Nghiên cứu sự tạo phức đơn LIGAN của đồng (II) với 4 (2 PYRIDYLAZO) REZOCXIN (PAR) bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng kết quả để xác định hàm lượng đồng trong thuốc OBIMIN

Luận văn tốt nghiệp

Trờng đại học vinh
Khoa Hoá học
====o0o====

Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của Đồng với
4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) bằng phơng
pháp trắc quang. ứng dụng kết quả xác định
hàmlợng Đồng trong thuốc OBIMIN
luận văn tốt nghiệp
Chuyên ngành: Hoá Phân tích
Giáo viªn híng dÉn : ThS.Ngun Quang T
Sinh viªn thùc hiƯn : Lê Mạnh Hùng
Lớp

: 46B Hoá
Vinh, 2009
Lời cảm ơn

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới:
- Thầy giáo thạc sĩ Nguyễn Quang Tuệ đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và
tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành khóa
luận này.
- Các thầy cô giáo trong bộ môn hóa phân tích, cùng các thầy cô giáo trong
ban chủ nhiệm khoa đà nhiệt tình giúp đỡ.
- Các thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm, đặc biêt là các thầy cô phụ
trách thí nghiệm của môn hóa phân tích.
1
Chuyên nghành hóa phân tích

Luận văn tốt nghiệp
- Sự động viên giúp đỡ của bạn bè và gia đình đà tạo mọi điều kiện để hoàn
thành khóa luận này.

Vinh, tháng 4 năm 2009
Sinh viên
Lê Mạnh Hùng

Mở đầu
Đồng là nguyên tố đợc con ngời biết đến từ thời thợng cổ và ngay nay đợc
sử dụng réng r·i trong nhiỊu lÜnh vùc tõ kiÜ tht lun kim, công nghiệp
năng lợng , nông nghiệp , công nghiệp thực phẩm, dợc phẩm....Đi kèm với
những ứng dụng đó có sự có mặt của đồng với hàm lợng quá mức cho phép
trong các đối tợng, nhất là trong dợc phẩm đà gây ảnh hởng xấu đến con ngời và thực vật. Vì thế việc nghiên cứu các phơng pháp xác định đồng thõa
mÃn các chỉ tiêu phân tích định lợng và phù hợp với trang thiết bị ở các
phòng thí nghiệm và cơ sở sản xuất ở nớc ta hiện nay là việc làm có ý nghĩa
thực tiễn về cả lí thuyết lẫn thực tiễn.
Để xác định Cu trong các đối tợng phân tích ngời ta có thể dùng nhiều phơng
pháp khác nhau, nhng phơng pháp xác định Cu bằng trắc quang là đợc sử
dụng rộng rÃi vì nó đơn giản không yêu cầu các thiết bị máy móc quá đắt
tiền, nhng kết quả thu đợc vẫn có độ lặp lại, độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính
xác đáp ứng yêu cầu thực tế.

2
Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp
Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức với nhiều kim loại tạo phức chất có

màu đậm và không tan trong nứoc. Việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của
nó với kim loại không chỉ có ý nghĩa về mặt lí thuyết mà còn có ý nghĩa về
mặt thực tiễn gắn liền với hoạt động sản suất, đời sống xà hội và kiểm soát
chất lợng dợc phẩm.
Cho tơí nay thì số luợng các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Cu(II)
cha nhiều, còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu thêm.
Chính vi lí do trên nên tôi đà chọn đề tài Nghiên cứu sự tạo phức đơn Nghiên cứu sự tạo phức đơn
ligan giữa Cu(II) và PAR và ứng dụng để xác định hàm lợng Cu(II) trong
thuốc OBIMIN dựơc phẩm Việt Nam
Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau:
- Nghiên cứu tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức giữa ion Cu(II) với
PAR.
+ Nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim lo¹i tèi u.
+ pH t¹o phøc tèi u.
+ Thời gian tạo phức tối u.
- Xác định thành phần phức bằng phơng pháp tỉ số mol và phơng pháp
hệ đồng phân tử gam.
- Xây dựng phơng trình đờng chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ ion Cu(II).
- Xác định hàm lợng Cu(II) trong mẫu nhân tạo và trong thuốc
OBIMIN.
Chúng tôi hy vọng rằng với kết quả nghiên cứu của mình sẽ góp phần làm
phong phú thêm các phơng pháp và điều kiện tối u xác định đồng trong các
đối tợng.

3
Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp

PHầN 1. Tổng quan
1.1 Giới thiệu về kim loại và hợp chất

1.1.1. Giới thiệu về Cu kim loại
1.1.1.1. Đặc điểm của nguyên tố
Nguyê
n tố

Số thứ
tự
nguyê
n tử

Cấu
hình

Cu

29

(Av)
3d104s1

Năng lợng Ion hoá
(ev)

I1

I2

I3

7,7
2

20,2
9

36,
9

bán
kính
nguyê
n tử
(A0)

Thế điện
cực (E0)
Cu2+/Cu(v
)

1,28

0,337

Bán
Bán
kính

kính
Ion
Ion Cu+
Cu2+
(A0)
(A0)

0,98

0,8

Hằng số vật lí của kim loại
Màu săc

Nhiệt độ
nóng
chảy
(C0)

Màu đỏ

1083

Nhiệt độ
sôi (C0)

Nhiệt độ
thăng
hoa (KJ/
mol)

2543

3396

Độ cứng

Độ dẫn
điện
(Hg=1)

Độ dẫn
nhiệt
(Hg=1)

Tỉ khối

3

57

36

8,94

Đồng kim loại có tính dẻo, độ dẫn nhiệt và độ dẫn điện cao, có hoạt
tính hoá học trung bình, có khả năng thể hiện trạng thái oxi hoá +1, +2, +3.
Trong đó trạng thái oxi hoá đặc trng nhất là +2.
Đồng có một hàm lợng lớn trong thực vật và động vật, trong cơ thể con ngời
đồng có trong thành phần của một số prôtein, enzim và tập trung chủ yếu ở

gan. Hợp chất của đồng là cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin
và photpholipit. Đồng có vai trò hỗ trợ cho sự hấp thụ sắt từ hệ tiêu hóa và sử
dụng sắt để tổng hợp heme và huyết sắc tố. Thiếu đồng là một trong những
nguyên nhân gây thiếu máu và giảm bạch cầu hạt, nhất là trong các trờng
hợp sau mổ bắc cầu ruột, bệnh nhân đợc nuôi dỡng bằng đờng tĩnh mạch, trẻ
suy dinh dỡng, đặc biệt là ở trẻ đợc nuôi dỡng đơn thuần bằng sữa và ở ngời
ăn quá nhiều kẽm. Sự thiếu đồng có thể gây thiếu máu hồng cầu nhỏ nhợc
4
Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp
sắc do ruột giảm hấp thụ chất sắt. Tình trạng thiếu đồng cũng dẫn đến sự suy
giảm số lợng một số enzyme chứa đồng trong tế bào mô và liên quan đến sự
suy giảm sản xuất ty lạp thể của heme. ĐÃ quan sát thấy trên súc vật thí
nghiệm việc thiếu đồng có ảnh hởng trên hệ xơng, tim mạch, thần kinh và
lông tóc. Trong trờng hợp giảm bạch cầu và thiếu máu, nếu có tình trạng
nồng độ đồng trong máu thấp và nghi ngờ là do thiếu nguyên tố đồng thì nên
nghiên cứu điều trị bằng chất đồng với liều dùng hằng ngày có thể đến 0,1
mg đồng sunfat cho mỗi kg thể trọng bằng đờng uống. Hợp chất của đồng
không độc bằng hợp chất kim loại nặng nh chì, thuỷ ngân.
Muối đồng rất độc đối với nấm mốc và rêu tảo. Ngời ta dùng CuSO4
để chống mốc cho gỗ, dùng nớc boocdo là hỗn hợp của dung dịch CuSO4 và
sữa vôi để trừ bỏ cho một số cây. Trong không khí đồng bị oxi hoá trên bề
mặt tạo ra một số lớp mỏng màu xanh do cacbonat bazơ và sunphat bazơ. ở
nhiệt độ nóng đỏ đồng tác dụng với oxi tạo ra CuO và nhiệt độ cao hơn tạo ra
CuO2, với lu huỳnh tạo ra Cu2S hoặc không hợp thức của loại này. Đồng tác
dụng với các halogen. Đồng dễ hoà tan trong axít HNO 3 và axít H2SO4, nó
cũng tan trong NH3 và các dung dịch cianua khi có mặt oxi.
1.1.2. Hợp chất của Cu

1.1.2.1. Hợp chất của Cu(I)
ở trạng thái oxi hoá Cu(+1) có cấu hình d 10. Trạng thái oxi hoá +1
kém đặc trng với Cu.
Cu2O có màu đỏ tan trong dung dịch kiềm đặc tạo cuprit, trong dung
dịch NH3 đậm đặc t¹o phøc amoniacat.
Cu2O + 2NaOH +H2O  2Na[Cu(OH)2].
Cu2O + 4NH3 + H2O 2[Cu(NH3)2]OH
Trong dung dịch HCl đặc Cu2O tạo phức H[CuCl2], Cu2O tồn tại trong
thiên nhiên dới dạng khoáng vËt cuprit. Phøc chÊt cđa Cu(I) phỉ biÕn nhÊt lµ
phøc chứa các phối tử halogen hoặc amin. Tất cả các phøc cđa Cu(I) víi n=2
(n: sè phỉi tư) cã cÊu trúc thẳng ví dụ [CuCl2]- loại phức này gặp tơng ®èi
nhiỊu víi sè phèi tư n =4. Phøc aqu¬ kÐm bền và các hidrat tinh thể không
đặc trng, nhng phức amin hai rất bền.
Muối Cu(I): Đa số các muối của Cu(I) ở dạng tinh thể đều ít tan trong
nớc, ví dụ: Cu2SO4 chỉ điều chế đợc trong dung môi khác nớc tuy nhiên ở
trong nớc Cu(I) đợc làm bền. Cu(I), CuCN ở dạng tinh thể màu trắng có kiến
5
Chuyên nghành hãa ph©n tÝch


Luận văn tốt nghiệp
trúc kiểu sphalenit, bền nhiệt ít tán trong nớc. Dung dịch CuCl trong NH 3
hoặc HCl hấp thu khí CO tạo nên dung dịch không màu của phøc chÊt ®ime
[CuCl CO H2O]2, CuCl trong HCl hÊp thơ khí PH3 tạo phức [Cu(PH3)]Cl,
CuOH kém bền tạo thành Cu2O.
1.1.2.2 Hợp chất Cu(II)
Trạng thái oxi hoá +2 là rất đặc trng với đồng: CuO là chất bột màu
đen có kiến trúc tinh thể đợc biết đợc chính xác, CuO không tan trong níc,
tan trong axÝt, tan trong dung dÞch NH3 tạo phức.
CuO = 4NH3 + H2O = [Cu(NH3)4] (OH)2

Cu(OH)2 là kết tủa bông màu lam, dễ mất nớc biến thành axít khi đun
nóng trong dung dịch. Nó không tan trong nớc nhng tan dễ dàng trong dung
dịch axít dung dịch NH3 đặc, chỉ tan trong dung dịch kiềm 40%.
Muối Cu(II): §a sè mi Cu(II) dƠ tan trong níc bÞ thủ phân và khi
kết tinh từ dung dịch thờng ở dạng hiđrát. Dung dịch bằng muối tan có màu
lam, màu của Ion [Cu(H2O)6]+2. VÝ dô: CuCl2 2H2O ; Cu(NO3)2 3H2O ; CóO4
5 H2O. Dung dÞch CuSO4 víi KNaC4H4O6 trong dung dÞch NaOH 10% đợc
gọi là nớc feling dùng làm thuốc thử để phát hiện anđehít hay mônôsaccarit
trong hoá học hữu cơ.
1.1.3. Khả năng tạo phức của Cu
Ion Cu+ có thể tạo nên Ion phức bền [Cu(NH3)2]+ [CuX2]- (X=Cl-, Br-,
I- và CN-). Nguyên nhân của sự làm bền đó là khả năng nhận của những
Ion I- và CN-. Phức Cu(II): Sối phối trí cực đại bằng 6 ứng với các phức b¸t
diƯn cã cÊu tróc sau:
lk 12
Z

plk 2
Z

plk 1
x y

 
6

d

Vì trên «bitan  xplky chØ cã 1 electron nªn liªn kÕt Cu với phối tử tạo
lk

thành bởi các ôbitan xplk
y bền hơn tạo thành bởi các ôbitan Z .
Nói cách khác là 4 phối tử trong mặt phẳng xy liên kết với Cu bền hơn
2 phối tử nằm trên trục z. Do đó khoảng cách giữa nguyên tử Cu và các phối
tử năm trên trục xy ngắn hơn khoảng cách giữa các nguyên tử Cu và các phối
tử nằm trên trục z. Đôi khi sự khác nhau đó lớn đến nỗi các phức Cu(II) có
thể xem là phức vuông phẳng. Đối với Cu(II) cả phức cation và phức anion
đều đặc trng đối với phối tử hữu cơ khác nhau nh Cu(NH2 CH2 COO)2 ,
[Cu(H2NCH2CH2NH2)] cã mµu xanh da trời.
6

Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp
Ngời ta cũng đà biết nhiều phức chất anioncacbonat, amionsunphát và
các amin phức khác.
Ví dụ: K2[Cu(CO3)2], M 2I  Cu(SO 4 ) 2  . Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh.
Những Ion phức quen thộc là  CuX 3   , [CuX 3 ]2 trong ®ã (X= F, chiÕn
lỵc, Br), [Cu(NH3)2]2+ , [Cu(C2O4)2]2- , [Cu(en)2]2+. Trong ®ã en: etilen ®iamin
NH2 – CH2 – CH2 – NH2.
Bảng 1: Trạng thái oxi hoá và hoá tập thể của hợp chất Cu đợc đa
ra nh sau
Trạng thái Số phối trí
Cấu trúc hình học
Ví dụ
oxi hoá
I
10
Cu , d

2
Thẳng
Cu2O, [Cu(NH3)2]+
3
Mặt phẳng
K[Cu(CN)2]
4a
Tứ diện
CuI, [Cu(CN)4]3II
10
Cu , d
4
Tứ diện biến dạng
Cr[CuCl4]
5
Lỡng chóp tam giác
[Cu(dipy)2I]
5a
Chóp vuông
Cu(DMG)2 rắn
4a
Vuông phẳng
CuO, [Cu(Py)4]
a
6
Bát diện biến dạng
K2Cu F4
III
8
Cu , d

4
Vuông phẳng
KCuO4
6
Bát diện
K3CuF6
Phức đồng với glycocol có màu xanh đậm :
O

O
C

Cu

NH2

CH2

O
C
CH2

NH2

O

Phức của đồng với aspatat chứa tinh thể màu xanh da trêi: [Cu(Asp) 2] 2-.
Phèi tư aspatat liªn kÕt víi ion Cu 2+ b»ng hai liªn kÕt Cu-O cđa hai nhóm
COO- và một liên kết CuN của nhóm NH2
O

O
C
O
O C
HC

NH2

Cu

NH2

CH

7 C - CH
CH2 - C- O
O2
Chuyên nghành hóa phân tÝch
O
O


Luận văn tốt nghiệp

Phức aquơ của Cu(II) phần lớn là các hidrat tinh thể màu xanh da trời
[Cu(H2O)6]2+ đợc tạo thµnh khi cho mi Cu(II) vµo níc hay khi cho CuO,
Cu(OH)2 tác dụng với axit. Ví dụ: Cu(NO3)2.6H2O, CuSO4.5H2O ...đều có
màu này.
Đối với CuSO4.5H2O, trong 5 phân tử nớc có 4 phân tử tạo phức chất với
Cu(II) và một phân tử ở cầu ngoại, cấu trúc của phức [Cu(H2O)4]SO4.H2O .

Ngời ta thờng gặp các hidrat tinh thể của Cu(II) có màu lục và nâu sẫm.
Trong trờng hợp này, ngoài phân tử H2O các anion tơng ứng cũng đóng vai
trò phối tử. Chẳng hạn CuCl2.2H2O màu nâu sẫm do nguyên tử Cu đợc phối
trí bởi 2 nguyên tử Cl và 2 phân tử nớc.
Nhng khi thêm H2O vào thì CuCl2.2H2O đổi thành màu xanh lục rồi đến
xanh da trời, nghĩa là khi đó xảy ra sự tạo phức aquơ [Cu(H 2O)6]2+. Phức này
có cấu trúc bát diện lệch với ion Cu 2+ ở trung tâm, trong đó 2 phân tử H 2O ở
cách xa Cu2+ xa hơn so với 4 phân tử H2O còn lại.
Trong số những phức chất cation khác thì các phức amin kiểu
[Cu(NH3)4]2+ màu xanh thẫm đợc tạo thành khi thêm NH3 vào dung dịch
muối Cu(II). Các phối tử chứa N (amin) khả năng tạo phức tốt hơn phối tử
chứa O. Đối với các phối tử hữu cơ, nh etylendiamin(en) khi cho vào dung
dịch muối Cu(II) thu đợc phức [Cu(en)2(H2O)2]2+ có màu xanh đậm. Liên kết
của Cu với hai phối tử nớc đều yếu và coi nh không cã. Bëi vËy nh÷ng ion
phøc cđa Cu2+ víi etylendiamin thêng biểu diễn bởi công thức [Cu(en)2]2+ với
cấu hình vuông phẳng:

CH2

NH2

NH2

CH2 2+

Cu
CH2 NH2

NH2
8

CH2

Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp
Phức [Cu(C4H4O6)2]2- đợc tạo thành khi cho dung dịch CuSO 4 tác dụng
với Kalinatritactrat (KNaC4H4O6) trong dung dịch NaOH 10% có màu chàm
đậm.
Dạng enol của axetylaxeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu
chelat với Cu2+ . Hay mét sè phøc cđa este axetoaxetic víi Cu(II)
CH3

OR
C

O

CH

O
Cu

C

C
CH

O

O

OR

C
CH3

Phøc mµu xanh đồng glicôlat :
CH2

O

OH

CH2

Cu
CH2có màu
OH xanh, khó
O tan CH
Hoặc Cupron tạo với đồng hợp chất
trong
nớc, có
2
thành phần .

H
C6H5 C
O

C

C6H5

NO

Cu
Phức của Cu với các aminoaxit
khá đặc trng nh Cu(NH2-CHR-COO)2 có màu
xanh. Các phức chất anion các cuprat (II) cũng đặc trng đối với Cu(II).
Chẳng hạn nh khi đun nóng trong dung dịch kiềm đặc Cu(OH) 2 bị hoà tan
một phần tạo thành hidroxocuprat (II) màu xanh thẫm kiểu M I2[Cu(OH)4].
9
Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp
Một số hợp chất kiểu này đợc tách ra ở trạng thái tự do. Với lợng d các
clorua bazơ thì CuCl2 tạo thành các clorocuprat (II) kiểu M I2[CuCl4]. Kh¸c
víi Cu(CN)2 víi xianocuprat (II) kiĨu MI2[Cu(CN)4] rÊt bền và dễ tan trong
nớc, hay cuferon tạo phức Cu(II) có màu trắng ứng với công thức .
NO
C6H5N

NO
Cu

O

NC6H5

O

Phức chất salixilaldoxim với Cu(II) có công thức
H
C

OH
N

O
Cu

O

N
OH

C
H

Ngời ta cũng đà biết nhiều phức chất anion của Cu(II) với các anion
cacbonat, sunfat và các anion phức khác. Chẳng hạn đà tách đợc
kalidicacbonattocuprat(II) kiểu K2[Cu(CO3)2] màu xanh thẫm còn CuSO4 kết
tinh từ các dung dịch sunfat kim loại kiềm dới dạng sunfattocuprat(II) kiểu
MI2[Cu(SO4)2.6H2O].
1.1.3.1. Khả năng tạo phức với o-Phenantrolin

2+

N
Cu

N
3
10

Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp

1.1.3.2.Khả năng tạo phức với Dithizon
C6H5
NH N
Cu2+ + H2Dz

S=C

dithizon

Cu/2 + H+
N = N
C6H5
Phøc chÊt ®ång dithizonat

pH tối u = 1,7; max= 520 nm.

1.1.3.3.Khả năng tạo phức víi PAN

N= N
N
O
Cu2+/
2

pHtèi u= 6; max= 540 nm. Phøc cã màu đỏ.
1.1.3.4. Khả năng tạo phức của đồng với TAR
pH tèi u= 1,5  2,2; max= 540 nm.
1.1.4. Sù t¹o phức đa phối tử của các kim loại Cu(II) với phối tử
aminoaxit và phối tử bazơ hữu cơ.
Các phức bậc 3 đóng một vai trò hết sức quan trọng trong quá trình
sinh học.Các hợp chất đa phối tử của Cu với aminoaxit và các phối tử khác
nh phức aminoaxit của Cu làm xúc tác cho oxihoá ascobic và phổ biến rộng
11
Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp
rÃi trong thiên nhiên. Tác dụng xúc tác đợc giải thích bởi sự tạo thành hợp
chất đa phèi tư cđa Cu (II) víi aminoaxit vµ axit ascobic tách một proton
theo kiểu [CuA2HAsc]- . Phức đa phối tử của Cu(II) với pyrocatesin và 2,2
bipyriđil cũng đà đợc tổng hợp
N

O
Cu

N

O

Ngời ta đà nghiên cứu các điều kiện tạo ra và độ bền trong dung dịch
của các phức đa phối tử nh etilenđiamintetra axetat(EDTA) trong đó EDTA
là cầu nối đối xứng giữa hai bầu phối trí. Công thức : (CuR2)2EDTA
R: etilenđiamin, glxin, oxalats
H2C

NH2

OOCH2C

Cu
H2C

NH2

CH2COO

N(CH2)N

NH2

CH2

NH2

CH2

Cu

OOCH2C

CH2COO

Việc so sánh các kết quả xác định hằng số tạo thành các hợp chất chỉ
rõ rằng liên kết với các phôí tử chứa nitơ bền hơn so với phối tử chứa oxi[20].
1.2. Thuốc thử 4-(2-pyriđilazo)-rezocxin(PAR)
PAR là thuốc thử hữu cơ đà đợc tổng hợp từ lâu bởi chichibabin (năm
1918) nhng ứng dụng của nó thì mới đợc dùng trong những năm gần đây.
Thuốc thử này đợc dùng làm chỉ thị cho phép chuẩn độ một loạt kim loại
bằng phơng pháp complexon và cũng là một thuốc thử màu hiệu nghiệm cho
phép phân tích trắc quang .
PAR là chất rắn , dạng bột , màu đỏ thẩm , tan nhiều trong nớc và cũng tan
tốt trong các dung môi nh rợu ,dioxan,axetondung dịch của nó có màudung dịch cđa nã cã mµu
vµng da cam bỊn trong thêi gian dµi. PAR lµ thc thư dÉn xt cđa pyridin,
nã thc nhãm thc thư azo gåm
2 vßng , mét vßng benzen và một vòng pyridin liên kết với nhau qua cầu
N=N-. Cấu tạo của nó là:
12

N N

N

OH

(Màuphân
vàng) tích
Chuyên nghành hóa

HO


Luận văn tốt nghiệp

Thuốc thử cũng thờng đợc dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử là
C11H8N3O3Na.H2O (M=255,2, nhiệt độ nóng chảy =1800C) và có cấu tạo là :

N

N

ONa

N
HO
Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng mà PAR tồn tại ở dạng khác nhau:
+ pH<2,1: Tồn tại ở dạng H3R+(max=395 nm )
+pH=2,1 ữ 4,2 :Tồn tại ở dạng H2R(max=385 nm)
+ pH=4,2 ữ 9,0:Tồn tại ở dạng HR-( max=410 nm)
+ pH= 10,5 ữ13,5 : Tồn tại ở dạng R2- ( max= 490 nm)
Nh vậy, đối với PAR , những dạng quan trọng nhất của thuốc thử là :
(dạng H3R+, max = 395nm)

N+

(d¹ng HR , max = 415nm)
O

N

HO

N

OH

HO

(d¹ng R , max = 490nm)

-

N

pK1= 3,1

N

H

N

OH

N

N

(dạng H2R, max = 385nm)

2-

pK3

Hằng số
phân li của
thuốc thử
PAR , ghi ở

= 11,9

N

N

N

O

N
HO

O

bảng 1
Bảng 1:Hằng số phân ly axit của PAR

pKo

PK1

PK2

Dung môi

Phơng pháp xác định

3,10

5,60

11,90

H2O

Trắc quang

2,69

5,50

12,31

H2O

2,41

7,15

3,00

50% dioxan

Trắc quang

2,30

6,90

12,40

H2O

Điện thế

Điện thế

13
Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp
Thuốc thử PAR thờng đợc dùng để định lợng trắc quang Cu(II), Zn(II),
Ga(II), In(III), Ta(III) và nhiều nguyên tố khác ở pH=6,0 ữ10 hoặc làm chỉ
thị cho phép chuẩn độ các kim loại bằng complxon (III) nh Bi, Ta ë
pH=1÷2 ;Y, Cu, Ni, Pb, Lantanoit ë pH=8÷ 10 màu của dung dịch chuyển từ
đỏ sang vàng .
Chất chỉ thị này tạo phức màu đỏ hoặc đỏ nho với nhiều ion kim loại và
trong khoảng pH rất rộng từ 1 ữ 11,5. Chất chỉ thị tự do có màu vàng.Khi

chuẩn độ trực tiếp các ion kim loại chuyển màu của chất chỉ thị từ đỏ nho
sang màu vàng .
Các phức của PAR có thể đợc chiết vào dung môi hữu cơ,trong dung môi
nớc và môi trờng axit mạnh , nguyên tử nitơ của gốc pyridin có khả năng bị
proton hoá .
Sự tạo phức pH= 2 ữ6 là do sự thay thế hydro của nhóm phênol ở vị trí octo
so với nhóm azo. PAR đợc dùng để định lợng coban ,chì, uranyl và nhiều
nguyên tố khác bằng trắc quang. ë pH < 3, thc thư tån t¹i ë d¹ng proton
ho¸ (H3R+) cã phỉ hÊp thơ ë  = 395 nm .Phổ hấp thụ khá rộng nên PAR ở
dạng H3R+ hấp thụ đáng kể cả ở 500 520 nm. Phổ hấp thụ của PAR ở dạng
phân tử H2R cũng réng. ë pH > 4 ion hidro cña hydroxyl ë vị trí para so với
nhóm azo bị phân ly. Dạng HR - đợc tạo thành có max= 415 nm. Dạng này
chính là dạng của thuốc thử nằm cân bằng với phức kim loại đợc tạo thành ở
khoảng pH từ 4 ữ12. Phức đợc tạo thành do sự thay thế ion hidro cđa nhãm
octo phenol (so víi nhãm azo). Khi ph¶n ứng với kiềm, hydro này tách ra ở
pH=12 tạo thành dạng R2-.
Nhiều kim loại màu và hiếm phản ứng với PAR tạo thành hợp chất có
thành phần [Me]:[PAR]=1:1(trong môi trờng axit hơn ) hoặc có thành phần
[Me]:[PAR]=1:2(khi có d thuốc thử và ở môi trờng kém axit hơn). Trong
phân tích trắc quang thì nhóm phức sau có vai trò quan trọng hơn .
PAR tham gia tạo phức màu đỏ với công thức cấu tạo là :

N N
N

N N
N

O
Me/n

(I)

14

O
Me/n

(II)

Chuyên nghành hóa ph©n tÝch


Luận văn tốt nghiệp

Khi nghiên cứu cấu trúc của các phức Me-PAR bằng phơng pháp MOLCAO, tác giả A.T.PILIPENKO cho biết:Tuỳ thuộc vào bản chất của ion
kim loại mà nguyên tử nitơ số một hoặc số hai của nhóm azo so với nhân
pyriđin của nguyên tử PAR sẽ tham gia liên kết phối trí . Nếu nguyên tử nitơ
thứ nhất tham gia tạo liên kết phối trí thì đợc hệ phức gồm một vòng 6 cạnh
và một vòng 4 cạnh. Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai tham gia tạo liên kết
phối trí thì thu đợc hệ phức gồm 2 vòng 5 cạnh .
Thành phần phức tạo ra phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại , độ pH của
môi trờng Tuy nhiên, thành phần [Me]:[PAR] =1:1 và 1:2 là phổ biến nhất.
N N
N
O

Me

OH

O
N

HO

N N

Trong môi trờng axit mạnh thờng tạo ra phức có thành phần 1:1, trong môi
trờng kém axit hoặc có d thuốc thử thờng tạo phức có thành phần 1:3 hay
1:4. Dạng quan trọng nhất của phức là (III). Các phản ứng tạo phức của PAR
đà đợc khảo sát kĩ với hơn 30 nguyên tố kim loại. Qua tổng kết cho thấy phổ
hấp thụ cực đại đều chuyển dịch (nm) về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp
thụ cực đại của thuốc thử, phức có độ nhạy cao.
Hình1: Phổ hấp thụ của thuốc thử PAR (1) và của phức dạng MeR(2); MeRR (3). (3).

Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức 3đa phối tử với nhiều ion kim
loại,phức chất có dạng Me-PAR-HX lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiên cứu
sự tạo phức của PAR với niobi, tantan, vanadi. Các phức đa phối tử của
Ti(IV), Zn(IV), Hg(IV) với PAR và các phối tử vô cơ và hữu cơ không màu
cũng đà đợc nghiên cứu một cách có hệ thống. Đặc biệt, trong các công trình
nghiên cứu mới đây ngời ta đà tập trung nghiên cứu các phức đa phối tử của
PAR để áp dụng định lợng nh hệ:
Au-PAR-SCN
SC(Y,La)-PAR-CH3COOH
(ClCH2COOH,Cl2CHCOOH,Cl3CHOOH)
15
Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp

Tm3+-PAR-CHClCOOH-TBP-n Butanol
Thành phần của phức thờng là 1:1:1 ở pH=1,5 ữ 6 và 1:2:2 ở pH=5ữ9.
1.3. Các phơng pháp nghiên cứu phức màu .
1.3.1. Phơng pháp trắc quang :
Phơng pháp trắc quang là phơng pháp dựa trên phản ứng tạo phức có
màu trong dung dịch, phức này có thể hấp thụ ánh sáng .
Phân tích trắc quang hợp chất màu gồm 3 nhóm : so màu bằng mắt, so
màu quang điện, so màu quang phổ hấp thụ. Cơ sở của phơng pháp trắc
quang là định luật Bughe – Lambe – Beer vỊ sù hÊp thơ ¸nh s¸ng của phức
màu trong dung dịch. Đây là định luật rút ra từ thực nghiệm.
Đầu tiên Bughe Lambe đà thực hiện chiếu một chùm sáng đơn sắc qua
dung dịch phức màu có cờng độ Io và cờng độ tia ló ra là I l , 2 ông đà rút ra
kết luận :
+ Khi thay đổi lớp bề dày dung dịch thì cờng độ dòng ánh sáng ló ra
thay đổi tuyến tính với bề dày dung dịch .
+ Cờng độ dòng sáng do dung dịch màu hấp thụ không phụ thuộc cờng độ dòng sáng chiếu vào .
+ Trong các điều kiƯn nh nhau, tû lƯ hÊp thơ ¸nh s¸ng phơ thuộc bề
dày lớp dung dịch màu hấp thụ ánh sáng .
Biểu thị sự phụ thuộc này bằng biểu thức :
Il = Io.10-Kl
Biểu thức này gọi là biểu thức định luật Bughe Lambe với K là hệ
số đặc trng cho sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch và chỉ phơ thc vµo tÝnh
chÊt cđa phøc mµu, l lµ chiỊu dày dung dịch (cm). Khi đó mật độ quang:
A = lg (Io / I1) = Kl
Bên cạnh đó Beer nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ
phức màu (c) bằng cách cố định bề dày của dung dịch nhng thay đổi nồng
độ và ông đà đa ra biĨu thøc sù phơ thc A vµo C lµ: A = KC .
Kết hợp 2 biểu thức thu đợc: A = lc = lg(Io/I1), gọi là định luật Bughe
Lambe Beer. Biểu thức này là cơ sở của phơng pháp phân tích trắc
quang, nó đợc dùng tính toán và áp dụng cho mọi phơng pháp xác định nh:

xác định thành phần phức các điều kiện tối u, xây dựng đờng chuẩn, xác
định hệ số hấp thụ phần tử gam.
16
Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp
1.3.2. Phơng pháp chiết trắc quang:
Phơng pháp chiết trắc quang cho phép ta nâng cao độ chọn lọc, độ
nhạy và cô đặc nguyên tố. Trong khi chiết không phải là nguyên tố đều đợc
chiết ở các điều kiện nh nhau, do đó khi chiết sẽ loại bớt các yếu tố cản trở,
do vậy tăng độ chọn lọc cho phÐp ph©n tÝch.
Khi chiÕt thêng tõ mét thĨ tÝch lớn pha nớc, phức màu đợc chuyển vào
một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ, do vậy ở đây vừa cô đặc vừa tăng độ nhạy
của phép phân tích trắc quang. Ngoài ra pha hữu cơ vừa có hằng số điện môi
và độ phân cực nhỏ hơn đáng kể so với pha nớc, do vậy phức bền hơn. Thông
thờng phức chiết đợc vào dung môi hữu cơ có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn
hơn đáng kể so với đại lợng này trong pha nớc.
Tơng tự nh pha nớc để có thể áp dụng một phức trong pha hữu cơ và
phép xác định chiết trắc quang ta cần nghiên cứu các điều kiện tối u về bớc sóng, thời gian, PH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kim loại, khoảng
nồng độ tuân theo định luật Beer, ion cản, đờng chuẩn để xác định đờng
nhân tạo và mẫu thật. Các bớc tiến hành tơng tự nh trong pha nớc. Trong
phép chiết - trắc quang thì chọn dung môi chiết (hoặc dung môi hỗn hợp) có
ý nghĩa quyết định. Việc chọn dung môi hoặc hỗn hợp dung môi thờng dựa
trên cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phân tử phức màu.
1.4. Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo thành phức màu.
1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối tử:
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lợt xảy ra theo các phơng trình sau (bỏ qua diƯn tÝch):
M + qHR
MRq + qH

Kcb
vµ
M + qHR + pHR’ (3).
MRqR’ (3).p + (q + p)
K’ (3).cb
HR vµ HR’ (3). là phối tử, tơng tự có thể tạo phức ®a phèi tư víi 3, 4 phèi
tư, tuy nhiªn trêng hợp này ít.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử thì lấy một nồng
độ ion kim loại M(CM) cố định, nồng độ d của phối tử (tuỳ thuộc độ bền của
phức, nếu phức bền thì lợng d thuốc thử thờng gấp 2 ữ 5 lần nồng độ kim
loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều hơn), giữ PH hằng định
(thờng là PH tối u cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định (thêm muối
trơ). Sau đó chụp phổ electron (từ 250 800 nm) của thuốc thử, của phức
17
Chuyên nghành hóa ph©n tÝch


Luận văn tốt nghiệp
MRq, MRqR (3).p. Thờng thì phổ của phức đợc chuyển về vùng sóng dài hơn,
thậm chí không có sự dịch chuyển bớc sóng nhng có sự tăng hay giảm mật
độ quang đáng kể tại max (HR) hay  max (HR’ (3).). Trong trêng hỵp cã sù dịch
chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng hình
2:

A

MRqRp,
MRq
HR, MRp,
HR

(nm)

Hình 2: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử
(CM = const , CHR = const, CHR, = const, PHt).
Dùa vµo quang phỉ hấp thụ electron của thuốc thử và các phức ta có
thể kết luận là có hiện tợng tạo phức đơn và đa phối tử trong dung dịch.
1.4.2. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u:
Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Đo mật độ quang của phức ở điều kiện xác định (PH,
nhiệt độ hằng định, nồng độ ion kim loại và thuốc thử hằng định, lực ion
hằng định) theo thời gian. Từ đó sẽ xác định khoảng PH tối u, có thể xảy ra 3
trờng hợp (1, 2, 3). Trờng hợp (1) là tốt nhất nhng trong thực tế ít gặp, trờng
hợp (2) và (3) ta chọn khoảng t có A cực đại và hằng định, khoảng thời
gian này ta giữ cố định trong quá trình nghiên cứu phức màu.
(3)
(1)
(2)
t(phút)
18
Chuyên nghành hóa phân tích


Luận văn tốt nghiệp

Hình 3: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.
1.4.3. Nghiên cứu xác định khoảng PH tối u:
1.4.3.1. Xác định PH tối u bằng tính toán:
Giá trị PHt của sự tạo phức có thể tìm đợc theo tính toán xuất phát từ cân
bằng sau:
- Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại M và thuốc thử R:

Mn+ + mHR
MRmn-m + mH+
(1)
- Phản ứng tạo phức tổng cộng:
k
nM + mR
MnRm
(2)
(không ghi điện tích).
k : h»ng sè bỊn tỉng céng cđa phøc
- Ph¶n øng proton hoá thuốc thử
q
R + qH
HqR
(3)
- Phản ứng tạo phức hiđroxo cđa ion kim lo¹i M:
i
M + iH2O
M(OH)i + iH+. Víi
(4)
CM = CMo, CR = CHRo , H+ = h
MnRm = x
c M  nx

M =

i

 h

i

=

M ( CM – nx)

=

R( CR – mx)

i

i 1

 cR
R =

 mx 

q



q

.h  q

q 0

PHt là nghiệm của phơng trình:

n(

1 2 2

3  .... )(1+1h+2h2+....)-m( 1  1  22  .... )(1+22h2+..)x=0
2
h h
h
h

Trong ®ã CM , CR, n, m, ,  ®· biÕt .
Khi sù t¹o phøc M : R = 1 : 1, phức không phân ly, thuỷ phân từng
nấc, không proton hoá từng nấc ta có :
19
Chuyên nghành hóa ph©n tÝch


Luận văn tốt nghiệp
PHt =

P PK HR
2

1.4.3.2. Xác định PHt bằng thực nghiệm:
Cách tiến hành:
Chuẩn bị dung dịch có nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu
phức bỊn lÊy thõa tõ 2  4 lÇn so víi kim loại) hằng định, chọn bớc sóng
max của phức đơn hay đa phối tử. Sau đó dùng dung dịch HClO 4 và NH3 loÃng
điều chỉnh PH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào
PH. Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì cã mét vïng PH t , ë ®Êy mËt ®é

quang đạt giá trị cực đại (đờng 1), nếu hệ tạo ra 2 loại phức thì có vùng PH t
(đờng 2). Đờng 2 thờng quan sát đợc khi hằng số bền 2 nấc khác nhau rõ rệt
PHt có vùng càng rộng càng tốt. Nếu trên đờng cong A = f(PH) có pic chọn
thì việc xác định không chính xác, sai số lớn.

A

C
A

E
D
B
(1)

F
(2)

PH
Hình 4: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch
phức màuđơn phối tử vào PH.
Trên đờng (1) khoảng AB tơng ứng với PHt
Trên đờng (2) có 2 khoảng CD và EF tơng ứng với 2 khoảng PHt.
1.4.4. Xác định nồng độ thuốc thử và nồng độ ion kim loại tối u:
- Nồng độ thuốc thử:
Căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng
thuốc thử thích hợp. Đối với các phức chelat bền thì lợng thuốc thử d thờng 2
4 lần nồng độ ion kim loại, đối với phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn
(từ 10 1000 lần so với nồng độ ion kim loại). Đối với phức bền thì ®êng
cong phơ thc mËt ®é quang vµo tû sè nång độ thuốc thử và ion kim loại th20

Chuyên nghành hóa ph©n tÝch