Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion

46
Tạp chí Hóa học, T. 43 (1), Tr. 46 - 50, 2005

Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử
tím tinh thể (CV) trong môi tr$ờng n$ớc-Axeton Bằng
ph$ơng pháp Chiết-Trắc Quang và khả năng ứng dụng
vào phân tích
Đến Tòa soạn 15-12-2003
Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan
Trờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia H* Nội

Summary
The interaction of tungsten(VI) with CV has been investigated in acetone-aqueous medium.
The complex has been examined by solvent extraction-spectrophotometry method.
In optimum conditions (pH 3; 30% acetone v/v) the ion-association complex of tungsten(VI)
with CV was formed with ratio of 2 : 1, and it was extracted quantitatively one time with 5 mL
toluene. In organic phase, the complex has maximum absorption at 599 nm with

= 11.2 x 10
4
L.mol
-1
.cm
-1
, and stable at least 2 hours after extraction. The complex is formed completely when
concentration of CV is three times of that of tungsten(VI). Concentration of molybdenum(VI) up
to 6 times of that of tungsten(VI) did not interfere.
The results have been shown that absorbance of the complex obeys Beer's law in a rather
large range. Therefore, the complex could be used for micro determination of tungsten(VI) in
water.

Vonfram l nguyên tố có vai trò quan trọng
trong công nghiệp, nông nghiệp cũng nh trong
đời sống hng ngy [1]. Vì vậy việc tìm kiếm
ph ơng pháp cho phép phân tích nhanh v đủ
chính xác hm l ợng của nguyên tố ny có ý
nghĩa thực tiễn lớn.
Do tính chất hóa học của molipđen v
vonfram rất giống nhau nên molipđen gây ảnh
h ởng rất lớn đến hầu hết các ph ơng pháp trắc
quang phân tích vonfram [2 - 7]. Nh vậy để
phân tích vi l ợng vonfram trong l ợng lớn
molipđen l nhiệm vụ phức tạp của hóa phân
tích.
ĐI có vi công trình sử dụng bazơ mu hữu
cơ để tạo liên hợp ion phục vụ định l ợng
vonfram bằng ph ơng pháp trắc quang. Trong
các công trình ny [8, 9] liên hợp ion đ ợc tạo
thnh giữa bazơ mu hữu cơ với một phức của
vonfram chứ không phải trực tiếp với vonfram.
Tuy nhiên qua tham khảo các ti liệu đI đ ợc
công bố, chúng tôi ch a thấy có công trình no
nghiên cứu sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa
W(VI) với các bazơ mu hữu cơ.
Việc tìm ra điều kiện để cho W(VI) tạo liên
hợp ion trực tiếp với các bazơ mu hữu cơ v
ứng dụng phức ny vo phân tích sẽ có nhiều u
điểm: (i) không phải khử W(VI) thnh W(V)
nh trong ph ơng pháp thioxianat [5]

hoặc

dithiol [4], (ii) không phải thêm phối tử để tạo
nội phức nh trong các công trình [8, 9].
Qua khảo sát b ớc đầu chúng tôi thấy rằng
trong môi tr ờng n ớc, liên hợp ion giữa W(VI)
với thuốc thử CV đ ợc tạo thnh không đáng kể,
do đó chúng tôi tiếp tục khảo sát trong môi
tr ờng hỗn hợp n ớc-hữu cơ. Sau khi thử với rất
nhiều hệ dung môi khác nhau chúng tôi đI tìm
47
đ ợc hệ dung môi thích hợp l n ớc-axeton.
Trong môi tr ờng hỗn hợp n ớc-axeton W(VI)
tạo liên hợp ion với CV rất tốt trong khi Mo(VI)
tạo phức không đáng kể, điều ny mở ra một
h ớng mới cho phép phân tích W(VI) khi có
l ợng lớn Mo(VI). Sau khi tìm đ ợc hệ dung
môi thích hợp, chúng tôi tiến hnh tìm điều kiện
tối u cho sự tạo phức v ứng dụng kết quả
nghiên cứu vo mục đích phân tích.
Số sóng, nm
Hình 1: Phổ hấp thụ của thuốc v các phức
trong toluen (pH = 3; 30% axeton v/v)
[W] = 1,0.10
-5
M; [CV] = 0,5.10
-5
M;
[Mo] = 1,0.10
-5
M; [CV] = 0,5.10
-5

M;
[CV] = 0,5.10
-5
M.
I - Thực nghiệm
Dung dịch W(VI) đ ợc điều chế từ
Na
2
WO
4
.2H
2
O trong n ớc cất 2 lần. Các dung
dịch loIng của W(VI) đ ợc pha chế hng ngy
từ dung dịch gốc.
Dung dịch CV đ ợc pha chế từ thuốc thử
tinh khiết (C
25
H
30
ClN
3
.9H
2
O) trong n ớc cất 2
lần. Các dung dịch loIng hơn của CV đ ợc pha
chế từ dung dịch gốc.
Các hóa chất sử dụng đều thuộc loại hóa
chất tinh khiết phân tích.
Phổ hấp thụ v độ hấp thụ quang của các

dung dịch đ ợc đo trên máy UV-VIS-NIR-
SCANNING Spectrophotometer của hIng
Shimadzu Nhật Bản. Cuvet thạch anh có l = 1,0
cm.
Các giá trị pH đ ợc kiểm tra trên máy đo pH
Metrohm 692 pH/ion meter.
Các dung dịch phức đ ợc chuẩn bị trong
bình định mức 25 mL với hm l ợng axeton v
pH thích hợp v đ ợc chiết bằng 5 mL toluen
trong phễu chiết 60 mL. Dung dịch so sánh
đ ợc chuẩn bị v chiết giống dung dịch phức chỉ
khác l thay thể tích dung dịch W(VI) bằng
n ớc cất t ơng ứng.
II - Kết quả v$ thảo luận
1. Phổ của thuốc thử v phổ của phức
Để nghiên cứu sự tạo phức tr ớc hết
chúng ta cần phải nghiên cứu phổ hấp thụ
của thuốc thử v phức. Kết quả thực
nghiệm trong hình 1 chỉ rõ thuốc thử v
các phức có cùng cực đại hấp thụ tại b ớc
sóng 599 nm. Kết quả cũng cho thấy
W(VI) tạo liên hợp ion với CV rất tốt
trong khi Mo(VI) tạo phức không đáng
kể. Nh vậy axeton chỉ lm tăng khả năng
trùng hợp của vonframat chứ không lm
tăng khả năng trùng hợp của molipdat. Điều ny
mở ra một h ớng mới, cho phép phân tích W
trong l ợng lớn Mo m không cần phải tách
nguyên tố ny tr ớc khi xác định. Tại b ớc sóng
599 nm sự chênh lệnh về độ hấp thụ quang của

phức v thuốc thử l lớn nhất, vì vậy chúng tôi
quyết định chọn b ớc sóng 599 nm để đo độ hấp
thụ quang của dung dịch trong những nghiên
cứu tiếp theo.
2. ảnh hởng của hm lợng axeton đến sự
tạo phức
Kết quả thí nghiệm đ ợc dẫn ra d ới dạng
đồ thị trên hình 2 cho thấy phức W(VI)-CV tạo
thnh tốt nhất trong khoảng 30 - 40% axeton về
thể tích. Vì vậy đI sử dụng dung dịch có 30%
axeton (v/v) cho các nghiên cứu tiếp theo.
3. ảnh hởng của pH đến sự tạo phức
Kết quả thí nghiệm đ ợc dẫn ra d ới dạng
đồ thị trên hình 3 cho thấy phức W(VI)-CV tạo
thnh tốt nhất trong điều kiện pH = 2 - 4. Do đó
trong những nghiên cứu tiếp theo sẽ đ ợc thực
hiện trong dung dịch có pH = 3 v 30% axeton
(v/v).
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
500 540 580 620 660 700
2
1
3
Độ hấp thụ
48
0.4

0.6
0.8
1.0
1.2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
[Mo].10
5
M
Absorbance
4. Khảo sát độ bền mu của phức theo thời
gian
Chúng tôi đI khảo sát ảnh h ởng của thời
gian đến độ hấp thụ quang của liên hợp ion
W(VI)-CV. Kết quả cho thấy độ hấp thụ quang
của phức ổn định ít nhất l 2 giờ sau khi chiết.
Nh vậy độ bền của phức W(VI)-CV đủ để
nghiên cứu phức ny bằng ph ơng pháp chiết-
trắc quang.
5. Xác định thnh phần của phức
Thnh phần của phức W(VI)-CV đ ợc xác
định theo ph ơng pháp đồng phân tử gam. Kết
quả trên hình 4 cho thấy phức có thnh phần
W(VI) : CV l 2 : 1. Chúng tôi cũng tiến hnh
xác định thnh phần phức theo ph ơng pháp
biến đổi liên tục một thnh phần. Những kết quả
thu đ ợc khi xác định thnh phần phức nghiên
cứu theo cả hai ph ơng pháp l nh nhau.
0.0
0.2
0.4

0.6
0.8
0 10 20 30 40 50 60
%V
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1 2 3 4 5 6
H
pH pH
Hình 2: ảnh h ởng của % axeton đến sự tạo
phức (pH = 3)
[W] = 1,0.10
-5
M; [CV] = 0,5.10
-5
M

Hình 3: ảnh h ởng của pH đến sự tạo phức
(30% axeton v/v)
[W] = 1,0.10
-5
M; [CV] = 0,5.10
-5
M

6. Khảo sát ảnh hởng của lợng thuốc thử d
Kết quả thí nghiệm cho thấy phức W(VI)-CV đ ợc tạo thnh hon ton khi l ợng thuốc thử

d khoảng 3 lần so với tỉ lệ hợp thức. Vì vậy chúng tôi quyết định lấy l ợng thuốc thử d 3 lần để
tiến hnh các b ớc khảo sát tiếp theo.

[CV]/([CV] + [W])
Hình 4: Xác định thnh phần phức theo ph ơng pháp
kết tủa đồng phân tử gam (pH = 3, 30% axeton v/v).
[W] + [CV] = 1,5.10
-5
M

Hình 5: ảnh h ởng của Mo(IV) (pH = 3;
30% axeton v/v).
[W] = 1.10
-5
M, [CV] = 1,5.10
-5
M

0. 0
0. 2
0. 4
0. 6
0. 8
1. 0
0. 00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0
Absorbance
Độ hấp thụ
Độ hấp thụ
Độ hấp thụ
Độ hấp thụ

49
7. Khảo sát ảnh hởng của Mo(VI)
Kết quả thí nghiệm trên hình 5 cho thấy khi
nồng độ Mo(VI) tăng thì độ hấp thụ quang của
dung dịch tăng, điều ny l do một phần Mo(VI)
tạo liên hợp ion với thuốc thử CV d v bị chiết
lên pha hữu cơ. Cũng từ đây cho thấy khi l ợng
Mo(VI) gấp 6 lần l ợng W(VI) thì gây ảnh
h ởng không đáng kể đến độ hấp thụ quang của
dung dịch.
8. Khảo sát khoảng tuân theo định luật Beer
Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của độ hấp
thụ quang vo hm l ợng W(VI) trong n ớc cho
thấy sự tuân theo định luật Beer của độ hấp thụ
quang nằm trong khoảng nồng độ W(VI) từ 0,1
đến 2,0 àg/L. Kết quả ny khẳng định rằng có
thể sử dụng phức W(VI)-CV để xác định vi
l ợng W(VI) trong mẫu thực tế. Ngoi ra chúng
tôi cũng đI tính đ ợc hệ số hấp thụ phân tử gam
= 11,2.10
4
.
- Ph ơng trình đ ờng chuẩn:
C = (2,1760,004).A + (0,0010,002)
r = 0,999
C l nồng độ W trong n ớc, àg.mL
-1

9. Xác định W(VI) trong một số mẫu nớc
a) Xác định W(VI) trong mẫu giả

Chúng tôi tiến hnh xác định W(VI) trong
mẫu giả theo 2 ph ơng pháp: ph ơng pháp
đ ờng chuẩn v ph ơng pháp thêm chuẩn. Kết
quả cho thấy cả 2 ph ơng pháp đều có độ chính
xác v độ lặp lại khá cao. Do đó có thể sử dụng
cả hai ph ơng pháp nghiên cứu để xác định
W(VI) trong n ớc.
b) Xác định W(VI) trong nớc máy v* nớc
ngầm tại Thanh Xuân, H* Nội
Lấy 1000 mL mẫu lọc qua giấy lọc băng
xanh, phần dung dịch lọc của mẫu đ ợc lm bay
hơi trên bếp cách thủy đến khoảng 30 mL,
chuyển hon ton dung dịch thu đ ợc sau khi cô
cạn sang bình định mức 50 mL sau đó định mức
bằng dung dịch đệm pH = 3 đến vạch. Dung
dịch ny (50 mL) đ ợc dùng để xác định hm
l ợng W(VI) trong mẫu.
Trong n ớc máy v n ớc ngầm thì hm
l ợng molipđen gần bằng hm l ợng của
vonfram [10] vì vậy không cần phải tách
molipđen tr ớc khi xác định. Do mẫu thực tế có
thnh phần phức tạp nên chúng tôi sử dụng
ph ơng pháp thêm để xác định hm l ợng
W(VI) trong mẫu.
Lấy vo bình định mức 25 mL lần l ợt 7,5
mL axeton; 5,0 mL dung dịch mẫu; 0,3 mL
dung dịch CV 1,25.10
-3
M v thể tích dung dịch
chuẩn W(VI) 2,5.10

-4
M tăng dần từ 0,0 đến 0,8
mL, sau đó định mức bằng dung dịch đệm pH 3.
Chuyển các dung dịch sang phễu chiết 60 mL.
Thêm 5 mL toluen, lắc 2 phút, để 10 phút cho
phân lớp rõ rng, tách bỏ phần dung dịch n ớc.
Lấy pha hữu cơ lọc qua giấy lọc khô vo cuvet
thạch anh (l = 1 cm). Độ hấp thụ quang đ ợc đo
tại b ớc sóng

= 599 nm với dung dịch so sánh
l dung dịch thuốc thử.
Kết quả phân tích thu đ ợc sau khi đI xử lý
thống kê đ ợc cho trong bảng sau:
Đối t ợng
Hm l ợng W(VI), àg.L
-1

N ớc máy
882
N ớc ngầm
1072
10. Thảo luận
ở điều kiện pH = 3 v 30% axeton v/v thì
Mo(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng cation
molipdenyl (MoO
2
2+
) còn W(VI) tồn tại chủ yếu
d ới dạng polianion hexavonframat (H

3
W
6
O
21
3-
)
v ở điều kiện ny thuốc thử CV tồn tại ở dạng
cation. Do đó nó chỉ tạo liên hợp ion với W(VI).
Cũng từ đây chúng tôi có cơ sở để khẳng định l
có thể dùng cột trao đổi ion để tách riêng 2 kim
loại ny ra khỏi nhau ứng dụng vo điều chế
kim loại tinh khiết cũng nh để loại trừ ảnh
h ởng của nguyên tố ny khi phân tích nguyên
tố kia. V cũng từ nhận định trên, chúng tôi dự
đoán rằng có thể sử dụng các bazơ mu hữu cơ
khác để tạo liên hợp ion với W(VI) trong môi
tr ờng hỗn hợp n ớc-axeton. Để kiểm tra nhận
định trên chúng tôi đI tiến hnh khảo sát khả
năng tạo liên hợp ion của W(VI) với một số
bazơ mu hữu cơ khác nh brilliant green,
rodamin B, neutral red v metylen blue. Kết quả
cho thấy trong môi tr ờng n ớc-axeton các
thuốc thử ny đều tạo liên hợp ion với W(VI),
nh vậy nhận định của chúng tôi l hon ton
50
phù hợp.
Những kết quả thu đ ợc mở ra một h ớng
mới cho phép (i) xác định trực tiếp W(VI) m
không phải khử thnh W(V), (ii) không phải

thêm phối tử để lm nặng anion v (iii) không
phải tách Mo(VI) tr ớc khi xác định.
III - Kết luận
Sau quá trình nghiên cứu sự tạo liên hợp ion
trực tiếp giữa W(VI) với CV chúng tôi rút ra
một số kết luận sau:
1. Trong hệ dung mỗi hỗn hợp n ớc-axeton,
W(VI) tạo liên hợp ion với CV rất tốt trong khi
Mo(VI) tạo phức không đáng kể.
2. Liên hợp ion giữa W(VI) với CV đ ợc tạo
thnh tốt nhất trong điều kiện pH = 3 v 30%
axeton v/v.
3. Liên hợp ion đ ợc tạo thnh hon ton
khi l ợng thuốc thử d 3 lần.
4. ĐI xác định đ ợc một số tính chất đặc
tr ng của phức nh

max
,

max
, thnh phần phức,
độ bền của phức theo thời gian.
5. L ợng Mo(VI) gấp 6 lần l ợng W(VI)
mới bắt đầu gây ảnh h ởng.
6. Độ hấp thụ quang tuân theo định luật
Beer trong khoảng nồng độ W(VI) 0,1 - 2,0
àg/L.
Các kết quả xác định hm l ợng W(VI)
trong mẫu giả v trong mẫu thực tế ở khu vực

Thanh Xuân, H Nội khẳng định, có thể sử dụng
ph ơng pháp chúng tôi đề nghị để xác định hm
l ợng W(VI) trong một số mẫu n ớc thực tế.
T$i liệu tham khảo
1. C. K. Li, Y. C. Wang. Tungsten-Its history,
geology, oredressing, metallurgy, chemis-
try, analysis, applications, and economics.
3rd. Ed., Chapman and Hall, New York, P.
314 (1956).
2. D. S. Foster, S. E. Leslie. Encyclopedia of
industrial chemical analysis, Vol. 19, P. 190
- 224, Interscience Pub., New York (1974).
3. A. K. Chakrabarti, S. P. Bag. Anal. Chim.
Acta, Vol. 59, P. 225 - 230 (1972).
4. P. Greenberg. Anal. Chem., Vol. 29, P. 896
- 898 (1957).
5. N. Cogger. Anal. Chim. Acta, Vol. 84, P.
143 - 148 (1976).
6. A. R. Eberle. Anal. Chem., Vol. 35, P. 669 -
673 (1963).
7. L. Renmin, L. Daojie. Analyst, Vol. 120, P.
565 - 568 (1995).
8. V. A. Nazarenko. J. Analit. Khim., Vol. 28,
P. 101 - 104 (1973).
9. J. Korkisch, O. Maher. Z. Anal. Chem., Vol.
171, P. 349 - 353 (1959).
10. J. D. Burton, F. Culkin, J. P. Riley.
Geochim. et Cosmochim. Acta, V. 16, P.
151 (1957).