Ứng dụng tin học đánh giá các tham số cân bằng Axit - Bazơ trong dung dịch từ dữ liệu pH

Bộ giáo dục v đo tạo
Trờng đại học s phạm h nội
Y Z

Vơng thị Minh Châu

ứng dụng tin học đánh giá
các tham số cân bằng axit - bazơ
trong dung dịch từ dữ liệu pH



Chuyên ngành : Hoá phân tích
Mã số : 62.44.29.01


Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học


Hà Nội - 2007



Công trình đợc hoàn thành tại Bộ môn Hóa phân tích
Khoa Hóa học - Trờng Đại học S phạm Hà Nội

Ngời hớng dẫn khoa học :
1. GS.TSKH. Đặng ứng vận
2. GS.TS. Nguyễn tinh dung

Phản biện 1 : GS.TSKH. Lâm Ngọc THụ

Phản biện 2 : GS.TSKH. Đặng Vũ Minh

Phản biện 3 : GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê






Luận án sẽ đợc bảo vệ trớc Hội đồng chấm luận án cấp Nhà
nớc tổ chức tại Trờng Đại học S phạm Hà Nội.
Vào hồi : giờ ngày tháng năm 2007
Có thể tìm hiểu luận án tại Th viện Quốc gia và Th viện
Trờng Đại học S phạm Hà Nội.


Danh mục các công trình của tác giả
đ công bố có liên quan đến đề ti luận án
1. Vơng Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2003), "Giải bài toán ngợc
xác định hằng số bền của phức trong dung dịch dựa trên kết quả đo pH", Tạp
chí Hoá học số 2, tập 41, tr 26-30.
2. Đặng ứng Vận, Nguyễn Tinh Dung, Vơng Thị Minh Châu (2002),
"Xác định hằng số cân bằng của các đơn axit trong hỗn hợp dựa trên kết quả
đo pH và thuật toán đơn hình", Tạp chí phân tích hoá, lí và sinh học, tập 7
số 3, tr 31-36.
3. Đặng ứng Vận, Vơng Thị Minh Châu, Nguyễn Tinh Dung (2003),
"Thuật toán hồi quy phi tuyến xác định đồng thời các tham số của hàm hồi
quy trong dung dịch nớc ", Tuyển tập các báo cáo toàn văn hội nghị toàn

quốc lần thứ 7 các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực hoá lí
và hoá lí thuyết, tr 232-237.
4.Vuong Thi Minh Chau, Đang Ung Van, Nguyen Tinh Dung (2003),
"Evaluation of the some equilibrium parameters in aqueous solutions of
monoprotic acids - bases", 10
th
Asian Chemical Congress (10 ACC), Hanoi,
Vietnam, 10/2003 pp 19-23.
5. Vơng Thị Minh Châu, Nguyễn Tinh Dung, Đặng ứng Vận (2003),
"Xác định hằng số cân bằng của các đơn bazơ dựa trên kết quả đo pH từ hỗn
hợp các đơn bazơ ", Tạp chí phân tích hoá, lí và sinh học, tập 8 số 3, tr 62- 65.
6. Vơng Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2004), Đánh giá các tham
số cân bằng axit bazơ trong dung dịch nớc của quá trình proton hoá các
đơn bazơ. Tạp chí Hoá học số 4 tập 42, tr 429-433.
7. Vơng Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2005), Xác định các tham
số cân bằng axitbazơ trong dung dịch nớc của các đa
axit- bazơ. Tạp chí Hoá học số 3, tập 43, tr 270-274.
8. Vơng Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2005) Kiểm chứng các
phơng trình xác định hệ số hoạt độ dạng không phân li trong các môi
trờng muối dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến. Tuyển tập các báo cáo
toàn văn hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong
lĩnh vực hoá lí và hoá lí thuyết, tr 332-338.
9.
Vơng Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận (2006), Kiểm chứng các
phơng trình Debye-Huckel xác định hệ số hoạt độ của ion trong các môi
trờng muối dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến. Tạp chí Hóa học số 5, tập
44, tr 546-551.

1
Mở đầu
Trong nghiên cứu cân bằng ion, một nhiệm vụ cơ bản đợc đặt ra
là xác định các tham số cân bằng bao gồm : Hằng số cân bằng nhiệt
động, hệ số hoạt độ của các phần tử tham gia cân bằng. Việc đo các
tham số cân bằng bằng thực nghiệm đòi hỏi phải xác định đồng thời
nhiều đại lợng thực nghiệm độc lập (pH, hệ số hoạt độ phân tử). Đặc
biệt, việc xác định hệ số hoạt độ phân tử bằng phơng pháp đo trực
tiếp (phơng pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo tính chất phân bố chất
tan giữa hai dung môi không trộn lẫn, ) đòi hỏi khá nhiều công sức
và thời gian.
Trong những năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của công cụ
máy tính đã cho phép khai thác tối đa các dữ liệu thực nghiệm, nghĩa
là từ một số tối thiểu các số liệu thực nghiệm đo đạc có thể thu đợc
tối đa thông tin của hệ nghiên cứu. Điều này có thể đợc vận dụng
trong nghiên cứu cân bằng ion. Từ chỉ một phép đo pH có thể đánh
giá thành phần cân bằng của mọi cấu tử trong hệ nghiên cứu bất kì
nào. Về nguyên tắc để đánh giá cân bằng trong các hệ phức tạp nh
vậy cần phải đo trực tiếp ít nhất hai đại lợng (pH, hoạt độ của ion
kim loại, của các phối tử, ). Tuy vậy chỉ một số liệu đo pH, sử dụng
chơng trình tính đợc lập trình đã có thể đánh giá mọi thành phần
cân bằng trong dung dịch.
Phơng pháp Karmar cho phép đánh giá thực nghiệm các tham số
cân bằng của mọi hệ axit - bazơ. Thí dụ với hệ đơn axit - bazơ, về
nguyên tắc, có thể đo pH để đánh giá chính xác đại lợng tập hợp
hằng số proton hóa biểu kiến trung bình

*
I
=

ii I
(f), trong đó

là
hằng số proton hóa của đơn bazơ,
i

là hệ số hoạt độ nghịch đảo của
ion, f
i
là hệ số hoạt độ của phân tử ở một lực ion xác định. Từ kết quả
đo hằng số proton hóa biểu kiến (
*

) ở các lực ion khác nhau có thể
ngoại suy về lực ion bằng không để đánh giá

và sau đó đánh giá

2
tập hợp đại lợng
I
(f)

. Bằng phép đo trực tiếp đại lợng hệ số hoạt
độ f của phần tử không tích điện ở cùng lực ion có thể đánh giá chính
xác giá trị

của bất kì phần tử tích điện nào trong dung dịch.
Để tránh phải đánh giá hệ số hoạt độ f của các phần tử không tích
điện, ta có thể sử dụng công cụ máy tính cho phép đánh giá đồng thời
cả 3 đại lợng

,

, f chỉ dựa trên đại lợng thực nghiệm pH. Để đạt
mục đích này cần lựa chọn các hệ số hồi quy một cách hợp lí nhất và
cần phải có một thuật toán hợp lí cho bài toán khá phức tạp bao gồm
các đại lợng liên quan với nhau bằng mối liên hệ phi tuyến đối với
lực ion.
Đây cũng là nhiệm vụ và là nội dung của luận án :
1. Nghiên cứu thuật toán và lập chơng trình tính cho phép đánh
giá hệ số hoạt độ của các phần tử tích điện và không tích điện ở bất kì
lực ion nào từ liên hệ tổng quát giữa các giá trị hệ số hoạt độ với lực
ion. Nghiên cứu, lựa chọn các phơng trình cho phép biểu diễn đồng
thời và tách biệt hệ số hoạt độ của ion và của phân tử.
2. Khảo sát, lựa chọn phơng trình đánh giá đồng thời các tham số
cân bằng từ giá trị hằng số cân bằng biểu kiến thu đợc từ kết quả đo pH.
3. Nghiên cứu thuật toán và lập chơng trình tính đồng thời các
tham số cân bằng từ kết quả đo pH bao gồm : Hằng số cân bằng nhiệt
động, hệ số hoạt độ của các phần tử tích điện và không tích điện ở bất
cứ lực ion nào đối với các hệ axit - bazơ bất kì.
4. Nghiên cứu thuật toán và lập chơng trình tính để giải bài toán
ngợc xác định hằng số cân bằng của từng hệ riêng lẻ trong hỗn hợp
các axit bazơ bất kì từ
kết quả đo pH của các hỗn hợp.
Kết quả của các nghiên cứu này sẽ cho phép đánh giá nhanh các
tham số cân bằng từ dữ liệu

pH.
Các số liệu thực nghiệm dùng trong tính toán đợc lấy từ các
nguồn tin cậy đã công bố trên các tạp chí trong và ngoài nớc.

3
Nội dung luận án
Luận án gồm 4 phần (151 trang)
Phần 1 : Mở đầu (3 trang)
Phần 2 : Gồm 4 chơng (chơng 1 : 41 trang, chơng 2 : 27
trang, chơng 3 : 66 trang, chơng 4 : 12 trang).
Phần 3 : Kết luận (2 trang)
Phần 4 : Danh mục các công trình của tác giả đã công bố có liên quan
đến đề tài luận án và 118 tài liệu tham khảo (14 trang)
- Có 45 bảng, 50 hình và 45 trang phụ lục gồm các chơng
trình tính đợc đề cập trong luận án.
Chơng 1
Tổng quan
1.1. một số phơng pháp hoá tin
Luận án đã đề cập đến các phơng pháp tính đợc dùng trong việc
khai thác dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cân bằng ion trong
dung dịch, chủ yếu là hai phơng pháp : Phơng pháp hồi quy phi
tuyến và phơng pháp đơn hình.
Phơng pháp hồi quy phi tuyến có
u thế rõ rệt trong việc xác định các tham số tuỳ biến của những hàm
phi tuyến mà không thể đa về dạng đa thức đợc (ví dụ nh phơng
trình Debye-Hukel xác định hệ số hoạt độ của ion trong dung dịch
điện li). Phơng pháp đơn hình đợc Spendley và các cộng sự đa ra,
sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của một hàm số n biến bằng cách
tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian n chiều. Sau
đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm lớn nhất (trong

n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳng chứa
các điểm còn lại, cho đến khi thu đợc điểm có giá trị cực tiểu.
1.2. Các đại lợng đặc trng cho cân bằng ion
trong dung dịch
1.2.1. Hằng số cân bằng
Hằng số cân bằng là đại lợng đặc trng cho trạng thái cân bằng
của quá trình thuận nghịch.
ở các điều kiện xác định đối với mỗi

4
phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lợng không đổi.
Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng và chỉ thay đổi
khi thay đổi nhiệt độ. Các dạng biểu diễn hằng số cân bằng bao gồm :
Hằng số phân li ; Hằng số kết hợp proton :
; Hằng số phân li từng
nấc K ; Hằng số tạo thành từng nấc ; Hằng số tạo thành tổng hợp ;
Hằng số biểu thị tích số tan ; Hằng số tạo phức hiđroxo. Các phơng
pháp xác định hằng số cân bằng đã đợc đề cập, đặc biệt là phơng
pháp Karma, xác định hằng số cân bằng dựa trên việc xác định hằng
số cân bằng điều kiện (hằng số cân bằng biểu kiến) K
*
hoạc
*
.
Khi tìm đợc một dãy các giá trị pK
*
theo lực ion bằng cách ngoại
suy K
*
ở các lực ion khác nhau về lực ion

I = 0 ta đợc

*
limK
K=
I0
hoặc xác định hệ số hoạt độ của các cấu
tử tham gia vào cân bằng phân li (hoặc quá trình ngợc lại là cân
bằng proton hoá) rồi thay vào biểu thức :
pH = pK +
[]




+
A
HA
A
f
lg lg
HA f
để tính K.
1.2.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hoạt độ thờng đợc kí hiệu là a và đợc đo bằng đơn vị dùng
để đo nồng độ. Nó liên hệ với nồng độ thực C bởi hệ thức : a = fC,
trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là
(f =
_1
), nó

xác định mức độ ảnh hởng của tơng tác giữa các ion với nhau.
Thực nghiệm đã chứng minh rằng các hệ số hoạt độ của các chất
không điện li trong dung dịch gần đơn vị hơn hệ số hoạt độ của các
chất điện li. Gần đây, trong một loạt công trình thực nghiệm tiến hành
xác định hệ số hoạt độ của các chất không điện li ở các lực ion khác

5
nhau từ thấp đến cao, các tác giả có đa ra một số phơng trình kinh
nghiệm để ngoại suy : lgf
i
=
=

i
j
j
i
j1
k I ; lgf
i
=
=

i
j
/2
j
i
j1
k I ; lgf

i
= kI
i

Trong nhiều trờng hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo
hệ số hoạt độ các ion, ngời ta phải sử dụng các phơng trình gần
đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng. Các phơng trình này đều là
gần đúng và có nhiều hạn chế. Các phơng trình hiện nay đợc sử
dụng gồm có : Phơng trình Debye-Huckel ; Phơng trình Davies ;
Phơng trình BGS ; Phơng trình Danielle ; Phơng trình tổng quát ;
Phơng trình Pitzer.
Về mặt thực nghiệm có các phơng pháp khác nhau xác định hoạt
độ và hệ số hoạt độ, đặc biệt là phơng pháp Kamar đã tiến hành xác
định hệ số hoạt độ ion của các axit và bazơ bằng phơng pháp chuẩn
độ pH. Từ kết quả đo pH, khi chuẩn độ các axit, bazơ và từ các giá trị
hệ số hoạt độ phân tử axit, bazơ xác định đợc bằng các phơng pháp
gián tiếp khác nhau (đo độ tan, áp suất hơi,), và dựa trên các biểu
thức toán học rút ra từ việc tổ hợp các phơng trình định luật tác dụng
khối lợng và bảo toàn khối lợng có thể tính đợc hệ số hoạt độ ion
của các axit và bazơ nghiên cứu.
Chơng 2
Nghiên cứu lựa chọn các phơng trình đánh
giá hệ số hoạt độ của các phần tử tích điện v
không tích điện theo lực ion
Luận án đã lựa chọn các phơng trình kinh nghiệm và các dạng
mở rộng để xác định đồng thời các giá trị k
i
trong các phơng trình tính hệ
số hoạt độ phân tử và các giá trị a, b, c trong phơng trình tính hệ số hoạt độ
ion từ một vài giá trị hệ số hoạt độ phân tử và ion theo lực ion mà không

cần loại bỏ nhiễu trong hệ dữ liệu thu đợc. Các phơng trình đợc lựa
chọn gồm :

6
Phơng trình xác định hệ số
hoạt độ phân tử
Phơng trình xác định hệ số
hoạt độ ion
lgf
i

= ++
3/2
123
kIkIkI (2.1-1)
lgf
i
= +
3/2
12
kIkI (2.1-2)
lgf
i
= +
3/2
12
kIkI+k
3
I
2

(2.1-3)
lg
i
=
+
2
i
I
AZ
1BaI
+ bI (2.2-1)
lg
i
=
+
2
i
I
AZ
1BaI
+ bI + cI
2
(2.2-2)
lg
i
=
2
i
I
AZ

1+Ba I
+ bI + cI
3/2
(2.2-3)
Các hệ số k
1
, k
2
, a, b, c đợc xác định dựa trên thuật toán hồi quy
phi tuyến. Tính toán đợc thực hiện trên máy tính PC lập trình theo
ngôn ngữ
Pascal.
Thông qua tổng bình phơng sai số và phơng sai bằng việc khảo
sát 34 hệ phân tử và 43 hệ ion trích dẫn từ các nguồn tài liệu khác
nhau cho thấy tổng bình phơng sai số và phơng sai rất nhỏ dù tính
theo phơng trình nào và có sự phù hợp giữa các giá trị (lg
i
)
I
cũng
nh (lgf
i
)
I
tính theo các phơng trình đã nêu, với giá trị (lg
i
)
I
cũng
nh (lgf

i
)
I
thu đợc từ thực nghiệm. Để xác định hệ số hoạt độ của
phân tử ta có thể dùng các đa thức thiếu (2.1-2), (2.1-3) thay cho phơng
trình (2.1-1). Tơng tự để tính hệ số hoạt độ của các ion có thể thay đa
thức thiếu (2.2-2) cho các phơng trình (2.2-3) hoặc (2.2-1). Có thể thấy
sự phù hợp đó qua bảng so sánh của một hệ lấy bất kì ví dụ (bảng 2.4 và
bảng 2.5).
Bảng 2.4 : Kết quả so sánh hệ số hoạt độ phân tử 4 amino piriđin (lg
A
)
trong môi trờng KNO
3
tính theo các phơng trình (2.1-1), (2.1-2), (2.1-3)
và thực nghiệm (TN).
I TN 2.1-1 2.1-2 2.1-3
0,1 -0,0085 -0,0088 -0,0156 -0,0114
0,3 -0,0260 -0,0258 -0,0315 -0,0267
0,4 -0,0340 -0,0344 -0,0390 -0,0346

7
0,5 -0,0430 -0,0431 -0,0465 -0,0428
0,8 -0,0700 -0,0697 -0,0697 -0,0687
0,9 -0,0790 -0,0788 -0,0778 -0,0777
1,0 -0,0880 -0,0879 -0,0861 -0,0869
1,5 -0,135 -0,1348 -0,1305 -0,1346
1,7 -0,154 -0,1540 -0,1495 -0,1542
2,0 -0,183 -0,1833 -0,1795 -0,1840
2,3 -0,213 -0,2132 -0,2110 -0,2140

2,5 -0,233 -0,2334 -0,2329 -0,2340
2,7 -0,254 -0,2538 -0,2555 -0,2539
3,0 -0,285 -0,2847 -0,2905 -0,2837
Bảng 2.5 : Kết quả so sánh hệ số hoạt độ ion axetat tính theo các phơng
trình (2.2-1), (2.2-2), (2.2-3) với TN trong MT KNO
3
.
I TN 2.2-1 2.2-2 2.2-3
0,1 0,112 0,1120 0,11230 0,10950
0,2 0,136 0,1324 0,13560 0,13590
0,4 0,152 0,1491 0,15200 0,15200
0,6 0,153 0,1516 0,15330 0,15320
0,8 0,148 0,1476 0,14800 0,14780
1,0 0,139 0,1398 0,13910 0,13890
1,2 0,128 0,1280 0,12970 0,12790
1,5 0,109 0,1090 0,11150 0,10890
1,7 0,095 0,0950 0,09794 0,09519
2,0 0,074 0,0740 0,07604 0,07400
2,2 0,060 0,0607 0,05967 0,05986
2,5 0,038 0,0366 0,03819 0,03820
Để đánh giá sự phù hợp của các phơng trình khác nhau dùng tính hệ
số hoạt độ của các hệ, luận án đã sử dụng tiêu chuẩn Bartlet để so sánh
phơng sai do sự khác nhau của giá trị thực nghiệm và giá trị tính đợc
từ mỗi phơng trình. Kết quả cho thấy các phơng sai khác nhau chỉ là
ngẫu nhiên (với mức ý nghĩa 0,01).
Sau đây là sơ đồ khối thuật toán.

8

Begin
Nhập (lg
i
)
I
TN
Giả định 1 tập {

0
j
a }
Tính hàm f(
0
j
a ) và các đạo hàm
j
0
a
j
f' (a )

Xác lập hệ số và giải hệ 2.2.3 tìm a
j
và a
j


0
j
a
(mới) =
0
j
a (cũ)+a
j

END
Tính đợc lg

i
TT
In kết
q
uả
A<
Tính A=
nconst
j
0
j1
j
a
a
=



Tính tổng bình phơng sai số và phơng sai
Yes
No
Hình 2.3. Sơ đồ khối thuật toán tính lg

i
tại bất kì lực ion nào

9
Chơng 3
Xác định đồng thời các tham số cân bằng
axit - bazơ chỉ từ dữ liệu pH

Việc tính toán cân bằng trong dung dịch đòi hỏi phải biết đầy đủ
các tham số cân bằng bao gồm :
Hằng số cân bằng nhiệt động, hệ số
hoạt độ của các phần tử tích điện và không tích điện
tham gia cân
bằng. Phơng pháp đo tập hợp các đại lợng nói trên của cân bằng
axit bazơ dựa trên việc tổ hợp định luật bảo toàn vật chất với định
luật tác dụng khối lợng đã đợc tiến hành trong nhiều công trình và
đã đợc Giáo s NP Karmar tổng kết (năm 1975). Về nguyên tắc có
thể dựa vào phép chuẩn độ đo pH để xác định đại lợng tập hợp

*
I
=
ii I
(f) ở các lực ion khác nhau, sau đó ngoại suy về lực ion
I = 0 để xác định hằng số proton hoá nhiệt động

của bazơ nghiên
cứu, sau đó tìm tích


=
*1
ii I I
(f) . . Bằng phép đo trực tiếp hệ số
hoạt độ của phần tử không tích điện (f
i
)
I

có thể đánh giá hệ số hoạt độ

i
của các ion ở lực ion I đã cho
() ( )
(
)

=
1
iiii
III
f.f . Nh vậy bên
cạnh việc đo pH bắt buộc phải đo hệ số hoạt độ của các phần tử
không phân li (không tích điện) ở các lực ion khác nhau, thờng đòi
hỏi khá nhiều công sức và thời gian.
Trong chơng này luận án đề xuất chỉ dùng phép chuẩn độ đo pH
để xác định hằng số cân bằng biểu kiến lg
*
hay lgK
*
của các hệ
axit - bazơ và sau đó dựa vào chơng trình tính đợc lập bằng ngôn
ngữ
Pascal dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến để đánh giá đồng
thời các tham số cân bằng : lg hay pK
a
, các hệ số hoạt độ của các
phần tử tích điện và không tích điện trong các môi trờng muối khác
nhau mà không cần phải đo hệ số hoạt độ của các phần tử không tích điện.

10
3.2. Thiết lập chơng trình tính

Lựa chọn các hàm hồi quy
Nh đã trình bày, để xác định đồng thời các tham số cân bằng
từ kết quả đo pH bằng cách đánh giá hằng số cân bằng biểu kiến
pK
*
hay lg
*
rồi từ các giá trị hằng số cân bằng biểu kiến này
đánh giá đồng thời các tham số cân bằng bao gồm :
Hằng số cân
bằng nhiệt động, hệ số hoạt độ phân tử, hệ số hoạt độ ion.
Mối
quan hệ này đợc thiết lập dựa vào quá trình phân li hay quá trình
proton hoá của từng hệ. Ví dụ với hệ axit HA có quá trình phân li :
HA + H
2
O ' H
3
O
+
+ A

thì pK
*
= pK - lg

A
- lgf
HA
, với hệ bazơ A có
quá trình proton hoá : A + H
3
O
+
' H
2
O + HA
+

thì lg
*
= lg + lg
+

HA
+ lg f
A
.
Vấn đề đặt ra là phải lựa chọn các phơng trình (PT) xác định hệ
số hoạt độ phân tử hoặc hệ số hoạt độ ion sao cho không có các số
hạng mà số mũ của I trùng nhau trong cùng một phơng trình tính
đồng thời và khi hình thành phơng trình tính đồng thời rồi thì những
số hạng nào để tính hệ số hoạt độ phân tử, những số hạng nào đợc
dùng để tính hệ số hoạt độ ion. Trên cơ sở kết quả của chơng 2, luận
án đề xuất 5 dạng phơng trình tính đồng thời trong đó các hệ số liên

quan đến k (k
1
, k
2
, k
3
) để tính hệ số hoạt độ phân tử, còn các hệ số a,
b, c để tính hệ số hoạt độ ion.

=
+
2
a1 2
0.5115. I
pK pK k I k I I b.I c.I
1 0.3291.a. I
(PT
dạng 1)

=
+
2
a1 2 3
0.5115. I
pK pK k I k I k I b.I. I
1 0.3291.a. I
(PT
dạng 2)

11

=
+
2
a1 2 3
0.5115. I
pK pK k I k .I. I k I b.I
1 0.3291.a. I
(PT dạng 3)

=
+
2
a1 2 3
0.5115. I
pK pK k I k .I k .I. I b.I
1 0.3291.a. I
(PT dạng 4)

=
+
2
a1 2
0.5115. I
pK pK k I k .I bI c.I. I
1 0.3291.a. I
(PT dạng 5)
Thông qua tổng bình phơng sai số (TBPSS) giữa kết quả tính
toán với thực nghiệm của hằng số cân bằng biểu kiến (Q1), của hệ số
hoạt độ phân tử (Q2), của hệ số hoạt độ ion (Q3), ta có thể tìm đợc

phơng trình tối u để tính đồng thời các tham số cân bằng. Các tham
số đợc xác định bằng chơng trình tính theo ngôn ngữ lập trình
P
ascal dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến. Sau đây là kết quả của
một số hệ ở trong các môi trờng muối khác nhau theo từng dạng PT.
Bảng 3.5. TBPSS của hằng số cân bằng biểu kiến (Q1), hệ số hoạt độ phân
tử (Q2), hệ số hoạt độ ion (Q3) của 5 dạng PT với TN.
Hệ tbpss PT dạng 1 PT dạng 2 PT dạng 3 PT dạng 4 PT dạng 5
Q1 0,002924 0,002924 0,002924 0,002924 0,002924
Q2 0,001427 1,52846 0,002647 0,319369 0,457346
1, 10
p
henanthrolin
MT KCl
Q3 0,000021 1,524839 0,001422 0,315851 0,455837
Q1 0,000798 0,000798 0,000798 0,000798 0,000798
Q2 0.000691 0,419602 0,122361 0,002665 0,469752
1, 10
p
henanthrolin
MT KNO
3

Q3 0,000079 0,422074 0,122833 0,001648 0,47203
Q1 0,001456 0,001456 0,001456 0,001456 0,001456
Q2 0,006939 0,255325 0,003510 0,063451 0,026726
2,6 đinitro
phenolat
Q3 0,006818 0,242897 0,003015 0,055881 0,031753
Q1 0,001150 0,001150 0,001150 0,001150 0,001150

Q2 0,000504 0,441193 0,029572 0,041365 0,217126
m-
aminobenzoat
MT NaNO
3
(1)
Q3 0,000595 0,441458 0,030110 0,041138 0,217709

12
Q1 0,002435 0,002435 0,002435 0,002435 0,002435
Q2 0,000807 0,444893 0,004388 0,082168 0,148859
m-
aminobenzoat
MT KNO
3
(1)
Q3 0,000108 0,443797 0,003886 0,080843 0,14839

Qua kết quả tính TBPSS của hệ số hoạt độ phân tử và ion của 5
dạng phơng trình ta thấy TBPSS của tất cả các hệ ở PT dạng 1 là nhỏ
nhất. Vì vậy, để có thể xác định đồng thời cả pK
a
, {k
i
} và a, b, c để
từ đó xác định hệ số hoạt độ của ion cũng nh của phân tử tại bất kì
lực ion nào thì tối u nhất dùng phơng trình dạng 1 - Đây chính là
phơng trình hồi quy để xác định đồng thời các tham số cân bằng
của quá trình phân li của hệ đơn axit. Theo phơng trình này hệ số
hoạt độ phân tử và hệ số hoạt độ ion đợc tính theo các phơng trình sau :

lgf
HA
= k
1
. I + k
2
II ;

= ++
+
A
2
0.5115. I
lg b.I c.I
1 0.3291.a. I

Nh vậy, thông qua hằng số cân bằng biểu kiến từ kết quả đo pH
của các hệ ở các lực ion khác nhau, chúng ta có thể xác định đồng
thời các tham số cân bằng : lg
hay pK
a
, các hệ số hoạt độ của các
phần tử tích điện và không tích điện trong các môi trờng muối khác
nhau mà không cần phải đo hệ số hoạt độ của các phần tử không tích
điện. Việc tính toán đợc tiến hành theo chơng trình tính có sơ đồ thuật
toán ghi trên hình 3.6 :

13



























Begin

Chọn 1 tập {
0
j
a } từ b
S[0,0]>S
1

Nhập (pK
*
)
I

Xác lập 1 mảng b 2 chiều [1 : 2sz+1, 1 : n]
Cấp phát S
1
=10
10
Tính hàm f(
0
j
a ) và các đạo hàm
j
0
a
j
f' (a )
Xác lập hệ số và giải hệ 3.6 tìm a
j
và a
j

Tính S[0,0] =
m
20
j
j1
f(a)

và so sánh với S
1


0
j
a
(mới) =
0
j
a (cũ)+a
j

In kết quả
A<
Tính A=
nconst
j
0
j1
j
a

a
=



Yes
No
Yes
No
H
ình 3.
6
: Sơ đồ khối thuật toán tính các tham số cân bằng từ (pK
*
)
I


14
Chơng trình tính đồng thời các tham số cân bằng khác cơ bản với
chơng trình xác định các hệ số trong phơng trình kinh nghiệm là
việc lựa chọn giá trị ban đầu của các tham số. Việc chọn này rất quan
trọng, nếu chọn sai tập giá trị ban đầu sẽ dẫn đến phép lặp không hội tụ.
Luận án đã đề xuất kĩ thuật chọn dựa trên việc biến thiên một cách
có hệ thống các giá trị ban đầu bằng cách xác định một mảng b hai
chiều có kích thớc [1 : 2sz+1, 1 : n] theo nguyên tắc :
I =1 thì
b[i,j] = a[j] ;

i<sz+2 thì b[i, j] = a[j].v

i1
;

i

sz+2 thì b[i,j]=
i1sz
a[
j
]
v

Ví dụ, nếu chọn chọn sz = 2 ; v = 1,5 ta sẽ đợc mảng b ứng với 6
tham số nh sau :

a
1
a
2
a
3
a
4
a
5
a
6

3 1.1,5
2

1.1,5
2
1.1,5
2
1.1,5
2
1.1,5
2
1.1,5
2
2 1.1.5 1.1.5 1.1.5 1.1.5 1.1.5 1.1.5
1 1 1 1 1 1 1
4 1.1,5
1
1.1,5
1
1.1,5
1
1.1,5
1
1.1,5
1
1.1,5
1
5 1.1,5
2
1.1,5
2
1.1,5
2

1.1,5
2
1.1,5
2
1.1,5
2
Chơng trình tính cho kết quả tơng đối phù hợp với các tham số
đối chứng có trong các tài liệu tham khảo đợc công bố. Sau đây là đồ
thị so sánh giữa TT và TN của một số hệ lấy bất kì.
phân tử A
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
01234
lgphiA
I
TN
TT
ion HA+
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
01234
lgphiHA
I

TN
T
T

Hình 3.9. Đồ thị so sánh hệ số hoạt độ phân tử lg
HA
(phân tử A) hệ số hoạt độ
ion
A
lg


(ion HA
+
) giữa tính toán (TT) và thực nghiệm (TN), khi thực hiện quá
trình proton hóa phân tử 4- aminopiriđin, môi trờng muối KCl.
i
a

15
A1
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
024
lgphiA
I

TN
TT

HA1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
01234
lgfHA
I
TN
T
T

Hình 3.15. Đồ thị so sánh so sánh hệ số hoạt độ phân tử lgf
HA
(HA1)
và hệ số hoạt độ ion


A
lg
(A1) giữa tính toán (TT) và thực nghiệm (TN)
khi thực hiện quá trình phân li axit axetic trong môi trờng NaCl.
1d
-0.15
-0.10
-0.05

0.00
0.05
024
lgfH2A
I
TT
TN

2d
0
0.1
0.2
0.3
0123
lgphiHA
I
TN
TT

3d
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 2.0 4.0
lgphiA
I
TT

TN

Hình 3.31, 3.35, 3.39. Đồ thị so sánh
hệ số hoạt độ phân tử lg
2
HA
f (1d), ion
HA

(2d), A
2
(3d)

của đa axit fumaric
trong MT KNO
3



Kết quả tính các hệ số trong phơng trình tính đồng thời của hệ
axit axetic HA và p-nitrophenol trong các môi trờng muối khác
nhau đợc ghi trong bảng 3.22.


16
Đối với các hệ đa axit, đa bazơ cần dựa vào quá trình phân li
hoặc quá trình proton hóa để thiết lập mối quan hệ giữa (lg

1
*

)
I
và
(lg

2
*
)
I
với lg
2
HA
f , lg
-
HA

, lg
2-
A

. Thí dụ với quá trình proton hóa các
đơn bazơ thì mối quan hệ đó đợc xác định bằng các phơng trình :
(lg

1
*
)
I
=lg
1

+(lg
-
HA

)
I
-(lg
2
A


)
I
; (lg
2
*
)
I
=lg
2
+(lg
2
HA
f )
I
- lg
2-
A
)
I

Trong đó hệ số hoạt độ phân tử lg
2
HA
f =k
1
. I +k
2
.I. I + k
3
I
2
(3.6.3)
và hệ số hoạt độ ion lg
2-
A

=
1
2,046. I
1 0,3291.a I+
+a
2
.I (3.6.5). Do đó :
(lg

2
*
)
I

= lg
2
- k
1
. I - k
2
. I I - k
3
.I
2
-
1
2,046. I
1 0,3291.a I+
- a
2
.I (3.6.6)
Sử dụng thuật toán hồi quy phi tuyến từ giá trị (lg

2
*
)
I
đã cho,
luận án đã trình bày cách tính đồng thời các giá trị k
1
, k
2
, k
3

, a
1
, a
2

và lg

2
theo (3.6.6), từ đó xác định đợc các giá trị lg
2-
A
,
lg
2
HA
f theo (3.6.5) và (3.6.3) tại bất kì lực ion nào. Để tính hệ số hoạt
độ ion thì tối u nhất dùng phơng trình (2.2-3) nên sự phụ thuộc lg

1

vào các tham số nh sau :
(lg

1
*
)
I
=lg
1
+

0,5115. I
b
.I b .I. I
23
1 0,3291.b I
1
++
+
- lg
2-
A

(3.6.7)
Dựa vào (lg

1
*
)
I
chơng trình tính lg
1
và các giá trị b
1
, b
2
, b
3
từ
đó tìm đợc lg
-

HA

tại bất kì lực ion nào.
Kết quả tính theo các chơng trình cho thấy có sự phù hợp giữa
kết quả tính với các giá trị thực nghiệm (TN) tơng ứng có trong các
tài liệu tham khảo đợc công bố. Sau đây là kết quả so sánh của một
hệ lấy bất kì.

17
Bảng 3.33. So sánh lg
2
HA
f
, lg
-
HA

, lg
2-
A

tính toán với các giá trị TN
tơng ứng khi proton hoá ion succinate A
2
trong môi trờng KCl
I
lg
2-
A

TT
lg
2-
A


TN
lg
2
HA
f
TT
lg
2
HA
f
TN
lg
-
HA


TT
lg
-
HA


TN

0,45 0,5140 0,5065 0,0113 0,0114 0,1734 0,1732
0,5 0,5216 0,5237 0,0125 0,0137 0,1778 0,1761
0,6 0,5333 0,5289 0,0149 0,015 0,1850 0,1903
0,7 0,5417 0,5441 0,0174 0,0173 0,1907 0,1931
0,8 0,5476 0,5623 0,0198 0,0205 0,1951 0,1875
0,9 0,5516 0,5705 0,0224 0,0227 0,1985 0,1959
1,0 0,5541 0,5933 0,0249 0,025 0,2010 0,2148
1,2 0,5559 0,5922 0,0301 0,0311 0,2039 0,2014
1,5 0,5528 0,6107 0,0380 0,0372 0,2040 0,2095
1,7 0,5481 0,6053 0,0433 0,0424 0,2017 0,2068
2,0 0,5384 0,5821 0,0513 0,0521 0,1954 0,1875
2,2 0,5305 0,5682 0,0566 0,057 0,1894 0,1903
2,5 0,5172 0,5198 0,0644 0,063 0,1783 0,1644
2,7 0,5074 0,5211 0,0696 0,0691 0,1695 0,1703
3,0 0,4918 0,4969 0,0771 0,0768 0,1545 0,1584
3,5 0,4637 0,4216 0,0892 0,0915 0,1248 0,1239

Để kiểm tra mức độ phân tán các giá trị hệ số hoạt độ (HSHĐ)
phân tử và ion tính đợc với TN luận án đã tính sai số phần trăm của
HSHĐ phân tử (

PT
) và sai số phần trăm của HSHĐ ion (
ion
) với

=
TN TT
PT
TN

lgf lgf
.100
lgf
,

=

TN TT
ion
TN
lg lg
.100
lg
. Kết quả
tính cho thấy các giá trị
ion
thờng rất nhỏ dao động từ 0 đến 10
chỉ có một số giá trị bất thờng với một số hệ. Các giá trị

PT
có lớn
hơn thờng dao động trong khoảng từ 0 đến 20 trừ một số giá trị bất
thờng thờng tập chung ở vùng lực ion thấp
. Thí dụ, đồ thị biểu
diễn sự phụ thuộc giữa
PT
và
ion
vào lực ion của hệ axit axetic
nh sau :

18
Hệ axit axetic MT NaCl
-10
0
10
20
30
01234
I

ion


Hệ axit axetic MTKCl
0
20
40
60
024
I

PT

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa

PT
và

ion

vào lực ion
của hệ axit axetic.
Các kết quả
PT
,
ion
cũng đã chứng tỏ có sự phù hợp giữa kết
quả tính và thực nghiệm nhất là kết quả tính hệ số hoạt độ ion thì sự
sai khác là không đáng kể, nhiều hệ hầu nh có sự trùng khít giữa kết
quả tính với thực nghiệm đến con số thứ 2, hoặc 3 sau dấu phẩy. Đối
với kết quả tính hệ số hoạt độ phân tử thì mức độ phân tán so với thực
nghiệm có lớn hơn đặc biệt ở vùng lực ion thấp, ở lực ion cao hơn
I>0,3 thì mức độ phân tán không nhiều, thể hiện các điểm sai số hầu
nh dao động trên một đờng thẳng, chỉ có một số điểm dao động bất
thờng tập trung ở vùng lực ion thấp.

Chơng 4
áp dụng thuật toán đơn hình xác định đồng thời
hằng số cân bằng của các axit- bazơ khác nhau
trong hỗn hợp dựa trên dữ liệu pH
Trong một số công trình gần đây cho thấy giá trị pH có thể tính
toán với độ chính xác rất cao nếu chúng ta biết chính xác các hằng số
cân bằng. Vậy có thể đặt ra câu hỏi : Nếu biết pH của dung dịch chứa
hỗn hợp các axit, bazơ hoặc phức thì chúng ta có thể sử dụng bài toán
ngợc để tính đồng thời các hằng số cân bằng cũng nh hằng số bền
đợc không ? Và có thể tính chính xác đến mức độ nào ?

19
Bài toán ngợc đợc đặt ra là nếu biết tập {pH} chính xác (thí dụ,
từ thực nghiệm) ứng với các tập khác nhau của {C

i
} thì làm cách nào
xác định đợc chính xác {pK
i
}?
Để đơn giản ta có thể giả định các tập khác nhau của {pK
i
}, sau
đó từ hàm F tính {pH
TT
} (tập pH tính toán) rồi so sánh với {pH
TN
}
(tập pH thực nghiệm). Tập {pK
i
} nào có pH
TT
phù hợp tốt nhất với
thực nghiệm (thông qua hàm tổng bình phơng sai số) thì tập đó sẽ
đợc chọn là lời giải của bài toán ngợc.
Với trờng hợp bài toán ngợc không thể tính đạo hàm của hàm S
khi mà mối quan hệ giữa hàm và các tham số không đợc biểu diễn
dới dạng tờng minh hoặc quá cồng kềnh thì phơng pháp đơn hình
là một phơng pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạng
của hàm số S. Nguyên tắc của phơng pháp là chọn các điểm kế tiếp
sao cho tổng bình phơng sai số của giá trị tính toán và giá trị thực
nghiệm nhỏ hơn so với các điểm cũ : S = (y
TN
y
TT

)
2
min.
Sau đây chúng tôi sẽ cụ thể hoá cách sử dụng thuật toán này để
tìm hằng số cân bằng của 2 đơn axit khi biết tập {pH
i
} ứng với các
tập khác nhau của {C
i
}
Để áp dụng thuật toán đơn hình ta biểu diễn dới dạng một
hàm đa biến phi tuyến pH
i
= f(pK
1
, pK
2
, C
1i
, C
2i
), nhiệm vụ đợc
đặt ra phải tìm pK
1
, pK
2
sao cho tổng bình phơng sai số
=
=

n
2
TT TN
i1
S (pH pH ) (4.1) là nhỏ nhất. Trong đó :
[]
=
=+

Z
cc1/2
waii
i1
h(K KHA) (4.2) ; [HA
i
] =
+
i
c
ai
h
C
hK
(4.3
)
Theo nguyên tắc của bài toán đơn hình, nếu có n ẩn cần phải xác
định n+1 điểm tức trong bài toán này ta cần xác định 3 điểm và 3
điểm đó là các điểm A0, A1, A2 (hình 4.2). Sau khi xác định đợc
các điểm sẽ xác định đợc tổng bình phơng sai số tại các điểm theo
các phơng trình 4.1, 4.2, 4.3 và so sánh S

0
, S
1
, S
2
sẽ tìm đợc điểm

20

có S
max
, S
min
. Giả sử A
0
có S
max
, tiến hành thay điểm này bằng điểm có
S nhỏ hơn. Ba điểm có thể thay là :
Điểm đối xứng P
*
, điểm mở rộng P
**
và điểm rút ngắn P***. Cứ
mỗi lần thay thế thì lại so sánh
tổng bình phơng sai số với
nhau đến khi tìm đợc điểm A
có toạ độ pK
1
, pK

2
có TBPSS
pH thoả mãn :
+
+


n1 n
n1
(S S)
S
<<10
-15
.
Trờng
hợp khi thay thế hết các điểm
mà tổng TBPSS vẫn lớn hơn
S
max
thì không còn hớng đi nữa, lúc đó sẽ thay đổi toạ độ.
Chơng trình tính theo phơng pháp đơn hình cũng đợc lập theo
ngôn ngữ PASCAL. Kết quả tính toán cho thấy trong mọi trờng hợp
tính lặp đều cho kết quả phù hợp với pK
a
hoặc pK
b
đối chứng, khi
TBPSS nhỏ hơn 10
15
. Sau đây là kết quả tính với các đơn bazơ trong

6 hệ bazơ khác nhau.
Bảng 4.2 : Kết quả tính pK
b
của bazơ trong hỗn hợp các đơn bazơ khác nhau
T
T
Hệ C(M)
C
pK
b

giả
định
pK
b

nhận
đợc
pK
b
đối
chứng
Tổng bình
phơng sai
số pH
1
Dietylamin
Dimetylamin
Metylamim
0,1

0,1
0,1
0,01
0,02
0,03
3
3
3
3,020
2,960
2,280
3,02
2,96
2,28
3,14.10
-17
2
Metylamin
Etylamin
Dimetylamim
0,1
0,1
0,1
0,01
0,02
0,03
3
3
3
3,400

3,250
3,130
3,4
3,25
3,13
5,14.10
-17

H
ình 4.2. Phơng pháp đơn hình mở rộng

21
3
Pyriđin
NH
3

1
0,001
0,1
0,001
5
5
8,717
4,742
8,717
4,742
3,10
-17
4

CH
3
NH
2

(CH
3
)
3
N
0,1
0,001
0,1
0,001
3
3
4,090
3,290
4,09
3,29
1,1.10
-16
5
HCOONa
NaC
6
H
5
COO
NaCH

3
COO
0,1
0,01
0,01
0,01
0,001
0,002
10
9
9
10,235
5
9,856
9,240
10,25
9,8
9,24
8,6.10
-19
6
Na
2
SO
4

NaCH
2
ClCOO
NaF

0,01
0,01
0,01
0,001
0,002
0,003
12
11
10
11,896
4
11,178
7
10,821
5
12,01
11,142
10,83

9,227.10
-17

Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu, luận án đã thu đợc một số kết quả sau :
1. Đã lựa chọn đợc phơng trình hợp lí đánh giá sự phụ thuộc hệ
số hoạt độ của các phần tử mang điện và không mang điện theo lực
ion trong các môi trờng muối khác nhau. Các PT đợc lựa chọn gồm :
PT xác định hệ số hoạt độ phân
tử
PT xác định hệ số hoạt độ ion

lgf
i

= ++
3/2
123
k I k I k I (2.1-1)
lgf
i
= +
12
k I k I I (2.1-2)
lgf
i
= +
12
kIkII+k
3
I
2
(2.1-3)
lg

i
=
+
2
i
I
AZ

1BaI
+ bI (2.2-1)
lg

i
=
+
2
i
I
AZ
1BaI
+bI+cI
2
(2.2-2)
lg

i
=
+
2
i
I
AZ
1BaI
+bI+cI
3/2
(2.2-3)

Từ các tính toán trên 83 hệ thực nghiệm (dạng phân tử và ion)

với 249 lợt tính qua các phơng trình đã khẳng định các
phơng
trình kinh nghiệm với các dạng đa thức thiếu nh đã nêu cho kết quả
không sai khác nhiều so với TN.

22
2. Đã xây dựng chơng trình tổng quát bằng ngôn ngữ lập trình
PASCAl tính hệ số hoạt độ ion, hệ số hoạt độ phân tử ở bất kì lực ion
nào, theo bất kì phơng trình kinh nghiệm nào
1
chỉ từ một vài giá trị
thực nghiệm hệ số hoạt độ của các phần tử mang điện và không mang
điện theo lực ion.
3. Đã đề xuất đợc các phơng trình hợp lí để tính đồng thời
hằng số cân bằng nhiệt động, hệ số hoạt độ phân tử, hệ số hoạt độ ion
chỉ từ phép đo pH cho các hệ đơn axit, đơn bazơ, đa axit, đa bazơ. Đó
là các phơng trình :
Đối với quá trình phân li của hệ đơn axit :

=
+
2
a1 2
0.5115. I
pK pK k I k I I b.I c.I
1 0.3291.a. I

(hoặc biểu diễn theo hằng số proton hoá của đơn bazơ (
) :

= + + + + +
+
2
12
0.5115. I
lg lg k I k .I. I b.I c.I
1 0.3291.a. I
)
Đối với quá trình proton hóa của đa bazơ :
*2
2I 2 1 2 3 2
1
2,046. I
(lg ) lg k . I k .I. I k .I a .I
1 0,3291.a I
=
+


(lg
1
*
)
I
=lg
1
+
0,5115. I
b
.I b .I. I

23
1 0,3291.b I
1
++
+
-
2,046. I
1 0,3291.a I
1
+
+a
2
.I
Kết quả tính đợc từ các phơng trình này đều phù hợp tốt với TN.
4. Đã xây dựng đợc chơng trình theo ngôn ngữ lập trình
PASCAL tính đồng thời hằng số cân bằng nhiệt động, hệ số hoạt độ
phân tử và hệ số hoạt độ ion chỉ từ phép đo pH (mà
không cần phải
đo hệ số hoạt độ phân tử) ở các nồng độ và lực ion khác nhau trong
các trờng hợp riêng lẻ (đơn axit, đơn bazơ, đa axit, đa bazơ) và

1
Chơng trình đợc lập còn tính HSHĐ ion theo các PT khác nh
PT Davies, PT tổng quát,

23
chơng trình tổng quát cho bất kì một hệ axit bazơ nào trong các môi
trờng muối khác nhau. Chơng trình tính cho kết quả phù hợp tốt với
TN nhất là kết quả tính hệ số hoạt độ ion và hằng số cân bằng nhiệt
động, còn hệ số hoạt độ phân tử cho kết quả phù hợp tốt hơn với TN

khi lực ion lớn hơn 0,3.
5. Đã đề xuất việc áp dụng thuật toán đơn hình giải bài toán
ngợc xác định đồng thời hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn
axit, đơn bazơ dựa trên kết quả đo pH từ hỗn hợp của chúng ở các
nồng độ và lực ion khác nhau. Đã tính toán với 12 hệ hỗn hợp các đơn
axit và bazơ cho thấy với TBPSS pH thoả mãn :
+
+


n1 n
n1
(S S)
S
<

với
<10
-15
10
-17
thì kết quả thu đợc phù hợp tốt với các giá trị hằng
số cân bằng đã đợc công bố.

Các kết quả thu đợc cho phép áp dụng trong Hoá học phân tích
để đánh giá nhanh các tham số cân bằng (hằng số cân bằng nhiệt
động, hệ số hoạt độ phân tử và hệ số hoạt độ ion) là những đại lợng
cần thiết phục vụ cho việc giảng dạy và nghiên cứu cân bằng ion trong
dung dịch một cách đơn giản và tiện lợi từ dữ liệu đo pH.