Nghiên cứu công nghệ sản xuất vật liệu micro từ cao lanh phú thọ để xử lý nước cấp dùng cho chế biến thực phẩm

Bộ công thơng
Trờng cao đẳng công nghiệp thực phẩm
*************************






Báo cáo đề tài
Khoa học công nghệ cấp bộ
đề tài R&D



Tên đề tài: Nghiên cứu công nghệ sản xuất
vật liệu micro từ cao lanh phú thọ để xử lý
nớc cấp dùng cho chế biến thực phẩm





Chủ nhiệm đề tài: Hà Thị Lan Anh
Cơ quan chủ trì: Trờng Cao đẳng Công nghiệp Thực phẩm
Cơ quan chủ quản: Bộ Công Thơng

7853
08/4/2010



Phú Thọ - 2009

Bộ công thơng
Trờng cao đẳng công nghiệp thực phẩm
*************************




Báo cáo đề tài
Khoa học công nghệ cấp bộ
đề tài R&D



Tên đề tài: Nghiên cứu công nghệ sản xuất
vật liệu micro từ cao lanh phú thọ để xử lý
nớc cấp dùng cho chế biến thực phẩm




Chủ nhiệm đề tài: Th.s Hà Thị Lan Anh
Cộng tác viên: 1. Th.s Vũ Việt Thành

2. Th.s Lê Thị Thu Phơng
3. Th.s Phan Anh Châu
4. KS. Nguyên Việt Hng
Cơ quan chủ trì: Trờng Cao đẳng Công nghiệp Thực phẩm
Cơ quan chủ quản: Bộ Công Thơng







Năm - 2009


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4
1.1. Giới thiệu về cao lanh 4
1.1.1. Sơ lược về cao lanh 4
1.1.2. Tính chất cơ bản của cao lanh 5
1.1.3. Ứng dụng của cao lanh 7
1.2. Giới thiệu chung về zeolit và zeolit X 9
1.2.1. Giới thiệu chung về zeolit 9
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu hấp ph
ụ zeolit X 21
1.3. Giới thiệu về asen và tình hình ô nhiễm asen 23
1.3.1. Giới thiệu về asen và những tác hại của nó ……………… 23
1.3.2. Tình hình ô nhiễm asen 27
1.3.3. Các phương pháp xử lý asen 30

PHẦN II: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32
2.1. Nguyên liệu và hoá chất tổng hợp vật liệu hấp phụ zeolit NaX 32
2.2. Các phương pháp nghiên cứu 34
PHẦN III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 40
3.1. Quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu hấp phụ zeolit NaX từ cao lanh
Phú Thọ và sản xuất thực nghiệm 40
3.2. Đặc trưng tính chất và cấu trúc zeolit NaX 42
3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit NaX 45
3.4.
Ứng dụng sản phẩm để xử lý nước 52
3.5.Khảo sát quá trình hấp phụ As của vật liệu hấp phụ 54
3.6. Ứng dụng zeolit NaX để xử lý nước cấp tại công ty cổ phần Bia - Rượu
Viger Việt Trì 60
3.7. Quá trình xử lý nước cấp 61
3.8. Hiệu quả kinh tế và khả năng ứng dụng 62
3.9. Biên soạn tài liệu thực hành phục vụ đào tạo 63
PHẦN IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64
4.1. Kết luận 64
4.2. Kiến nghị 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

MỞ ĐẦU
Nước là một nhu cầu không thể thiếu được trong cuộc sống sinh hoạt
hàng ngày cũng như trong quá trình sản xuất công nghiệp. Trong các hoạt
động công nghiệp, nước cấp được dùng cho các quá trình làm lạnh, sản xuất
thực phẩm như đồ hộp, nước giải khát, rượu, bia.Trong qúa trình sản xuất Bia
nước là một trong những nguyên liệu chính. Thành phần và tính chất của
nước ảnh hưởng trực tiếp đến toàn bộ quá trình công nghệ và ch
ất lượng
thành phẩm. Nói chung hầu hết mọi ngành công nghiệp đều sử dụng nước cấp

như nguồn nguyên liệu không gì thay thế được trong sản xuất.
Ngày nay, với sự phát triển của các ngành công nghiệp hóa, đô thị hóa
và sự bùng nổ dân số đã làm cho nguồn nước tự nhiên bị cạn kiệt và bị ôi
nhiễm [35].
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm asen (thạch tín) ở các nguồn nước sử dụ
ng
trong công nghiệp cũng như các nguồn nước được sử dụng vào mục đích sinh
hoạt cho dân cư đang ngày càng trở nên trầm trọng. Năm 2000, tại Băng Cốc,
Thái Lan, Ủy ban kinh tế xã hội Châu Á-Thái Bình Dương (gọi tắt là ESCAP)
phối hợp với tổ chức Y Tế Thế Giới (WHO) và Quỹ Nhi Đồng Liên Hợp
Quốc (UNICEP) đã phải triệu tập khẩn cấp một cuộc họp chuyên đề
với tên
gọi là “Địa chất và sức khoẻ: Giải quyết cuộc khủng hoảng Asen tại khu vực
Châu Á - Thái Bình Dương”. Tại đây, Việt Nam là một trong những nước đã
được đánh dấu trên bản đồ ô nhiễm asen của thế giới [30].
Trước tình hình ô nhiễm As ngày càng nặng, ở Việt Nam cũng như trên
thế giới, yêu cầu xử lý As ngày càng cấp thiết. Cho đến nay, người ta đã biết
có rấ
t nhiều phương pháp để xử lý As như phương pháp kết tủa - lắng,
phương pháp oxi hoá, phương pháp keo tụ - lắng, lọc, phương pháp trao đổi

1

ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp màng lọc thẩm thấu ngược, phương
pháp hoá sinh Đáng chú ý là phương pháp hấp phụ Asen lên các vật liệu
như than hoạt tính, oxit sắt, oxít nhôm, các khoáng sét như: bentonit,
diatonit [25], [30], [32]. Mỗi loại vật liệu có những đặc tính và chi phí khác
nhau, hiệu suất xử lý cũng khác nhau.
Cũng giống như nhiều tỉnh thành ở Việt Nam, Phú Thọ là một tỉnh có
nền kinh tế chủ yếu dựa vào sản xuấ

t nông nghiệp, song trong những năm gần
đây để hội nhập với sự phát triển kinh tế của đất nước và thế giới, Phú Thọ
đang thực hiện công cuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và bước đầu đã đạt
được những thành tựu đáng khích lệ. Nhưng cùng với sự phát triển về kinh tế,
bên cạnh những nhà máy hoá chất, nhà máy ắc quy, nhà máy sản xuất phân
bón, nhà máy giấy và những khu công nghiệp, Phú Th
ọ đang phải đối mặt
với những vấn đề về môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là nguồn nước đang
ngày càng bị nhiễm As nặng. Qua khảo sát của trung tâm quan trắc môi
trường Tỉnh có rất nhiều nơi nguồn nước bị nhiễm asen nặng như huyện Tam
Nông, Thanh Thuỷ, Cẩm Khê, Lâm Thao, Việt Trì có những nơi hàm lượng
asen gấp từ 50 đến 60 lần theo tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam nh
ưng chưa
có giải pháp xử lý triệt để.
Trước những yêu cầu cấp thiết kể trên, kế thừa các kết quả trước đó [7],
[8], [9], nhiệm vụ của đề tài này là tiến hành nghiên cứu chuyển hóa cao lanh
(Dị Nậu) Phú Thọ thành vật liệu hấp phụ cỡ hạt micro(zeolit NaX), bằng cách
chuyển cấu trúc lớp hai chiều thành cấu trúc không gian ba chiều, từ kiểu cấu
trúc với các đơn vị cấ
u trúc cơ bản là các bát diện nhôm và tứ diện silic thành
kiểu cấu trúc với các đơn vị cấu trúc cơ bản là các tứ diện nhôm và tứ diện
silic liên kết với nhau qua cầu nối oxy. Các quá trình này được tập trung thực
hiện theo hướng đơn giản hóa quy trình, phù hợp với điều kiện Việt Nam.
Tổng hợp zeolit NaX, nghiên cứu tính chất trao đổi cation và tính chất hấp

2

phụ của zeolit tổng hợp được, thử nghiệm ứng dụng sản phẩm để tách loại
asen trong nước cấp dùng cho chế biến thực phẩm, làm cơ sở triển khai ứng
dụng sản phẩm vào việc xử lý kim loại nặng nhất là xử lý asen có trong nước

ở Phú Thọ.
Hy vọng rằng, các kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần đề xuất
thêm mộ
t hướng ứng dụng thực tiễn của zeolit về xử lý kim loại trong nước,
góp phần tạo ra môi trường nước sạch hơn cho cộng đồng dân cư và đảm bảo
vệ sinh an toàn thực phẩm tại những vùng ô nhiễm asen.
* Mục tiêu của đề tài
Nghiên cứu công nghệ sản xuất vật liệu Micro từ cao lanh Phú Thọ để
xử lý nước cấp dùng cho chế biến thực phẩm.
* Nộ
i dung nghiên cứu của đề tài
- Chọn nguyên liệu cao lanh tại Phú Thọ phù hợp cho quy trình sản xuất
- Nghiên cứu xây dựng được quy trình công nghệ sản xuất vật liệu hấp
phụ Micro.
- Nghiên cứu xây dựng quy trình thử nghiệm sản phẩm để xử lý nước
cấp dùng trong công nghiệp chế biến thực phẩm.
- Biên soạn được bài thực hành phục vụ cho đào tạo.







3

PHẦN I
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH
1.1.1. Sơ lược về cao lanh.

Cao lanh là loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước, thành phần chính là
khoáng vật kaolinit có cấu trúc 1:1 dạng diocta, chiếm khoảng 85-90% trọng
lượng. Công thức hoá học của cao lanh là Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O, công thức lí
tưởng là Al
4
(Si
4
O
10
)(OH)
8
với hàm lượng SiO
2
= 46,54%; Al
2
O
3
= 39,5% và
H
2
O = 13,9% trọng lượng [7]. Trong thực tế, thành phần lí tưởng này rất ít
gặp vì ngoài ba thành phần chính kể trên, trong cao lanh thường xuyên có mặt

Fe
2
O
3
, TiO
2
, MgO, CaO, K
2
O, Na
2
O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra còn có các
khoáng khác như hydromica, halloysit, montmorillonit, felspar, rutil… nhưng
hàm lượng chiếm tỷ lệ nhỏ.
Kaolinit là khoáng vật chính trong cao lanh có cấu trúc lớp 1:1, bao gồm
một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm. Chiều
dày một lớp cấu trúc từ 7,10 ÷ 7,21 Å. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên
tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được xếp chồng
song song với nhau và tự ng
ắt quãng theo hướng trục c [36], [38] (Hình 1.1).
Trong cấu trúc không gian của kaolinit, ở mạng bát diện cứ ba vị trí tâm
bát diện thì có hai vị trí bị Al
3+
chiếm giữ còn một vị trí bị bỏ trống. Điều đó
giúp phân biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta. Các tứ diện đều quay đỉnh
chung về phía mạng bát diện. Ở vị trí đỉnh chung của mạng tứ diện và bát
diện ion OH
-
của bát diện được thay bằng ion O
2-
của tứ diện, nên mặt chứa

những ion O
2-
nằm cạnh mặt chứa những ion OH
-
[40]. Giữa hai mặt này xuất
hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít bị
di động, hấp phụ ít nước, không trương nở [7].

4











Hình 1.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit.
1.1.2. Tính chất cơ bản của cao lanh.
Ở dạng tinh khiết, khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có màu
trắng. Khi bị lẫn tạp chất nó có màu trắng xám hoặc màu vàng. Cũng như các
loại khoáng sét khác, cao lanh có ba tính chất cơ bản cần được đề cập đến là
tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
a. Tính chất trao đổ
i ion
Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương
lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100 gam mẫu. Với cao lanh, quá trình trao đổi

cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả
năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Dung lượng trao đổi cation
(CEC) của kaolinit thường từ 2 ÷ 10 meq/100 gam và phụ thuộc vào kích
thước hạt cao lanh.

c = 7,15
Å
a
c
b
- Oxy
-
OH
-
- Si
- Al
o

5

Dung lượng trao đổi ion của kaolinit thường phản ánh hai tính chất
quan trọng đó là diện tích bề mặt và lượng điện tích trên diện tích bề mặt ấy.
Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề
mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt
hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặ
t trong phản ánh toàn bộ điện tích
âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp phụ của kaolinit.
Như vậy, dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho
biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc
cation hấp phụ lên bề mặt ngoài hoặc trong của kaolinit [3], [46].

CEC của kaolinit phụ thuộc vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần
từ môi trường axit đến môi trường ki
ềm. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào
bản chất các cation trao đổi.
Có sự trao đổi cation trong kaolinit là do:
+ Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa
bão hoà và cần được cân bằng bởi các cation.
+ Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H
trong nhóm này có thể bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số
nhóm OH
-
bao quanh bề mặt của kaolinit bị phá vỡ đã tạo điều kiện cho các
nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi.
+ Sự thay thế đồng hình Si
4+
bằng Al
3+
trong mạng lưới tứ diện và Al
3+

bằng cation có hoá trị thấp hơn (thường là Mg
2+
) trong mạng lưới bát diện làm
xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc dẫn đến sự trao đổi cation
trong mạng lưới cấu trúc kaolinit.
b. Tính chất hấp phụ.
Do có diện tích bề mặt nhỏ, thường dao động trong khoảng từ 15÷20
m
2
/gam nên khả chất hấp phụ của kaolinit không cao. Với cấu trúc 1:1 làm

6

cho khả năng trương nở của cao lanh rất kém nên người ta thường không sử
dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó làm chất nền hoặc chất
mang.
Như vậy, trái ngược với aluminosilicat tinh thể, kaolinit là aluminosilicat
tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, bề mặt riêng bé nên khả năng hấp
phụ kém, hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion,
chất hấp phụ và xúc tác. Do đó, nghiên cứu chuyể
n hoá cao lanh thành zeolit
nói chung và zeolit X nói riêng là vấn đề rất có ý nghĩa cả về mặt lí thuyết và
thực tiễn [31], [43], [46].
1.1.3. Ứng dụng của cao lanh.
Cao lanh có nhiều ứng dụng trong thực tế. Ngay từ những thời cổ xưa
người ta đã biết dùng khoáng sét vào đời sống thực tiễn; như vận dụng làm đồ
sinh hoạt gốm sứ, gạch xây, hoa văn trang trí…
Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, cao lanh dùng để khử các tạ
p chất
có hại gây mùi khó chịu và dùng để tẩy trắng cho hiệu quả khá cao [4]. Người
ta còn có thể sử dụng cao lanh làm chất nền cho xúc tác (chất mang) [31],
[46].
Cao lanh là một thành phần quan trọng trong xi măng và bê tông cốt
thép. Nó có tác dụng làm tăng tính bền, giảm lỗ xốp trong bê tông và cải thiện
khả năng kết dính giữa xi măng với các hạt cát và sỏi trong bê tông.
Cao lanh còn có tác dụng làm chất độn trong nhiều sản phẩm từ cao su,
trong ngành sản xuất gốm s
ứ, sản xuất sợi thuỷ tinh, sản xuất các vật liệu cách
điện, cách nhiệt. Do cao lanh không độc nên nó đóng vai trò làm chất độn trơ
hay chất mang các thành phần hoạt động trong ngành sản xuất thuốc viên.

7

Trong khai thác dầu mỏ thì cao lanh còn một trong những thành phần
để pha vào dung dịch khoan [12] …
Trong công nghiệp giấy người ta sử dụng cao lanh để làm chất độn để
tăng độ trắng, tăng khả năng bắt mực với giấy in, làm cho mặt giấy có độ mịn
cao.
Trong các ngành mỹ phẩm, dược phẩm và đồ uống thì cao lanh dưới
dạng bột được dùng rộng rãi trong sản xuất kem đánh răng, kem xoa, làm tá
dượ
c cho các loại thuốc mỡ. Cao lanh cũng có thể được dùng để hút độc tố,
nọc rắn, vi khuẩn để giải độc, trong sản xuất đồ uống người ta còn dùng bột
Cao lanh để tẩy mùi và khử độc [4], [12]. Trong các nhà máy điện nguyên tử,
cao lanh được sử dụng để khử các chất thải phóng xạ.
Một ứng dụng khá phổ biến của cao lanh nữa là làm phụ gia cho sơn, cao
su, luyện kim…Trong sơn ngườ
i ta có thể pha tới 0,2 - 1 (Kg/l). Khi sử dụng
các phụ gia này làm cho sơn, cao su có nhiều đặc tính quý và hiệu quả kinh tế
tăng lên.
Một ứng dụng quan trọng hơn cả là việc sử dụng cao lanh làm nguyên
liệu cho tổng hợp zeolit [7], một vật liệu không thể thiếu trong các ngành
công nghiệp phát triển như hiện nay, nhất là trong ngành công nghệ lọc hóa
dầu và làm vật liệu hấp phụ để xử lý các ion kim loại nặng có trong nước.
* Ngu
ồn cao lanh ở Phú Thọ.
Nguồn nguyên liệu khoáng cao lanh ở tỉnh Phú Thọ khá phong phú, cao
lanh xuất hiện ở hầu hết các huyện và phân bố khắp cả tỉnh như: Huyện Tam
Nông, Hạ Hoà, Thanh thuỷ, Thanh Sơn…, với trữ lượng hàng trục triệu tấn.
Đây là một nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ khai thác cho nhiều ngành công

nghiệp, nhưng hiện tại nguồn nguyên liệu này mới chỉ sử dụng không nhiều
ph
ục vụ một số lĩnh vực sản xuất, tạo ra giá trị chưa cao.

8

Cao lanh (Dị Nậu) Phú Thọ là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước
mà thành phần chính là kaonilit, có công thức hóa học đơn giản là
Al
2
O
3
.2SiO
2
. 2H
2
O, công thức lý tưởng là Al
4
(Si
4
O
10
)(OH)
8
với hàm lượng
SiO
2
= 46,26%, Al
2
O

3
= 39,5% và H
2
O = 13,06%. Trong cao lanh, ngoài ba
thành phần chính kể trên còn có mặt của Fe
2
O
3
, TiO
2
, MgO, CaO, K
2
O với
hàm lượng nhỏ.
So với các loại khoáng sét khác, lượng Al
2
O
3
trong kaonilit của cao lanh
Dị Nậu lớn hơn, còn lượng nước hấp phụ trên bề mặt, lượng K
2
O và MgO
thường nhỏ hơn.
Phú Thọ (Dị Nậu) là nơi có địa hình tự nhiên phong hóa trầm tích vì vậy
cao lanh ở Dị Nậu có chất lượng tốt, do thành phần trăm kaonilit có trong cao
lanh rất cao nên rất thuận lợi để tổng hợp Zeolit.
1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ZEOLIT, ZEOLIT X
1.2.1. Giới thiệu chung về zeolit.
1.2.1.1. Khái niệm.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với

hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích
thước cỡ phân tử dao động trong khoảng từ 3 - 12 Å [7].
Công thức hóa học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [7], [13]:
Mx/n.[(AlO
2
)x . (SiO
2
)y]. zH
2
O.
Trong đó: - M là cation bù trừ điện tích khung, có hóa trị n.
- x và y là số tứ diện nhôm và silic, z là số phân tử nước kết
tinh.
- Ký hiệu trong [] là thành phần của một ô mạng cơ sở.

9

Theo quy tắc Loewenstein, trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các
liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo
quy tắc này tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên trong thực tế vẫn gặp
zeolit A có tỷ số Si/Al = 0,925 [7].
1.2.1.2. Cấu trúc tinh thể zeolit.
Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian
ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO
4
(T: Al, Si).
Trong mỗi tứ diện TO
4
, cation T được bao quanh bởi 4 ion O
2 -

và mỗi tứ diện
liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở
đỉnh. Khác với tứ diện SiO
4
trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ
diện trong AlO
4
-

còn thừa một điện tích âm.

Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit.
Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ
bởi các cation kim loại M
n+
nằm ngoài mạng. Các cation M
n+
này thường là
cation kim loại thuộc nhóm I hoặc nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các
nguyên tố hoá học.

10




Sự liên kết các tứ diện TO
4
theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU
khác nhau, trong đó mỗi cạnh của SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T [45].

Bảng 1.1. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.

Zeolit SBU Đường kính mao quản, Å
Na-A 4-4
(*)
, 4, 8, 6-2 4,1 ; 2,2
(**)

Na-P
1
4
(*)
, 8 3,1 x 4,5 ; 2,8 x 4,8
Na-X(Y) 6-6
(*)
, 4, 6, 6-2 7,4 ; 2,2
(**)

Mordenit 5 – 1 6,5 x 7,0 ; 2,6 x 5,7
ZSM-5 5 – 1 5,3 x 5,6 ; 5,1 x 5,5
(*) Các SBU thường gặp. (**) Đường kính mao quản thứ cấp
Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit

11

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với trên 85 loại cấu
trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [7], [13]. Sự kết
hợp giữa các tứ diện TO
4

hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa
là trong cấu trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al. Hình 1.4 mô tả sự
ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A
và zeolit X(Y) [44].









1.2.1.3. Tính chất đặc trưng của zeolit.
a. Tính chất trao đổi cation.
Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa
các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung
mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là qui luật trao
đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị [3], [21].
Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng [3], [45]:

++
+
AB
n
)S(
B
n
)Z(
A

AnBn

++
+
AB
n
)Z(
B
n
)S(
A
AnBn

Trong đó: - n
A
và n
B
là điện tích của các cation trao đổi A và B.
Nối qua mặt
6 cạnh
Zeolit kiểu X (Y)
Hốc lớn
Nối qua mặt 4 cạnh
Sodalit
Lăng trụ
6 cạnh

X
X
Zeolit kiểu A

Hình 1.4. Sự hình thành cấu trúc zeolit X(Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau.

12

- (Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch
trao đổi.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được
xác định theo phương trình:
B
SB
A
SA
A
SA
)S(
m.nm.n
m.n
A
+
=

Ở đây: m
S
A
và m
S
B
là số mol tương ứng của cation A và B trong dung
dịch cân bằng: A
S

+ B
S
= 1 và A
Z
+ B
Z
= 1.



Khi xảy ra quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit không
bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung
bình của các mao quản sẽ thay đổi [7], [42], [45]. Sự tăng kích thước mao
quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ: khi thay
thế 2 Na
+
bằng 1 Ca
2+
) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ: khi
thay thế 1 Na
+
bằng 1 H
+
), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi
nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví
dụ: khi thay thế Na
+
bằng K
+
). Đây là tính chất quan trọng được sử dụng rộng

rãi trong công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác.
Tại nhà máy hoá chất Việt Trì, việc nghiên cứu, sản xuất thử nghiệm và
áp dụng vào thực tế cho thấy Zeolit A tỏ ra ưu việt hơn STPP do có kích
thước nhỏ (≈ 3,5Å) nên khả năng phân tán rất cao [46], hệ thống lỗ xốp phân
bố dày đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứ
ng của sợi dệt [7], [13]. Dung lượng trao
đổi cation tính theo Ca
2+
khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20
o
C, cao hơn so
với STPP ở cùng điều kiện. Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ
cation rất cao, khả năng kết tụ và ăn mòn thấp. Gần đây, zeolit NaP do hãng
Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng đã được sử dụng làm một trong
Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng

Tổng số cation trong zeolit
A
z
=

13

những cấu tử quan trọng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, chiếm
8,3% tổng lượng zeolit của thế giới sản xuất năm 1994 (tương đương 0,1 triệu
tấn) [7]. Đồng thời zeolit NaP
1
và philipsit cũng được sử dụng như một chất
trao đổi cation để tách NH
4

+
, tách các cation kim loại nặng (như : Pb
2+
, Zn
2+
,
Cu
2+
, Cd
2+
, ) trong nước thải công nghiệp rất có hiệu quả .
b. Tính chất hấp phụ
Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ
thống lỗ xốp đồng đều, có kích thước
mao quản cỡ phân tử (3Å ÷ 12Å) nên hấp
phụ chọn lọc, với dung lượng hấp phụ
lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit,
điều này khác với than hoạt tính, silicagel
và các chất hấp phụ vô cơ khác. Theo các
tài liệu thì các zeolit có diện tích b
ề mặt
ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích
bề mặt trong [7]. Vì vậy, quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên
trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp
phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó, khả năng hấp
phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ
và kích thước của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu
tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v
1.2.1.4. Các phương pháp tổng hợp zeolit và yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp.

a. Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt.
* Các giai đoạn cơ bản trong quá trình hình thành Zeolit.
Hình 1.5. Mô hình hấp phụ
para-xylen sử dụng tại Mỹ
.

14

Zeolit thường được hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ
90
o
C và ở áp suất thường [7], [44].
Tổng hợp thuỷ nhiệt zeolit là quá trình chuyển hoá hỗn hợp gồm các hợp
chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một
dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình. Quá trình này gồm
3 giai đoạn cơ bản: Giai đoạn đạt đến trạng thái bão hoà, giai đoạn tạo mầm
và giai đoạn lớn lên của tinh thể được mô tả trong hình 1.8











Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng
với nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ

được tạo thành. Sự hình thành gel đó là do quá trình ngưng tụ các liên kết
≡
Si - OH và =Al - OH để tạo ra các liên kết mới Si-O-Si, Si-O-Al dưới dạng
vô định hình. tiếp đó gel được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (OH
-
, F
-
)
tạo nên các tiền tố SBU. Sau đó nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình
Các chất
p
hản ứng:
nguồn Si,
Al, (P, Ga,
Ge, Fe ),
N
a,
SDA
Đơn vị cấu trúc
SDA
t
o
C
60 ÷ 220
Hoà tan Gel
Gel vô định hình
Tinh thể zeolit
Gel hoá
OH
-

,F
-
Hình 1.6. Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt.

15

thành các SBU nhất định. Trong các điều kiện thích hợp (như cấu trúc, nhiệt
độ, áp suất,…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, rồi các
mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit.
Tuỳ thuộc vào cách ghép nối của các SBU sẽ thu được các loại zeolit có
cấu trúc tinh thể khác nhau.
Có rất nhiều nguồn chứa Si và Al có thể sử dụng làm nguyên liệu. Tuy
nhiên, nguồn chứa silic thông dụng là thuỷ tinh lỏng, các h
ạt chứa silic oxit vô
định hình và alcolat silic. Nguồn Al được sử dụng rộng rãi là muối aluminat,
gibsit hoặc bột nhôm.
* Cơ chế tổng hợp zeolit .
Sự kết tinh zeolit là một quá trình phức tạp, phụ thuộc nhiều yếu tố,
nhưng yếu tố về nồng độ các chất phản ứng và nguồn silic là rất quan trọng
[11], [13], [15]. Một cách tổng quát có thể cho rằng, sự kết tinh zeolit xảy ra
theo hai cơ chế khác nhau đ
ã được thừa nhận rộng rãi. Đó là cơ chế tạo nhân
từ dung dịch (A) và cơ chế tạo nhân từ gel (B), được mô tả khái quát trong
hình 1.9.
Quá trình hình thành zeolit xảy ra theo cơ chế (A) hay (B) có thể dựa
trên các cơ sở sau đây:
- Bằng phương pháp phân tích hoá học: Tỷ số Si/Al của zeolit trong
quá trình kết tinh không đổi theo cơ chế (B), nhưng giảm dần theo cơ chế (A).
- Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét:
Sự biến mất của gel và

sự hình thành zeolit diễn ra từ từ theo cơ chế (A), nhưng theo cơ chế (B) thì
pha tinh thể chỉ xuất hiện khi toàn bộ gel đã biến mất.
b. Tổng hợp zeolit từ cao lanh.
Có rất nhiều loại khoáng sét tự nhiên có thể sử dụng cho tổng hợp zeolit
nhưng không phải loại nào cũng cho kết quả như mong muốn. Trong rất nhiều
các loại khoáng sét đã được nghiên cứu, ch
ỉ có một số loại được sử dụng
nhiều cho tổng hợp zeolit, điển hình là khoáng kaolinit. Loại khoáng này có
cấu trúc lớp 1:1, dạng triocta. Thành phần hoá học chủ yếu của kaolinit là

16

SiO
2
, Al
2
O
3
, và H
2
O. Tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3
thông thường từ 2,1 đến 2,4. Do đó,
kaolinit là nguyên liệu tốt cho quá trình tổng hợp các loại zeolit có tỷ số
SiO
2

/Al
2
O
3
thấp như zeolit X.
Các khoáng kaolinit khai thác ở các mỏ khác nhau làm nguyên liệu cho
quá trình tổng hợp zeolit cũng có thành phần khác nhau nên quy trình tổng
zeolit từ mỗi loại nguyên liệu cũng có sự khác nhau đáng kể. Tuy nhiên,
giống như quá trình tổng hợp zeolit từ hoá chất tinh khiết, tổng hợp zeolit từ
khoáng sét cũng được tiến hành trong môi trường kiềm và điều kiện thuỷ
nhiệt.
Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được nếu kế
t tinh khoáng sét
chưa được xử lý ở nhiệt độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá
cấu trúc rất khó khăn, sản phẩm thu được thường là feldspar ngậm nước hoặc
là hydroxysodalit. Do đó, khi tổng hợp zeolit từ cao lanh thường phải trải qua
giai đoạn xử lý nhiệt ở 600
o
C để cao lanh chuyển về dạng metacaolanh:
2Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
2Al
2
Si

2
O
7
+ H
2
O
Sau khi nung ở nhiệt độ cao, cao lanh trở thành các pha khuyết tật, các
lớp tứ diện SiO
4
vẫn được bảo toàn xen kẽ với các đơn vị tứ diện AlO
4
-
được
tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Việc xử lý nhiệt trước khi kết
tinh làm khoáng sét trở nên hoạt động hơn, giúp cho quá trình chuyển hoá cao
lanh thành zeolit thuận lợi hơn nhiều.
Để nhận được zeolit X, Y (tỷ lệ Si/Al > 1), trước giai đoạn đồng thể,
người ta đưa thêm SiO
2
hoạt hoá vào metacaolanh hoặc làm giàu Silic bằng
cách loại bớt nhôm qua chế luyện với axit. Theo hướng này, zeolit thu được
có ưu điểm là giá thành rẻ, đáp ứng được nhu cầu về số lượng và tận dụng
600
÷
700
o
C

17

được nguồn nguyên liệu tại chỗ rất phong phú của thiên nhiên, nhưng cũng
có hạn chế là zeolit kết tinh còn lẫn tạp chất và khó điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử
[2], [4], [5].
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit.
* Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al.
Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh
của tỷ l
ệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành
vòng 4, 6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số
Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit.
Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành
zeolit [9].
* Ảnh hưởng của nguồn silic.
Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử
dụ
ng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so
với dạng polime [7].
* Ảnh hưởng của độ pH.
pH của dung dịch tổng hợp thường dao động từ 9÷13 và là yếu tố rất
quan trọng. Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình
kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng đến tỷ lệ
hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được.
Tác nhân OH
-
với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá,
nhằm ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định
hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si
4+
, Al
3+

trong phối trí tứ
diện và các ligan ngưng tụ. Tác nhân OH
-
giúp nhanh đạt tới trạng thái quá
bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng

18

pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng
(là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ
phức tiền tố SBU [37], [42].
* Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian.
Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh
hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Nhiệt
độ cũng có ảnh hưởng mạnh
đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn
về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng
sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn.
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên
của tinh thể. Khi kéo dài thờ
i gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu
hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết
tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết
tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt
động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY → NaP hoặc NaY → ZSM-4 [14],
[15], [40].
* Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc.
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh
hưởng quan trọng đến sự t
ạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp

zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic.
1.2.1.5. Ứng dụng khác của zeolit.
Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn
trong công nghiệp hoá học, dầu khí và các ngành có liên quan như nông
nghiệp, thuỷ sản, y tế và xử lý môi trường [12], [30].

19

Với các đặc tính nổi trội như bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh và có thể
điều chỉnh được, kích thước mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình
dạng. Ngoài ra, zeolit là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt, có khả
năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt. Vì vậy, Trong lĩnh vực
ứng dụ
ng của zeolit để xử lý môi trường ngày càng được mở rộng, tăng cả về
số lượng cũng như chủng loại. Do có diện tích bề mặt lớn, đường kính mao
quản cỡ phân tử nên zeolit được sử dụng làm chất hấp phụ các chất hữu cơ,
các khí độc có trong khói thuốc lá, các ion kim loại nặng có trong nước
Ngoài ứng dụng trong xử lý môi trường, zeolit còn được ứng dụng trong công
nghệ lọc hoá dầ
u và còn sử dụng cho các mục đích khác như dùng làm chất
tẩy rửa, chất cải tạo nước trong nuôi trồng thuỷ sản, chất làm khô không khí
và các chất (khả năng làm khô của zeolit có thể đạt tới lượng ẩm còn xấp xỉ
0,1÷0,3 gam hơi ẩm/gam chất); dùng để tinh chế chất lỏng, khí, tách các hỗn
hợp hydrocacbon; dùng làm chất mang trong tác nhân lưu hoá cao su và chất
dẻo; dùng làm hạt trao đổi ion để tách đồng vị phóng xạ trong công nghệ
hạt
nhân. Trong nông nghiệp zeolit còn được sử dụng như một chất hỗ trợ đất.
Trong trồng trọt, kết hợp với zeolit P1, hỗn hợp zeolit X, P1 là một hợp phần
quan trọng của chất cải tạo đất. Chúng làm giảm sự mất mát các chất dinh
dưỡng do khả năng giữ chúng lại trong hệ thống pore mở và giải phóng chậm

theo nhu cầu cây trồng, đồng thời đảm bảo cho đấ
t có độ tơi xốp và độ ẩm
thích hợp cho cây trồng phát triển. Trong chăn nuôi, với vai trò phụ gia, nhờ
tính chất hấp phụ khi vào trong cơ thể vật nuôi nó có tác dụng hấp phụ các
chất độc đồng thời làm tăng khả năng tiêu hoá thức ăn trong vật nuôi do đó
rút ngắn đáng kể thời gian sinh trưởng của vật nuôi và tạo ra thực phẩm sạch
hơn [48] .

20

1.2.2. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ zeolit X.
Zeolit X đã được Milton tổng hợp thành công lần đầu tiên từ hoá chất
sạch vào năm 1959 [11]. Kể từ đó đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu
tổng hợp loại zeolit này bằng các phương pháp khác nhau, đi từ nhiều nguyên
liệu khác nhau và vẫn đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học.
Zeolit X thuộc họ vật liệu faujazite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R).
Đơn v
ị cấu trúc cơ bản của zeolit X là sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt
gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO
4
ghép lại. Mỗi nút mạng
của zeolit X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện
cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện như các đỉnh
cacbon trong cấu trúc kim cương). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó
tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X. Hình 1.10
trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit X. Theo kiểu cấ
u trúc này, một ô
mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ
diện SiO
4

và AlO
4
-
bằng 192 và chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc
này tạo ra các hốc lớn (hốc α) với đường kính khoảng 13Å. Mỗi hốc lớn
thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có đường kính bằng
7,4Å

tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác
cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn. Khi hốc lớn thông với
hốc nhỏ (sodalit – hốc β) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được
giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có
đường kính bằng 2,2 Å

nhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được
quan tâm trong xúc tác [6], [7], [39].