Đề Tài : Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các tạp chất trong tinh quặng apatit lào cai đến quá trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp ướt

BỘ CÔNG THƯƠNG

BÁO CÁO TỔNG KẾT
NHIỆM VỤ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ NĂM 2011
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC TẠP CHẤT TRONG TINH
QUẶNG APATIT LÀO CAI ĐẾN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXÍT
PHOTPHORIC THEO PHƯƠNG PHÁP ƯỚT

CECO - c«ng ty cP thiÕt kế công nghiệp hoá chất
12/2011


B CễNG THNG
Số HIệU CÔNG TRìNH: 184.11

BO CO TNG KT
NHIM VỤ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ NĂM 2011
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC TẠP CHẤT TRONG TINH
QUẶNG APATIT LÀO CAI ĐẾN Q TRÌNH SẢN XUẤT AXÍT
PHOTPHORIC THEO PHƯƠNG PHÁP ƯỚT
Thùc hiƯn theo Hợp đồng số 184.11.RD/HĐ-KHCN giữa Bộ Công Thươngvà
CECO ngày 05/5/2011
Người thực hiện : Trần Đăng Thái
Nguyễn Huy Dũng
Trương Quốc Đạt
Nguyễn Văn Hà
Giang Thanh Sn
CNĐT

: Trần Đăng Thái

Ngày ..... tháng ..... năm 2011

Hà nội, ngày 31 tháng 12 năm 2011

Cơ quan quản lý đề tài

giám đốc công ty

CECO - công ty cP thiết kế công nghiệp hoá chất
12/2011


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

MỤC LỤC
KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................................... 3
MỤC LỤC HÌNH VẼ ................................................................................................... 4
MỤC LỤC BẢNG ......................................................................................................... 5
TÓM TẮT NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU..................................................................... 6
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 7
CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN ................................................................................. 9

1.1

Tổng quan về axít Photphoric.............................................................. 9

1.1.1

Thị trường axít Photphoric trên thế giới ................................................. 9

1.1.2

Thị trường axít Photphoric tại Việt Nam .............................................. 11

1.1.3

Cơng nghệ sản xuất axít Photphoric ..................................................... 12

1.1.4

Dây truyền cơng nghệ DiHydrate ......................................................... 14

1.2
Thành phần tạp chất đối với axít Photphoric sản xuất theo phương
pháp ướt và các phương pháp xử lý.......................................................................... 17
1.2.1

Ảnh hưởng của các tạp chất phát sinh trong quá trình sản xuất ........... 18

1.2.2

Ảnh hưởng của các tạp chất có trong quặng Apatit.............................. 18

1.2.3

Thành phần của kết tủa dạng bùn trong axít Photphoric ...................... 21

1.2.4

Các phương pháp xử lý ......................................................................... 27

1.3

Tình hình nghiên cứu phương pháp xử lý tạp chất tại Việt Nam .. 31

CHƯƠNG 2.

ĐỐI TƯỢNG VÀ THỰC NGHIỆM........................................... 32

2.1

Đối tượng nghiên cứu ......................................................................... 32

2.1.1

Quặng tuyển Appatit ............................................................................. 32

2.1.2

Axít Photphoric ..................................................................................... 32

2.1.3

Thời gian thử nghiệm............................................................................ 33

2.1.4

Lọc kết tủa............................................................................................. 33

2.2

Các phương pháp nghiên cứu ............................................................ 34

2.2.1

Phân tích thành phần hóa học quặng apatit và axít Photphoric ............ 34

2.2.2

Phân tích thành phần hóa học của kết tủa ............................................. 34

2.3

Trang thiết bị sử dụng ........................................................................ 34

CECO – Công ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 1 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

2.4
CHƯƠNG 3.
3.1

Các đơn vị hợp tác nghiên cứu .......................................................... 35
KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN ....................................................... 36

Thành phần quặng apatit................................................................... 36

3.2
Ảnh hưởng của tạp chất trong quặng Apatit tới chất lượng axít
Photphoric và sản phẩm DAP.................................................................................... 38
3.3

Quá trình phát triển hợp chất X trong axít Photphoric đặc........... 39

3.4

Ảnh hưởng của một số tạp chất tới hợp chất X ............................... 40

3.4.1

Ảnh hưởng của hàm lượng Fe2O3 ......................................................... 42

3.4.2

Ảnh hưởng của Al2O3 ........................................................................... 44

3.4.3

Ảnh hưởng của K2O.............................................................................. 45

3.5

Kết luận................................................................................................ 46

3.6

Đánh giá các phương pháp xử lý tạp chất của axít Photphoric ..... 47

3.7

Quy trình cơng nghệ - giải pháp đề xuất .......................................... 49

3.7.1

Đề xuất mơ hình chung ......................................................................... 49

3.7.2

Đề xuất cải tạo dây chuyền sản xuất axit Photphoric của Nhà máy sản
xuất DAP trong nước. ........................................................................... 50

CHƯƠNG 4.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................... 53

4.1

Kết luận................................................................................................ 53

4.2

Kiến nghị.............................................................................................. 54

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................... 55
PHỤ LỤC..................................................................................................................... 58

HỒ SƠ ĐỀ TÀI ........................................................................................................... 66

CECO – Công ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 2 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

KÝ HIỆU CHỮ VIẾT TẮT

DAP

: Di amoni photphat

DH

: DiHydrate

DHH

: Di-HemiHydrate

DNNSA

: DiNonylNapthalence Sulphonic Acid

ED

: ElectroDialysis

EDI
: ElectroDeIonization
(Fe,Al)3KH14(PO4)8.4H2O : Hợp chất X
H2SO4

: Axít Photphoric

H3PO4

: Axít Sunfuric

HDH

: Hemi-DiHydrate

HH

: HemiHydrate

IET

: Ion-Exchange Textile

IFA

:

MAP

: Mono-amoni photphat

MIBK

: Methyl IsoButyl Keton

PA

: Axít Photphoric

RO

: Reserve Omosis

SA

: Axít Sunfuric

TBP

: Tri-Butyl Photphat

TSP

: Triple Super Photphat

VINACHEM

: Tập đồn Hóa chất Việt Nam

WPPAP

: Axít Photphoric sản xuất theo phương pháp ướt

WPA

: Axít Photphoric lỗng

CPA

: Axít Photphoric đặc

Hiệp hội phân bón quốc tế (International Fertilizer
Industry Association)

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 3 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

MỤC LỤC HÌNH VẼ
Hình 1.

Thị phần sử dụng axít H3PO4 trên thế giới năm 2010 ................................. 10

Hình 2.

Nhu cầu axít Photphoric tại Việt Nam ........................................................ 11

Hình 3.

Dây chuyền DiHydrate ................................................................................ 15

Hình 4.

Hệ cơ đặc axít photphoric với hệ thống tuần hồn cưỡng bức.................... 17

Hình 5.

Giản đồ pha hệ Fe2O3 – K2O – P2O5 – H2O tại 25oC [13]........................... 23

Hình 6.

Phương pháp chiết bằng dung mơi hữu cơ .................................................. 28

Hình 7.

Chất lượng các axít Photphoric đặc và phân bón DAP tương ứng ............. 39

Hình 8.

Biến thiên khối lượng hợp chất X và hàm lượng các thành phần P2O5,
Fe2O3, Al2O3, K2O trong axít Photphoric đặc 47,73% P2O5 theo thời gian 40

Hình 9.

Sự phụ thuộc hợp chất X theo thời gian ở các nồng độ tạp chất Fe2O3 khác
nhau ............................................................................................................. 43

Hình 10. Sự phụ thuộc hàm lượng P2O5 của axít Photphoric theo thời gian ở các nồng
độ tạp chất Fe2O3 khác nhau........................................................................ 43
Hình 11. Sự phụ thuộc hợp chất X theo thời gian ở các nồng độ tạp chất Al2O3 khác
nhau ............................................................................................................. 44
Hình 12. Sự phụ thuộc hàm lượng P2O5 của axít Photphoric theo thời gian ở các nồng
độ tạp chất Al2O3 khác nhau........................................................................ 44
Hình 13. Sự phụ thuộc hợp chất X theo thời gian ở các nồng độ tạp chất K2O khác
nhau ............................................................................................................. 45
Hình 14. Sự phụ thuộc hàm lượng P2O5 của axít Photphoric theo thời gian ở các nồng
độ tạp chất K2O khác nhau .......................................................................... 46
Hình 15. Sơ đồ khối quá trình tách tạp chất ............................................................... 49

CECO – Công ty C.P Thiết kế Công nghiệp Hóa chất

- 4 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

MỤC LỤC BẢNG
Bảng 1.

Nhu cầu tiêu thụ phân bón trên thế giới ........................................................ 9

Bảng 2.

Cân bằng cung cầu axít H3PO4 trên thế giới ............................................... 10

Bảng 3.

Sản lượng axít H3PO4 của một số Nhà máy lớn tại Việt Nam .................... 12

Bảng 4.

Một số hợp chất của kết tủa dạng bùn trong axít Photphoric ở nồng độ 30 ÷
50% P2O5 [1,12] .......................................................................................... 21

Bảng 5.

Ảnh hưởng của các tạp chất đến q trình sản xuất axít photphoric và phần
bón DAP [8] ................................................................................................ 25

Bảng 6.

Thành phần hóa học axít Photphoric sau cơ đặc ......................................... 32

Bảng 7.

Thành phần hóa học axít Photphoric kỹ thuật 85%..................................... 32

Bảng 8.

Chế độ thử nghiệm và lấy mẫu phân tích .................................................... 33

Bảng 9.

Thành phần hóa học quặng tuyển apatit Lào Cai và một số loại khác trên
thế giới [37] ................................................................................................. 36

Bảng 10. Axít Photphoric đặc theo các điều kiện sản xuất khác nhau ....................... 38
Bảng 11. Chất lượng axít Photphoric đặc và sản phẩm DAP ..................................... 38
Bảng 12. Các dung dịch axít Photphoric thử nghiệm ................................................. 41
Bảng 13. Liệt kê các thiết bị cần bổ xung để cải tạo dây chuyền ............................... 51

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 5 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

TÓM TẮT NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
Đề tài "Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các tạp chất trong tinh quặng
Apatit Lào Cai đến q trình sản xuất axít Photphoric theo phương pháp ướt" đã
tiến hành khảo sát đánh giá ảnh hưởng của một số tạp chất chính như Al2O3,
Fe2O3 và K2O đối với quá trình hình thành và phát triển hợp chất
(Fe,Al)3KH14(PO4)8.4H2O (hợp chất X), thường xuất hiện dưới hạng kết tủa bùn
trong axít Photphoric đặc trong thời gian lưu kho sản phẩm.
Các kết quả khảo sát cho thấy biến đổi hàm lượng hợp chất X trong axít
Photphoric tỷ lệ thuận với sự thay đổi hàm lượng các tạp chất trên. Trong đó ảnh
hưởng của K2O đến tốc độ phát triển hợp chất X là rõ ràng nhất, trong giải thay
đổi hàm lượng K2O từ 0,04% lên 0,05% thì hợp chất X tăng nhanh từ 0,19% lên
0,28% khối lượng.
Đề tài đã đề xuất giải pháp xử lý, dây chuyền công nghệ bổ sung trong
dây chuyền sản xuất axít Photphoric, nhằm loại bỏ phần nào các tạp chất trong
axít Photphoric 40% P2O5 trước khi đưa vào công đoạn cô đặc lên 52% P2O5.

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 6 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

MỞ ĐẦU
Axít Photphoric được sử dụng rộng rãi như một hóa chất trung gian trong
cơng nghiệp. Axít Photphoric được sử dụng như một nguyên liệu trung gian để
sản xuất các chất tẩy rửa, hóa chất xử lý nước, thức ăn gia xúc... Tuy nhiên phần
lớn axít Photphoric được sử dụng trong sản xuất phân bón như DAP, MAP,
phân bón NPK hóa học chất lượng cao, mảng nhu cầu này chiếm đến 62% tổng
sản lượng axít Photphoric hàng năm trên thế giới.
Chất lượng của sản phẩm axít Photphoric quyết định khả năng sử dụng
của nó trong các lĩnh vực khác nhau. Axít Photphoric có thể được sản xuất theo
hai phương pháp công nghệ như sau:
- Phương phát ướt: là phương pháp sản xuất bằng phản ứng giữa axít
Sunfuric và quặng photphat.
- Phương pháp nhiệt (phương pháp khô): là phương pháp sản xuất
photpho nguyên tố từ quặng Apatit trong lị nhiệt sau đó ơxy hóa
Photpho rồi Hydrat hóa để thu được axít Photphoric.
Hiện nay axít Photphoric sản xuất bằng phương pháp ướt chiếm trên 90%
tổng sản lượng axít Photphoric trên thế giới. Nguyên liệu chủ yếu dùng sản xuất
axít Photphoric theo phương pháp ướt trên thế giới là quặng Apatit, chất lượng
quặng có vai trị rất quan trọng, mang tính quyết định tới chất lượng axít
Photphoric đầu cuối. Như vậy việc giảm thiểu, loại bỏ thành phần tạp chất trong
quặng apatit và trong axít Photphoric là rất cần thiết, trên thế giới đã có nhiều
nghiên cứu về vấn đề này, và đã có những kết quả rất tốt khi ứng dụng trong
thực tế sản xuất.
Tại Việt Nam, axít Photphoric chủ yếu được sử dụng để sản xuất phân
bón DAP, cụ thể là nhà máy sản xuất phân bón DAP tại Đình Vũ, Hải Phịng,

hoạt động năm 2009, axít Photphoric là sản phẩm trung gian trong dây chuyền
sản xuất của nhà máy. Nguồn nguyên liệu của nhà máy DAP lấy từ 2 nguồn của
Nhà máy tuyển quặng Apatit Lào Cai, do có nguồn gốc từ các mỏ khác nhau nên
thành phần các tạp chất luôn thay đổi, gây ảnh hưởng lớn đến quá trình sản xuất
cũng như chất lượng của sản phẩm của axít Photphoric. Theo đánh giá ban đầu
của Công ty Apatit Việt Nam, hàm lượng tạp chất Al2O3, Fe2O3 và MgO trong

CECO – Công ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 7 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

quặng Apatit Lào Cai tương đối lớn so với nguyên liệu Apatit ở các nước khác,
đây là nguyên nhân chính gây ra các kết tủa dạng bùn trong axít Photphoric đặc,
điều này ảnh hưởng trực tiếp tới chất lượng của sản phẩm đầu cuối, phân DAP
của nhà máy. Việc xử lý các tạp chất kết tủa này cịn gặp nhiều khó khăn một
phần là do chưa có nghiên cứu thấu đáo nào về vấn đề này tại Việt Nam.
Trong thời gian tới sẽ tiếp tục có các dự án đầu tư mới sản xuất phân bón
DAP, đưa tổng năng lực sản xuất của các nhà máy DAP lên 1 triệu tấn năm,
nhằm đáp ứng nhu cầu phân bón ngày càng tăng tại thị trường trong nước. Do
vậy, việc thực hiện Đề tài “Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các tạp chất
trong tinh quặng Apatit Lào Cai đến q trình sản xuất axít Photphoric theo
phương pháp ướt” là rất cần thiết nhằm cải thiện chất lượng axít Photphoric
cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm cuối DAP.
Tuy nhiên ảnh hưởng của các thành phần tạp chất trong q trình sản xuất
axít Photphoric là rất đa dạng, giữa chúng cũng có những ảnh hưởng qua lại lẫn
nhau. Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, chúng tôi chỉ giới hạn đánh giá ảnh
hưởng của một vài tạp chất chính, liên quan đến q trình hình thành và phát

triển hợp chất X trong axít Photphoric đặc, tác nhân gây khó khăn trong sản xuất,
lưu kho và tăng định mức tiêu hao đối với quá trình sản xuất axít Photphoric,
đồng thời ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm cuối, phân bón DAP.
Do vậy Đề tài đặt ra các nội dung nghiên cứu sau:
- Tiến hành khảo sát và đánh giá ảnh hưởng của một số tạp chất
trong tinh quặng Apatit Lào Cai tới quá trình sản xuất axít
Photphoric theo phương pháp ướt (DiHydrat), cụ thể là các tạp
chất: Fe, Al, K liên quan đến hình thành và phát triển hợp chất X
trong axít Photphoric đặc.
- Trên cơ sở kết quả thu được đề xuất giải pháp nhằm giảm thiểu tạp
chất, nâng cao chất lượng axít Photphoric, nâng cao chất lượng axít
photphoric và sản phẩm DAP.

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 8 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

CHƯƠNG 1.
1.1

TỔNG QUAN

Tổng quan về axít Photphoric

Như chúng ta đã biết axít Photphoric đóng vai trị rất quan trọng trong
ngành cơng nghiệp hóa chất, nó được dùng chủ yếu trong cơng nghiệp sản xuất
phân bón như DAP, MAP và một phần axít Photphoric tinh khiết dùng để sản

xuất trong các ngành thực phẩm, dược phẩm, hóa chất tẩy rửa, bia rượu và một
số các lĩnh vực khác khơng thuộc lĩnh vực phân bón [1]. Trên thế giới, chủ yếu
axít Photphoric được dùng để sản xuất phân bón phục vụ cho ngành nơng nghiệp,
nó thúc đẩy sự phát triển mạnh mẽ ngành sản xuất này và góp phần khơng nhỏ
vào việc phát triển nền kinh tế của các nước đang phát triển như đất nước ta.
1.1.1 Thị trường axít Photphoric trên thế giới
Do dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, do vậy nhu cầu về lương thực
cho con người ngày càng tăng theo. Để giải quyết vấn đề này nền nông nghiệp
cần phải được quan tâm chú trọng phát triển. Và để phát triển được nền nơng
nghiệp ở các nước thì vấn đề phân bón là nhu cầu khơng thể thiếu đối với ngành
này.
Theo [2, 3, 4], năm 2009, nhu cầu phân bón toàn cầu sụt giảm 7,6% so
với năm 2008, tuy nhiên tới năm 2010 nhu cầu phân bón bắt đầu phục hồi trở
lại, tăng 5,4% so với năm 2009, tổng nhu cầu khoảng 163,9 triệu tấn. Theo dự
đoán năm 2011 tổng nhu cầu phân bón tồn cầu đạt 172,1 triệu tấn, tăng trưởng
5% so với năm trước. Trong đó, nhu cầu phân bón chứa nitơ (N) và photpho (P)
sẽ tăng tương ứng khoảng 2,1 và 6,7%, nhu cầu phân Kali (K) sẽ tăng mạnh
khoảng 15%.
Bảng 1.

Nhu cầu tiêu thụ phân bón trên thế giới
Đơn vị: Triệu tấn
2009

2010

2011e

2015f

101,8

102,6

105,2

112,4

Phosphorus P205

36,0

39,9

41,4

44,9

Potassium K2O

22,1

27,2

28,7

32,6

159,9

169,7

175,3

189,9

Nitrogen N

Tổng cộng

Nguồn: IFA 5/2011

CECO – Công ty C.P Thiết kế Công nghiệp Hóa chất

- 9 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

Năm 2010 tổng năng lực sản xuất axít Photphoric tồn thế giới đạt 48,4
triệu tấn P2O5, theo dự báo đến năm 2015 sẽ tăng lên 57,6 triệu tấn, hơn 9,2 triệu
tấn so với 2010 với tốc độ tăng trưởng 2,9%/năm.
Bảng 2.

Cân bằng cung cầu axít H3PO4 trên thế giới
2010

2011e

2012f

2013f

2014f

2015f

Cung
Năng lực

48,4

51,4

52,9

54,9

56,6

57,6

Sản lượng thực tế

39,8

42,1

44

45

46,4

47,8

Cho phân bón

32,3

34,3

35,4

36,3

37,2

38

Ngành CN khác

5,5

5,6

5,9

6

6,1

6

Thất thốt

0,7

0,8

0,8

0,8

0,9

0,9

38,5

40,7

42,1

43,1

44,2

44,9

1,3

1,4

1,9

1,9

2,2

2,9

3%

3%

5%

4%

5%

6%

Cầu

Tổng cầu
Cân bằng
% Cung

Nguồn: IFA 5/2011

Tổng nhu cầu axít Photphoric tồn thế giới năm 2010 vào khoảng 38,5
triệu tấn P2O5, dự đoán tới năm 2015 sẽ tăng lên 44,9 triệu tấn P2O5, tăng 6,4
triệu tấn so với 2010. Cân bằng cung cầu axít Photphoric trong giai đoạn 20112015 được duy trì ở mức từ 3-6%.
Trong thị phần sử dụng axít Photphoric thì ngành cơng nghiệp sản xuất
phân bón tiêu thụ nhiều nhất, chiếm tới 90% tổng sản lượng axít Photphoric tồn
cầu, thị phần cịn lại dành cho các ngành cơng nghiệp khác như: thức ăn, hóa
chất và nguyên liệu cho một số ngành sản xuất khác [2÷5].
Hình 1.

Thị phần sử dụng axít H3PO4 trên thế giới năm 2010
Thức ăn&hóa
chất
Phân bón khác
7%
23%

DAP
36%

Nguyên liệu
3%
TSP
5%

MAP
26%

Nguồn: Fetecon, PotashCrop 2010.

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 10 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

1.1.2 Thị trường axít Photphoric tại Việt Nam
Tại Việt Nam axít Photphoric là một trong những hóa chất được sử dụng
rộng rãi trong ngành các cơng nghiệp: chất tẩy rửa, hóa chất xử lý nước, thức ăn
gia súc…Và phần lớn axít Photphoric được sử dụng trong sản xuất phân bón
DAP, MAP, phân bón hóa học NPK chất lượng cao. Do đó việc sản xuất axít
Photphoric để phục vụ cho các ngành cơng nghiệp trong nước là vô cùng quan
trọng.
Theo dự báo của thị trường trong nước thì đến 90% tổng sản lượng axít
photphoric dùng để sản xuất phân DAP, dây chuyền sản xuất axít photphoric
được xây dựng tích hợp trong cơng trình sản xuất phân DAP. Lượng còn lại
được sử dụng để sản xuất các muối photphat, đặc biệt natri tripolyphotphat dùng
trong sản xuất chất tẩy rửa...
Theo số liệu báo cáo Quy hoạch phát triển cơng nghiệp hóa chất Việt
Nam đến năm 2020, có tính đến 2030, dự báo nhu cầu axít photphoric cho ngành
sản xuất phân bón giai đoạn 2011 ÷ 2025 sẽ có tỷ lệ vượt trội so với các nhu cầu
khác, do có thêm các chương trình sản xuất gần 1 triệu tấn DAP; tỷ lệ axít
Photphoric dự báo cho các nhu cầu khác là khoảng 10%. Tổng nhu cầu axít
photphoric của từng giai đoạn dự báo như sau.
Hình 2.

Nhu cầu axít Photphoric tại Việt Nam
Đơn vị: 1.000 tấn

600
400

540

540

2020

2025

360

200
0
2015

Nguồn: Tính tốn của nhóm nghiên cứu

Về năng lực sản xuất, hiện nay ở nước ta chỉ có 2 nhà máy lớn sản xuất
axít Photphoric: một ở miền Nam là Nhà máy Hóa chất Đồng Nai (thuộc cơng ty
TNHH một thành viên Hóa Chất Cơ Bản Miền Nam) và một ở miền Bắc là Nhà
máy sản xuất DAP số 1 thuộc công ty TNHH một thành viên DAP –
VINACHEM tại khu công nghiệp Đình Vũ - Hải Phịng. Tổng năng lực sản suất

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 11 / 66 –

BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

của 2 nhà máy khoảng 170.000 tấn/năm. Trong đó, Nhà máy Hóa chất Đồng Nai
được đầu tư dây chuyền sản xuất axít Photphoric thực phẩm công suất 3.000
tấn/năm và dây chuyền sản xuất axít Photphoric kỹ thuật 85% H3PO4 cơng suất
7.000 tấn/năm. Axít Photphoric kỹ thuật được sản xuất từ nguyên liệu photpho
vàng theo phương pháp nhiệt.
Công ty TNHH một thành viên DAP – VINACHEM có năng lực sản xuất
axít Photphoric hiện nay là 161.700 tấn/năm. Dây chuyền sản xuất axít
Photphoric tại Nhà máy đã hoạt động và cho ra tấn sản phẩm axít Photphoric
đầu tiên của Việt Nam sản xuất theo phương pháp trích ly (phương pháp ướt DiHydrate).
Sản lượng axít photphoric của một số nhà máy lớn tại Việt Nam được
trình bày trong bảng sau [6].
Bảng 3.

Sản lượng axít H3PO4 của một số Nhà máy lớn tại Việt Nam
Đơn vị: Tấn

TT

Nhà máy

1

Hóa chất Đức Giang

8.240

2

Hóa chất cơ bản
miền Nam

2.802

3

DAP 1- Vinachem
TỔNG

2005

2006

2007

2008

2009

2010

4.599

8.027

7.048

6.158

6.000
75.139

11.042

4.599

8.027

7.048

6.158

81.139

Nguồn: Vinachem 2011

1.1.3 Cơng nghệ sản xuất axít Photphoric
Hiện nay trên thế giới, axít Photphoric có thể được sản xuất theo 2
phương pháp sau:
- Phương phát ướt: là phương pháp sản xuất bằng phản ứng giữa axít
Sunfuric và quặng photphat.
- Phương pháp nhiệt (phương pháp khô): là phương pháp sản xuất
photpho ngun tố từ quặng Apatit trong lị nhiệt sau đó ơxy hóa
Photpho rồi Hydrat hóa để thu được axít Photphoric.
Cơng nghệ sản xuất axít Photphoric bằng phương pháp ướt (WPPAP)
được sử dụng rộng rãi trong nghành sản xuất phân bón do có giá thành rẻ phù
hợp cơng nghệ sản xuất phân bón DAP, MAP,… Cịn axít Photphoric được sản

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 12 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

xuất bằng phương pháp nhiệt thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao và chỉ
được sử dụng trong các ngành sản xuất hóa chất dược phẩm, chất tẩy rửa, thực
phẩm, bia rượu và một số sản phẩm trong các ngành công nghiệp khác.
Cơ sở hóa học của cơng nghệ sản xuất axít Photphoric bằng phương pháp
ướt tương đối đơn giản. Tricanxi photphat (Ca3(PO4)2) trong quặng Photphat sẽ
được chuyển hóa bằng cách phản ứng với axít Sunfuric để tạo thành axít
Photphoric và Canxi sunfat (bã Gibs), theo phương trình phản ứng sau:
Ca F2.3Ca3 (PO4)2 + 10H2SO4 + nH2O → 10CaSO4.nH2O + 2HF + 6H3PO4
Các tinh thể Canxi sunfat sẽ được tách ra khỏi axít Photphoric, chủ yếu
nhờ q trình lọc.
Phản ứng giữa quặng Photphat và axít Sunfuric thường khơng triệt để do
một lớp chất rắn của Canxi sunfat hình thành trên bề mặt của các hạt quặng. Ban
đầu, một lượng nhỏ của quặng sẽ tác dụng với H3PO4 vừa được tạo ra để hịa tan
Mono canxi sunfat và sau đó sẽ chuyển thành Canxi sunfat. Các phương trình
phản ứng như sau:
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2
Ca(H2PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 6H3PO4
Canxi sunfat tồn tại dưới dạng tinh thể, và sự hình thành tinh thể phụ
thuộc vào nhiệt độ và hàm lượng của sunfat tự do.
Có 5 quy trình cơng nghệ sản xuất axít Photphoric bằng phương pháp ướt
được phân loại theo hình thức tạo thành tinh thể canxi sunfat trong q trình hịa
tan bằng axít Sunfuric: CaSO4 khan, CaSO4.1/2H2O (Hemihydrat), CaSO4.2H2O
(Dihydrat) [1, 8, 9, 10]:

- Di Hydrat (DH)
- Hemi Hydrat (HH)
- Di HemiHydrat (DHH) – hai giai đoạn
- Hemi Di Hydrat (HDH ) – một giai đoạn
- Hemi Di Hydrat (HDH ) – hai giai đoạn
Với mục tiêu của Đề tài là nghiên cứu giải pháp nhằm giảm thiểu kết tủa
trong quá trình sản xuất axít Photphoric đặc theo phương pháp ướt tại các nhà
máy sản xuất phân bón DAP ở Việt Nam, nên ở đây chúng tơi sẽ trình bày dây

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 13 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

chuyền công nghệ sản xuất axít Photphoric theo phương pháp DiHydrate, hiện
đang được sử dụng tại nhà máy sản xuất phân bón DAP số 1 tại Đình Vũ, Hải
Phịng và tương lai là nhà máy DAP số 2 tại Tằng Loỏng, Lào Cai.
1.1.4 Dây truyền công nghệ DiHydrate
Đây là dây truyền công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trong thế kỷ 20.
Phần lớn phân bón Photphat cao cấp đều sử dụng axít Photphoric sản xuất từ các
nhà máy sử dụng công nghệ này. Những lợi thế của nhà máy sử dụng dây truyền
cơng nghệ này đó là :
- Thích hợp với nhiều loại quặng photphat.
- Thời gian vận hành dài.
- Nhiệt độ của quá trình thấp.
- Khởi động và dừng máy dễ dàng.
- Quặng ẩm cũng có thể dùng được, do đó tiết kiệm chi phí sấy khơ
sản phẩm.

- u cần vật liệu chế tạo thiết bị có chất lượng thấp hơn
Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm sau:
- Axit H3PO4 có hàm lượng tạp chất Al và F cao.
- Sản phẩm axít Photphoric sau lọc đạt nồng độ 25-29% P2O5, nên cần
cơ đặc axít tới nồng độ 50-52% P2O5 để làm nguyên liệu cho sản xuất
phân bón DAP.
- Hiệu suất quá trình đạt khoảng 95%.
Dây truyền sản xuất trong nhà máy sản xuất axít Photphoric gồm các cơng
đoạn chính như: nghiền, phản ứng, lọc và cô đặc dung dịch. Các bước này được
thể hiện trong sơ đồ khối sau [1, 8,10]:

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 14 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

Hình 3.

Dây chuyền DiHydrate

Các công đoạn được mô tả như sau:
a. Công đoạn nghiền
Một số loại quặng không cân nghiền khi phân bố kích thước hạt có thể
chấp nhận được cho phản ứng tạo dehydrate (thơng thường 60-70% kích thước
hạt nhỏ hơn 150µm). Còn lại, hầu hết các quặng photphat phải được được
nghiền trước khi đưa vào phản ứng, thông thường, người ta thường sử dụng các
máy nghiền bi hoặc máy nghiền trục để nghiền quặng. Cả 2 loại máy này đều có
thể sử dụng với cả quặng khô và quặng ướt.

b. Công đoạn phản ứng
Tricanxiphotphat được chuyển hóa khi phản ứng với axít sunfuric đặc để
tạo thành axít photphoric và canxi sunfat. Thiết bị phản ứng chủ yếu là thiết bị
có cánh khuấy. Hệ thống phản ứng bao gồm một loạt thiết bị có cánh khuấy
riêng biệt nhau. Tuy nhiên, để đảm khơng gian và tiết kiệm thì một loạt thiết bị
này sẽ được thanh thế bằng một thùng chính trong đó gồm nhiều quá trình diễn
ra liên tục. Thiết bị này có thể chia thành nhiều khoang và mỗi khoang được
xem như là một thùng phản ứng riêng biệt.
Điều kiện vận hành của hệ thống để tạo ra sự kết tinh dehydrate là nồng
độ của P2O5 khoảng 26- 32% và nhiệt độ khoảng 70 đến 80oC. Nhiệt độ này

CECO – Công ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 15 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

được khống chế bằng cách chuyển hỗn hợp bùn phản ứng qua thiết bị bốc hơi
nhanh để làm mát.
c. Công đoạn lọc
Đây là bước để tách axít Photphoric ra khỏi các tinh thể canxi sunfat. Để
thu hồi được 1 tấn P2O5 thì tạo ra khoảng 5 tấn Gypsum. Quá trình lọc trung
gian phải thực hiện qua nhiều bước khác nhau và thực hiện một cách liên tục.
Giai đoạn lọc ban đầu phải có ít nhất 2 công đoạn rửa để đảm bảo thu hồi lượng
P2O5 hoàn toàn từ trong bã Gips. Để đạt được nồng độ dung dịch P2O5 và mức
độ tách theo yêu cầu, hệ thống lọc phải sử dụng các bơm chân không để tạo ra
áp lực chân không nhằm tạo động lực lớn cho quá trình lọc. Các phần lỏng còn
lại được loại bỏ ra khỏi bã lọc bằng phương pháp rửa. Bã sau khi lọc sẽ được
thải ra ngoài, vải lọc phải được hoàn nguyên nếu như hàm lượng rắn bám lên

quá mức cho phép. Nếu không thực hiện quá trình rửa vải lọc thì hiệu quả của
quá trình lọc sẽ giảm đi một cách đáng kể. Chính vì vậy, sau mỗi quá trình lọc,
vải lọc phải được rửa để chuẩn bị cho quá trình tiếp theo. Hệ thống hút chân
khơng sẽ hỗ trợ q trình thải bã rắn và để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình
thải bã, đồng thời một dịng khơng khí sẽ thổi ngược trở lại nhằm đánh bật các
chất rắn còn đọng lại trong thiết bị và đường ống thải. Sản phẩm sau lọc và sau
rửa phải được giữ tách biệt nhau và phải tách ở điều kiện áp suất chân khơng sau
đó chuyển về áp suất thường, các sản phẩm thu được sẽ được hồi lưu lại dây
chuyền. Sự khác nhau về áp suất của quá trình lọc chủ yếu do quá trình vận
chuyển pha sau lọc thấp hơn bề mặt chất lỏng chứa trong thùng khí áp lực, cho
nên, mức lỏng sẽ thay đổi để cân bằng với áp suất chân khơng. Hầu hết các thiết
bị lọc phổ biến gồm có 3 loại: chảo nghiêng, bàn quay hoặc là đai treo.
d. Công đoạn cô đặc
Các thiết bị cô đặc trực tiếp có lịch sử phát triển khá lâu đời, trong đó, quá
trình bay hơi thực hiện bởi quá trình tiếp xúc axít với dịng khí nóng từ lị đốt.
Tường của các thiết bị có độ dày và được làm từ các vật liệu thích hợp cho q
trình trao đổi nhiệt trực tiếp. Nhiều thiết bị cơ đặc đốt nóng trực tiếp đã được
thiết kế. Gần đây, hầu hết các thiết bị bay hơi đều được chế tạo theo kiểu chu
trình làm việc tuần hồn cưỡng bức dịng vật liệu vào và được thể hiện trong
hình sau:

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 16 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

Hình 4.

Hệ cơ đặc axít photphoric với hệ thống tuần hồn cưỡng bức

Thiết bị bay hơi tuần hoàn cưỡng bức bao bao gồm một thiết bị trao đổi
nhiệt, thùng bay hơi, thiết bị cơ đặc, bơm chân khơng, bơm tuần hồn axít và
đường ống tuần hồn. Thiết bị lọc khí HF thường được đặt trong hệ thống bay
hơi tuần hoàn cưỡng bức. Toàn bộ thiết bị bay hơi trong hệ thống thường được
thiết kế đơn lẻ để dễ dàng thay thế do bản chất axít photphoric ăn mịn thiết bị
lớn và nhiệt độ sơi của nó cao. Các thiết bị trao đổi nhiệt sẽ được chế tạo bằng
vật liệu Graphite, các phần còn lại của thiết bị được làm bằng thép có đệm lót
cao su.
Tồn bộ thiết kế thiết kế sử dụng cho hệ thống sản xuất axít photphoric là
những thiết kế tốt nhất hiện có. Có thể sử dụng kết hợp nhiều thiết bị bốc hơi với
nhau, dịng axít đi qua từng thiết bị sẽ được cô đặc đến nồng độ yêu cầu.
1.2

Thành phần tạp chất đối với axít Photphoric sản xuất theo phương
pháp ướt và các phương pháp xử lý

Nguồn nguyên liệu quặng Apatit sử dụng để sản xuất axít Photphoric theo
phương pháp ướt thường rất đa dạng với các thành phần hóa học cũng rất khác
nhau, bao gồm cả các thành phần tạp chất khơng có lợi đối với sản phẩm axít

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 17 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

Photphoric. Và hầu hết các tạp chất này thường không dễ bị loại bỏ khỏi axít

Photphoric.
Tạp chất trong cơng nghệ sản xuất WPPAP thường bao gồm các loại như
sau:
- Tạp chất phát sinh trong q trình sản xuất.
- Tạp chất thơng thường và một số nguyên tố vi lượng tồn tại sẵn
trong quặng apatit.
1.2.1 Ảnh hưởng của các tạp chất phát sinh trong q trình sản xuất
1.2.1.1 Axít Sunfuric [1]
Trong thực tế axít Sunfuric là tạp chất phổ biến nhất trong sản xuất
WPPAP và thường chiếm khoảng 1-3% trong axít Photphoric lỗng (25-30%
P2O5).
Nhìn chung, lượng axít Sunfuric dư này khơng gây ảnh hưởng xấu tới
chất lượng axít Photphoric thành phẩm, trong một vài trường hợp lại có lợi cho
việc tách cách tạp chất khác khỏi axít Photphoric.
1.2.1.2 Tạp chất trong nước cơng nghệ [1]
Tạp chất chủ yếu có trong thành phần nước cơng nghệ là thành phần muối Natri
Clorua (NaCl). Ngay bản thân trong quặng Apatit vốn đã có thành phần ion Na+,
như vậy khi có sự bổ sung hàm lượng Na+ trong nước công nghệ sẽ khiến tổng
hàm lượng Ion Na+ trong quá trình sản xuất tăng và kết quả kéo theo sự tăng
lượng kết tủa dạng Na2SiF6.
Bên cạnh đấy, hàm lượng Cl- trong nước cũng sẽ kết hợp với thành phần
Clo sẵn có trong quặng gây gia tăng q trình ăn mịn thiết bị, gây ảnh hưởng tới
q trình sản xuất.
1.2.2 Ảnh hưởng của các tạp chất có trong quặng Apatit
1.2.2.1 Ảnh hưởng của nhôm [1, 7, 8,11]
Hầu hết các quặng photphat đều chứa thành phần nhơm. Trong q trình sản
xuất WPPAP khi cho quặng phân hủy bởi axít sunfuric thì:
Một phần nhỏ tạp chất nhôm theo bã Gibs thải, phần cịn lại (chiếm
75÷90%) nằm trong sản phẩm axít Photphoric (25÷30% P2O5).

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 18 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

Tạp chất nhôm là yếu tố chính làm tăng tỷ trọng của axít Photphoric sản
phẩm (khi tăng 1% Al2O3 tạp chất sẽ làm tăng 0,017 tỷ trọng của axít (ở 75oC).
Nhơm cũng làm tăng độ nhớt của axít gây ảnh hưởng đến quá trình cơ đặc.
Nhơm kết tủa trong axít Photphoric 30- 40% P2O5 dưới dạng Ralstonite
(AlF6MgNa.6H2O) và dưới dạng (Al)3KH14(PO4)8.4H2O trong axít 50-54% P2O5
gây tổn thất P2O5, gây khó khăn trong sản xuất, lưu kho và tăng định mức tiêu
hao.
Tuy nhiên sự có mặt của nhơm trong quặng cũng có một vài thuận lợi
như: Tăng chất lượng của tinh thể nên dễ lọc (≥ 0,5% Al2O3), giảm ăn mòn thiết
bị do tạo AlF63- và tăng cơ tính cho hạt sản phẩm phân bón NPK.
1.2.2.2 Ảnh hưởng của sắt [1, 7, 8,11, 12]
Ảnh hưởng của oxit sắt cũng tương tự như nhôm oxit đều làm giảm độ
hịa tan của phân bón photphat trong nước.
Hàm lượng R2O3 (trong đó R là nguyên tố Al hoặc Fe) thích hợp trong sản
xuất axít photphoric là : 0,02 ≤ R2O3/P2O5 ≤ 0,08. Khi tỷ lệ này đạt trên 0,1 thì
chất lượng sản phẩm cuối cùng sẽ giảm. Thành phần R2O3 này sẽ làm tăng độ
nhớt và khối lượng riêng của axít.
Hầu hết sắt kết tủa trong axít photphoric đặc (50-54% P2O5) dưới dạng
(Fe)3KH14(PO4)8.4H2O... (khoảng 30% tổng lượng sắt trong quặng chuyển thành
phức chất này trong axít).
Các hỗn hợp (Al,Fe)3KH14(PO4)8.4H2O được gọi tắt là hợp chất X xuất
hiện trong axít photphoric đặc dưới dạng kết tủa bùn trong quá trình lưu kho và
vận chuyển. Thời gian hình thành các hợp chất này tương đối lâu do vậy các tinh

thể ở dạng rất nhỏ và mịn và không thể lọc theo phương pháp thơng thường, do
đó làm ảnh hưởng đến chất lượng của axít. Do vậy việc tạo ra kết tủa X sẽ làm
giảm lượng thành phần tạp chất R2O3 có trong thành phần axít nhưng ngược lại
nó cũng làm thất thoát đi một lượng đáng kể P2O5 (Chất dinh dưỡng chính có
trong thành phần phân bón DAP).
1.2.2.3 Ảnh hưởng của Magie [1, 7, 8,11]
Magie là thành phần tạp chất có ảnh hưởng đến độ nhớt của axít và tạo ra
thành phần chất rắn như MgNH4PO4 khi amoniac hóa axít Photphoric trong q
trình sản xuất DAP.

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 19 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

Thành phần Magie có trong dung dịch axít đặc 50-54% P2O5 có thể tạo
thành các kết tủa như Ralstonite (AlF6MgNa) gây khó khăn cho việc lọc (tăng
diện tích lọc).
MgO chứa trong quặng dưới 0,6% là thích hợp nhất cho sản xuất axít
photphoric.
1.2.2.4 Ảnh hưởng của Flo [1, 7, 8,11]
Thành phần Flo tự do là ngun nhân chính gây ra ăn mịn thiết bị như
máy khuấy, bơm tuần hoàn, đường ống vận chuyển . . . do vậy nếu hàm lượng
flo có trong axít lớn thì đường ống hay các thiết bị phải làm bằng vật liệu chống
ăn mịn, tăng chi phí đầu tư. Vì vậy cần phải xử lý tối đa thành phần Flo tự do có
trong axít.
Phần lớn Flo được loại bỏ trong quá trình phân hủy quặng và lọc gips.
Quá trình cô đặc, bay hơi cũng làm giảm đáng kể lượng Flo có trong axít.

Hàm lượng flo có trong axít lớn hơn 2% có lợi cho q trình sản xuất
DAP do làm giảm kết tủa của các tạp chất, đặc biệt đối với q trình sản xuất
axít Photphoric có chứa nhiều Al2O3 và Fe2O3. Đồng thời flo cũng giúp giảm độ
nhớt của dung dịch có trong q trình phản ứng.
1.2.2.5 Ảnh hưởng của Silic [1, 7, 8,11]
Thành phần silic ở dạng rắn cũng là nguyên nhân gây ra ăn mòn thiết bị
do silic rắn sẽ phá vỡ lớp oxit thụ động ở bên ngồi vật liệu thiết bị (lớp oxit này
có tác dụng bảo vệ làm giảm tác động ăn mòn trong quá trình sản xuất tới vật
liệu chế tạo thiết bị) do đó làm tăng khả năng gây ăn mịn của một số ion như
Flo và Clo tự do có trong thành phần hơi hay dung dịch axít đi trong đường ống.
Một phần SiO2 hòa tan trong dung dịch sẽ phản ứng với ion Flo tự do tạo
thành SiF4 hoặc muối SiF62- giảm tính ăn mịn của Flo. Và các muối này sẽ ở
dạng rắn dễ dàng tách ra bởi việc lọc hay lắng.
1.2.2.6 Ảnh hưởng của thành phần Kali [1, 7, 8,11]
Kali kết hợp với các tạp chất R2O3 có trong quặng tạo kết tủa X
(Al,Fe)3KH14(PO4)8.4H2O dưới dạng huyền phù, lơ lửng có trong axít khó tách
ra khỏi axít.

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 20 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

Khi hàm lượng K2O và Na2O tương đối lớn (≥ 0,5%) sẽ tạo thành kết tủa
NaKSiF6. Nên thành phần Kali có mặt trong quặng ban đầu và axít lỗng làm
giảm lượng Flo tự do, do đó cũng giảm tính ăn mịn của axít.
Để giảm hàm lượng kết tủa X trong axít Photphoric, có thể cho tuần hồn
H2SiF6 trở lại axít Photphoric lỗng nhằm tạo thành kết tủa K2SiF6. Tuy nhiên

thành phần kết tủa này có thể sẽ lắng đọng trong đường ống gây tắc, cản trở
dịng lưu thơng dẫn đến phải vệ sinh thường xuyên đường ống trong nhà máy.
1.2.3 Thành phần của kết tủa dạng bùn trong axít Photphoric
Kết tủa dạng bùn xuất hiện trong axít Photphoric đặc có thành phần rất đa
dạng tùy thuộc vào chất lượng quặng, chất lượng sản phẩm axít Photphoric và
điều kiện tạo thành khác nhau. Lehr và đồng nghiệp [12] đã tiến hành phân tích
các thành phần tạp chất và kết tủa của nó trong các axít Photphoric ở các nồng
độ khác nhau từ 30-50% P2O5, kết quả nghiên cứu, phân tích trong bảng sau,
trình bày một số dạng kết tủa chính:
Bảng 4.

Một số hợp chất của kết tủa dạng bùn trong axít Photphoric ở nồng độ
30 ÷ 50% P2O5 [1,12]

Dạng kết tủa

Điều kiện xuất hiện

CaSO4.2H2O

Bã Gibs, xuất hiện trong quá trình làm mát và lưu kho.

Na2SiF6

Xuất hiện khi lớp kết tủa lắng được làm mát, trong hệ
thống ống làm mát nhanh (flash cooler pipes), trong bồn
chứa, dạng kết tủa rắn trên bề mặt bồn chứa.

K2SiF6

Ít hơn Na2SiF6 vì hàm lượng K+ trong axít Photphoric
ln thấp hơn so với Na+. chỉ xuất hiện khi hàm lượng
K+ tăng cao trong quặng apatit, kết tủa này thường thấy
ở dạng rắn trong hệ thống ống dẫn.

NaKSiF6

Theo tỷ lệ giữa Na+/K+, trên áo lọc, hệ thống ống làm
mát nhanh.

CaSO4.K2SiF6.K2SiF6
(Na).12H2O

Chukhrovite, xuất hiện trên áo lọc khi có mặt Na+,
CaF+, Ca(OH)+ hoặc ngun tố đất hiếm.

CaSO4.1/2H2O

Hemihydrat, xuất hiện trong q trình cơ đặc axít.

CaSO4

Dạng Anhydrite, xuất hiện trong q trình cơ đặc axít.

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 21 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

Dạng kết tủa

Điều kiện xuất hiện

CaF2

Xuất hiện trong q trình cơ đặc trước khi axít
Photphoric đạt tới 40% P2O5.

MgAlF6Na.6H2O

Dạng Ralstonite, kết tủa trong axít 30-40%.

Fe3KH14(PO4)8.4H2O

Hợp chất X trong axít Photphoric 50%, quặng apatit
chứa hàm lượng Fe, Al cao. Xuất hiện sau 14- ngày
trong quá trình vận chuyển và lưu kho.

Al3KH14(PO4)8.4H2O
Fe(H2PO4)2.2H2O

Hình thành khi quặng apatit có hàm lượng Fe cao.

Các hợp chất kết tủa đưa ra ở trên chỉ là một số dạng chính thường thấy,
cịn nhiều dạng hợp chất khác có thể xuất hiện, tuy nhiên với khối lượng không
đáng kể. Trong thực tế, trong axít Photphoric đặc với nồng độ trong khoảng 45–
50% P2O5 thì thành phần chủ yếu kết tủa dạng bùn là dạng hợp chất X –
(Fe,Al)3KH14(PO4)8.4H2O.

Hợp chất này bao gồm các tạp chất chính như Kali (K+), Nhơm (Al3+) và
sắt (Fe3+) có mặt trong quặng apatit, gây ảnh hưởng đến độ nhớt và khối lượng
riêng, cũng như tổn thất lượng P2O5 (chiếm khoảng 72,18% trong hợp chất X)
của axít Photphoric [1, 11]. Theo các kết quả nghiên cứu đã thực hiện cho thấy,
hợp chất X hình thành với số lượng lớn trong axít Photphoric đặc với tốc độ rất
chậm, thường sau 30-45 ngày mới đạt trạng thái ổn định (trong một số nghiên
cứu cho thấy sau 14 ngày) do đó tinh thể rất nhỏ, khó lắng lọc gây khó khăn cho
việc lưu giữ sản phẩm axít photphoric trong thời gian dài.
Thành phần hóa học, động lực học q trình kết tủa bùn lại phụ thuộc vào
hàm lượng các tạp chất trong axít. Trong trường hợp các thành phần như
CaSO4.2H2O, Na2SiF6 và K2SiF6 theo axít Photphoric lỗng (27÷30% P2O5) đến
q trình cơ đặc (khoảng 53%) sẽ xảy ra một số quá trình sau:
CaSO4.2H2O sẽ bị phân hủy chuyển thành dạng hemidihydrat và anhydrit.
Na2SiF6 thường ít tan trong axít Photphoric đặc nên sẽ kết tủa hoàn toàn.
K2SiF6 sẽ tan, các cation K+ được giải phóng sẽ tham gia hình thành kết
tủa hợp chất X. Tuy nhiên quá trình trình này chỉ diễn ra trong điều kiện axít có
độ nhớt cao và tốc độ phản ứng thường rất chậm. Kết quả nghiên cứu thực hiện
tại điều kiện nhiệt độ, áp suất phòng thí nghiệm với hỗ trợ của máy khuấy từ cho
thấy phải sau 40 ngày quá trình hình thành hợp chất X mới đạt tới trạng thái ổn

CECO – Công ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 22 / 66 –


BÁO CÁO TỔNG KẾT NHIỆM VỤ KHOA HỌC

định. Điều này giải thích tại sao trong một số trường hợp, axít Photphoric đặc
sau khi sản xuất ra lại không phát hiện được sự tồn tại của hợp chất X, tuy nhiên
sau một thời gian thì chúng lại xuất hiện.

Quá trình này có thể thể hiện qua phản ứng sau, trong trường hợp trong
axít có các tạp chất Al và Fe:
2 K+ 



K2SiF6

2(Fe,Al)3KH14(PO4)8.4H2O

Hay cụ thể hơn:
K+ + 3Fe3+ + 8H3PO4 + 4H2O  Fe3KH14(PO4)8.4H2O + 10H+
K+ + 3Al3+ + 8H3PO4 + 4H2O  Al3KH14(PO4)8.4H2O + 10H+
Frazier và đồng nghiệp [13] đã tiến hành nghiên cứu và đưa ra giản đồ
pha của hệ 3 cấu tử: Fe2O3 – K2O – P2O5 được trình bày trong hình sau. Từ giản
đồ này cho thấy rằng tại các giá trị nồng độ khác nhau của axít Photphoric, khi
có mặt đồng thời 3 thành phần này, kết quả sẽ tồn tại nhiều dạng hợp chất khác
nhau. Trong dung dịch axít Photphoric có nồng độ từ 40-70% P2O5 với nồng độ
K2O lớn hơn 0,09% sẽ ưu tiên hình thành hợp chất X.
Hình 5.

Giản đồ pha hệ Fe2O3 – K2O – P2O5 – H2O tại 25oC [13]

9
8
(<0.01)

7

Fe3H9(PO4)6.6H2O

Fe3H15(PO4)8.4H2O

WT % Fe2O3

6
5

(<0.01)

Fe3H3(PO4)2.4H2O

(<0.01)

4

(<0.01)

Fe(H2PO4)3-B

(<0.01)

3

Fe3KH8(PO4)6.
6H2O

2

FePO4.3H2O

Fe3KH14(PO4)8.4H2O (<0.50)

1
(<0.09)

(<0.01)

0
0

10

Fe(H2PO4)3-A

20

30

40

50

60

70

80

WT % P2O5, Number on Graph = WT % K2O

CECO – Cơng ty C.P Thiết kế Cơng nghiệp Hóa chất

- 23 / 66 –