Đề tài : ảnh hưởng của việc thay thế một phần Ni bằng Ga và Mg lên đặc tính điện hóa và từ của hợp kim LaNi5

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI






ĐÀM NHÂN BÁ





ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ MỘT PHẦN
Ni BẰNG Ga VÀ Mg LÊN ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA VÀ
TỪ CỦA HỢP KIM LaNi
5




LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI





ĐÀM NHÂN BÁ




ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ MỘT PHẦN Ni
BẰNG Ga VÀ Mg LÊN ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA VÀ TỪ
CỦA HỢP KIM LaNi
5



Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu điện tử

Mã số: 62 52 92 01


LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU



Người hướng dẫn khoa học:
1. GS. TS. Lưu Tuấn Tài
2. PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương




Hà Nội - 2012




LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn của GS. TS. Lưu Tuấn Tài và PGS. TS. Nguyễn Phúc
Dương. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án này được
trích dẫn từ các bài báo của tôi, đã và sẽ được công bố, là trung thực
và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Đàm Nhân Bá



LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bản luận án này tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của
rất nhiều cá nhân và tập thể trong và ngoài Viện ITIMS – ĐH Bách khoa Hà
Nội. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành của mình đối với những giúp đỡ quý
giá đó.
Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới thầy GS.TS. Lưu Tuấn
Tài và thầy PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương, những người đã hướng dẫn tận tình
cho tôi trong suốt quá trình làm luận án không chỉ về mặt chuyên môn mà còn là
phong cách của một người nghiên cứu khoa học.
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô và các cán bộ làm việc tại Viện ITIMS
- ĐH Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện
bản luận án.
Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lời cảm ơn tới các đồng nghiệp tại khoa
Khoa học cơ bản trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên, nơi tôi làm việc,
đã tạo điều kiện cho tôi về thời gian, những hỗ trợ về kinh phí và sự động viên
tinh thần rất quý giá.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân, bạn bè và
những người sống quanh tôi, đã giúp đỡ, động viên để tôi có thể hoàn thành luận
văn này.
Hà nội, ngày 2 tháng 5 năm 2013
Tác giả

Đàm Nhân Bá

i

MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN ÁN vi
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN vii
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ PIN NẠP LẠI Ni-MH VÀ VẬT LIỆU RT
5
3
1.1 Pin nạp lại Ni-MH 3
1.1.1 Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH 3
1.1.1.1 Khái niệm về pin nạp lại 3
1.1.1.2 Cấu tạo của pin Ni-MH 4
1.1.1.3. Lịch sử phát triển của pin nạp lại Ni-MH 5
1.1.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực 8
1.1.2.1 Phản ứng điện hóa đơn giản 8
1.1.2.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực 8
1.1.2.3 Đặc trƣng nạp điện 10
1.1.2.4 Đặc trƣng phóng điện 11
1.1.3 Các phản ứng phụ xảy ra ở điện cực 12
1.1.3.1 Hiện tƣợng quá nạp 12
1.1.3.2 Hiện tƣợng quá phóng 13
1.1.3.3 Hiện tƣợng tự phóng 13
1.1.4 Thời gian sống 15
1.2 Vật liệu RT
5
15

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT
5
15

ii

1.2.2 Khả năng hấp thụ và hấp phụ hiđrô của các hợp kim liên kim loại RT
5
17
1.2.3 Nhiệt động học của quá trình hấp thụ 19
1.2.4 Động học hấp thụ của vật liệu điện cực âm 20
1.2.5 Sự hấp thụ hiđrô trong các hệ điện hoá 23
1.2.6 Tính chất điện hoá của các hợp kim RT
5
24
1.2.6.1 Cấu tạo lớp điện tích kép 24
1.2.6.2 Tính chất điện hóa của hệ gốc RT
5
25
1.2.7 Các tính chất từ của các hợp kim RT
5
28
1.2.8 Ảnh hƣởng của các nguyên tố thay thế. 30
1.2.9 Sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt 31
1.3 Kết luận chƣơng 1 33
Chƣơng 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35
2.1 Chế tạo hợp kim RT
5
35
2.1.1 Động học hình thành hợp kim RT

5
35
2.1.2 Phối liệu cho quá trình nấu luyện hồ quang 36
2.1.2 Cấu tạo hệ nóng chảy hồ quang 37
2.1.3 Điều kiện và quy trình chế tạo vật liệu LaNi
5
39
2.2 Phƣơng pháp và thiết bị nghiền cơ học 42
2.2.1 Cối nghiền và bi nghiền 44
2.2.2 Môi trƣờng nghiền 44
2.2.3 Thời gian nghiền 45
2.2.4 Tốc độ nghiền 45
2.3 Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X 45
2.4 Xác định hình dạng và kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47
2.5. Các phép đo điện hoá 49
2.5.1 Hệ đo điện hóa 49
2.5.2 Đo chu kỳ phóng nạp 50

iii

2.5.3 Phƣơng pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV) 51
2.5.3.1. Nguyên lý chung 51
2.5.3.2. Phƣơng pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi
5
53
2.5.4 Phƣơng pháp tổng trở điện hoá 55
2.5.4.1. Nguyên lý chung 55
2.5.4.2. Phƣơng pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi
5
57

2.6 Nghiên cứu tính chất từ của mẫu điện cực 59
2.6.1 Nguyên lý các phép đo từ 59
2.6.2 Cơ sở lý thuyết hàm Langenvin 62
2.7 Kết luận chƣơng 2 63
Chƣơng 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HỢP KIM LaNi
5-x
Ga
x
64
3.1 Cấu trúc tinh thể 65
3.2 Kết quả chụp ảnh SEM 70
3.3 Các kết quả đo điện hoá 71
3.3.1 Đặc trƣng thế điện hóa mạch hở E
0
của vật liệu làm điện cực 71
3.3.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu 72
3.3.2.1 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu ở dạng thô 72
3.3.2.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu sau khi nghiền 74
3.3.3 Kết quả đo phổ tổng trở 77
3.3.3.1 Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô 77
3.3.3.2 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở 79
3.3.4 Kết quả đo Von – Ampe vòng đa chu kỳ 81
3.4 Kết quả phép đo từ 84
3.4.1 Tính chất từ của mẫu khối, mẫu bột và mẫu đã phóng nạp 84
3.4.2 Tính toán số hạt từ, kích thƣớc hạt từ và lớp vỏ thuận từ 89
3.4.2.1 Tính toán số hạt từ theo lý thuyết cổ điển Langevin 89
3.4.2.2 Kích thƣớc hạt từ và lớp vỏ thuận từ 91

iv

3.4.2.3 Kiểm tra tính siêu thuận từ bằng hàm Langevin 92
3.4.3 Tính chất từ của các mẫu sau khi nghiền 96
3.4.3.1 Đƣờng cong từ hóa của các mẫu sau khi nghiền 96
3.4.3.2 Tính siêu thuận từ của hạt nano 97
3.4 Kết luận chƣơng 3 100
Chƣơng 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HỢP KIM LaNi
5-x
Mg
x
102
4.1 Cấu trúc tinh thể 103
4.2 Kết quả chụp ảnh SEM 104
4.3 Các kết quả đo điện hoá 105
4.3.1 Đặc trƣng thế điện hóa mạch hở E
0
của vật liệu làm điện cực 105
4.3.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu 107
4.3.2.1 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu ở dạng khối 107
4.3.2.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu sau khi nghiền 108
4.3.3 Kết quả đo phổ tổng trở 110
4.3.3.1 Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô 111
4.3.3.2 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở 112
4.3.4 Kết quả đo Von – Ampe vòng đa chu kỳ 114
4.4 Kết quả phép đo từ 118
4.4.1 Tính chất từ của các mẫu khối 118
4.4.2 Tính chất từ của các mẫu với thời gian nghiền khác nhau 121
4.5 Kết luận chƣơng 4 122
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 123
1 Kết luận 123
2. Kiến nghị 124

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN i


v

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
Ý nghĩa
Ni-MH
Pin Nikel Metal Hydride
Ni-Cd
Pin Nikel Cadimium
R
Nguyên tố đất hiếm (Rare Earth)
T
Nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Transittion Metal)
VSM
Hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometry )
SQUID
Từ kế lƣợng tử (Quantum Design)
XRD
Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
SEM
Scanning Electron Microscope
WE
Điện cực làm việc (The Working Electrode)
SCE
Điện cực Calomen bão hoà Hg/Hg
2
Cl

2
(Saturated Calomel Electrode)
CE
Điện cực đếm (The Counter Electrode)
P-C-T
Đƣờng đẳng nhiệt hấp thụ áp suất thành phần (Pressure – Component -
Temperature)
EIS
Phổ tổng trở điện hoá (Electrochemical Impedance spectroscopy )
CV
Vòng đa chu kỳ (cyclic voltammetry)
E
c
; E
d

Điện thế nạp; Điện thế phóng
Q
c
; Q
d

Điện tích nạp; Điện tích phóng





vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN ÁN
STT Nội dung Trang
Bảng 1.1 Một số thông số của các hệ pin nạp lại [106] 6
Bảng 1.2 Bảng so sánh ƣu điểm và nhƣợc điểm của các loại pin nạp lại 7
Bảng 1.3 Giới hạn hàm lƣợng các nguyên tố thay thế trong LaNi
5-x
M
x
[106] 16
Bảng 1.4 Dung lƣợng lý thuyết của các hợp kim tích trữ Hyđrô 18
Bảng 2.1 Độ âm điện và bán kính nguyên tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và đất
hiếm 35
Bảng 2.2 Một số thông số của các kim loại thành phần trong hợp kim LaNi
5-x
M
x
40
Bảng 2.3 Khối lƣợng phối liệu các mẫu LaNi
5-x
M
x
(M = Ga, Mg) 40
Bảng 3.1 Thông số mạng của các hợp chất LaNi
5-x
Ga
x
66
Bảng 3.2 Thông số mạng của các hợp chất LaNi
5-x
Ga

x
sau khi hấp thụ hidro 68
Bảng 3.3 Thế mạch hở E
0
của các mẫu trƣớc khi phóng nạp 72
Bảng 3.4 Độ cảm từ  và nhiệt độ Curie T
c
85
Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ Ga trong hợp chất LaNi
5-x
Ga
x
91
Bảng 3.6 Kích thƣớc hạt từ phụ thuộc vào nồng độ Ga 92
Bảng 4.1 Thông số mạng của các hợp chất LaNi
5-x
Mg
x
103
Bảng 4.2 Thế mạch hở E
0
của các mẫu trƣớc khi phóng nạp 106



vii

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN
STT Nội dung Trang
Hình 1.1 Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni-MH [106] 3

Hình 1.2 Các dạng cấu tạo của Pin Ni–MH dạng viên hình trụ [123] 4
Hình 1.3 Ảnh hiển vi điện tử của lƣới Ni xốp trƣớc (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện
cực (b) 5
Hình 1.4 Xu hƣớng phát triển của các loại pin nạp lại trong tƣơng lai 7
Hình 1.5 Mô hình điện hoá của pin nạp lại Ni-MH [106] 9
Hình 1.6 Biến thiên điện thế theo điện lƣợng với các tốc độ nạp khác nhau của pin Ni-MH
[123] 10
Hình 1.7 Biến thiên nhiệt độ theo điện lƣợng và tốc độ nạp điện của pin Ni-MH [123] 11
Hình 1.8 Biến thiên điện thế theo điện lƣợng với các tốc độ phóng khác nhau của pin Ni-MH
[123] 11
Hình 1.9 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phóng điện của pin Ni-MH [123] 12
Hình 1.10 Đặc tính tự phóng của pin Ni-MH [123] 14
Hình 1.11 Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi
5
[43] 16
Hình 1.12 Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế [1] 17
Hình 1.13 (a) Đƣờng cong áp suất-thành phần-nhiệt độ (P-C-T) và (b) Sự phụ thuộc LnP
H2
vào
1/T [20] 20
Hình 1.14 Giản đồ mô tả sự hình thành và phân huỷ hiđrua qua pha khí (a) và phản ứng
chuyển dời điện tích điện hoá (b) [53] 21
Hình 1.15 Sơ đồ mô tả biên pha của kim loại hấp thụ hiđrô [114] 23
Hình 1.16 Cấu tạo lớp điện tích kép [114] 25
Hình 1.17 Đƣờng phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi
5
với các chu kỳ khác nhau [9] 26
Hình 1.18 Đƣờng dung lƣợng của hệ hợp kim LaNi
5-x
Ge

x
và mẫu Misch-metal-based [36] 26
Hình 1.19 Vòng đa chu kỳ của LaNi
5
tại 25 µm [50] 26
Hình 1.20 Vòng đa chu kỳ của mẫu Misch-metal [90] 26

viii

Hình 1.21 Đƣờng cong Nyquist của LaNi
5
[109] 27
Hình 1.22 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi
5-x
Sn
x
(x = 0 ÷ 0,5) [27] 27
Hình 1.23 Sự tăng từ độ của mẫu LaNi
5
theo chu kỳ (20
o
C) [86] 28
Hình 1.24 Đƣờng cong từ hoá của LaNi
5
và LaNi
4,7
Al
0,3
khi đã nghiền và sau khi phóng nạp
300 đền 2000 lần [78]. Số liệu thực nghiệm đƣợc fit theo hàm Langevin, đƣờng liền

nét 29
Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của buồng hồ quang 37
Hình 2.2 Hình ảnh hệ thống lò nấu chảy hồ quang (ITIMS) 38
Hình 2.3 Minh họa vùng hồ quang 38
Hình 2.4 Vật liệu nóng chảy và nồi lạnh trong phƣơng pháp nóng chảy hồ quang 39
Hình 2.5 Giản đồ pha của hệ hợp chất La-Ni [61] 41
Hình 2.6 Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2 ( ITIMS) 42
Hình 2.7 Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền 43
Hình 2.8 Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2 44
Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X 45
Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM 48
Hình 2.11 Ảnh thiết FE-SEM S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu 48
Hình 2.12 Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hoá của pin Ni-MH 49
Hình 2.13 Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A 50
Hình 2.14 Biến thiên thế điện cực theo thời gian 51
Hình 2.15 Biến thiên dòng điện theo thế phân cực 51
Hình 2.16 Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng 52
Hình 2.17 Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch 53
Hình 2.18 Đƣờng CV của điện cực LaNi
5
tại kích thƣớc 50µm [34] 54
Hình 2.19 Mạch điện tƣơng đƣơng của bình điện phân 55
Hình 2.20 Tổng trở trên mặt phẳng phức 56
Hình 2.21 Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn 57

ix

Hình 2.22 Phổ tổng trở Nyquist (a) và sơ đồ mạch tƣơng đƣơng (b) của điện cực LaNi
5
tại E =

-1,2 V/SCE [47] 58
Hình 2.23 Phổ tổng trở Nyquist (a) và sơ đồ mạch tƣơng đƣơng (b) của hệ Misch-metal
MnNi
3,5
Co
0,7
Al
0,8
với các độ sâu phóng nạp khác nhau 59
Hình 2.24 Sơ đồ cấu tạo (a) và hình ảnh (b) của từ kế VSM tại viện ITIMS 61
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi
5
65
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi
5-x
Ga
x
66
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi
4,7
Ga
0,3
67
Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi
4,5
Ga
0,5
68
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi
4,5

Ga
0,5
sau khi nghiền 69
Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu LaNi
5
(a) và LaNi
4,5
Ga
0,5
(b) sau 5 h nghiền 70
Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu LaNi
5
(a) và LaNi
4,5
Ga
0,5
(b) sau 10 h nghiền 70
Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu LaNi
5
(a) và LaNi
4,5
Ga
0,5
(b) sau 15 h nghiền 71
Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu LaNi
5
(a) và LaNi
4,5
Ga
0,5

(b) sau 20 h nghiền 71
Hình 3.10 Đƣờng cong phóng (b), nạp (a) của mẫu LaNi
5
73
Hình 3.11 Đƣờng cong phóng (b), nạp (a) của mẫu LaNi
4,7
Ga
0,3
73
Hình 3.12 Đƣờng cong dung lƣợng của mẫu LaNi
5-x
Ga
x
74
Hình 3.13 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi
5
. 75
Hình 3.14 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi
4,9
Ga
0,1
75
Hình 3.15 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi
4,8
Ga
0,2
75
Hình 3.16 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi
4,7
Ga

0,3
75
Hình 3.17 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi
4,6
Ga
0,4
76
Hình 3.18 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi
4,5
Ga
0,5
76
Hình 3.19 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào thời gian nghiền của mẫu LaNi
5-x
Ga
x
tại chu
kỳ 20 76
Hình 3.20 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào nghịch đảo kích thƣớc hạt của mẫu LaNi
5-
x
Ga
x
tại chu kỳ 20 76
Hình 3.21 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi
4,7
Ga
0,3
với kích thƣớc 50 m 78

x

Hình 3.22 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi
4,5
Ga
0,5
với kích thƣớc 50 m 78
Hình 3.23 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi
5
với kích thƣớc 50 m 78
Hình 3.24 Đƣờng cong Nyquist của mẫu và LaNi
5-x
Ga
x
tại thế phân cực E = -1,1 V 78
Hình 3.25 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích R
ct
vào hàm lƣợng thay thế Ga cho Ni79
Hình 3.26 Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép C
dl
vào hàm lƣợng thay thế Ga cho Ni 79
Hình 3.27 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi
4.5
Ga
0.5
với thời gian nghiền 5 h 79
Hình 3.28 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi
4.5
Ga
0.5

với thời gian nghiền 10 h 79
Hình 3.29 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi
4.5
Ga
0.5
với thời gian nghiền 15 h 80
Hình 3.30 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi
4.5
Ga
0.5
với thời gian nghiền 20 h 80
Hình 3.31 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời gian nghiền 80
Hình 3.32 Sự phụ thuộc của điện dung lớp điện tích kép của các mẫu theo thời gian nghiền . 80
Hình 3.33 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi
5
nghiền thô (50m) 81
Hình 3.34 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi
4,7
Ga
0,3
nghiền thô (50m) 82
Hình 3.35 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi
4,5
Ga
0,5
nghiền thô (50m) 82
Hình 3.36 Sự phụ thuộc của mật độ dòng cực đại hệ mẫu LaNi
5-x
Ga
x

(50m) vào chu kỳ
phóng nạp: Mật độ dòng nạp J
nmax
(a);Mật độ dòng phóng J
pmax
(b) 83
Hình 3.37 Sự phụ thuộc của điện lƣợng Q hệ mẫu LaNi
5-x
Ga
x
vào chu kỳ phóng nạp 84
Hình 3.38 Sự biến thiên của hiệu suất hoạt hóa theo số chu kỳ quét CV của LaNi
5-x
Ga
x
84
Hình 3.39 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi
5
85
Hình 3.40 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi
4,7
Ga
0,3
86
Hình 3.41 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi
4,5
Ga
0,5
86
Hình 3.42 Sự tăng từ độ của mẫu LaNi

5
theo chu kỳ (20
o
C) [86] 87
Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ LaNi
5
và LaNi
4,7
Al
0,3
sau khi nghiền và sau phóng
nạp 2000 chu kỳ [78] 87
Hình 3.44 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi
5
88
Hình 3.45 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi
5
sau 10 chu kỳ phóng nạp 88
Hình 3.46 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi
4,7
Ga
0,3
89

xi

Hình 3.47 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi
4,5
Ga
0,5

89
Hình 3.48 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi
4,6
Ga
0,4
89
Hình 3.49 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi
4,6
Ga
0,4
sau 10 chu kỳ phóng nạp 89
Hình 3.50 Sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ Ga trong hợp chất LaNi
5-x
Ga
x
90
Hình 3.51 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi
5
dạng bột đƣợc làm khớp theo hàm Langevin . 93
Hình 3.52 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi
5
sau 10 chu kỳ phóng nạp đƣợc làm khớp theo
hàm Langevin 94
Hình 3.53 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi
4,7
Ga
0,3
sau 10 chu kỳ phóng nạp đƣợc làm khớp
theo hàm Langevin 94
Hình 3.54 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi

4,5
Ga
0,5
sau 10 chu kỳ phóng nạp đƣợc làm khớp
theo hàm Langevin 95
Hình 3.55 Phần trăm số hạt từ hệ LaNi
5-x
Ga
x
95
Hình 3.56 Kích thƣớc hạt từ hệ LaNi
5-x
Ga
x
95
Hình 3.57 Đƣờng cong từ hóa của LaNi
4,9
Ga
0,1
với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h . 96
Hình 3.58 Đƣờng cong từ hóa của LaNi
4,8
Ga
0,2
với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h . 96
Hình 3.59 Đƣờng cong từ hóa của LaNi
4,7
Ga
0,3
với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h . 96

Hình 3.60 Đƣờng cong từ hóa của LaNi
4,5
Ga
0,5
với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h . 96
Hình 3.61 Đƣờng cong từ hóa của LaNi
4,7
Ga
0,3
nghiền 5 h đƣợc làm khớp theo hàm Langevin
98
Hình 3.62 Đƣờng cong từ hóa của LaNi
4,7
Ga
0,3
nghiền 10 h đƣợc làm khớp theo hàm
Langevin 98
Hình 3.63 Đƣờng cong từ hóa của LaNi
4,7
Ga
0,3
nghiền 15 h đƣợc làm khớp theo hàm
Langevin 99
Hình 3.64 Đƣờng cong từ hóa của LaNi
4,7
Ga
0,3
nghiền 20 h đƣợc làm khớp theo hàm
Langevin 99
Hình 3.65 Phần trăm số hạt từ hệ LaNi

5-x
Ga
x
với các thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h
100
Hình 3.66 Kích thƣớc hạt từ hệ LaNi
5-x
Ga
x
với các thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h 100
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi
5-x
Mg
x
103

xii

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi
4,7
Mg
0,3
sau khi nghiền 104
Hình 4.3 Ảnh SEM của mẫu LaNi
4,5
Mg
0,5
với các thời gian nghiền khác nhau: 105
Hình 4.4 Sự phụ thuộc của thế ban đầu E
0

vào thời gian ngâm mẫu 106
Hình 4.5 Đường cong phóng của mẫu LaNi
5
107
Hình 4.6 Đường cong phóng của mẫu LaNi
4,7
Mg
0,3
107
Hình 4.7 Đƣờng cong dung lƣợng của mẫu LaNi
5-x
Mg
x
108
Hình 4.8 Đƣờng cong dung lƣợng của mẫu LaNi
5-x
Mg
x
theo nồng độ pha tạp x 108
Hình 4.9 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi
4,9
Mg
0,1
109
Hình 4.10 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi
4,8
Mg
0,2
109
Hình 4.11 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi

4,6
Mg
0,4
109
Hình 4.12 Đường phụ thuộc của dung lượng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi
4,5
Mg
0,5
109
Hình 4.13 Đường phụ thuộc của dung lượng vào thời gian nghiền của mẫu LaNi
5-x
Mg
x
tại chu
kỳ 15 110
Hình 4.14 Sự phụ thuộc của dung lượng vào nồng độ pha tạp của mẫu LaNi
5-x
Mg
x
với thời
gian nghiền 0 h, 1 h, 2 h, 3 h và 4 h 110
Hình 4.15 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi
4,9
Mg
0,1
với kích thước 50

m 111
Hình 4.16 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi
4,8

Mg
0,2
với kích thước 50

m 111
Hình 4.17 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi
4,7
Mg
0,3
với kích thước 50

m 111
Hình 4.18 Đường cong Nyquist của mẫu và LaNi
4,6
Mg
0,4
với kích thước 50

m 111
Hình 4.19 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích R
ct
vào hàm lượng thay thế Mg cho Ni
112
Hình 4.20 Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép C
dl
vào hàm lượng thay thế Mg cho Ni 112
Hình 4.21 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi
4,6
Mg
0,4

với thời gian nghiền 1 h 113
Hình 4.22 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi
4,6
Mg
0,4
với thời gian nghiền 2 h 113
Hình 4.23 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi
4,6
Mg
0,4
với thời gian nghiền 3 h 113
Hình 4.24 Đường cong Nyquist của mẫu LaNi
4,6
Mg
0,4
với thời gian nghiền 4 h 113
Hình 4.25 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời gian nghiền . 114

xiii

Hình 4.26 Sự phụ thuộc của điện dung lớp điện tích kép của các mẫu theo thời gian nghiền
114
Hình 4.27 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi
4,9
Mg
0,1
nghiền thô (50

m) 115
Hình 4.28 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi

4,8
Mg
0,2
nghiền thô (50

m) 115
Hình 4.29 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi
4,6
Mg
0,4
nghiền thô (50

m) 115
Hình 4.30 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi
4,5
Mg
0,5
nghiền thô (50

m) 115
Hình 4.31 Sự phụ thuộc của mật độ dòng cực đại hệ mẫu LaNi
5-x
Mg
x
(50

m) vào chu kỳ
phóng nạp: Mật độ dòng nạp J
nmax
(a);Mật độ dòng phóng J

pmax
(b) 116
Hình 4.32 Sự phụ thuộc của điện lượng Q hệ mẫu LaNi
5-x
Mg
x
(50

m) vào chu kỳ phóng nạp
117
Hình 4.33 Sự biến thiên của hiệu suất hoạt hóa theo số chu kỳ quét CV của LaNi
5-x
Mg
x
. 117
Hình 4.34 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi
4,9
Mg
0,1
118
Hình 4.35 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi
4,8
Mg
0,2
118
Hình 4.36 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi
4,7
Mg
0,3
118

Hình 4.37 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi
4,6
Mg
0,4
118
Hình 4.38 Đường cong từ hoá của mẫu khối LaNi
4,5
Mg
0,5
119
Hình 4.39 Đƣờng cong từ hoá của mẫu khối LaNi
5-x
Mg
x
ở những nhiệt độ khác nhau: (a) 5 K;
(b) 100 K; (c) 200 K và (d) 300K 120
Hình 4.40 Đường cong từ hóa LaNi
4,9
Mg
0,1
với các thời gian nghiền khác nhau 121
Hình 4.41 Đường cong từ hóa LaNi
4,8
Mg
0,2
với các thời gian nghiền khác nhau 121
Hình 4.42 Đường cong từ hóa LaNi
4,6
Mg
0,4

với các thời gian nghiền khác nhau 121
Hình 4.43 Đường cong từ hóa LaNi
4,5
Mg
0,5
với các thời gian nghiền khác nhau 121


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay các nguồn năng lƣợng từ nhiên liệu hóa thạch nhƣ than, dầu mỏ, khí đốt …
đang dần cạn kiệt đòi hỏi chúng ta phải tìm nguồn năng lƣợng mới thay thế. Vật liệu hấp thụ
hiđrô là hƣớng đi mới đầy triển vọng để giải quyết vấn đề nêu trên. Các hợp chất nhƣ LaNi
5
và
LaCo
5
đã đƣợc biết đến và đƣợc nghiên cứu rất nhiều do khả năng hấp thụ và giải phóng một
lƣợng lớn khí hydrô ở nhiệt độ phòng [106]. Khi hiđrô đƣợc tích tụ trong mạng tinh thể của
vật liệu, vật liệu trở thành một dạng bình chứa và dự trữ năng lƣợng sạch không gây ô nhiễm
môi trƣờng. Đặc điểm này đã đƣợc ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật,
một trong những ứng dụng đó là chế tạo cực âm cho pin nạp lại Ni-MH [64,73].
Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH cũng rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd là loại
sản phẩm rất quen thuộc trong các thiết bị điện tử và thông tin liên lạc xách tay. Ƣu điểm của
loại pin Ni-MH là dung lƣợng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với pin Ni-Cd cùng chủng loại)
và phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trƣờng [105]. Mặt khác pin Ni-MH có thời gian
sống dài hơn và có giá thành rẻ hơn khoảng 40 % so với pin Li [51]. Mặc dù pin Ni-MH đã có
mặt trên thị trƣờng, nhƣng hiện nay trên thế giới vẫn có rất nhiều công trình nghiên cứu về
loại pin này với mục tiêu là để hiểu rõ hơn các quá trình điện hoá xảy ra trong pin, nâng cao

chất lƣợng của vật liệu làm pin, cũng nhƣ việc giảm giá thành của sản phẩm [84]. Cùng với
các mục tiêu chung ấy, đề tài tập chung nghiên cứu về vật liệu hợp kim đất hiếm – kim loại
chuyển tiếp có khả năng hấp thụ hiđrô tốt, từ đó tìm ra thành phần tối ƣu để ứng dụng trong
chế tạo pin chất lƣợng cao không gây ô nhiễm môi trƣờng ở Việt Nam.
Ở nƣớc ta bƣớc đầu đã có những nghiên cứu chế tạo hợp kim đất hiếm – kim loại
chuyển tiếp gốc LaNi
5
, đã thu đƣợc những kết quả có ý nghĩa, làm nền tảng cho những nghiên
cứu tiếp theo. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nƣớc, tiếp tục nội dung nghiên
cứu trƣớc đây và kế thừa phƣơng pháp chế tạo hợp kim gốc LaNi
5
bằng nấu chảy hồ quang, đề
tài luận án “Ảnh hưởng của việc thay thế một phần Ni bằng Ga và Mg lên các đặc tính điện
hóa và từ của hợp kim LaNi
5
” đề ra các mục tiêu nhƣ sau:
- Chế tạo hợp kim gốc LaNi
5
pha tạp Ga và Mg bằng phƣơng pháp nấu chảy hồ quang
và nghiền cơ học. Hệ vật liệu LaNi
5-x
M
x
(M = Ga, Mg) thu đƣợc là đơn pha và vẫn giữ nguyên
cấu trúc CaCu
5
. Nguyên tố Ga ít bị ôxy hóa, khi thay thế Ni trong hợp kim gốc LaNi
5
sẽ kéo
dài thời gian sống của điện cực và quá trình phóng nạp ổn định hơn. Nguyên tố Mg pha tạp

vào hợp kim LaNi
5
sẽ làm tăng dung lƣợng của hệ vật liệu do kim loại Mg có khả năng hấp
thụ hiđrô cao (7,6% khối lƣợng H
2
) [83].

2

- Giảm kích thƣớc hạt vật liệu sẽ làm tăng diện tích bề mặt hấp thụ hiđrô và giảm
quãng đƣờng hấp thụ hiđrô. Mặt khác, kích thƣớc hạt vật liệu dƣới 5 µm, quá trình vỡ các hạt
vật liệu trong quá trình phóng nạp không xảy ra. Nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt
đến tính chất điện hóa bề mặt, khả năng làm việc của điện cực âm chế tạo từ hợp kim gốc
LaNi
5
từ đó xác định kích thƣớc hạt phù hợp.
- Hệ vật liệu gốc LaNi
5
ban đầu ở dạng khối thƣờng có đặc tính thuận từ Pauli, sau khi
hấp thụ hiđrô và sau khi nghiền cơ học đều chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Sự thay đổi
đặc trƣng từ là do Ni giải phóng ra bề mặt hạt vật liệu, nhƣng nguyên nhân của sự giải phóng
này lại do quá trình hiđrô hóa vật liệu. Vì vậy, ta có thể khảo sát quá trình hiđrô hóa vật liệu
bằng việc đánh giá tính chất từ của chúng.
Luận án đƣợc trình bày trong 124 trang, bao gồm bốn chƣơng và các phần mở đầu, kết
luận, phần tài liệu tham khảo và danh mục các bài báo đã công bố, cụ thể gồm các nội dung
chính nhƣ sau:
Mở đầu.
Chương 1. Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH và vật liệu RT
5
. Khái niệm về pin nạp lại

Ni-MH, các phản ứng xảy ra tại điện cực. Cấu trúc và các tính chất đặc trƣng của vật liệu RT
5
.
Chương 2. Các phƣơng pháp nghiên cứu, trình bày tổng quan về các phƣơng pháp chế
tạo hợp kim, phƣơng pháp phân tích, phƣơng pháp chế tạo điện cực, nguyên lý và ứng dụng
các phƣơng pháp điện hóa vào nghiên cứu tính chất của vật liệu điện cực.
Chương 3. Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi
5-x
Ga
x
. Ảnh hƣởng của sự thay thể Ga
cho Ni lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi
5
. Ảnh hƣởng của việc giảm kích
thƣớc hạt lên các đặc trƣng của pin Ni-MH.
Chương 4. Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi
5
pha tạp Mg. Nghiên cứu ảnh hƣởng
của sự pha tạp Mg lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi
5
. Việc giảm kích
thƣớc hạt là phƣơng pháp mới để nâng cao phẩm chất của pin Ni-MH.
Kết luận và kiến nghị.
Tài liệu tham khảo.
Danh mục các công trình đã công bố của luận án.



3

Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ PIN NẠP LẠI Ni-MH VÀ VẬT
LIỆU RT
5

1.1 Pin nạp lại Ni-MH
1.1.1 Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH
1.1.1.1 Khái niệm về pin nạp lại
Hiểu một cách đơn giản pin là một thiết bị lƣu trữ năng lƣợng dƣới dạng hoá năng, khi
sử dụng năng lƣợng này sẽ dần chuyển đổi thành điện năng. Pin là nguồn cung cấp năng lƣợng
hoạt động cho hầu nhƣ tất cả các thiết bị di động hiện nay vì nó có những ƣu điểm nhƣ: nhỏ,
nhẹ, cung cấp điện áp ổn định. Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH đƣợc mô tả trên Hình
1.1 [106].

Hình 1.1 Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni-MH [106]
Cực dƣơng đƣợc chế tạo từ vật liệu Ni(OH)
2
. Cực âm của pin đƣợc chế tạo từ các vật
liệu Metal Hyđrid có khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hiđrô. Các hợp chất đất hiếm - kim loại
chuyển tiếp trên cơ sở LaNi
5
đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế tạo điện cực âm
cho pin Ni-MH. Giữa 2 điện cực đƣợc ngăn cách nhau bởi một màn chắn. Cả màn chắn và các
điện cực đƣợc nhúng trong dung dịch chất điện li, thƣờng là KOH 6M mà nó cung cấp iôn dẫn
giữa 2 điện cực.

4

1.1.1.2 Cấu tạo của pin Ni-MH

Hình 1.2 Các dạng cấu tạo của Pin Ni–MH dạng viên hình trụ [123]

Cấu tạo của một loại pin Ni-MH thông dụng [123], gồm các thành phần sau:
- Vỏ: có tác dụng bao gói các thành phần khác và có thể đóng vai trò nhƣ bộ phận
tiếp điện ra ngoài, đƣợc làm bằng chất dẻo hoặc kim loại.
- Điện cực âm: chế tạo từ lƣới Ni xốp (Hình 2.3) đƣợc trát vật liệu trên cơ sở LaNi
5

và các phụ gia.
- Điện cực dƣơng: chế tạo từ lƣới Ni xốp (Hình 2.3) đƣợc trát vật liệu Ni(OH)
2
và
các phụ gia.
- Màng ngăn (lá cách): có tác dụng ngăn cách tiếp xúc điện trực tiếp giữa hai điện
cực, chứa dung dịch điện li, dẫn ion. Màng ngăn đƣợc chế tạo từ vật liệu xốp cao,
có khả năng chịu đƣợc dung dịch kiềm đặc.
- Tiếp điện (colector) dẫn điện từ các điện cực ra ngoài vỏ.
- Van an toàn chống cháy nổ khi áp suất bên trong quá cao.

5



Hình 1.3 Ảnh hiển vi điện tử của lưới Ni xốp trước (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện cực
(b)
1.1.1.3. Lịch sử phát triển của pin nạp lại Ni-MH
Pin Ni-MH đƣợc nghiên cứu và phát triển trong những năm 1970 với các sản phẩm của
chúng dùng cho các ứng dụng vệ tinh [55]. Công nghệ Hydride hứa hẹn một sự đổi mới, có
khả năng giảm kích thƣớc lƣu trữ hiđrô. Các sản phẩm pin Ni-MH bắt đầu đƣợc sản xuất hàng
loạt và bán ra thị trƣờng năm 1983 [51]. Quá trình hoạt động của pin nạp lại Ni-MH hoàn toàn
dựa trên việc tích thoát hiđrô của điện cực gốc LaNi
5

, chất thải hoàn toàn là nƣớc, không chứa
kim loại nặng, độc hại nhƣ Pb, Cd nên không gây ô nhiễm môi trƣờng [106].
Một đặc điểm nổi bật là pin Ni-MH có dung lƣợng riêng khá lớn. Với cùng khối lƣợng,
mật độ năng lƣợng của pin Ni-MH cao hơn khoảng 2 đến 3 lần so với pin Ni-Cd và có hiệu
ứng nhớ rất thấp (Hiệu ứng nhớ là nếu bạn không sạc đầy điện lúc đầu, dần dần qua mỗi lần
sạc, dung lƣợng của Pin sẽ từ từ giảm xuống). Hiện nay pin Ni-MH đang bị pin Li-ion thay thế
trong nhiều thiết bị điện tử nhỏ. Tuy nhiên pin Ni-MH kích thƣớc lớn vẫn đƣợc ứng dụng
nhiều lĩnh vực nhƣ máy quay phim, điện thoại di động các loại xe Hybrid…. Pin Li-ion có
mật độ năng lƣợng cao tuy nhiên giá thành đắt và đầu tƣ cho công nghệ chế tạo lớn hơn gấp
nhiều lần so với Pin Ni-MH, do đó trong tƣơng lai hai dòng pin này sẽ cùng phát triển và pin
Ni-MH sẽ chiếm ƣu thế hơn với những dòng thiết bị cần năng lƣợng lớn nhƣ các loại xe
Hybrid.



(a)
(b)

6

Bảng 1.1 Một số thông số của các hệ pin nạp lại [106]
Kiểu pin
Miêu tả
Mật độ
NL
(kJ/kg)
Ứng dụng
Tình trạng
phát triển
Pb

Giá thành rẻ
Mật độ năng lƣợng thấp
126
Trong xe hơi, tàu
thủy, máy ba và các
loại phƣơng tiện có
động cơ khác
Phát minh
năm 1859
Ni-Cd
Thời gian sống dài
Mật độ năng lƣợng thấp
Bị hiệu ứng nhớ
Cadmium độc hại
144
Sử dụng trong nhiều
đồ điện gia dụng,
nhƣng đang dần bị
thay thế bởi các kiểu
Li-ion và Ni-MH
Sản xuất
hàng loạt từ
năm 1946
Ni-MH
Mật độ NL cao hơn Ni-Cd
Hiệu ứng nhớ nhỏ
Không độc hại với môi
trƣờng
324
Các loại xe hybrid

nhƣ Toyota Prius và
các đồ điện dân dụng
sản xuất từ
năm 1983
Li-ion
Một loại pin hóa học tƣơng
đối mới cho một mật độ nạp
rất cao (nghĩa là một pin nhẹ
có thể trữ đƣợc rất nhiều
năng lƣợng) và không bị
chịu bất cứ hiệu ứng nhớ
nào.
396
Laptops, các điện
thoại - máy ảnh, một
số MP3 players có thể
sạc lại đƣợc và hầu
hết các thiết bị số xách
tay khác
Sản xuất
khoảng 1990
Li-ion
polymer
Có các tính chất giống nhƣ
lithium-ion, nhƣng có mật
độ sạc thấp hơn một chút và
tỉ lệ phân hủy theo chu kì
lớn hơn.
450
Các tế bào siêu mỏng

(dày 1 mm) cho các
loại PDA mới nhất
Sản xuất từ
1996
Mặt khác, từ Bảng 1.2 [65] ta so sánh ƣu nhƣợc điểm của 4 loại pin nạp lại đang đƣợc
dùng phổ biến hiện nay là pin Chì, pin Ni-Cd, pin Ni-MH và pin Li-ion. Ta thấy rằng pin Ni-
MH thể hiện nhiều đặc tính nổi bật của pin nhƣ độ an toàn cao, dung lƣợng lớn, thời gian sống
kéo dài và thân thiện với môi trƣờng.

7

Bảng 1.2 Bảng so sánh ưu điểm và nhược điểm của các loại pin nạp lại

Pin Chì
Pin Ni-Cd
Pin Ni-MH
Pin Li-ion
Độ an toàn




Dung lƣợng




Hiệu suất làm việc

Độ tin cậy




Thời gian sống




Hiệu ứng nhớ




Nguyên liệu ban đầu




Giá thành




Thân thiện với môi trƣờng

Rất kém Kém Trung bình Tốt Rất tốt
Với những ƣu, nhƣợc điểm của 4 loại pin nạp lại nhƣ trên, hãng Highpower [65] dự
đoán sự phát triển của 4 loại pin này trong tƣơng lai.

Hình 1.4 Xu hướng phát triển của các loại pin nạp lại trong tương lai
Hình 1.4 cho chúng ta thấy: Trƣớc đây pin Chì phát triển mạnh do ƣu điểm của nó là
giá thành rẻ và nguồn nguyên liệu phong phú. Tuy nhiên pin Chì và pin Ni-Cd trong quá trình
phóng nạp lại sinh ra Chì và Cd, là hai kim loại độc gây ô nhiễm môi trƣờng. Trong khi vấn đề
ô nhiễm môi trƣờng giờ đây đang đƣợc quan tâm nhiều hơn, ngƣời ta ngày càng quan tâm phát
triển các nguồn năng lƣợng xanh, khi đó hai dòng pin này không phải là sự lựa chọn cho tƣơng
lai. Pin Ni-MH cùng pin Li-ion có dung lƣợng lớn mà phế thải của nó không gây ô nhiễm môi
trƣờng nên nó đang dần thay thế pin Chì và pin Ni-Cd trong nhiều thiết bị yêu cầu nhỏ và

8

năng lƣợng lớn. Dự đoán tới năm 2040 thị phần của pin Ni-MH sẽ vƣợt thị phần pin Chì trên
thị trƣờng.
1.1.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực
1.1.2.1 Phản ứng điện hóa đơn giản
Phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại bề mặt ranh giới điện cực-
dung dịch điện ly, chúng thuộc loại phản ứng của các quá trình không đồng nhất. Động học
của các phản ứng không đồng nhất này thƣờng đƣợc quy định bởi một chuỗi những phản ứng
có liên quan đến quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình chuyển điện tích tại bề mặt phân
cách điện cực-dung dịch điện ly.
Ví dụ, chúng ta xét phản ứng đơn giản sau đây:
O + ne  R (1.1)
Sự biến đổi chất ôxy hóa O thành chất khử R ít nhất phải đƣợc chia làm 5 bƣớc nhƣ
sau:

Bƣớc 1: Vận chuyển O từ nơi có nồng độ cao đến mặt phân cách;
Bƣớc 2: Hấp thụ O trên bề mặt vật liệu;
Bƣớc 3: Tích điện tại điện cực để tạo thành R
Bƣớc 4: Tách R khỏi bề mặt;
Bƣớc 5: Chuyển R từ mặt phân cách vào dung dịch.
Bƣớc (1) và bƣớc (5) đƣợc gọi là quá trình chuyển khối lƣợng, bƣớc (2) ÷ (4) thƣờng
đƣợc coi là quá trình hoạt hóa.
Khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì tốc độ của toàn bộ quá trình bị điều
khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không bền hoặc trong những điều
kiện tạm thời tốc độ của những quá trình riêng lẻ là phụ thuộc vào thời gian.
1.1.2.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực
Tại điện cực dƣơng:


 eOHNiOOHOHOHNi
22
)(
(1.2)
Tại điện cực âm: