111

Hình 4.30: Sơ đồ chiếu sáng pin quang điện hóa sử dụng: (a) điện cực ZnO dạng thanh
nano; (b) điện cực ZnO dạng “hoa” nano [62]. 112

Hình 4.31: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng tổ hợp ZnO/TiO
2
/CdS. 114

Hình 4.32: Ảnh SEM của màng tổ hợp ZnO/TiO
2
(a) và ZnO/TiO
2
/CdS (b). 114

Hình 4.33: Đặc trưng J-V khi được chiếu sáng của tế bào quang điện hóa dùng điện cực
ZnO/TiO
2
(a) và điện cực ZnO/TiO
2
/CdS (b). 115

Hình 4.34: Sự di chuyển điện tử ở điện cực: TiO
2
/CdS (a), ZnO/TiO
2
/CdS (b) [63]. 116

Hình 4.35: Ảnh (a) và sơ đồ năng lượng (b) của linh kiện pin quang điện hóa SSSC. 117

Hình 4.36: Đặc trưng J-V của linh kiện pin SSSC dùng chất điện ly lỏng. 118

Hình 4.38: Đặc trưng J-V khi chiếu sáng và sơ đồ năng lượng của linh kiện pin
ITO/TiO
2

/MEH-PPV/Au. 119

Hình 4.37: Phổ Ramman của màng MEH-PPV. 119

Hình 4.39: Ảnh SEM bề mặt điện cực ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV và linh kiện
ITO/ZnO/CdS/MEH-PPV/Au. 121

Hình 4.40: Đặc trưng J-V khi chiếu sáng (a) và sơ đồ năng lượng của linh kiện pin mặt trời
ITO/TiO
2
(hoặc ZnO)

/CdS/MEH-PPV/Au(b). 121






xiii
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Một vài tính chất quan trọng của TiO
2
ở pha anatase và rutile 23

Bảng 1.2: Các tính chất của ZnO cấu trúc wurtzite [100]. 25

Bảng 1.3: Một số tính chất của CdS [60]. 27

Bảng 1.4: Các đặc trưng của pin DSSC phụ thuộc vào độ xốp màng TiO

2
34

Bảng 1.5: Diện tích và độ xốp của màng TiO
2
phụ thuộc vào nhiệt độ ủ [66] . 35

Bảng 1.6: Các đại lượng đặc trưng của pin DSSC sử dụng điện cực TiO
2
ủ ở các nhiệt độ
khác nhau [66]. 35

Bảng 2.1: Một số phương pháp chế tạo và hình thái học màng mỏng tương ứng [15]. 41

Bảng 3.1: Tên mẫu với các tốc độ lắng đọng và ủ ở nhiệt độ khác nhau. 55

Bảng 3.2: Hằng số mạng của màng Ti lắng đọng ở tốc độ 0,15 nm/s tại các nhiệt độ ủ
khác nhau. 57

Bảng 3.3: Hằng số mạng của màng Ti lắng đọng ở tốc độ 1 nm/s tại các nhiệt độ ủ
khác nhau 59

Bảng 3.4: Thế hở mạch và dòng ngắn mạch của hai mẫu T3 và T8 dưới ánh sáng của đèn
halogen và đèn cực tím. 68

Bảng 3.5: Mật độ dòng ngắn mạch và thế hở mạch của tế bào quang điện sử dụng các điện
cực TiO
2
/CdS (TiO
2

là mẫu T3) và TiO
2
/CdS (TiO
2
là mẫu T8). 75

Bảng 3.6: Thế hở mạch và dòng ngắn mạch của tế bào quang điện hóa sử dụng điện cực
TiO
2
/CdS với các độ dày khác nhau của màng CdS [125] . 76

Bảng 3.7: Giá trị dòng ngắn mạch, thế hở mạch, hệ số điền đầy (FF), hiệu suất (η)
ITO/TiO
2
/CdS với độ dày lớp TiO
2
khác nhau. 78

Bảng 4.1: Hằng số mạng tại các nhiệt độ ủ khác nhau. 85

Bảng 4.2: Thông số mạng phụ thuộc vào chiều dày của màng ZnO. 88

Bảng 4.3: E
g
của màng ZnO ở chiều dày và nhiệt độ ủ khác nhau. 94

xiv
Bảng 4.4: Giá trị V
OC
, J

SC
tương ứng của điện cực ITO/ZnO khi chiếu sáng bằng đèn
halogen và đèn UV. 97

Bảng 4.5: V
OC
và J
SC
phụ thuộc vào nhiệt độ ủ của điện cực ZnO/CdS. 104

Bảng 4.6: Sự phụ thuộc của độ dày lớp CdS trong điện cực ZnO/CdS lên hiệu suất của
tế bào quang điện hóa 107

Bảng 4.7: Hiệu suất của tế bào quang điện hóa phụ thuộc vào độ dày của màng ZnO trong
điện cực ZnO/CdS (độ dày CdS ~70 nm). 109

Bảng 4.8: Các thông số đo J-V của linh kiện pin ITO/TiO
2
/MEH-PPV/Au. 120

xv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1. Các chữ viết tắt
CE : Điện cực đối
CVD : Lắng đọng pha hơi hoá học
CBD : Lắng đọng hóa học
Dye : Chất (nhạy) nhuộm màu
DSSC : pin mặt trời dùng chất nhạy quang
HOMO : Quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất
ITO : Màng mỏng dẫn điện trong suốt (In
2
O
3
:Sn)
JCPDS : Thẻ tiêu chuẩn về giản đồ nhiễu xạ tia X
LUMO : Quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất
nc : Tinh thể kích thước nano mét
PVD : Lắng đọng pha hơi vật lý
PEC : Tế bào quang điện hóa

QDSC : Pin mặt trời dùng chấm lượng tử làm chất nhạy quang
Redox : Cặp oxy hóa khử
SSSCs : Pin mặt trời dùng chất bán dẫn làm chất nhạy quang
SEI : Bề mặt tiếp xúc giữa bán dẫn và chất điện ly
TCO : Màng ôxít dẫn điện trong suốt
XRD : Nhiễu xạ tia X
WE : Điện cực làm việc
2. Các ký hiệu
ρ : Điện trở suất
λ : Bước sóng
η : Hiệu suất
α : Hệ số hấp thụ
ω : Tần số
hν : Năng lượng ánh sáng
xvi
E
g
: Độ rộng vùng cấm quang
J
SC
: Mật độ dòng ngắn mạch
V
OC
: Thế hở mạch
q : Điện tích
R : Điện trở
R

: Điện trở vuông
I : Cường độ dòng điện

V : Hiệu điện thế
FF : Hệ số điền đầy
R
sh
: Điện trở sơn
R
s
: Điện trở nối tiếp
T : Nhiệt độ
t : Thời gian
d : Độ dày màng
P
max
: Công suất cực đại
µ
e
: Độ linh động của điện tử
µ
h
: Độ linh động của lỗ trống
e
-
: Điện tử
e
h
: : Lỗ trống
ε : Biến dạng
σ : Ứng suất
δ : Mật độ lệch mạng
h,k,l : Các chỉ số Miller

τ : Kích thước hạt nano tinh thể
β : Độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ
θ : Góc nhiễu xạ
D : Hệ số khuếch tán
D
Red
: Hàm phân bố của phần tử khử trong chất điện ly
D
Ox
: Hàm phân bố của phần tử oxy hóa trong chất điện ly
xvii
E
Red
: Mức năng lượng của trạng thái khử
E
Ox
: Mức năng lượng của trạng thái oxy hóa
E
0
Ox

:Trạng thái năng lượng điện tử chưa bị chiếm
E
0
Red
:Trạng thái năng lượng điện tử bị chiếm
E
F
: Mức năng lượng Fermi
E

F, redox
: Mức Fermi của cặp Redox
k
B :
Hằng số Boltzman
r
B
: Bán kính Bohr
h : Hằng số Plack















1
MỞ ðẦU
Thế kỷ 20 đã chứng kiến dân số tăng gấp bốn lần và nhu cầu tiêu thụ năng
lượng của con người tăng lên 16 lần. Năm 2005, tổng số năng lượng tiêu thụ trên
toàn thế giới vào khoảng 15 TW và dự tính con số này sẽ là 30 TW vào năm 2030.
Trên thực tế, hơn 85 % năng lượng sử dụng hiện nay là từ dầu, than đá và khí tự

nhiên. Không những số lượng nhiên liệu có hạn đó không thể đáp ứng được nhu cầu
về năng lượng ngày càng tăng của con người mà sự đốt cháy chúng còn làm sinh ra
21,3 tỷ tấn CO
2
mỗi năm [56]. Điều này góp phần làm trái đất nóng lên. Vì vậy mà
việc tìm kiếm những nguồn năng lượng mới sạch, giá rẻ và dồi dào trở nên cấp thiết
hơn bao giờ hết. Trong số những nguồn năng lượng mới như năng lượng sinh khối
(biomass), gió, nước v.v thì không có nguồn năng lượng nào có thể đáp ứng được
nhu cầu của con người bằng năng lượng vô hạn từ mặt trời. Hàng năm mặt trời
mang đến trái đất một năng lượng là 120 000 TW [142]. Điều đó có nghĩa là nếu
năng lượng duy nhất mà con người sử dụng là điện mặt trời thì chỉ cần với hiệu suất
10 %, loài người mới dùng hết có 0,1 % số năng lượng đó [43, 72]. Chính vì tiềm
năng to lớn của năng lượng mặt trời mà năm 2007 thế giới đã chi 148 tỷ USD (bằng
5 lần năm 2004) để tìm cách biến nguồn năng lượng này thành điện năng với hiệu
suất cao, giá thành thấp [56]. Để điện mặt trời thực sự góp phần đáng kể vào đời
sống con người như các nguồn năng lượng điện khác thì cần phải nâng cao hiệu
suất, cải tiến công nghệ chế tạo và không dùng vật liệu độc hại [13]. Một trong số
các hướng nghiên cứu đó là pin mặt trời giá rẻ nhằm thay thế các loại pin mặt trời
silic truyền thống đắt tiền.

Năm 1991, giáo sư Gratzel đã phát minh ra loại pin mặt trời dùng chất
nhuộm màu DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) với hiệu suất đạt được ~ 11 %. Bộ
phận chính của loại pin này là điện cực dùng vật liệu bán dẫn TiO
2
nano xốp có tẩm
các chất nhuộm màu như cơ kim, hữu cơ. Tuy nhiên theo tính toán lý thuyết, pin
DSSC chỉ đạt hiệu suất tối đa ~20 % [116, 145]. Hơn nữa giá thành của các chất
nhuộm rất đắt tiền. Do đó việc nghiên cứu thay thế chúng bằng các hạt bán dẫn
nano có vùng cấm phù hợp đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
2

trên thế giới. Vì thế mà pin mặt trời SSSC (Semiconductor-Sensitized Solar Cell) ra
đời. Trong loại pin này, người ta sử dụng các hạt bán dẫn nano làm chất nhạy sáng
cho điện cực ôxít bán dẫn nano xốp TiO
2
và ZnO thay cho chất nhuộm màu. Pin
SSSC bắt đầu được chú ý từ khi Serpone và cộng sự chứng minh rằng CdS bám trên
các hạt TiO
2
sẽ tiêm điện tử vào TiO
2
khi được chiếu sáng [111]. Tiềm năng của nó
rất lớn bởi khả năng cho hiệu suất cao do có thể điều khiển dễ dàng kích thước của
các hạt bán dẫn nhạy sáng nhằm hấp thụ toàn bộ phổ bức xạ từ UV đến khả kiến và
hồng ngoại gần [56]. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng cực đại theo tính toán lý
thuyết của pin SSSC lên tới 44 % [116, 145]. Các ưu điểm trên cho thấy pin SSSC
rất có triển vọng là loại pin mặt trời giá rẻ đồng thời có thể cho hiệu suất cao.
Cũng như pin DSSC, điện cực ôxít bán dẫn có vùng cấm rộng như TiO
2
,
ZnO đóng vai trò hết sức quan trọng trong pin SSSC. Các vật liệu ôxít bán dẫn này
khi được chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano sẽ dẫn tới sự hình thành mạng
lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn điện tử có thể diễn ra. Đây
được xem như là một đặc tính hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo các
linh kiện quang điện tử đặc biệt là pin mặt trời. Mặt khác cấu trúc nano xốp của các
điện cực ôxít bán dẫn TiO
2
và ZnO cho phép tăng diện tích tiếp xúc với các hạt
nano bán dẫn nhạy sáng thường là CdS, CdSe, InP, PbS, Khi nhúng các điện cực
nano xốp vào chất điện ly sẽ tạo ra diện tích tiếp xúc rất lớn giữa các hạt bán dẫn
nhạy sáng với chất điện ly hoặc chất dẫn lỗ trống. Khi đó màng mỏng ôxít đóng vai

trò như một điện cực thu điện tử. Do đó việc chế tạo các điện cực TiO
2
và ZnO cấu
trúc nano có các tính chất quang điện phù hợp cho việc tách và vận chuyển điện tử
là điều hết sức cần thiết cho pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC. Đây cũng là
mục tiêu chính của luận án.
Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ôxít bán dẫn như TiO
2
và ZnO
có cấu trúc nano đã được tiến hành nghiên cứu nhằm mục đích chế tạo các loại
sensors, hay các vật liệu phát quang. Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu
màng mỏng TiO
2
và ZnO cấu trúc nano có các tính chất phù hợp với yêu cầu của
việc chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa được quan tâm nhiều.
3
Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và khảo sát các tính chất của
màng ôxít titan (TiO
2
),ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm ñiện cực thu
ñiện tử trong pin mặt trời quang ñiện hóa ”.
Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu chế tạo ñiện cực thu ñiện tử trên cơ sở các màng mỏng TiO
2
và
ZnO cấu trúc nano làm tiền ñề cho việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện pin mặt
trời dạng SSSC.
Nội dung nghiên cứu:
 Chế tạo màng mỏng vật liệu các ôxít bán dẫn titan (TiO
2

) và ôxít kẽm
(ZnO) cấu trúc nano có độ đồng đều cao, có các tính chất điện, quang
phù hợp với mục đích sử dụng làm điện cực thu điện tử cho pin mặt trời
dạng SSSC.
 Chế tạo màng TiO
2
/CdS và ZnO/CdS với yêu cầu CdS có thể thẩm
thấu sâu trong màng TiO
2
và ZnO. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số
yếu tố công nghệ đến hai điện cực TiO
2
/CdS và ZnO/CdS làm thay
đổi các thông số đặc trưng của pin mặt trời quang điện hóa dạng
SSSC. Từ đó tìm ra qui trình công nghệ phù hợp nhất.
 Thử nghiệm chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của linh kiện
pin quang điện hóa dạng SSSC dựa trên các điện cực ôxít bán dẫn
được tẩm chất nhạy sáng là các hạt bán dẫn CdS chế tạo được.
ðối tượng nghiên cứu của luận án: Ôxít titan (TiO
2
) và ôxít kẽm (ZnO).
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án là
phương pháp thực nghiệm. Các mẫu màng được chế tạo bằng hai phương pháp bốc
bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử kết hợp quá trình xử lý nhiệt. Hình thái, cấu
trúc tinh thể và các tính chất của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp
chụp ảnh dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV-
VIS, phương pháp đo Hall. Các đặc trưng của pin mặt trời quang điện hóa được
khảo sát chủ yếu bằng phương pháp đo đặc trưng J-V khi chiếu sáng.

4
Tính mới và ý nghĩa khoa học của luận án:
 Bằng phương pháp truyền thống, đã chế tạo được màng mỏng cấu trúc nano
xốp đối với hai vật liệu ôxít titan (TiO
2
) và ôxít kẽm (ZnO) có độ sạch cao,
bám đế tốt. Các màng mỏng ôxít bán dẫn này có cấu trúc đáp ứng yêu cầu
làm điện cực dẫn điện tử trong suốt cho pin mặt trời dạng SSSC.
 Với việc chế tạo thành công lớp CdS cấu trúc nano đóng vai trò là chất nhạy
sáng thẩm thấu trong màng TiO
2
và ZnO, điện cực TiO
2
/CdS, ZnO/CdS đã
mở rộng phổ hấp thụ đến vùng khả kiến. Điều đó có thể cho phép nâng cao
hiệu suất của các linh kiện quang điện.
 Đã thử nghiệm chế tạo một số cấu trúc pin mặt trời SSSC dùng chất điện ly
lỏng và chất điện ly rắn, đo các thông số của pin: như thế hở mạch, dòng nối
tắt, hiệu suất.
 Các kết quả của luận án có thể so sánh được với kết quả của một số công bố
trên thế giới gần đây và làm cơ sở khoa học ban đầu cho hướng nghiên cứu
tiếp theo về loại pin mặt trời thế hệ mới này.
Bố cục của luận án: Luận án gồm có 142 trang trong đó có 94 hình vẽ, đồ thị và 22
bảng biểu, 149 tài liệu tham khảo được chia thành 4 chương. Cụ thể như sau:
Chương 1: Pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxít titan (TiO
2
) và ôxít
kẽm (ZnO)
Chương 2: Công nghệ, các kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế tạo màng mỏng
Chương 3: Màng mỏng ôxít titan (TiO

2
) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO
2
/CdS)
Chương 4: Màng mỏng ôxít kẽm (ZnO) và ôxít kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS)
Các kết quả chính của luận án ñược công bố trong 8 bài báo ở các tạp chí, kỷ
yếu hội nghị khoa học chuyên ngành trong và ngoài nước.






5
Chương 1
PIN MẶT TRỜI QUANG ðIỆN HÓA DẠNG SSSC-VẬT LIỆU ÔXÍT
TITAN (TiO
2
) và ÔXÍT KẼM (ZnO)
Chương này chúng tôi giới thiệu tổng quan về pin mặt trời quang điện hóa,
trong đó giới thiệu sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời nói chung và pin
quang điện hóa nói riêng. Đồng thời một số tính chất chung của vật liệu TiO
2
, ZnO
và vật liệu CdS cũng như ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên màng mỏng
TiO
2
, ZnO cũng được giới thiệu.
1.1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC
1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời

Hiệu ứng quang điện được Edmond Bequerel phát minh ra năm 1839 khi làm
thí nghiệm chiếu sáng điện cực kim loại trong chất điện ly. Đến năm 1883, Charles
Fritts chế tạo thành công pin mặt trời đầu tiên với lớp chuyển tiếp Se/Au cho hiệu
suất khoảng 1%. Năm 1954 phòng thí nghiệm Bell đã chế tạo thành công pin mặt trời
từ vật liệu silic dựa trên lớp chuyển tiếp p-n với hiệu suất 6 %. Giá thành cho một kW
điện của pin này vào thời điểm đó là 250 USD so với 2-3 USD của than đá [101].
Bộ phận chính của pin mặt trời là một lớp tiếp xúc giữa hai loại bán dẫn: loại
p và loại n (gọi tắt là tiếp xúc pn), có khả năng biến đổi trực tiếp năng lượng bức xạ
mặt trời nhờ hiệu ứng quang điện trong (hình 1.1). Khi hai loại bán dẫn loại n và
loại p tiếp xúc với nhau, ở chỗ tiếp giáp sẽ hình thành một lớp điện tích không gian
(hay còn gọi là vùng nghèo) do sự khuếch tán và tái hợp giữa điện tử và lỗ trống tạo
thành (hình 1.1a). Ở vùng này xuất hiện một điện trường nội (điện trường tiếp xúc)
hướng từ phía bán dẫn loại n sang loại p. Sự hình thành điện trường nội này dẫn đến
sự tạo ra một hàng rào thế năng ngăn cản sự khuyếch tán của các hạt tải cơ bản qua
lớp tiếp xúc. Khi đạt trạng thái cân bằng, điện trường và hiệu điện thế tiếp xúc sẽ
đạt giá trị ổn định tùy thuộc vào bản chất vật liệu và nhiệt độ chỗ tiếp xúc.

Khi lớp tiếp xúc pn được chiếu sáng, các cặp điện tử và lỗ trống được tạo
thành. Do tác dụng của điện trường nội các cặp này bị tách ra và được gia tốc về các
cực đối diện tạo ra một suất điện động quang điện. Nếu nối hai đầu bán dẫn loại p
6

Hình 1.1: Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin mặt trời truyền thống. a) Tiếp xúc
pn khi ñạt trạng thái cân bằng; b) Sơ ñồ năng lượng khi chiếu sáng [134].
và n bằng một dây dẫn thì trong dây sẽ có dòng quang ñiện I
ph
và có thể cho ở mạch
ngoài một công suất có ích.
Các nghiên cứu về pin mặt trời đã có sự phát triển vượt bậc với nhiều thế hệ
pin khác nhau ra đời. Nhiều loại vật liệu bán dẫn không phải Si cũng được nghiên
cứu sử dụng để chế tạo pin mặt trời. Tất cả các nghiên cứu đều tập trung vào giải
quyết hai vấn đề quan trọng đó là: i) nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt
trời sang năng lượng điện; ii) giảm giá thành sản suất theo đơn vị tính là USD/Watt.
Hiện nay căn cứ theo vật liệu, công nghệ chế tạo và đặc điểm cấu tạo người ta phân
ra làm ba thế hệ pin mặt trời.
Thế hệ pin mặt trời thứ nhất
Thế hệ thứ nhất là thế hệ pin mặt trời dựa trên cơ sở chuyển tiếp p-n của các
vật liệu silic đơn hoặc đa tinh thể. Thế hệ này chiếm 85 % thị phần của các loại pin
mặt trời thương mại hiện nay. Hiệu suất đạt được cao nhất của pin mặt trời loại này
trong phòng thí nghiệm là 24,7 % [45], trong khi đó hiệu suất của các pin thương
mại là khoảng 15 %. Song do yêu cầu cao về độ sạch của các vật liệu tinh thể Si, cũng
như cần một số lượng lớn vật liệu sử dụng nên giá thành của chúng rất đắt tiền.
a)
E
hν
eV
OC

E
C

E
FC

E
V

E
FV
Điện tử
L
ỗ

tr
ố
ng

b)
7
Thế hệ pin mặt trời thứ hai
Thế hệ thứ hai đó là các pin mặt trời màng mỏng bán dẫn đa tinh thể, chủ
yếu là vật liệu bán dẫn nhiều thành phần như InP; GaAs; CdTe; CdS; CuInGaSe,
v.v…. Ngoài ra pin mặt trời màng mỏng silic vô định hình cũng thuộc loại này.
Hiệu suất của chúng thấp hơn so với các pin mặt trời thế hệ thứ nhất. Ví dụ như pin
mặt trời silic vô định hình cho hiệu suất lớn nhất đạt 13,7 % [46], trong khi hiệu
suất thương mại chỉ khoảng 6-7 % [131]. Trong số các pin mặt trời màng mỏng thì
pin mặt trời Cu(InGa)Se
2
có hiệu suất cao nhất mới chỉ đạt 19,2 % [44]. Tuy nhiên
thế hệ pin mặt trời thứ hai có công nghệ chế tạo đơn giản, chế tạo được dưới dạng
panel kích thước lớn nên giá thành rẻ hơn. Thị phần của chúng chiếm 15 % [108].

Cả hai thế hệ pin mặt trời nói trên đều có chung một đặc điểm là dựa trên
chuyển tiếp p-n. Theo tính toán lý thuyết giới hạn hiệu suất của tất cả các loại pin
mặt trời trên cơ sở chuyển tiếp đơn lớp loại này bị giới hạn bởi hiệu suất nhiệt động
học có giá trị là 33,7 % và được gọi là giới hạn Shockley-Queisser [112]. Để vượt
qua giới hạn này, người ta đã chế tạo các pin mặt trời đa lớp và hiệu suất cao nhất
đạt 57 % được công bố năm 2007 [146] là với pin mặt trời 6 lớp:
AlInGaP/InGaP/AlInGaAs/InGaAs/InGaNAs/Ge.
Giới hạn lý thuyết cho cấu tạo pin mặt trời đa lớp là 68 % [78]. Mặc dù đã có rất nhiều
nỗ lực trong việc hạ giá thành chế tạo nhưng cho tới nay chi phí cho việc sử dụng năng
lượng từ pin mặt trời này vẫn còn đắt hơn rất nhiều lần so với giá điện năng sinh hoạt
hiện nay. Giá thương mại của 1 kW điện từ pin mặt trời loại trên khoảng 1,4 USD.
Thế hệ pin mặt trời thứ ba
Thế hệ pin mặt trời thứ ba hay còn được gọi dưới tên chung là pin mặt trời
quang điện hóa (Photo Electrochemical Cell-PEC). Đó là thế hệ pin được hình
thành và phát triển trong thời gian gần đây nhằm mục đích nghiên cứu tìm ra công
nghệ chế tạo đơn giản hơn công nghệ silic, giá thành rẻ và hiệu suất cao. Mô hình
đầu tiên của loại pin này được M. Gratzel đưa ra năm 1991. Ông và cộng sự đã sử
dụng màng mỏng TiO
2
xốp có tẩm chất nhuộm màu, nhúng trong dung dịch chất
điện ly chứa các ion iốt để tạo ra một linh kiện pin mặt trời quang điện hóa cho hiệu
8
suất khoảng 7,1 %. Từ đó mô hình này đã thu hút được sự quan tâm rất lớn của các
nhà khoa học trên thế giới. Cho đến nay thế hệ pin mặt trời quang điện hóa đã có
những bước phát triển rất mạnh mẽ với nhiều chủng loại khác nhau cũng như hiệu
suất ngày càng được nâng cao. Điều đó hứa hẹn một triển vọng to lớn trong việc
ứng dụng chúng vào thực tế. Rất nhiều vật liệu màng mỏng ôxít kim loại khác nhau
được sử dụng ví dụ: TiO
2

, ZnO, SnO, WO
3
v.v , cũng như rất nhiều các chất nhạy
sáng khác nhau từ vật liệu cơ kim, hữu cơ, vật liệu bán dẫn cấu trúc nano đến các vật
liệu polyme đã được nghiên cứu chế tạo. Căn cứ vào vật liệu làm chất nhạy sáng,
người ta phân loại pin mặt trời quang điện hóa PEC thành ba loại chính như sau:
a) Pin mặt trời sử dụng chất nhuộm màu DSSC. Đây là loại pin mặt trời có cấu
tạo giống hệt với mô hình đầu tiên của Gratzel trong đó chất nhạy sáng cho màng
ôxít bán dẫn nano xốp TiO
2
là các vật liệu cơ kim, hữu cơ (gọi là các chất nhuộm
màu-dye). Hiện nay có rất nhiều chất nhuộm màu khác nhau thuộc loại này đã được
nghiên cứu chế tạo với phổ mầu rất đa dạng rải khắp trong vùng phổ ánh sáng nhìn
thấy. Hiệu suất cao nhất của chúng là 12,3 % với chất nhuộm màu YD2-O-C8 (zinc
porhyrin dyer) [139]. Theo các tác giả trong [139] thì với công nghệ như ngày nay,
mục tiêu đạt được hiệu suất 15 % đối với loại pin DSSC là hoàn toàn khả thi trong
tương lai không xa.
b) Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là các vật liệu bán dẫn cấu trúc nano
SSSC và QDSSC (Quantum dot sensitized solar cells). Đây thực chất là một biến
thể của pin mặt trời DSSC. Khi đó chất nhuộm màu được thay bằng các hạt nano
tinh thể bán dẫn. Chúng có nhiều ưu việt hơn so với pin mặt trời DSSC, cụ thể là: i)
các hạt nano tinh thể bán dẫn đặc biệt là các chấm lượng tử (quantum dot) có phổ
hấp thụ dễ dàng điều chỉnh và có thể điều chỉnh một cách liên tục bởi việc thay đổi
kích thước. Vì vậy dễ thay đổi để phù hợp với phổ mặt trời. Mặt khác các vật liệu
bán dẫn khá phong phú nên dải phổ có thể thay đổi được rộng hơn rất nhiều so với
các chất nhuộm mầu cơ kim [42]; ii) độ hấp thụ của các nano tinh thể bán dẫn cao
hơn nhiều so với đơn lớp các chất nhuộm mầu, do đó có thể sử dụng lớp ôxít bán
dẫn nano xốp mỏng hơn [55]. Điều này có thể làm tăng thế hở mạch của linh kiện;