Giáo trình thí nghiệm hóa polime

Đỗ th
ị loan

Phạm mạnh thảo








Thí nghiệm
hoá polime

Hà nội 2002



lời nói đầu


Để đáp ứng yêu cầu học tập môn Hoá học các hợp chất cao phân tử,
chúng tôi biên soạn tài liệu này nhằm giúp học viên thực hành các bài thí
nghiệm để củng cố phần lý thuyết đã đ-ợc học.
Phần I do Th.s. Đỗ Thị Loan viết.
Phần II do Th.s. Phạm Mạnh Thảo viết.
Tài liệu lần đầu biên soạn chắc chắn còn nhiều thiếu sót, chúng tôi mong
nhận đ-ợc những ý kiến đóng góp để trong những lần xuất bản sau, tài liệu
sẽ có chất l-ợng cao hơn.
Chúng tôi xin chân thành cảm ơn.

Hà nội ngày 21 tháng 3 năm 2002

Các tác giả

mục lục


Trang
Phần I. Lý thuyết chung 7
I. Hợp chất cao phân tử và polime 7
1.Khái niệm về hợp chất cao phân tử và polime 7
2. Điều kiệnđể các monome tham gia phản ứng tổng hợp polime 8
3. Cấu trúc không gian của polime 8
4. Phân tử l-ợng trung bình và độ trùng hợp của polime 9
II. Các loại phản ứng cơ bản tổng hợp polime 10
1. Phản ứng trùng hợp 10
2. Phản ứng trùng ng-ng 12
Phần II. Các bài thí nghiệm 20
Bài 1. Phân tích định tính các nguyên tố 20
1. Phát hiện nitơ 20
2. Phát hiện l-u huỳnh 20
3. Phát hiện halogen 21
4. Phát hiện flo 21
5. Phát hiện silic 22
6. Phát hiện photpho 23
Bài 2. Phân tích định tính các hợp chất hữu cơ và các nhóm chức
trong sản phẩm phân huỷ của polime 23
1. Phát hiện phenol 23
2. Phát hiện ure 24
3. Phát hiện anilin 25

4. Phát hiện andehit 26
5. Phát hiện fomandehit 26
6. Phát hiện axit axetic và các axetat 28
7. Phát hiện các hợp chất nitro 28
Bài 3. Xác định phân tử l-ợng bằng ph-ơng pháp hoá học 29
I. Xác định phân tử l-ợng của các polieste mạch thẳng 29
II. Xác định phân tử l-ợng của poliamit 31
Bài 4. Xác định phân tử l-ợng bằng các ph-ơng pháp vật lý 33
I. Ph-ơng pháp nghiệm lạnh 33
II. Ph-ơng pháp đo áp suất thẩm thấu 36
III. Ph-ơng pháp đo độ nhớt 40
Bài 5. Tổng hợp nhựa novolac 46
Bài 6. Tổng hợp keo ure-fomandehit 47
Bài 7. Phản ứng trùng ng-ng andehit phtalic với glixerin 48
Tài liệu tham khảo 50












Phần I. lí thuyết chung
I. Hợp chất cao phân tử và polime
1. Khái niệm về hợp chất cao phân tử và polime.

Hợp chất cao phân tử là những hợp chất có kích th-ớc lớn, khối l-ợng
phân tử cao, cấu tạo phức tạp. Giới hạn nhỏ nhất về giá trị phân tử l-ợng
của hợp chất cao phân tử khó xác định một cách chính xác. Ng-ời ta cho
rằng giới hạn này khoảng 10.000 đvC. Bởi vì từ giới hạn đó hợp chất có
những tính chất đặc tr-ng: độ bền cơ học, tính đàn hồi, tính dẻo, độ nhớt
cao phân biệt một cách rõ rệt với các hợp chất thấp phân tử.
Những hợp chất cao phân tử có khối l-ợng phân tử lớn, cấu tạo phức
tạp, không lặp đi lặp lại những đơn vị cấu tạo cơ bản thì không gọi là polime.
Polime đ-ợc cấu tạo từ các nhóm nguyên tử lặp đi lặp lại. Các nhóm này
đ-ợc gọi là các mắt xích (mer) của polime.
Hợp chất thấp phân tử dùng để tổng hợp polime th-ờng gọi là monome.
Ví dụ: -polime trùng hợp:
nCH
2
= CH
2
t
o
,P,xt ( -CH
2
-CH
2
- )
n

monome polime
-polime trùng ng-ng:
nHO-(CH
2
)

x
COOH (-O-(CH
2
)
x
-CO-)
n
monome polime

n hệ số trùng hợp (trùng ng-ng).
Sản phẩm của phản ứng đồng trùng hợp gọi là copolime.
Comonome là monome có thể tự trùng hợp với nhau hoặc với monome khác.
Come là monome không có khả năng tự trùng hợp với nhau mà chỉ có thể
trùng hợp với monome khác.
Ví dụ: nCH
2
= CH
2
+ nCH
2
= CH
2

-
CH
2
- CH
2
CH CH -

n

O = C C = O O = C C = O
O O
monome come copolime
2. Điều kiện để các monome tham gia phản ứng tổng hợp polime.
Điều kiện của các monome trong tổng hợp polime là chúng phải có độ
chức lớn hơn hoặc bằng hai.
Độ chức là tất cả những nguyên tử, nhóm nguyên tử hoặc số liên
kết có trong một phân tử monome có khả năng tham gia phản ứng tổng
hợp polime.
Đối với các nhóm chức thông th-ờng độ chức bằng số nhóm chức đó.
Ví dụ: etylen glicol, axit adipic và hexametylen điamin là những
monome có độ chức bằng 2, glixerin có độ chức bằng 3.
Đối với liên kết đôi hoặc ba trong phân tử thì hợp chất có một liên kết
đôi có độ chức bằng 2, hợp chất có 1 liên kết ba có độ chức bằng 4. Bởi vì khi
đứt 1 liên kết đôi hợp chất đó có hóa trị 2, khi đứt 1 liên kết ba thì hợp chất
có hóa trị 4.
T-ơng tự nh- vậy nếu hợp chất có 2 liên kết đôi thì sẽ có độ chức bằng 4
khi cả 2 liên kết đôi bị đứt. Đối với những hợp chất chứa các nguyên tử linh
động trong phân tử thì độ chức bằng số nguyên tử linh động có trong 1 phân
tử hợp chất. Chẳng hạn phenol có 2 nguyên tử hiđro linh động ở vị trí octo
và 1 nguyên tử hiđro linh động ở vị trí para nên có độ chức bằng 3.
Còn O-crezol có 1 nguyên tử hiđro linh động ở vị trí para và 1 ở vị trí octo
nên nó có độ chức bằng 2.
Ngoài điều kiện bắt buộc về độ chức đã nêu thì để tổng hợp polime có
kết quả, điều cần thiết là phải đảm bảo các điều kiện về nhiệt động và
động học phản ứng.
3. Cấu trúc không gian của polime.
Cấu trúc không gian của polime ảnh h-ởng nhiều đến các tính chất cơ lý

và hóa học của polime. Các polime có thể có các cấu trúc sau:
Polime mạch thẳng.
Polime mạch phân nhánh.
Polime mạng l-ới.
Polime mạch thẳng nhận đ-ợc từ phản ứng giữa các monome 2 chức.
Khi các monome tham gia phản ứng có độ chức lớn hơn 2 thì tùy từng điều
kiện tổng hợp, sản phẩm phản ứng sẽ là polime phân nhánh hoặc mạng l-ới.
Khi trong mạch polime có nguyên tử cácbon bất đối (C
*
) thì phụ thuộc
vào vị trí không gian của nhóm chức (X) mà ng-ời ta đ-a ra 3 loại cấu trúc
lập thể của polime sau:
-Polime izotactic: ở polime izotactic tất cả các nhóm thế ở các nguyên
tử các bon bất đối trong mạch đều nằm về một phía của mặt phẳng mạch.
-Polime syndiotactic: các nhóm thế đ-ợc sắp xếp lần l-ợt trật tự trên và
d-ới mặt phẳng của mạch:
-Polime atactic: Các nhóm thế (X) đ-ợc sắp xếp dọc theo mạch một
cách tùy tiện:
4. Phân tử l-ợng trung bình và độ trùng hợp của polime.
Đối với các polime phân tử l-ợng không phải là một hằng số đặc tr-ng
cho một chất nh- đối với các hợp chất thấp phân tử. Trong một l-ợng bất kì
của polime đều chứa hỗn hợp các đồng đẳng polime có khối l-ợng phân tử
khác nhau. Vì vậy cần phải dùng khái niệm phân tử l-ợng trung bình.
Để xét toàn diện một polime ngoài việc biết phân tử l-ợng trung bình
còn cần biết độ đa phân tán của polime.
Độ đa phân tán là đại l-ợng đặc tr-ng cho sự sai lệch giữa khối l-ợng
của các đại phân tử trong mẫu và phân tử l-ợng trung bình của polime. Các
polime có độ đa phân tán càng lớn thì khối l-ợng các đại phân tử càng không
khác nhau nhiều.
Khi các polime có độ đa phân tán lớn sẽ tồn tại nhiều loại phân tử l-ợng

trung bình. Ta xét hai loại cơ bản là phân tử l-ợng trung bình số (
n
M
) và
phân tử l-ợng trung bình trọng (
r
M
).
n
M
đ-ợc biểu diễn bằng công thức:



n
1i
i
i
i
n
1i
i
2
2
n
1i
i
1
1
n

N
N
M
N
N
M
N
N
MM

Hay:





n
1i
i
n
1i
ii
n
N
NM
M

trong đó: N
1
, N

2
N
i
Số l-ợng các đại phân tử có khối l-ợng M
1
, M
2
, M
i
.
r
M
đ-ợc biểu diễn bằng công thức:



n
1i
ii
ii
i
n
1i
ii
22
2
n
1i
ii
11

1
r
MN
MN
M
MN
MN
M
MN
MN
MM

Ta ký hiệu r
i
là phần khối l-ợng của các đại phân tử có khối l-ợng M
i
:




n
1i
ii
ii
i
MN
MN
r

Khi đó:



n
1i
ii
r
rMM

Ta thấy đối với polime có độ phân tán rất nhỏ (polime đơn phân tán)thì
rn
MM
(i 1). Đối với các polime có độ phân tán lớn thì
rn
MM
.
Đặc tr-ng cho một polime còn có độ trùng hợp (D
P
). Độ trùng hợp của
polime là số mắt xích (mer) có trong một đại phân tử polime. Nh- vậy trong
polime tổng hợp bằng ph-ơng pháp trùng hợp thì D
P
là tỉ số giữa khối l-ợng
phân tử polime và khối l-ợng phân tử monome.
Trong polime tổng hợp bằng ph-ơng pháp trùng ng-ng khi tính toán tỉ
số này cần chú ý đến khối l-ợng của các sản phẩm phụ trong phản ứng
trùng ng-ng.
II. Các loại phản ứng cơ bản tổng hợp polime.
1. Phản ứng trùng hợp.

Quá trình trùng hợp là quá trình kết hợp các monome không sinh ra sản
phẩm phụ
+ Phản ứng trùng hợp mạch:
nA

(-A-)
n

Phản ứng trùng hợp mạch bao gồm 3 giai đoạn cơ bản:
- Giai đoạn khơi mào: Tạo thành các trung tâm hoạt động.
A
1


A
1
*

- Giai đoạn phát triển mạch
A
1
*
+ A
1


A
2
*

A
2
*
+ A
1


A
3
*


A
*
n-1
+ A
1


A
n
*

- Giai đoạn ngắt mạch:
A
n
*

A
n

Trong đó: A
1
phân tử monome.
A
1
*
- trung tâm hoạt động.
A
2
*
, A
3
*
A
*
n-1

, A
n
*
- mạch polime phát triển.
A
n
- đại phân tử polime.
Các trung tâm hoạt động trong quá trình trùng hợp mạch có thể là:
các gốc tự do, các ion d-ơng hoặc âm mà dựa vào đó mà ng-ời ta phân biệt
trùng hợp gốc hay trùng hợp cation hoặc trùng hợp anion. Ngoài ra còn có
trùng hợp phức, trùng hợp bức xạ v.v Cơ chế các loại trùng hợp trên khác
nhau về cơ bản.

Cấu tạo của polime và tốc độ của quá trình trùng hợp mạch phụ thuộc
nhiều vào cấu trúc monome nguyên liệu, nồng độ và áp suất của chúng.
Polime nhận đ-ợc trong quá trình trùng hợp mạch có thành phần giống
thành phần monome ban đầu, nh-ng khối l-ợng phân tử lớn hơn nhiều.
Một dạng cơ bản của phản ứng trùng hợp mạch là phản ứng trùng hợp
do đứt liên kết đôi.
Ví dụ: nCH
2
= CHCl

(-CH
2
CHCl-)
n

Các monome có liên kết bội hoặc cấu trúc vòng không bền có thể tham
gia phản ứng trùng hợp mạch.
+ Phản ứng trùng hợp bậc:
Là quá trình kết hợp các monome thành polime không sinh ra sản
phẩm phụ nhờ di chuyển nguyên tử hiđrô linh động (hoặc nhóm nguyên
tử linh động).
Để thực hiện phản ứng trùng hợp bậc cần có hai loại monome: một
loại chứa nguyên tử hiđrô hay nhóm nguyên tử linh động có khả năng di
chuyển, loại kia có khả năng kết hợp với nguyên tử hiđrô hay nhóm
nguyên tử linh động đó.
Ví dụ: trùng hợp polime poliuretan từ diazoxinat và glicol:

O = C = N-R-N = C = O + H-O-R

-O-H

O = C = N-R-NH-CO-O-R

-O-H

C = N-R-NH-CO-O-R

-O-H + O = C = N-R-N-R-N = C = O
O = C = N-R-NH-CO-O-R

-O-CO-NH-R-N = C = 0

O = C = N-R-NH-CO-O-R

-O-CO-NH-R-N = C = O + H-O-R

-OH
O = C = N-R-NH- CO-O-R

-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R

-OH

và tiếp tục cho đến khi kết thúc phản ứng.
2. Phản ứng trùng ng-ng.
Là quá trình kết hợp các monome thành polime có sinh ra các sản phẩm
phụ nh-: H
2
O, NH
3

, HCl, ancol. Để tham gia phản ứng trùng ng-ng
monome phải có ít nhất hai nhóm chức có khả năng phản ứng với nhau.
Phản ứng trùng ng-ng có thể phân ra:
-Trùng ng-ng đồng loại: một loại monome có chứa các nhóm chức phản
ứng khác nhau, có thể biểu diễn nh- sau:
nX-R-Y X ( R-z)
n-1
R-Y + (n-1)A
-Trùng ng-ng khác loại: phản ứng của ít nhất hai loại monome có thể
biểu diễn theo sơ đồ sau:
nX-R-Y + nY-R

-Y X -(- R-z R -z-)
n-1
-R-z-R

-Y +(n-1)A
Trong đó:
x, y
- các nhóm chức của các monome tham gia phản ứng.
z- liên kết tạo thành từ phản ứng giữa các nhóm chức.
A - phân tử sản phẩm phụ.
Khi monome có 3 nhóm chức có khả năng tham gia phản ứng ta nhận
đ-ợc polime có cấu trúc mạng l-ới không gian.
Phản ứng trùng ng-ng là phản ứng thuận nghịch, hằng số cân bằng
quyết định quá trình kết thúc phản ứng. Vì vậy trong phản ứng trùng ng-ng
không xảy ra hiện t-ợng ngắt mạch, nh-ng khối l-ợng các đại phân tử
polime vẫn bị hạn chế không phải lớn vô cùng. Phản ứng trùng ng-ng có
thể kết thúc khi các nhóm chức phản ứng ch-a phản ứng hết.
a. Phản ứng trùng ng-ng phenol với fomaldehit.

Quá trình trùng ng-ng phenol với fomaldehit trong dung dịch n-ớc
phụ thuộc mạnh vào loại xúc tác (axít hay bazơ) và tỉ lệ mol giữa các chất
phản ứng.
Trong cả hai môi tr-ờng axít và bazơ sản phẩm đầu tiên của phản
ứng giữa phenol với fomaldehit là dẫn xuất hydroximetyl của phenol;

(I)

Monohidroximetyl

OH

+ CH O

2

OH

CH OH

2


Vì phenol là hợp chất đa chức (có hai nguyên tử hiđro linh động ở vị trí
octo và ở vị trí para) nên trong phản ứng với formaldehit ngoài sản phẩm (I)
còn có thể tạo ra các dẫn suất sau:

P- monohydroximetyl Dihydroximetyl
(II) (III)






Dihydroximetyl Trihydroximetyl
Trong môi tr-ờng bazơ các dẫn xuất mono- và di-O-hidroximetyl của
phenol rất bền nhờ liên kết hiđro nội phân tử, có tác dụng ổn định. Có thể
tách đ-ợc dẫn suất sạch.
Trong môi tr-ờng axit khi phản ứng trùng ng-ng đ-ợc thực hiện với
nồng độ phenol d- sẽ hạn chế các phản ứng tạo thành các dẫn xuất nhiều
nhóm hidroximetyl và tránh t-ơng tác nội phân tử làm giảm độ ổn định của
các dẫn xuất hidroximetyl của phenol. Từ đó tạo điều kiện thuận lợi để
chúng chuyển hóa tiếp tục.
Có thể xảy ra ba h-ớng chuyển hóa chính:
1. Phản ứng giữa nhóm hidroximetyl của một phân tử với nguyên tử
hidro ở vòng benzen của một phân tử khác, tạo liên kết metylen và giải
phóng n-ớc.
2
CH
OH
OH
2
HOH C
OH
2

CH OH
2
CH
OH
OH
CH OH
2
2
CH
OH
OH
CH OH
(IV)
(V)
2
HO-H
2
C




2. Phản ứng giữa các nhóm của hidroximetyl của hai dẫn xuất tạo thành
liên kết metylen giải phóng fomaldehit và n-ớc:



3. Phản ứng giữa các nhóm hidroximetyl của hai phân tử dẫn xuất tạo
thành liên kết dimetylen ete và giải phóng n-ớc:

Có thể sau đó xảy ra phản ứng tách fomaldehit tạo thành liên kết
metylen:




Các phản ứng trên xảy ra nhiều lần kế tiếp tạo thành nhựa cao phân
tử phenol fomandehit, trong đó các vòng thơm đ-ợc nối với nhau bằng cầu
metylen và dimetylen ete.
+ Trong môi tr-ờng kiềm (pH > 7), d- fomandehit thì sản phẩm nhận
đ-ợc là nhựa rezol:

__
OH
_
CH
OH
2
_
CH
OH
-CH O
2
2
-H O
_
_

OH
2
-OH + HOH C
CH
2
2
_
_
OH
_
OH
2
_
CH -O-CH
OH
2
-H O
_
_
OH
2
-OH + H-OH C
CH
2
2
_
_
OH
_
OH

2
_
CH
OH
_ _
OH
2
-OH C
CH
2
-CH O
OH
CH -OH + H -
2
OH
CH OH
2
-
OH
CH -
2
OH
CH -OH
2
-
H O
2
-

Nhựa rezol có cấu tạo mạch thẳng nên vẫn hòa tan và nóng chảy đ-ợc.
Nh-ng nếu tiếp tục đun nóng sẽ xảy ra quá trình trùng ng-ng tiếp các nhóm
hydroximetyl có trong rezol tạo thành sản phẩm mạng l-ới không tan và
không nóng chảy đ-ợc gọi là rezit.
+Trong môi tr-ờng axit và thiếu fomandehit (0,8-0,9 mol
fomandehit/1mol phenol) tốc độ phản ứng giữa các nhóm hidroximetyl và
phản ứng giữa nhóm hidroximetyl với nguyên tử hiđro của vòng benzen lớn
hơn rất nhiều so với tốc độ kết hợp fomaldehit vào vòng thơm. Sản phẩm
nhận đ-ợc là nhựa novolac, không chứa các nhóm hidroximetyl.




với n < 12
Do không chứa các nhóm hidroximetyl nên dù có đun nóng tiếp tục thì
nhựa novolac cũng không thể tạo thành sản phẩm mạng l-ới hóa, nên không
mất tính tan và tính nóng chảy. Nh-ng novolac phản ứng với fomandehit ở
nhiệt độ cao tạo thành rezol và có khả năng chuyển hóa tiếp thành rezit làm
mất tính tan và tính nóng chảy.
b. Phản ứng trùng ng-ng của ure với fomandehit.
Cơ chế của phản ứng giữa ure với fomandehit phụ thuộc vào môi
tr-ờng (phụ thuộc vào xúc tác bazơ hay axít).
+ Môi tr-ờng bazơ: trong môi tr-ờng bazơ phản ứng xảy ra theo cơ chế
sau:
Do tác dụng xúc tác của OH
-
các anion đ-ợc tạo thành từ ure:

)
CH
(
2
OH
2
OH
CH
_
__
OH
n
CH
_
2
_
2
2
OH
CH
__
2
CH
_
_
CH OH
2
2
OH
CH

__
2
_
CH OH
2
OH
CH
__
__
O
_
2
2
OH
CH
__
CH OH



và:



Kết quả ta có phản ứng:

+ Môi tr-ờng axit:





D-ới tác dụng của xúc tác axít, dẫn xuất hiđroxi-metyl của ure có thể bị
tách n-ớc:





(-)
(+)
C - 0

H
H
C = 0

H
H
O O
(+)
CH
2
O + H
2
N-C-NH

2
H
2
N-C-NH-CH
2
OH + H
+



+H
2
2
H N-C-NH-CH OH
O
2
2
2
H N-C-NH-CH + H O
(+)
+
O
(-)
(-)
2
O
2
2
H N-C-NH + CH -O H N-C- NH-CH O
O

2
(+)
(-)
H N - C - NH - CH -O H N -C -NH-CH OH
2
2
2
2
+
H
+
O
O
(-)
CH O
+
H O
3
+
- H O
3
+
2
CH - OH + H O
2
2
(+)
(+)
O
H N- C -NH = CH

2 2
O
H N-C-NH- CH
2
2
(+)
(-)
2
OH
-
+
-OH
-
H N-C-NH H O + H N -C- NH
2
2
O
2
O
Tốc độ của phản ứng giữa ure và fomandehit phụ thuộc vào pH của môi
tr-ờng: ở khoảng pH = 4

8, phản ứng xảy ra chậm nhất. Khi pH > 8 hoặc
pH < 4 thì tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể.
Sản phẩm của giai đoạn dầu phản ứng trùng ng-ng giữa ure và
formaldehit là dẫn xuất hidroximetyl của ure. Ure có 4 nguyên tử hiđro hoạt
động nên có thể tạo thành mono- di-, tri- và tetrahidroximetyl.
NH
2
-CO-NH

2
+
(+)
CH
2
OH

H
2
NCONHCH
2
OH + H
+
Ure Monohidroximetyl ure
H
2
NCONHCH
2
OH +
(+)
CH
2
OH HOCH
2
-NH-CO-NH-CH
2
OH + H
+
Dihidroximetyl ure
HOCH

2
-NH-CO-NH-CH
2
OH +
(+)
CH
2
OH


HOCH
2
-NH-CO-N(CH
2
OH)
2
+ H
+
Trihidroximetyl ure

HOCH
2
-NH-CO-N(CH
2
OH)
2
+
(+)
CH
2

OH


(HOCH
2
)
2
N-CO-N(CH
2
OH)
2
+ H
+
Tetrahidroximetyl ure
Nghiên cứu quá trình trùng ng-ng ure với formaldehit theo tỉ lệ mol
hai chất là 1:1 ng-ời ta thấy rằng hoạt tính của nhóm amin trong ure mạnh
gấp 2 lần hoạt tính của nhóm này trong phân tử monohidroximetyl ure và
gấp 100 lần hoạt tính của nhóm imin trong phân tử dihidroximetyl ure. Vì
vậy sản phẩm của giai đoạn đầu trùng ng-ng chủ yêu là monohidroximetyl
ure và một phần dihidroximetyl ure có cấu trúc mạch thẳng.
Các phản ứng tiếp theo của các dẫn xuất hidroximetyl ure trong quá
trình trùng ng-ng có thể xảy ra nh- sau:

1) Tạo thành liên kết metylen trong môi tr-ờng axit:

NH
2
-CO-NH-CH
2
OH + H

2
N-CO-NH-CH
2
OH
NH
2
-CO-NH-CH
2
- HN-CO-NH-CH
2
OH + H
2
O
(I)
2) Tạo thành liên kết dimetylen ete:
NH
2
-CO-NH-CH
2
OH + HOH
2
C-NH-CO-NH
2



NH
2
-CO-NH-CH
2

- O-CH
2
-NH-CO-NH
2
+ H
2
O
(II)
Tuy nhiên ng-ời ta thấy rằng sản phẩm chính khi trùng ng-ng ure với
fomandehit trong môi tr-ờng axit với nồng độ mol hai chất xấp xỉ bằng 1 là
các metyl ure mạch thẳng (I) có khối l-ợng phân tử không lớn (theo phản
ứng 1):
-NH-CO-NH-CH
2
- HN-CO-NH-CH
2
-HN-CO-NH-CH
2

Sản phẩm của quá trình trùng ng-ng ure với fomandehit trong môi
tr-ờng trung tính hoặc axít yếu d- fomandehit có chứa cầu dimetylen ete
theo phản ứng (II).
3) Tạo thành liên kết ankylete trong môi tr-ờng trung tính khi có ankol
và các chất háo n-ớc theo phản ứng.
-NH-CH
2
OH + ROH -NH CH
2
OR + H
2

O (III)
Ng-ời ta th-ờng dùng phản ứng (III) để ankyl hóa các nhóm
hidroximetyl trong nhựa ure- fomandehit. Loại ankol sử dụng để ete hóa
quyết định tính chất của các nhựa biến tính vì khi khối l-ợng gốc R tăng
làm tăng độ mềm dẻo và tính tan của sản phẩm.


Phần II. Các bài thí nghiệm
Bài 1
phân tích định tính các nguyên tử
Phân tích định tính các polime tổng hợp đựa trên các phản ứng đặc
tr-ng của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có trong cấu trúc phân tử của
chúng. Việc phân loại sơ bộ các polime tổng hợp thành các nhóm chính đ-ợc
thực hiện theo các dấu hiệu của sự có mặt trong thành phần của chúng các
nguyên tố N, S, P, Zn, Halogen. Sau khi phân huỷ polime, các nguyên tố này
cho những phản ứng đặc tr-ng cho phép nhận biết chúng.
1. Phát hiện nitơ.
Các poliuretan, poliamit, amino-fomandehit và các loại nhựa chứa
nitơ khác cho phản ứng định tính nitơ.
Nấu chảy polime và kali kim loại (với l-ợng bằng nhau) trong ống
nghiệm khô trên ngọn lửa đèn khí cho đến khi nhận đ-ợc dạng nóng chảy
đồng nhất. Khi đó polime bị phân huỷ và kali xianua đ-ợc tạo thành. Cẩn
thận cho ống nghiệm nóng vào cốc n-ớc (làm trong tủ hút, cẩn thận vì khi
l-ợng d- kim loại phản ứng với n-ớc có thể gây nổ). Khi đó ống nghiệm bị
nứt ra và thể nóng chảy sẽ tan trong n-ớc. Khuấy dung dịch n-ớc với vài
giọt dung dịch FeSO
4
và FeCl
3
.

Khuấy mạnh hỗn hợp rồi thêm HCl 10% đến phản ứng axit yếu trên
giấy quỳ. Khi có mặt KCN (và do đó có nitơ trong polime) lúc đầu dung dịch
có màu xanh lá cây sau đó có kết tủa màu xanh lam. Phản ứng xảy ra theo
sơ đồ:
2KCN + FeSO
4
= Fe(CN)
2
+ K
2
SO
4

Fe(CN)
2
+ 4KCN = K
4
[Fe(CN)
6
]
3K
4
[Fe(CN)
6
] + 4FeCl
3
= Fe
4
[Fe(CN)
6

]
3
+ 12KCl
2. Phát hiện l-u huỳnh.
Các poliankylen sunfua, thiocacbamit, sunfophenol và các loại nhựa
khác chứa S
2-
hoặc nhóm -SO
3
H cho phản ứng định tính l-u huỳnh. Khi đun
nóng chảy các polime chứa l-u huỳnh với natri kim loại, chúng bị phân huỷ
và tạo ra Na
2
S. Phát hiện Na
2
S nhờ các phản ứng thông th-ờng với ion
sunfua.
Nung nóng l-ợng bằng nhau của polime và natri kim loại trong ống
nghiệm khô trên ngọn lửa đèn khí cho đến khi tạo thành dạng nóng chảy
đồng nhất. Nhúng ống nghiệm nóng vào n-ớc cất, ống nghiệm bị nứt vỡ và
dạng nóng chảy hoà tan dần vào n-ớc. Trong tr-ờng hợp có mặt Na
2
S thì khi
thêm chì axetat sẽ tạo ra kết tủa PbS màu đen.
3. Phát hiện halogen.
Các hợp chất polime chứa các nguyên tử brom hay iot rất hiếm. Phổ
biến nhất là các polime chứa clo. Polivinylclorua, polivinylidenclorua, nhựa
peclovinyl, cao su clopren, policlostiren và các polime chứa clo khác cho phản
ứng định tính clo.
Ph-ơng pháp 1: Axit hoá một phần dung dịch thu đ-ợc khi phát hiện nitơ

(khi đun nóng chảy mẫu với kali kim loại, xem trang 20) bằng axit HNO
3

10% và thêm vào đó AgNO
3
10%. Kết tủa dạng bã đậu tách ra chứng tỏ sự có
mặt của halogen.
Ph-ơng pháp 2: Cho một l-ợng cân khoảng 2 g của polime nghiên cứu vào
ống nghiệm. Nút kín ống nghiệm bằng nút cao su có ống thuỷ tinh hình chữ
U cắm xuyên qua. Một đầu tự do của ống này nhúng ngập vào dung dịch
AgNO
3
10%. Nung ống nghiệm bằng đèn khí trên l-ới amiăng cho đến khi
polime bị phân huỷ hết. Kết tủa tạo thành của halogenua bạc chứng tỏ sự có
mặt của halogen.
Ph-ơng pháp 3: Nung hỗn hợp gồm polime nghiên cứu với 1 g canxi oxit
sạch trong một ống nghiệm cho đến khi có màu đỏ sẫm. Cẩn thận nhúng ống
nghiệm còn nóng đỏ vào 10 ml n-ớc lạnh trong một cái bát nhỏ. Khi ống
nghiệm bị nứt vỡ, hoà tan vôi bằng cách thêm từ từ HNO
3
, sau đó lọc dung
dịch và phát hiện halogen bằng AgNO
3
.
4. Phát hiện flo.
Cho vào ống nghiệm, đ-ợc cố định thẳng đứng trên giá, một mẩu nat
ri kim loại và một l-ợng nhỏ polime. Đun nóng hỗn hợp đến khi nóng chảy
hoàn toàn và bắt đầu tách ra hơi natri. Thêm một l-ợng nhỏ polime nữa và
tiếp tục nung nóng. Khi l-ợng polime mới nóng chảy hết lại thêm một l-ợng
nhỏ polime nữa và nung cho đến khi đáy ống nghiệm nóng đỏ. Để nguội ống

nghiệm và thêm vào đó 1 ml r-ợu etilic để hoà tan l-ợng natri kim loại còn
d Sau đó lại đun nóng ống nghiệm và cẩn thận nhúng nó vào 20 ml n-ớc
cất. Đập vỡ ống nghiệm bằng một cái đũa thuỷ tinh, đun nóng dung dịch đến
sôi và lọc. N-ớc lọc phải không có màu và tiến hành các thí nghiệm định
tính flo nh- sau:
a) Axit hoá một phần dung dịch n-ớc lọc thu đ-ợc ở trên đ-ợc bằng
axit axetic, đun đến sôi, làm lạnh và thêm từ 2 5 giọt dung dịch bão hoà
CaCl
2
. Để yên dung dịch trong vài giờ. Nếu có mặt flo sẽ xuất hiện kết tủa
dạng đông tụ của CaF
2
.
b) Axit hoá khoảng 2 ml dung dịch n-ớc lọc trên bằng axit axetic, đun
nóng đến sôi và làm lạnh. Lấy một giọt dung dịch này lên băng giấy có tẩm
zirconi alizarin. Sự xuất hiện vết màu vàng trên nền giấy màu đỏ chứng tỏ
sự có mặt của hợp chất chứa flo (ví dụ tetraflo etylen).
Chuẩn bị giấy thử: Nhúng tờ giấy lọc trong dung dịch điều chế đ-ợc
bằng cách trộn lẫn 3 ml dung dịch alizarin 1% trong r-ợu và 2 ml dung dịch
zirconi clorua hoặc zirconi nitrat 0,4 %. Giấy lọc chuyển sang màu đỏ và
đ-ợc sấy khô. Ngay tr-ớc khi sử dụng cần thấm giấy bằng vài giọt dung dịch
axit axetic 50 %.
5. Phát hiện silic.
Silic trong các polime cơ silic có thể chuyển về axit silicsic theo nhiều
phản ứng khác nhau. Nhờ đó có thể phát hiện silic bằng các ph-ơng pháp
thông th-ờng của phân tích định tính các chất vô cơ.
Nấu chảy polime nghiên cứu với cacbonat kim loại kiềm trong chén
platin hoặc với hỗn hợp cacbonat và peroxit natri trong chén niken. Trộn
một phần polime với 5 6 phần dung dịch nóng chảy thu đ-ợc ở trên và
nung nóng trong chén, lúc đầu bằng ngọn lửa nhỏ sau đó tăng dần nhiệt độ

cho đến khi nhận đ-ợc dạng nóng chảy đồng nhất. Xử lý dạng nóng chảy
bằng HCl. Chuyển dung dịch nhận đ-ợc vào bát sứ và làm bay hơi đến khô.
Thêm vào bát sứ vài mililit HCl loãng. Lọc phần không tan, rửa 1 2 lần
bằng n-ớc cất rồi rót lên đó dung dịch metylen xanh 0,1 % trong axit axetic
10 %. Sau đó lại rửa 1 2 lần nữa bằng n-ớc cất. Khi có mặt axit silicsic
(chất hấp thụ màu) thì phần không tan trên giấy lọc sẽ có màu xanh lam.
6. Phát hiện photpho.
Các polime của vinylete và alyl ete của axit photphoric và các polime
cơ photpho khác cho phản ứng định tính photpho.
Để phát hiện photpho cần phải phân huỷ hoàn toàn polime, cho
photpho chuyển về axit photphoric, sau đó phát hiện bằng amoni molipdat.
Trộn 0,02 0,05 g polime nghiên cứu với 2 g natri cacbonat và 3 g
natri peroxit trong chén niken. Đun chén trên ngọn lửa nhỏ sau tăng dần
nhiệt độ đến khi nóng chảy hỗn hợp, tiếp tục đun thêm 10 phút. Làm nguội
chén và hoà tan chất thu đ-ợc trong n-ớc. Lọc dung dịch axit hoá bằng axit
HNO
3
và thêm vào đó amoni molipđat. Kết tủa màu vàng tách ra trong dung
dịch nóng chứng tỏ sự có mặt của photpho. Cần l-u ý rằng asen cũng cho
phản ứng t-ơng tự.

Bài 2
Phân tích định tính các hợp chất hữu cơ
và các nhóm chức trong sản phẩm phân huỷ
polime
1. Phát hiện phenol.
Các polime phenol andehit cho phản ứng định tính phenol.
Ph-ơng pháp 1: Cho 5 g polime nghiên cứu vào trong ống nghiệm bằng
thuỷ tinh chịu nhiệt. Nút kín miệng ống nghiệm bằng một nút có ống thuỷ
tinh hình chữ U. Đầu còn lại của ống chữ U cắm ngập vào trong ống nghiệm
khác đựng n-ớc cất. Nung nóng ống nghiệm chứa polime trên ngọn lửa đèn
khí. Nhựa bị phân huỷ và sản phẩm phân huỷ bay hơi rồi bị hấp thụ vào
n-ớc. Phát hiên sự có mặt của phenol trong dung dịch n-ớc bằng một trong
các ph-ơng pháp sau:
a) Kiềm hoá dung dịch và thêm vào đó từng giọt muối hydroclorua
phenyldiazo. Khi có mặt phenol, kết tủa oxiazobenzoat màu đỏ da cam sẽ
tách ra.
Chuẩn bị dung dịch muối hydroclorua phenyl diazo nh- sau: Thêm
dung dịch KNO
2
vào dung dịch axit HCl của anilin hydroclorua (tỉ lệ mol của
KNO
2
và anilin hydroclorua là 1:1).
b) Thêm n-ớc brom vào dung dịch n-ớc thu đ-ợc ở trên. Nếu có mặt
phenol sẽ có kết tủa tribrom phenol:

c) Thêm dung dịch sắt III clorua vào dung dịch thu đ-ợc ở trên, nếu có
mặt phenol dung dịch sẽ có màu tím.
Ph-ơng pháp 2: Cho vào ống nghiệm 1 g anhidrit ftalic, 3 giọt H
2
SO
4
đặc,
thêm vào đó khoảng 1 g polime rồi đun nóng cho đến khi thu đ-ợc thể nóng
+ 3HBr3Br
2
oh
oh
brbr
b
r
+
chảy có màu nâu đậm. Làm lạnh thể nóng chảy, pha loãng bằng n-ớc và
trung hoà bằng NaOH 10 %. Nếu có mặt phenol sẽ xuất hiện màu đỏ đặc
tr-ng do tạo thành phenolphtalein:






Nếu màu của nhựa lấn át màu đỏ thì cần pha loãng dung dịch bằng
n-ớc. Kiểm tra lại bằng cách thêm axit vào dung dịch, màu đỏ phải biến

mất.
Ph-ơng pháp 3: Nung nóng 1 g polime với 1 ml dung dịch thuốc thử Millon
trong suốt và đun sôi trong khoảng 2 phút. Màu đỏ xuất hiện chứng tỏ sự có
mặt của phênol.
Chuẩn bị thuốc thử Millon: Hoà tan 10 g Hg trong 10 ml HNO
3
bốc
khói, không đun nóng. Sau đó pha loãng dung dịch bằng một l-ợng n-ớc gấp
hai lần và lọc để tách kết tủa (nếu có).
2. Phát hiện ure.
Nhựa ure andehit cho phản ứng đến ure. Để phát hiện ure ng-ời ta tiến
hành thuỷ phân nhựa bằng NaOH khi đun nóng.
Ph-ơng pháp 1: Cho khoảng 1 g polime đã đ-ợc nghiền nhỏ thành bột vào
một ống nghiệm thuỷ tinh chịu nhiệt. Thêm vào đó 5 ml dung dịch NaOH
30% và nối ống nghiệm với một bình đựng HCl qua một ống nhánh. Khi đun
nóng ống nghiệm, do sự phân huỷ các mắt xích ure của polime làm tách ra
amoniăc và metylamin, chúng đ-ợc hấp thụ bằng HCl. Phần lớn polime sẽ bị
hoà tan. Khi làm bay hơi dung dịch HCl trên bếp cách thuỷ thu đ-ợc kết
tủa. Chiết metylamin hidroclorua bằng cồn etilic tuyệt đối và nhận biết nó
theo nhiệt độ nóng chảy.
c
c
c
o
o
c
o
o
oh
ho

oh
+ 2
+ 2h
2
o
Ph-ơng pháp 2: Đun nóng 1 g polime với 5 ml dung dịch natri nitrit trong
HCl loãng. Trong điều kiện này sự phân huỷ mắt xích ure tạo thành nitơ và
dioxit cacbon:



N
2
và CO
2
tạo thành đ-ợc phát hiện bằng các ph-ơng pháp thông
th-ờng.
Ph-ơng pháp 3: Nấu chảy mẫu polime trong ống nghiệm và nung nóng cho
phân huỷ. Làm lạnh sản phẩm và xử lý bằng n-ớc rồi lọc. Dung dịch n-ớc
lọc đ-ợc kiềm hoá bằng dung dịch NaOH và thêm vào đó 1 2 giọt dung dịch
loãng của đồng sun phát. Khi có mặt ure sẽ quan sát thấy màu đỏ tím.
3. Phát hiện anilin.
Anilin tách ra khi phân huỷ nhựa anilin fomaldehit và anilin
fomaldehit biến tính.
Để xác định anilin cần phải phân huỷ hoàn toàn polime. Muốn vậy,
cho 5 g polime vào ống nghiệm thuỷ tinh chịu nhiệt và nối nó với bình hứng
qua ống nhánh. Trong bình hứng đã có sẵn 5 ml n-ớc cất. Đun nóng ống
nghiệm trên đèn khí đến khi phân huỷ hoàn toàn polime. Sản phẩm phân
huỷ sẽ hấp thụ vào n-ớc trong bình hứng. Định tính anilin trong dung dịch
nhận đ-ợc bằng các ph-ơng pháp sau:

Ph-ơng pháp 1: Lấy 1 ml dung dịch trên vào ống nghiệm, cho vào đó 2 ml
K
2
Cr
2
O
7
bão hoà trong H
2
SO
4
10 %. Khi có mặt anilin dung dịch sẽ có màu,
đầu tiên là màu xanh lam sau đó chuyển sang màu đen.
Ph-ơng pháp 2: Thêm vào 1 ml dung dịch thu đ-ợc ở trên vài mililit dung
dịch clorua vôi đã lọc tr-ớc. Nếu có anilin dung dịch sẽ có màu tím.
4. Phát hiện andehit.
Các polime là sản phẩm trùng ng-ng với andehit của các phenol,
amin, amit cũng nh- các sản phẩm polime hoá của chính các andehit,
polivinyl axetal v.v cho phản ứng định tính andehit.
o c
nh
nano
2
co
2
+
n
2
nh
+hcl

+ +
Cho vào ống nghiệm 0,5 ml dung dịch AgNO
3
10 % và 0,2 ml dung
dịch NaOH 40 %. Hoà tan kết tủa hidroxit bạc bằng cách thêm l-ợng d-
amoniăc. Cẩn thận thêm vào dung dịch này (theo thành ống nghiệm) dung
dịch n-ớc thu đ-ợc sau khi phân huỷ polime và đun nóng nhẹ ống nghiệm.
Nếu có mặt andehit, trên thành ống nghiệm sẽ có lớp bạc sáng.
5. Phát hiện fomaldehit.
Ph-ơng pháp 1: Phản ứng với amonắc. Dung dịch n-ớc của sản phẩm
phân huỷ polime (xem phát hiện phenol, trang 23) đ-ợc bão hoà bằng
amoniăc d- và sấy khô. Fomandehit bị chuyển hoá thành
hexametylentetramin:
6HCHO + 4NH
3
N
4
(CH
2
)
6
+ 6H
2
O
Nhận biết hexametylentetramin bằng cách thêm vào dung dịch này 1
giọt dung dịch Mayer (xem d-ới đây) và một giọt nhỏ (dùng mao quản) dung
dịch HCl. Sự xuất hiện tinh thể hình sao sáu cạnh màu vàng sáng chứng tỏ
sự có mặt của hexametylentetramin.
Chuẩn bị thuốc thử Mayer: Hoà tan 1,3 g Hg
2

Cl
2
trong 100 ml dung dịch
KI 5 %.
Ph-ơng pháp 2: Phản ứng với pirogalon. Thêm vào 1 ml dung dịch n-ớc
của pirogalon 1 % từ 1 2 giọt dung dịch nghiên cứu và 2ml HCl đặc. Khi có
mặt fomaldehit thì trong vài phút sẽ tạo ra kết tủa trắng, sau đó chuyển
màu rất nhanh sang màu đỏ và cuối cùng có màu đỏ tía. Kết tủa trắng là di-
(trioxi phenyl)-metan:
HCHO + 2C
6
H
3
(OH)
3
(OH)
3
C
6
H
2
-CH
2
-C
6
H
2
(OH)
3
+ H

2
O
còn các chất có màu khác là sản phẩm oxi hoá của nó.
Ph-ơng pháp 3: Phản ứng ng-ng tụ fomaldehit với rezoxim. Phản ứng này
có thể phát hiện fomaldehit trong dung dịch rất loãng (tỉ lệ pha loãng là
1:500).
Trộn một giọt dung dịch rezoxim 0,5 % (C
6
H
4
(OH)
2
) với 1 ml dung dịch
của sản phẩm bay hơi khi phân huỷ polime (xem phát hiện phenol, trang 23)
và cẩn thận rót hỗn hợp này vào ống nghiệm theo thành ống. Trong ống có