Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W (VI) và Mo (VI) với một số bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước - dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng vào phân tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






VI ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo(VI) VỚI MỘT SỐ BAZƠ HỮU CƠ
MẦU TRONG MÔI TRƯỜNG HỖN HỢP NƯỚC- DUNG MÔI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG
PHÁP CHIẾT TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG VÀO PHÂN TÍCH

Chuyên ngành:
Mã số:
HÓA PHÂN TÍCH
62 44 29 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC



Hà Nội - 2008




Công trình này được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân Tích, Khoa Hóa học và Trung tâm Nghiên cứu công
nghệ môi trường và phát triển bền vững, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS. TSKH LÂM NGỌC THỤ
2. GS. TS LÂM NGỌC THIỀM


Phản biện: 1 GS. TSKH Trịnh Xuân Giản
2 GS. TS Từ Vọng Nghi
3 PGS. TS Dương Quang Phùng

Luận án sẽ được bảo vệ tại hội đồng cấp nhà nước chấm luận án tiến sĩ họp tại
Vào hồi 9 giờ 00, ngày 15 tháng 10 năm 2009



Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin- Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan (2002), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử
Brilliant Green (BG) trong môi trường nước-axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào
phân tích, Tuyển tập các công trình khoa học - Hội nghị khoa học lần thứ 3 ngành Hóa học, NXB ĐHQG, tháng
12/2002, tr. 56-62.
2. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan (2003), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử
Rodamin B (RB) trong môi trườ
ng nước-axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân
tích, Hội nghị Hóa học toàn Quốc lần thứ IV, tháng 10/2003, tr. 208.
3. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan (2005), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử
tím tinh thể (CV) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào

phân tích, Tạp chí Hóa học, T. 43 (1), tr. 46 -50.
4. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn (2006), Nghiên cứ
u sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử đỏ trung tính
(NR) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp
chí Khoa Học ĐHQGHN, T. 22 (3A), tr. 195 -200.
5. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn (2006), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metilen blue
(MB) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp
chí phân tích hóa, lý và sinh học, T. 11 (3B), tr. 65 -69.
6. Lâm Ng
ọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử
pyronin Y trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích,
Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học (Đã nhận đăng).
7. Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metyl
tím 2B trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-tr
ắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích,
Tạp chí Hóa học (Đã nhận đăng).
8. Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metyl
tím 6B trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích,
Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học (Đã nhận đăng).
9. Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Xác định hằng s
ố chiết của liên hợp ion giữa W(VI) với 8
thuốc thử hữu cơ trong môi trường nước -axeton, Tạp chí Hóa học (Đã nhận đăng).


1
MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của luận án
Vonfam là nguyên tố có vai trò quan trọng trong công nghiệp, nông
nghiệp cũng như trong đời sống hàng ngày. Vì vậy việc tìm kiếm các phương
pháp cho phép phân tích nhanh và đủ chính xác hàm lượng của nguyên tố này

có ý nghĩa thực tiễn rất lớn. Do tính chất hoá học của molipden và vonfam có
nhiều điểm giống nhau nên molipđen gây ảnh hưởng rất lớn đến hầu hết các
phương pháp trắc quang phân tích vonfam. Như vậy, việc phân tích vi lượng
vonfam khi có mặ
t lượng lớn molipđen là nhiệm vụ phức tạp của hoá phân tích.
Đã có vài công trình sử dụng bazơ hữu cơ mầu để tạo liên hợp ion phục vụ định
lượng vonfam bằng phương pháp trắc quang. Trong các công trình này liên hợp
ion được tạo thành giữa bazơ hữu cơ mầu với một phức của vonfam chứ không
phải trực tiếp với vonfam. Tuy nhiên qua tham khảo các tài liệu đã được công
bố, chưa th
ấy có công trình nào nghiên cứu sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa
W(VI) với các bazơ hữu cơ mầu. Việc tìm ra điều kiện để cho W(VI) tạo liên
hợp ion trực tiếp với các bazơ hữu cơ mầu và ứng dụng phức này vào phân tích
sẽ có nhiều ưu điểm: (i) không phải khử W(VI) thành W(V) như trong phương
pháp thioxianat

hoặc dithiol, (ii) không phải thêm phối tử để tạo hợp chất nội
phức. Khảo sát bước đầu cho thấy trong môi trường nước, liên hợp ion giữa
W(VI) với các thuốc thử hữu cơ ở dạng cation như tím tinh thể, rodamin B, đỏ
trung tính được tạo thành không đáng kể. Tiếp tục khảo sát trong môi trường
hỗn hợp nước- dung môi hữu cơ. Sau khi thử với rất nhiều hệ dung môi khác
nhau, đã tìm đượ
c hệ dung môi thích hợp là nước- axeton. Trong môi trường
hỗn hợp nước- axeton, W(VI) tạo liên hợp ion với một số thuốc thử hữu cơ rất
tốt trong khi Mo(VI) lại tạo phức không đáng kể, điều này mở ra một hướng
mới cho phép phân tích W(VI) khi có mặt lượng lớn Mo(VI).


2
2 Nội dung của luận án

Đề tài nghiên cứu xác định vonfram(VI) trong môi trường nước – axeton
bằng phương pháp chiết- trắc quang được triển khai theo các nội dung sau:
1. Khảo sát và khẳng định dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong môi
trường nước- axeton và khả năng tạo liên hợp ion của chúng với một số
thuốc thử hữu cơ.
2. Nghiên cứu xác định các điều kiện để tạo ra sự khác biệt lớ
n nhất giữa
dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước – axeton.
3. Nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của liên hợp ion giữa W(VI) với các
thuốc thử hữu cơ nhằm phục vụ mục đích phân tích.
4. Dựa vào sự tồn tại khác biệt giữa Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước
– axeton, nghiên cứu xây dựng quy trình xác định vi lượng vonfram trong
lượng lớn molipden bằng phương pháp chiết-trắc quang.
5. Khảo sát sự ảnh hưởng của các chất đi kèm đến phép phân tích vonfram
theo quy trình đề xuất.
6. Phân tích vonfram trong một số mẫu thép chuẩn để đánh giá phương pháp
và tiến hành phân tích vonfram trong một số loại mẫu thực tế khác nhau.
3 Đóng góp mới của luận án
1. Lần đầu tiên nghiên cứu hệ thống sự tạo liên hợp ion của 11 thuốc thử hữu
cơ thuộc ba họ khác nhau với W(VI) và Mo(VI) trong môi tr
ường nước-
axeton. Trong số 11 thuốc thử khảo sát đã tìm được 8 thuốc thử đủ điều
kiện để sử dụng vào mục đích phân tích là đỏ trung tính, briăng cresol
xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B
và pyronin Y.
2. Đã tìm được các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo liên hợp ion của W(VI)
với các thuốc thử như pH, hàm lượng axeton, lực ion, dung môi chiết và
lượng thuốc thử dùng. Đã xác đị
nh một số tính chất của liên hợp ion như
thành phần phức, độ bền mầu, thời gian đạt cân bằng chiết, hiệu suất chiết

và hằng số chiết.
3. Đã đề xuất quy trình phân tích vi lượng vonfram bằng phương pháp chiết-
trắc quang với 8 thuốc thử. Phương pháp đề xuất có các ưu điểm: sử dụng
các thiết bị rẻ tiền, hóa chất sẵn có, thực hi
ện đơn giản, có độ nhạy, độ

3
chọn lọc, độ lặp lại và độ chính xác cao. Phương pháp đã khắc phục được
nhược điểm của các phương pháp trắc quang phân tích vonfram trước đây
như không phải khử W(VI) thành W(V), không cần thêm phối tử để tạo
hợp chất nội phức, không phải tách Mo trước khi xác định W.
4 Bố cục của luận án
Luận án gồm có 144 trang với 50 hình vẽ và đồ thị, 35 bảng số liệu và
146 tài li
ệu tham khảo. Luận án được cấu tạo gồm: 11 trang danh mục các bảng
biểu, hình vẽ, đồ thị và mục lục, 2 trang mở đầu, 39 trang tổng quan tài liệu, 9
trang nội dung và phương pháp nghiên cứu, 60 trang kết quả nghiên cứu và
thảo luận 3 trang kết luận, 1 trang kiến nghị và đề xuất, 1 trang các công trình
có liên quan đến luận án đã công bố và 18 trang tài liệu tham khảo.
NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1
Tổng quan
Đặc điểm nổi bật về mặt hóa học của molipden và vonfram là tính
không ổn định, các hợp chất dễ dàng bị chuyển đổi trạng thái hóa trị qua lại.
Trong môi trường axit yếu Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng polyoxoanion
Mo
7
O
24
6-

, mặc dù vậy, vẫn có hàng loạt thuốc thử phản ứng với Mo(VI) ở dạng
cation MoO
2
2+
như 8-oxiquinolin, thioxianat và dietyl dithiocacbamat. Điều đó
chứng tỏ trong dung dịch, cùng với polyoxoanion Mo
7
O
24
6-
vẫn có một lượng
cation MoO
2
2+
nhất định. Đối với W(VI) các quá trình tương tự cũng xảy ra
song thường là yếu hơn so với Mo(VI) trong cùng điều kiện. Nhìn chung, các
dạng tồn tại của Mo(VI) và W(VI) trong dung dịch phụ thuộc rất mạnh vào pH,
nồng độ chất tan và tính chất của dung môi.
Các phương pháp xác định và tách chọn lọc một trong hai nguyên tố
molipden và vonfram khi có mặt cả hai thường trải qua nhiều công đoạn, phức
tạp và dễ dẫn đến sai s
ố. Các ứng dụng kỹ thuật hóa lý hiện đại để xác định
chúng thường đòi hỏi phải có thiết bị đắt tiền và đặc biệt cần sự thành thạo của
cán bộ phân tích. Trong thực tế, phương pháp trắc quang vẫn là phương pháp
thích hợp nhất để xác định molipđen và vonfram do đòi hỏi ít thời gian, thiết bị

4
rẻ tiền phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm ở nước ta nhưng lại có độ đúng, độ
nhạy và độ lặp lại cao. Ngày càng có nhiều thuốc thử hữu cơ được ứng dụng
vào phân tích trắc quang để xác định molipden và vonfram.

Từ trước tới nay, để xác định vi lượng vonfram trong các đối tượng bằng
phương pháp trắc quang, người ta thường sử dụng các thuốc thử thioxianat và
dithiol. Vonfram ở trạng thái hóa trị
V mới tạo phức với 2 thuốc thử này, vì vậy
cần thiết phải khử W(VI) xuống W(V) bằng các chất khử khác nhau. Sự khử
W(VI) xuống W(V) là không định lượng do một phần W(VI) bị khử xuống các
trạng thái hóa trị thấp hơn, độ hấp thụ quang biến đổi nhiều theo nồng độ thuốc
thử, nồng độ chất khử và pH. Đó là những nguyên nhân quan trọng làm cho kết
quả
phân tích của phương pháp thioxianat và dithiol không lặp lại. Mặt khác,
molipden là nguyên tố gây ảnh hưởng rất lớn đến việc xác định vonfram bằng
hai thuốc thử trên, vì vậy đòi hỏi phải tách nguyên tố ngày trước khi xác định
vonfram. Một nhược điểm nữa là độ nhạy của phương pháp không cao do đó
phải làm giầu vonfram bằng các phương pháp như chiết, hấp phụ hoặc trao đổi
ion trước khi xác định.
Trong tất cả các
đối tượng phân tích vonfram thì thường bao giờ cũng có
mặt molipden và ngược lại. Vì thế, việc tìm kiếm phương pháp có tính chọn lọc
để xác định một trong hai nguyên tố khi có mặt cả hai là một nhiệm vụ khó
khăn của hóa học phân tích. Rõ ràng, để giải quyết nhiệm vụ khó khăn này
không phải chỉ là vấn đề điều chế thuốc thử mới hoặc lựa chọn thuốc thử có
tính chọn lọ
c tốt mà còn là tìm điều kiện để làm tăng tính chọn lọc của phương
pháp. Các quá trình phân tích như thế sẽ rất có ý nghĩa đối với công nghệ tách
và điều chế molipden và vonfram tinh khiết.
Đã có vài công trình sử dụng bazơ hữu cơ mầu để tạo liên hợp ion phục
vụ mục đích phân tích vonfram. Trong các công trình này, liên hợp ion được
tạo thành giữa bazơ hữu cơ mầu với phức của vonfram như

(Ar

4
As
+
)[WO
2
(SCN)
2
-
], (HCV
+
)
2
[WO
2
(SCN)
4
2-
]. Chưa thấy có công trình nào
nghiên cứu, ứng dụng sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa Mo(VI) và W(VI) với
các bazơ hữu cơ mầu vào mục đích phân tích.

5
Chương 2
Thực nghiệm
Chương này đề cập đến phương pháp luận, nội dung nghiên cứu, các
thiết bị chính được sử dụng và phương pháp thực nghiệm.
Chương 3
Kết quả và thảo luận
3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT
SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ

Trong dung dịch nước, cả W(VI) và Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng
anion nên các thuốc thử là các bazơ hữu cơ mầu tồn tại ở dạng cation được sử
dụng để tạo liên hợp ion với 2 nguyên tố trên và sau đó tiến hành chiết chúng
vào dung môi hữu cơ thích hợp. 11 bazơ hữu cơ mầu khác nhau là đỏ trung
tính, safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục,
malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và pyronin Y được sử
dụng để nghiên cứu.
Đây là các thuốc thử thường được dùng để chiết liên hợp
xác định các anion.
3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp ion
Để nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với các thuốc thử
hữu cơ, trước hết phải tiến hành khảo sát phổ hấp thụ của các thuốc thử và của
các liên hợp ion sau khi chúng được chiết vào toluen. Kết quả thực nghiệm biể
u
diễn trên hình 3.1 chỉ rõ trong cùng điều kiện (hàm lượng axeton, nồng độ
thuốc thử, nồng độ ion kim loại và pH) thì vonfamat tạo liên hợp ion và bị chiết
rất tốt vào toluen trong khi molipdat lại bị chiết không đáng kể (cực đại hấp thụ
của dung dịch W(VI) – PY cao gấp nhiều lần cực đại hấp thụ của dung dịch
Mo(VI) – PY), do đó có thể lợi dụng sự khác nhau này để phân tích vonframat
khi có mặt molipdat và tìm những
điều kiện tối ưu để có thể phân tích
vonframat trong những trường hợp có lượng lớn molipdat.

6
Kết quả thực nghiệm cũng cho
thấy thuốc thử tự do (đường 3) hầu như
không bị chiết vào toluen, điều này là rất
thuận lợi khi phải dùng lượng dư thuốc
thử khi dựng đường chuẩn cũng như khi
phân tích mẫu. Tại bước sóng cực đại

(548 nm) thì sự chênh lệch về độ hấp thụ
quang của các liên hợp ion với thuốc thử
là lớn nh
ất, vì vậy bước sóng 548 nm
được sử dụng để đo độ hấp thụ quang
trong những nghiên cứu tiếp theo đối với
thuốc thử pyronin Y.

Hình 3.1 Phổ hấp thụ của thuốc thử PY
và của các liên hợp ion trong toluen
1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10
-5
M và PY 1,00 .10
-5
M
2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10
-5
M và PY 1,00 .10
-5
M
3. Dung dịch PY 1,00 .10
-5
M
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với các thuốc thử đỏ trung tính,
safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, malachit
lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B và metyl tím 10B. Kết quả được dẫn ra trong
bảng 3.3. Kết quả thực nghiệm cho thấy có thể sử dụng các thuốc thử briăng
cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím
10B và rodamin B để chiết chọn lọc vonframat vào toluen trong khi molipdat
và thuốc thử hầu như không bị chiết.

Đối với các thuốc thử malachit l
ục và metylen xanh thì cả thuốc thử và
liên hợp ion đều bị chiết vào dung môi hữu cơ, điều này là không có lợi cho
phép phân tích khi phải dùng lượng dư thuốc thử. Thuốc thử safranin T không
tạo liên hợp ion với vonframat cũng như molipdat. Do đó các thuốc thử
malachit lục, metylen xanh và safranin T được loại ra khỏi những nghiên cứu
tiếp theo.
Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy tại bước sóng cực đại ứng với mỗ
i
thuốc thử thì sự chênh lệch về độ hấp thụ quang của các liên hợp ion và thuốc
thử là lớn nhất, do đó bước sóng cực đại ứng với mỗi thuốc thử (Bảng 3.3)
được chọn để đo độ hấp thụ quang trong những nghiên cứu tiếp theo.

7
Bảng 3.3 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của các thuốc
thử và của các liên hợp ion trong toluen
Thuốc thử W(VI)- thuốc thử Mo(VI)- thuốc thử
Thuốc thử
λ
max
(nm)
A
λ
max
(nm)
A
λ
max
(nm)
A

Briăng cresol xanh
633 0,023 633 0,459 633 0,032
Briăng lục
634 0,028 634 0,316 634 0,035
Đỏ trung tính
541 0,031 541 0,384 541 0,038
Malachit lục
618 0,238 618 0,476 618 0,271
Metyl tím 2B
591 0,012 591 0,591 591 0,018
Metyl tím 6B
595 0,015 595 0,758 595 0,030
Metyl tím 10B
599 0,017 599 0,844 599 0,025
Metylen xanh
661 0,251 661 0,836 661 0,334
Pyronin Y
548 0,009 548 0,465 548 0,019
Rodamin B
560 0,021 560 0,685 560 0,034
Safranin T
540 0,038 540 0,070 540 0,049
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến sự tạo liên hợp ion
của W(VI) và Mo(VI)
Kết quả thực nghiệm biểu diễn trên
hình 3.12 cho thấy khi không có mặt
axeton thì các liên hợp ion hầu như
không được tạo thành. Khi hàm lượng
axeton tăng dần thì sự tạo liên hợp ion
của vonframat cũng tăng, đạt cực đại ở

25 % (v/v) axeton và sau đó giảm dần.
Như vậy W(VI) tạo liên hợp ion với
thuốc th
ử pyronin Y tốt nhất khi hàm
lượng axeton trong khoảng từ 20 đến 30
% và trong điều kiện này thì Mo(VI) tạo
liên hợp ion không đáng kể. Do đó,
những nghiên cứu tiếp theo đối với
thuốc thử pironin Y được thực hiện trong
dung dịch chứa 25% (v/v) axeton.


Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng
axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của
W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử PY
1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10
-5
M và PY 1,00 .10
-5
M
2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10
-5
M và PY 1,00 .10
-5
M


8
Với các thuốc thử khác, kết quả thực nghiệm cho thấy, W(VI) tạo liên
hợp ion với các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl

tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B tốt nhất khi hàm lượng
axeton trong khoảng từ 20 đến 40 % và trong những điều kiện này thì Mo(VI)
tạo liên hợp ion với các thuốc thử không đáng kể. Do đó hàm lượng axeton ứng
với từng thuốc thử như trong bảng 3.5 được chọn để tiến hành nhữ
ng nghiên
cứu tiếp theo.
Bảng 3.5 Hàm lượng axeton dùng cho những nghiên cứu tiếp theo
Thuốc thử % (v/v) axeton
Đỏ trung tính
25,0%
Pyronin Y
25,0%
Briăng cresol xanh
30,0%
Briăng lục
30,0%
Metyl tím 2B
30,0%
Metyl tím 6B
30,0%
Metyl tím 10B
30,0%
Rodamin B
30,0%

Từ các kết quả thực nghiệm thu được khi khảo sát ảnh hưởng của hàm
lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với các
thuốc thử ở trên, có thể khẳng định rằng vai trò của axeton là loại bỏ lớp vỏ
hydrat hóa, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo liên hợp ion giữa W(VI)
với các thuốc thử hữu cơ khảo sát. Khi hàm lượng axeton lớn hơn 40% thì các

thuốc thử
hữu cơ ở dạng tự do bị chiết nhiều hơn vào dung môi hữu cơ, điều
này làm cho giá trị độ hấp thụ quang của các liên hợp ion của W(VI) trong
toluen giảm do phép đo được thực hiện với dung dịch so sánh là dung dịch
chứa thuốc thử. Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy rằng độ hấp thụ quang của
các liên hợp ion của Mo(VI) tăng lên khi hàm lượng axeton lớn hơn 40%, nh
ư
vậy, ở điều kiện này các ion molipdat bắt đầu có xu hướng chuyển về dạng
anion polyoxomolipdat tuy không mạnh bằng quá trình trùng hợp của
vonframat. Tuy nhiên, tác động của axeton lên những cân bằng về dạng tồn tại
của Mo(VI) và W(VI) là rất phức tạp. Trên đây chỉ là những nhận định được
đưa ra dựa trên các kết quả thực nghiệm thu được.

9
3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion của
W(VI) và Mo(VI)
pH của môi trường đóng vai trò
rất quan trọng đến dạng tồn tại của
molipdat và vonframat cũng như của
thuốc thử trong dung dịch và do đó ảnh
hưởng đến quá trình chiết liên hợp ion hai
nguyên tố này. Kết quả trên hình 3.20 cho
thấy pH của dung dịch ảnh hưởng rất lớn
đến sự tạo liên hợp ion của Mo(VI) và
W(VI) vớ
i thuốc thử pyronin Y. Tại pH
1, cả molipdat và vonframat đều không
tạo liên hợp ion với pyronin Y, khi tăng
pH của dung dịch thì độ hấp thụ quang
của dung dịch chiết W(VI) - PY tăng

Hình 3.20 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo
liên hợp ion
1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10
-5
M và PY 1,00 .10
-5
M
2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10
-5
M và PY 1,00 .10
-5
M

nhanh và đạt cực đại ở giá trị pH xung quanh 3 và sau đó giảm chậm dần.
Như vậy có thể thấy ở pH xung quanh 3 vonframat tồn tại chủ yếu ở
dạng anion polyoxo vonframat. Điều đặc biệt là trong khoảng pH khảo sát từ 1
đến 6, Mo(VI) hầu như không tạo liên hợp ion với thuốc thử pyronin Y. Căn cứ
vào những kết quả thực nghiệm thu được ở trên, dung dịch đệm có pH 3 được
chọn
để tiến hành những nghiên cứu tiếp theo đối với thuốc thử pyronin Y.
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với các thuốc thử briăng cresol
xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và
rodamin B. Kết quả thực nghiệm cho thấy W(VI) tạo liên hợp ion với các thuốc
thử tốt nhất khi pH trong khoảng từ 2,5 đến 3,5 và trong những điều kiện này
thì Mo(VI) tạo liên hợp ion không đáng kể. Do đó trong những nghiên cứu ti
ếp
theo đối với các thuốc thử trên được thực hiện trong dung dịch có đệm pH 3.
Các kết quả thực nghiệm thu được ở trên cũng phù hợp với những kết
quả nghiên cứu trước đây đối với vonframat trong dung dịch nước. Ở giá trị pH

> 4, vonframat tồn tại chủ yếu ở dạng ion đơn WO
4
2-
, còn khi pH < 2 thì chúng
chuyển về dạng hidrat hóa WO
3
.nH
2
O và cả hai dạng này đều không tạo liên
hợp ion với các thuốc thử và do đó không bị chiết vào toluen. Như vậy khi pH

10
của dung dịch tăng dần, W(VI) chuyển dần từ dạng hidrat hóa sang dạng anion
polyoxovonframat và cuối cùng là dạng monovonframat, còn đối với molipdat
thì quá trình chuyển hóa không qua giai đoạn tạo anion polyoxomolipdat.
3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu của liên hợp ion sau khi chiết
Kết quả thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ quang của các liên hợp ion thay
đổi không đáng kể trong khoảng thời gian 2 giờ sau khi chiết. Như vậy độ bền
mầu của các liên hợ
p ion đủ để nghiên cứu chúng bằng phương pháp chiết- trắc
quang.
3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết liên hợp ion
Các kết quả thực nghiệm cho thấy
độ hấp thụ quang của các liên hợp ion
tăng dần và đạt cực đại sau khi lắc phễu
chiết 2 phút. Như vậy quá trình chiết đạt
cân bằng tương đối nhanh, điều này cho
phép rút ngắn thời gian của quá trình
phân tích. Trong các thí nghiệm tiếp theo
phễu chiết được lắc trên máy lắc (tốc độ

300 vòng/ phút) trong khoảng thời gian 2
phút.


Hình 3.28 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ
quang của phức W-PY vào thời gian lắc
3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion
Kết quả thực nghiệm thu được cho
thấy khi nồng độ dung dịch NaCl tăng
(lực ion tăng) từ 0 đến 0,01 M thì độ hấp
thụ quang của dung dịch không đổi. Tuy
nhiên khi nồng độ NaCl lớn hơn 0,01 M
thì độ hấp thụ quang giảm mạnh, điều này
phù hợp với nhận định phức tạo thành là
liên hợp ion và các ion liên k
ết với nhau
bằng lực hút tĩnh điện. Như vậy việc phân
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
-5,0 -4,0 -3,0 -2,0 -1,0 0,0
Log[NaCl]
Abs.

Hình 3.30 Ảnh hưởng của nồng độ NaCl
đến độ hấp thụ quang của phức W-PY
tích vonfram trong những mẫu có nồng độ ion lớn sẽ cho kết quả không chính
xác và độ lặp lại không cao. Tuy nhiên, đa số các mẫu phân tích bằng phương

11
pháp trắc quang có nồng độ các chất nền và của chất phân tích nhỏ hơn 10
-3
M
nên lực ion không ảnh hưởng đến kết quả phân tích.
3.1.7 Xác định thành phần của liên hợp ion


Hình 3.34 Xác định thành phần các phức bằng
phương pháp đồng phân tử gam
Hình 3.35 Xác định thành phần các phức bằng
phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần
Thành phần của các liên hợp ion
được xác định theo hai phương pháp đều
cho kết quả là W(VI): thuốc thử = 2: 1. Kết
quả này phù hợp với công thức của liên hợp
ion là [H
3
W
6
O
21
3-
.3X
+
] (trong đó X
+
là các
cation thuốc thử). Như vậy trong quá trình

chiết hệ xảy ra các cân bằng:
3.1.8 Xác định hiệu suất chiết và hằng số chiết của quá trình chiết phức
Hiệu suất chiết và hằng số chiết được tiến hành xác định để nghiên cứu
cơ chế của quá trình chiết và đánh giá độ bền của các liên hợp ion.
3.1.8.1 Phương pháp xác định hiệu suất chiết
Các kết quả nghiên cứu ở
trên cho thấy trong quá trình chiết, hệ xảy ra
các cân bằng sau:
6WO
4
2-
(aq) + 9H
+
(aq)

H
3
W
6
O
21
3-
(aq)

+ 3H
2
O (l)
3PY
+

(aq) + H
3
W
6
O
21
3-

(aq)

[H
3
W
6
O
21
3-
.3PY
+
] (aq)
[H
3
W
6
O
21
3-
. 3PY
+
]

(aq)

[H
3
W
6
O
21
3-
. 3PY
+
] (o)

Toluen
N−íc- axeton
+
[H
3
W
6
O
21
3-
.3X
+
]
+
H
3

W
6
O
21
3-
3H
2
O
9H
+
6WO
4
2-
3X
+
+
[H
3
W
6
O
21
3-
.3X
+
]
3X
+

12

Tỷ số phân bố:

aq
aq
o
W
W
WC
D
]'[
)]'[(0,5 −×
=

(3.5)
Hiệu suất của quá trình chiết là:

%100% ×
+
=
o
aq
V
V
D
D
E

(3.6)
Tổng nồng độ vonframat còn lại trong pha nước, [W']
aq

, được xác định
bằng phương pháp ICP- MS, C
o
W
là nồng độ đầu của W(VI) trong pha nước.
Thay các giá trị này vào phương trình (3.5) tính được D và từ đó tính được %E
theo phương trình (3.6).
3.1.8.2 Xác định hiệu suất chiết của các liên hợp ion
Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 25,00 mL sao cho dung dịch
sau khi định mức có 25% v/v axeton, pH 3, nồng độ pironin Y 1,00 .10
-5
M và
vonframat 2,00 .10
-5
M. Tiến hành chiết dung dịch bằng 5,00 mL toluen như
trong mục 3.1.2. Sau khi tách bỏ pha hữu cơ, nồng độ của vonframat còn lại
trong pha nước- axeton được xác định bằng phương pháp ICP- MS. Kết quả
xác định tỉ số phân bố và hiệu suất chiết là:
D = 927 ± 13; E = 99,47 ± 0,01 %
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên đối với các thuốc thử briăng
cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím
10B và rodamin B. Kết quả
được ghi tóm tắt trong bảng 3.13.
Các kết quả thực nghiệm xác định hiệu suất chiết cho thấy vonframat
bị chiết gần như hoàn toàn sau một lần chiết bằng 5,0 mL toluen, do đó trong
các nghiên cứu tiếp theo, các dung dịch phức của W(VI) được chiết một lần
bằng 5,0 mL toluen.
Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy khả năng tạo liên hợp ion của các
thuốc thử tăng theo thứ tự: bri
ăng cresol xanh < đỏ trung tính < pyronin Y <

rodamin B < briăng lục < metyl tím 10B < metyl tím 6B < metyl tím 2B. Như
vậy các thuốc thử họ triaryl metan tạo liên hợp ion tốt nhất, sau đó đến các
thuốc thử họ xanten và cuối cùng là các thuốc thử họ quinon- imin.

13
Bảng 3.13 Tỉ số phân bố và hiệu suất chiết vonframat của các thuốc thử
Thuốc thử Họ thuốc thử Tỉ số phân bố Hiệu suất chiết
Briăng cresol xanh Quinon- imin
721 ± 11 99,3 ± 0,1
Đỏ trung tính Quinon- imin
813 ± 22 99,4 ± 0,1
Pyronin Y Xanten
927 ± 13 99,5 ± 0,1
Rodamin B Xanten
957 ± 15 99,5 ± 0,1
Briăng lục Triarylmetan
1043 ± 19 99,5 ± 0,1
Metyl tím 10B Triarylmetan
1145 ± 22 99,6 ± 0,1
Metyl tím 6B Triarylmetan
1185 ± 12 99,6 ± 0,1
Metyl tím 2B Triarylmetan
1245 ± 17 99,6 ± 0,1

Theo Bjerrum thì phần ion trong dung dịch tồn tại ở dạng liên hợp ion
được tính theo phương trình:

)(
4

10
4
3
2
3
bQ
Tk
ezz
N
ro
×
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
−+
εεπ
π
θ

(*)
Từ phương trình (*) ta suy ra θ tăng khi r
+
, r
-

tăng và ε
r
giảm. Điều này
hoàn toàn phù hợp với các kết quả thực nghiệm thu được ở trên, các thuốc thử
họ triaryl metan có bán kính lớn hơn các thuốc thử họ xanten và họ quinon-
imin và do đó có θ lớn hơn. Axeton làm giảm hằng số điện môi tương đối của
hệ dung môi hỗn hợp so với dung môi nước (ε
r, nước
= 80,4; ε
r, axeton
= 20,7) do đó
cũng làm tăng θ.
3.1.8.3 Xác định hằng số chiết
Trong quá trình chiết, hệ xảy ra các cân bằng sau:
3PY
+

(aq) + H
3
W
6
O
21
3-

(aq)

[H
3
W

6
O
21
3-
.3PY
+
] (aq) ; β
[H
3
W
6
O
21
3-
. 3PY
+
]

(aq)

[H
3
W
6
O
21
3-
. 3PY
+
] (o) ; K

D

Tổ hợp 2 cân bằng trên ta được cân bằng chiết:
3PY
+

(aq) + H
3
W
6
O
21
3-

(aq)

[H
3
W
6
O
21
3-
. 3PY
+
] (o)
Biểu thức của hằng số chiết, K
ch
, là:

D
aqaq
o
ch
K
OWHPY
PYOWH
K
β
==
−+
+−
][][
]3.[
3
2163
3
3
2163
(3.9)

14
Tỷ số phân bố của vonframat:

aqaqaq
o
PYOWHOWHWO
PYOWH
D
]3.[6][6][

]3.[6
3
2163
3
2163
2
4
3
2163
+−−−
+−
++
=
(3.10)
Nếu nồng độ cân bằng trong nước- axeton của (H
3
W
6
O
21
3-
.3PY
+
) và của
WO
4
2-
không đáng kể so với của H
3
W

6
O
21
3-

thì phương trình (3.10) được đơn
giản thành:

3
3
2163
3
2163
][
][
]3.[
aqch
aq
o
PYK
OWH
PYOWH
D
+
−
+−
==
(3.11)
=>
chaq

KPYD log]log[3log +=
+
(3.12)
Nếu lấy lượng thuốc thử pyronin Y dư rất nhiều so với lượng vonframat
thì có thể coi [PY
+
]
aq
= C
o
PY
. Tiến hành xác định D ở các giá trị nồng độ đầu
của pyronin Y khác nhau còn nồng độ của vonframat được giữ không đổi sau
đó dựng đồ thị logD theo log[PY
+
]
aq
ta được đường thẳng cắt trục tung tại
logK
ch
.
Kết quả thực nghiệm biểu diễn
trên hình 3.37 cho thấy đồ thị cắt trục
tung tại giá trị logD = 13,89 ± 0,49,
như vậy hằng số chiết, K
ch
, xác định
được là (7,76 ± 0,05) .10
13
. Hệ số

góc của đồ thị là 2,95 ± 0,15 xác
nhận liên hợp ion được tạo thành với
tỉ lệ H
3
W
6
O
21
3-

: PY = 1: 3. Kết quả
này hoàn toàn phù hợp với kết quả
thu được bằng phương pháp đồng
phân tử gam và phương pháp biến
đổi liên tục một thành phần.
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
-3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8
Log[PY
+
]
aq
LogD

Hình 3.37 Đường biểu diễn logD theo log[PY

+
]
aq
log D = (2,95 ± 0,15) log[PY
+
]
aq
+ (13,89 ± 0,49)
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên đối với các thuốc thử briăng
cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím
10B và rodamin B. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3.15.

15
Bảng 3.15 Hằng số chiết của các liên hợp ion và hệ số góc của phương trình hồi quy

Thuốc thử Hằng số chiết, K
ch
Hệ số góc
Briăng cresol xanh
(6,16 ± 0,05) .10
12

2,96
Đỏ trung tính
(1,35 ± 0,05) .10
13

2,97
Pyronin Y
(7,76 ± 0,05) .10

13

2,95
Rodamin B
(8,72 ± 0,05) .10
13

2,98
Briăng lục
(1,08 ± 0,05) .10
14

2,94
Metyl tím 10B
(1,31 ± 0,05) .10
14

3,02
Metyl tím 6B
(1,42 ± 0,05) .10
14

2,94
Metyl tím 2B
(1,76 ± 0,05) .10
14

2,98

3.1.8.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết liên hợp ion

3.1.8.4.1 Ảnh hưởng của dung môi chiết
Tỉ số phân bố cũng như hiệu suất
của quá trình chiết phụ thuộc rất nhiều
vào bản chất của dung môi chiết, vì vậy
quá trình chiết liên hợp ion của W(VI)
được khảo sát với một số dung môi
thường dùng để tìm ra dung môi thích
hợp nhất dùng cho mục đích phân tích
sau này. K
ết quả thực nghiệm cho thấy
các dung môi cho hiệu suất chiết tốt nhất
là toluen, o-xilen, benzen và nitrobenzen.
n-Hexan
Diclometan
o-Xilen
CCl
4
Pentanol-1
Dietylete
Clorofom
Amylaxetat
Benzen
Toluen
Nitrobenzen
1,2-Dicloetan
050100
%E

Hình 3.38 Hiệu suất chiết phụ thuộc vào
dung môi chiết

Các dung môi n-hexan, diclometan, clorofom, tetraclocacbon, amyl
axetat, dietylete và 1,2-dicloetan đều có hiệu suất chiết nhỏ hơn 60% do đó
không thỏa mãn yêu cầu dùng trong phân tích. Dung môi toluen được sử dụng
làm dung môi chiết trong các nghiên cứu tiếp theo do đây là dung môi ít độc
hơn so với dung môi benzen và nitrobenzen và dễ kiếm hơn dung môi o-xilen.
Bên cạch đó sự phân tách giữa pha giữa nước và toluen cũng xảy ra khá nhanh
và thuốc thử tự do không bị chiết vào dung môi này.
3.1.8.4.2 Ảnh hưởng của lượng thuốc thử
Kết quả thực nghiệm cho th
ấy đối với các thuốc thử pyronin Y, briăng
lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B, hiệu suất chiết

16
đạt cực đại khi lượng thuốc thử gấp 1,5 lần lượng vonfram, còn đối với các
thuốc thử briăng cresol xanh và đỏ trung tính thì tỉ số này là 3 lần. Do đó nồng
độ thuốc thử là 1,50.10
-5
M hoặc 3,00.10
-5
M được chọn để dựng đường chuẩn
xác định vonframat trong khoảng nồng độ từ 0,10.10
-5
M đến 1,00.10
-5
M.
Tóm lại:
Qua quá trình nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của Mo(VI) và W(VI) với 11
thuốc thử hữu cơ (đỏ trung tính, safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh,
rodamin B, briăng lục, malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B
và pyronin Y) trong môi trường nước - axeton đã thu được các kết quả:

• Trong môi trường hỗn hợp chứa 20 ÷ 40 % (v/v) axeton và ở pH 2,5 ÷ 3,5,
W(VI) tồn tại chủ yếu dưới dạng anion trihydrohexavonframat, H
3
W
6
O
21
3-
,
còn Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng MoO
2
2+
. Sự khác biệt lớn nhất xảy ra
khi thành phần pha nước-axeton có pH = 3 và có 30 % (v/v) axeton đối với
các thuốc thử briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B,
metyl tím 6B, metyl tím 10B và 25 % (v/v) axeton đối với các thuốc thử
đỏ trung tính và pyronin Y. Các thuốc thử malachit lục và metylen xanh
cũng như liên hợp ion của chúng với W(VI) đều bị chiết vào dung môi hữu
cơ. Thuốc thử safranin T không tạo liên hợp ion với vonframat cũng như
molipdat. Các thuốc thử họ triaryl metan tạo liên hợp tốt nh
ất với anion
H
3
W
6
O
21
3-
, sau đó đến các thuốc thử họ xanten và cuối cùng là các thuốc
thử họ quinon- imin.

• Kết quả xác định thành phần phức theo cả ba phương pháp (phương pháp
đồng phân tử gam, phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần và phương
pháp hệ số góc) đều xác nhận liên hợp ion có công thức [H
3
W
6
O
21
3-
.3X
+
]
(trong đó X
+
là các cation của thuốc thử).
• Các liên hợp ion của W(VI) với 8 thuốc thử trong những điều kiện tối ưu
về pH và hàm lượng axeton của pha nước có độ bền mầu hơn 2 giờ sau khi
chiết, thời gian đạt cân bằng chiết là sau 2 phút. Thứ tự thêm thuốc thử
không ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang.
• Độ hấp thụ quang của liên hợp ion không phụ thuộc vào lực ion khi n
ồng
độ của NaCl nhỏ hơn 0,01M và dung môi chiết thích hợp nhất là toluen.
Lượng thuốc thử dùng là 1,50 .10
-5
M (đối với các thuốc thử briăng lục,

17
metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B) và 3,00 .10
-5
M

(đối với các thuốc thử briăng cresol xanh và đỏ trung tính) thì độ hấp thụ
quang đạt cực đại và không đổi.
• Hiệu suất chiết sau một lần chiết bằng 5,0 mL toluen lớn hơn 99%, hằng số
chiết của các liên hợp ion lớn hơn 10
12
. Độ bền của các liên hợp ion thỏa
mãn những yêu cầu đặt ra đối với liên hợp ion dùng trong phân tích.
• Đã xác định được vai trò của axeton là: (1) loại bỏ lớp vỏ hydrat hóa, tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc
thử hữu cơ khảo sát và (2) làm giảm hằng số điện môi tương đối của hệ
dung môi hỗn hợp.
3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC THUỐC
THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH
3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer
Các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy sự hấp thụ quang của liên
hợp ion giữa W(VI) và 8 thuốc thử trong toluen tuân theo định luật Lambert-
Beer trong khoảng nồng độ của W(VI) từ 0,10 .10
-5
M đến 1,00 .10
-5
M (0,2 ÷
1,8 μg/ mL). Kết quả này khẳng định rằng có thể sử dụng 8 thuốc thử để xác
định vi lượng W(VI) bằng phương pháp chiết - trắc quang.
Các kết quả thực nghiệm xác định giới hạn xác định cho thấy các thuốc
thử đều có LOQ nhỏ hơn 0,3 μg/mL, thuốc thử metyl tím 10B có giới hạn định
lượng nhỏ nhất là 0,06 μg/mL. Kết quả này khẳng định rằng có thể s
ử dụng các
thuốc thử trên để xác định vi lượng vonfram bằng phương pháp chiết trắc
quang. Như vậy, phương pháp đề xuất có giới hạn định lượng nhỏ hơn so với
của các phương pháp trắc quang thường sử dụng trước đây để xác định

vonfram.
Trong số 8 thuốc thử đã được nghiên cứu ở trên, thuốc thử metyl tím 2B
có nhiều ưu điểm hơn cả, do
đó những nghiên cứu tiếp theo được tiến hành với
thuốc thử metyl tím 2B.


3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của các ion gây cản trở
Kết quả cho thấy các ion kim loại kiềm, các ion kim loại kiềm thổ, các
ion kim loại hóa trị II, một số ion kim loại hóa trị III và một số anion thường
gặp trong các mẫu thực tế không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Các ion
gây ảnh hưởng nhiều nhất là Fe
3+
, Bi
3+
, I
-
, VO
3
-
, MnO
4
-
, SiO
4
2-
, AsO
4
3-
, PO

4
3-
.

18
Các ion gây sai số dương có thể là do bị chiết cùng với thuốc thử vào toluen,
các ion gây sai số âm có thể là đã phản ứng phụ với W(VI) để tạo thành những
hợp chất không có khả năng tạo liên hợp ion với thuốc thử hữu cơ.
Để loại trừ ảnh hưởng của các ion này, các phương pháp đơn giản được
áp dụng. Sau khi áp dụng các biện pháp loại trừ, giới hạn gây ảnh hưởng c
ủa
các ion được tăng lên đáng kể.
Phương pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram khi có mặt molipden
với lượng gấp 200 lần mà không gây ảnh hưởng. Như vậy phương pháp đề xuất
có độ chọn lọc cao hơn so với các phương pháp trắc quang thường sử dụng
trước đây để xác định vonfram.

3.2.3 Xác định hàm lượng vonfram trong mẫu chuẩn
Để đánh giá độ đúng và độ lặp lại của phươ
ng pháp, hàm lượng vonfram
trong một số mẫu chuẩn được phân tích. Mẫu chuẩn được sử dụng là những
mẫu thép có kí hiệu là M33, M35 và M42.
Trong các mẫu M35 và M42, hàm lượng của các nguyên tố khác chưa
vượt quá giới hạn gây ảnh hưởng nên không cần thêm chất che. Đối với mẫu
M33, hàm lượng sắt vượt quá giới hạn gây ảnh hưởng nên phải thêm chất che
là NaF.
Cân 0,0383 gam mẫu M35 ở dạng phoi cho vào cốc chịu nhiệt 250 mL,
thêm lần lượt 10 mL dung d
ịch axit sunfuric đặc và 10 mL dung dịch axit H
2

O
2

20%. Đậy cốc bằng kính đồng hồ và đun trên bếp điện đến gần cạn. Thêm cẩn
thận khoảng 5 mL dung dịch axit nitric 10% và tiếp tục đun đến khi thu được
dung dịch trong suốt và không có khí nitơ oxit bay ra. Để nguội, chuyển toàn
bộ dung dịch trong cốc sang bình định mức 100,0 mL và định mức đến vạch
bằng nước cất (dung dịch A).
Lấy 1,00 mL dung dịch A cho vào bình định mức 25,0 mL. Thêm tiếp
lần lượ
t 7,5 mL axeton, 0,30 mL dung dịch metyl tím 2B 1,25 .10
-3
M, 1 mL
dung dịch NaF 1%, 10 mL dung dịch đệm pH 3 và định mức đến vạch bằng
nước cất. Lắc đều bình định mức và chuyển vào phễu chiết 60 mL, thêm 5,00
mL toluen, lắc đều 2 phút, để 10 phút cho phân lớp rõ ràng, tách bỏ phần dung
dịch nước. Lấy pha hữu cơ lọc qua giấy lọc khô vào cuvet thạch anh có chiều

19
dày 1,0 cm, đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 591 nm với dung dịch so sánh
được chuẩn bị giống dung dịch mẫu chỉ khác là không thêm 1,00 mL dung dịch
A. Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với mẫu chuẩn M33 (cân 0,3703
gam) và M42 (cân 0,0980 gam). Từ các giá trị độ hấp thụ quang đo được và
dựa vào đường chuẩn xác định được nồng độ vonframat trong pha nước của
mỗi thí nghiệm. Từ đó tính được hàm lượng vonfram trong các mẫu thép chu
ẩn
ban đầu. Các kết quả thu được sau khi xử lý theo phương pháp thống kê được
ghi tóm tắt trong bảng 3.25.

Bảng 3.25 Kết quả phân tích vonfram trong 3 mẫu chuẩn

Mẫu
chuẩn
W thực
(% m/m)
W tìm thấy
*

(% m/m)
Sai số
tương đối
%RSD
M33
0,35
0,348 ± 0,005
-0,57 % 1,16%
M35
6,00
5,96 ± 0,08
-0,67 % 1,08 %
M42
1,50
1,51 ± 0,03
+0,67 % 1,43 %

Kết quả thực nghiệm thu được cho thấy mặc dù mẫu có thành phần
tương đối phức tạp, đặc biệt có cả các nguyên tố thường gây ảnh hưởng như
molipden, sắt và crom nhưng phương pháp đề xuất vẫn có sai số tương đối nhỏ
hơn 1% và độ lệch chuẩn tương đối, %RSD, nhỏ hơn 2%. Như vậy phương
pháp đề xuất có độ đúng và độ lặp l

ại cao.

3.2.4 Đề xuất quy trình phân tích vonfram và áp dụng phân tích vonfram
trong một số mẫu thực tế
3.2.4.1 Xử lý mẫu
Mẫu thép: Tiến hành khoan mẫu thép, bỏ lớp khoan bề mặt, lấy phần
giữa, yêu cầu phoi thép không cháy ở lớp bề mặt. Mẫu phoi thép được rửa sạch
bằng cồn 96
o
, sấy khô ở 100
o
trong thời gian 1 giờ, lấy ra để nguội trong bình
hút ẩm. Cân khoảng 0,5 gam phoi thép được chuẩn bị ở trên cho vào cốc chịu
nhiệt 250 mL, thêm tiếp 10 mL nước cất, 10 mL dung dịch axit sunfuric đặc, 10
mL dung dịch H
2
O
2
20%. Đậy cốc bằng kính đồng hồ và đun trên bếp điện để
trong tủ hút đến gần cạn. Thêm cẩn thận khoảng 10 mL dung dịch axit nitric 1:
1 và tiếp tục đun đến khi thu được dung dịch trong suốt và không có khí nitơ
oxit bay ra. Để nguội, chuyển toàn bộ dung dịch trong cốc sang bình định mức
100,0 mL và định mức đến vạch bằng nước cất.

20
Mẫu nước thải: Mẫu sau khi lấy khỏi nguồn được lọc qua giấy lọc băng
xanh để loại bỏ các chất gây đục và các chất hữu cơ. Lấy 250,0 mL dung dịch
lọc cho vào cốc chịu nhiệt, thêm 1 mL H
2
SO

4
1 M và làm bay hơi trên bếp cách
thủy đến còn khoảng 50,0 mL, thêm tiếp 5 mL dung dịch H
2
O
2
20% và đun
nóng trên bếp điện đến khi không còn khí thoát ra. Chuyển toàn bộ dung dịch
vào bình định mức 100,0 mL và định mức tới vạch bằng nước cất.
Mẫu đất: Mẫu sau khi lấy về được nghiền nhỏ và sấy khô ở 100
o
C trong
vòng 2 giờ, sau đó lấy ra và để nguội trong bình hút ẩm. Cân khoảng 10 gam
mẫu cho vào cốc Teflon, thêm 5 mL HF 5%, 5 mL dung dịch axit clohidric đặc
và 5 mL dung dịch axit nitric đặc. Đặt cốc trong lò vi sóng và cho lò hoạt động
ở công suất 250 W trong vòng 10 phút, 400 W trong vòng 5 phút và 500 W
trong vòng 10 phút. Lấy cốc ra khỏi lò và lọc qua giấy lọc băng xanh vào bình
định mức 100,0 mL, rửa bằng 5 mL HNO
3
1% và 20 mL nước nóng. Để nguội
và định mức đến vạch bằng nước cất.
3.2.4.2 Quy trình phân tích vonfram
Từ những kết quả nghiên cứu thu được ở trên, quy trình phân tích
vonfram trong mẫu thực tế bằng phương pháp chiết- trắc quang với thuốc thử
metyl tím 2B trong môi trường nước- axeton được tiến hành như sau:
Chuyển toàn bộ lượng vonfram trong mẫu thành vonframat bằng quy
trình thích hợp. Dung dịch mẫu được cho vào bình định mức 25,0 mL, lượng
dung dịch mẫu được lấy sao cho nồng độ vonframat trong dung dịch sau khi
định mức nằm trong khoảng 0,2 ÷ 2,0 μg/ mL. Thêm tiếp lầ
n lượt 7,5 mL

axeton, 0,30 mL dung dịch metyl tím 2B 1,25 .10
-3
M. Nếu dung dịch có hàm
lượng sắt cao thì cho thêm 1 mL dung dịch NaF 1%. Tiếp tục cho thêm 10 mL
dung dịch đệm pH 3 và định mức đến vạch bằng nước cất. Lắc đều bình định
mức và chuyển vào phễu chiết 60 mL, thêm 5,00 mL toluen, lắc đều 2 phút, để
10 phút cho phân lớp rõ ràng, tách bỏ phần dung dịch nước. Lấy pha hữu cơ lọc
qua giấy lọc khô vào cuvet thạch anh có chiều dày 1,0 cm, đo độ hấp thụ quang
tại bước sóng 591 nm với dung dịch so sánh
được chuẩn bị giống như trên chỉ
khác là không thêm dung dịch mẫu. Thí nghiệm được tiến hành lặp lại 3 lần,
nồng độ vonframat được xác định dựa vào đường chuẩn.

21
3.2.4.3 Kết quả phân tích hàm lượng vonfram trong một số mẫu thực tế
Bảng 3.26 Kí hiệu các mẫu phân tích
Kí hiệu Mẫu
MHK 1
Mẫu hợp kim KMo53
MHK 2
Mẫu hợp kim INCONEL HX
MHK 3
Mẫu hợp kim Hastelloy N
MNT 1
Nước thải của nhà máy bóng đèn- phích nước rạng đông, lấy ngày
14/5/2006.
MNT 2
Nước thải của công ty gạch men Viglacera, lấy ngày 19/11/2006.
MD 1
Mẫu đất tại Bát Tràng, Gia Lâm, Hà Nội ngày 21/12/2006.

MD 2
Mẫu đất tại Đông Triều, Quảng Ninh ngày 23/6/2007

Bảng 3.27 Kết quả phân tích vonfram trong các mẫu bằng 2 phương pháp

Phương pháp đề xuất (n = 5) Phương pháp ICP- MS (n = 5)
Mẫu
[W] tìm thấy
*
%RSD [W] tìm thấy
*
%RSD
F
tính
t
tính

MHK 1
(0,217 ± 0,006)%
2,76 %
(0,223 ± 0,003)%
1,35 % 4,0 2,4
MHK 2
(0,316 ± 0,007)%
2,22 %
(0,321 ± 0,006)%
1,87 % 1,4 1,6
MHK 3
(0,125 ± 0,004)%
3,21 %

(0,121 ± 0,003)%
2,48 % 1,8 2,2
MNT 1
(1,85 ± 0,07) ppm
3,78 %
(1,88 ± 0,03) ppm
1,56 % 5,4 1,3
MNT 2
(4,47 ± 0,09) ppm
2,01 %
(4,43 ± 0,11) ppm
2,48 % 1,5 1,0
MD 1
(7,31 ± 0,25) ppm
3,45 %
(7,62 ± 0,11) ppm
1,47 % 5,1 2,7
MD 2
(4,74 ± 0,13) ppm
2,74 %
(4,65 ± 0,07) ppm
1,51 % 3,4 2,1
Các giá trị F
tính
và t
tính
đều nhỏ hơn các giá trị F
bảng
và t
bảng

tương ứng
cho thấy kết quả phân tích vonfram bằng phương pháp đề xuất có độ lặp lại và
độ đúng phù hợp với kết quả phân tích bằng phương pháp ICP- MS với độ tin
cậy 95%. Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất thu hồi khi tiến hành phân
tích các mẫu đều lớn hơn 92 %.
Các kết quả thu được ở trên khẳng định rằng có thể sử dụng phương
pháp đề
xuất để xác định hàm lượng vonfram trong các mẫu hợp kim, nước thải
và đất với kết quả đáng tin cậy.

22
Tóm lại:
Từ các thí nghiệm được tiến hành nhằm đánh giá khả năng ứng dụng
liên hợp ion của W(VI) với 8 thuốc thử hữu cơ (đỏ trung tính, briăng cresol
xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và
pyronin Y) trong môi trường nước- axeton vào mục định phân tích lượng vết
vonfram trong các mẫu thực tế, các kết quả đã thu được là:
• Sự hấp thụ quang của liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử trong
toluen đều tuân theo đị
nh luật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ của
W(VI) từ 0,2 ÷ 1,8 μg/ mL (r > 0,998). Hệ số hấp thụ mol của các phức
đều lớn hơn 1,0 .10
4
L .mol
-1
.cm
-1
.
• Các thuốc thử đều có giới hạn định lượng nhỏ hơn 0,3 μg/mL. Thuốc thử
metyl tím 10B có giới hạn định lượng nhỏ nhất là 0,06 μg/mL. Như vậy

phương pháp đề xuất có giới hạn định lượng nhỏ hơn so với của các
phương pháp trắc quang thường sử dụng trước đây để xác định vonfram.
• Các ion kim loại kiềm, các ion kim loại kiềm thổ
, các ion kim loại hóa trị
II, một số ion kim loại hóa trị III và một số anion thường gặp trong các
mẫu thực tế không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Các ion gây cản
trở nhiều nhất là Fe
3+
, Bi
3+
, I
-
, VO
3
-
, MnO
4
-
, SiO
4
2-
, AsO
4
3-
và PO
4
3-
. Đặc
biệt, phương pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram khi có mặt
molipden với lượng gấp 200 lần mà không gây ảnh hưởng. Như vậy

phương pháp đề xuất có độ chọn lọc cao hơn so với các phương pháp trắc
quang thường sử dụng trước đây để xác định vonfram.
• Kết quả phân tích các mẫu chuẩn cho thấy phương pháp đề xuất có sai số
tương đối nhỏ hơn 1% và độ lệch chu
ẩn tương đối nhỏ hơn 2%.
• Tiến hành phân tích các mẫu thực tế gồm 3 mẫu hợp kim, 2 mẫu nước thải
và 2 mẫu đất lấy tại các địa điểm khác nhau cho thấy kết quả phân tích
bằng phương pháp đề xuất phù hợp với kết thu được bằng phương pháp
ICP- MS. Độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 4% và hiệu suất thu hồi đều
lớn h
ơn 92 %.
Các kết quả thu được ở trên khẳng định rằng có thể áp dụng phương
pháp đề xuất để xác định vi lượng vonfram trong các mẫu thực tế với kết đáng
quả tin cậy.