Đề tài : Nghiên cứu quy trình công nghệ tiên tiến sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ nguồn tinh bột sắn ứng dụng trong ngành dược, hóa mỹ phẩm và thực phẩm

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ CÔNG THƯƠNG

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
VÀ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ CẤP NHÀ NƯỚC


BÁO CÁO TỔNG HỢP
KẾT QUẢ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐỀ TÀI


NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TIÊN TIẾN SẢN
XUẤT SORBITOL CÓ ĐỘ SẠCH CAO TỪ NGUỒN TINH
BỘT SẮN ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH DƯỢC, HÓA MỸ
PHẨM VÀ THỰC PHẨM

Mã số: ĐTĐL.2007G/18


Cơ quan chủ trì đề tài: Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam
Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Mai Ngọc Chúc
8421

Hà Nội 03/2010

1
MỞ ĐẦU
Sorbitol, sản phẩm khử hóa D – glucoza hiện đang được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực kĩ thuật và công nghệ. Nó là thành phần quan trọng của chất
hoạt động không ion cho công nghiệp xây dựng, công nghiệp chất tẩy rửa, làm
phụ gia an toàn sinh học cho công nghiệp thực phẩm.
Việt Nam có nguồn tinh bột sắn rất dồi dào, đạt sản lượng 8 triệu tấn/năm,

xuất khẩu 1,5 triệu tấn. Rõ ràng rằ
ng tinh bột sắn sản xuất ra dư thừa so với
nhu cầu tiêu thụ ở Việt Nam và điều này tạo cơ hội phát triển cho các ngành
liên quan.
Hiện nay, mỗi năm nước ta sử dụng đến vài chục nghìn tấn sorbitol cho
nhiều ứng dụng khác nhau và phải nhập ngoại hoàn toàn. Ngoài ra, trong chiến
lược phát triển ngành công nghiệp Hoá Dược, Chính phủ có đề cập đến việc xây
dựng nhà máy sản xuất vitamin C sử dụng nguyên li
ệu sorbitol. Tận dụng
nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước để sản xuất sorbitol phục vụ nhu cầu trong
nước, đồng thời làm nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vitamin C thì không
những thay thế được nguyên liệu nhập ngoại mà còn có thể có sản phẩm để xuất
khẩu. Vì lý do đó, năm 2006 Viện Hoá học Công nghiệp được Tổng công ty
giao thực hiện đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất Sorbitol có độ sạch cao
t
ừ glucoza làm nguyên liệu cho ngành dược phẩm, thực phẩm, hoá mỹ phẩm và
chất dẻo”.
Nhóm đề tài đã tiến hành nghiên cứu công nghệ liên tục hydro hoá
glucoza trên xúc tác Ru/C và đã tìm ra các điều kiện tối ưu để đạt được hiệu
suất chuyển hoá glucoza thành sorbitol trên 99%. Quá trình chạy thử đã được
tiến hành trên thiết bị pilot phòng thí nghiệm trong 670 giờ và xúc tác bền
trong suốt quá trình phản ứng.

Mặc dù đã đạt được những k
ết quả nghiên cứu như vậy nhưng để chuẩn
bị cho việc xây dựng dây chuyền pilot công nghiệp công suất 300 – 400
tấn/năm, nhóm đề tài vẫn chưa giải đáp được một số câu hỏi sau:

2
- Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm được tiến hành trên nguyên liệu

glucoza tinh khiết (độ sạch > 98%). Vậy khi triển khai sản xuất, nếu sử
dụng nguyên liệu glucoza Việt Nam, hiệu suất sản phẩm và thời gian
sống của xúc tác có bị ảnh hưởng không? Vấn đề xử lý và bảo quản
nguyên liệu và sản phẩm?
- Các xúc tác sử dụng trong các nghiên cứu trên là những xúc tác được
điều chế trong phòng thí nghiệm, với lượ
ng nhỏ. Vậy khi triển khai sản
xuất, sử dụng xúc tác công nghiệp hoặc xúc tác được điều chế một cách
công nghiệp theo đơn đặt hàng thì hiệu suất sản phẩm có bị ảnh hưởng
không? Thời gian sống của xúc tác kéo dài bao lâu?
- Suất tiêu tốn xúc tác trên một kg sản phẩm là bao nhiêu?
Vì lý do đó, trong năm 2007, chúng tôi tiếp tục được giao nhiệm vụ đề tài
của tổng công ty “Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xu
ất sorbitol có độ
sạch cao từ glucoza phục vụ việc triển khai sản xuất thử nghiệm ở qui mô lớn
hơn. Cụm từ “nghiên cứu hoàn thiện công nghệ” ở đây có nghĩa là kế thừa
những kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm trên nguyên liệu glucoza
tinh khiết và xúc tác điều chế trong phòng thí nghiệm, tiến hành nghiên cứu với
nguyên liệu là glucoza Việt Nam trên xúc tác điều chế một cách công nghiệp
theo đơn đặ
t hàng. Tuy nhiên, do thời gian và kinh phí có hạn nên những vấn
đề đặt ra ở trên vẫn chưa được giải quyết triệt để.
Chính vì thế, trong đề tài này chúng tôi đề ra mục tiêu: “ Nghiên cứu quy
trình công nghệ tiên tiến sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ nguồn tinh bột sắn
ứng dụng trong ngành dược, hóa mỹ phẩm và thực phẩm”, nhằm nhân rộng
quy mô sản xuất và ứng dụng sorbitol ở Việt Nam.

3
Hình 1.1 Cấu trúc phân tử sorbitol
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ SORBITOL
Sorbitol là 1 loại đường thuộc họ hexitol, lần đầu tiên được phát hiện vào
năm 1868 trong quả của cây thanh lương trà núi với hàm lượng khoảng 5 ÷
12%. Tên gọi “sorbitol” được xuất phát từ tên khoa học của cây này là Sorbus
aucuparia L. Sorbitol cũng có trong nhiều loại quả khác như: mận 1,7 – 4,5 %,
lê 1,2 – 2,8 %, đào 0,5 – 1,3 %, táo 0,2 – 1,0 %. Trong quả và lá cây, sorbitol
tồn tại ở dạng hợp chất trung gian sinh học cho quá trình tổng hợp tinh bột,
xenluloza, sorbose và vitamin C. Trong động vật, sorbitol được tìm thấy trong
quá trình hấp thụ glucoza hoặc tổng hợp fructoza từ glucoza.
Năm 1890, E.Fischer đã tiến hành phản ứng hóa học đầu tiên tổng hợp
sorbitol từ glucoza nồng độ thấp với hỗn hống Na. Sau đó, thế hệ xúc tác hoàn
thiện đầu tiên được ra đời vào năm 1912 do V.IPATIEFF đưa ra.
Đến những năm 1950, sorbitol đuợc sử dụng ngày càng nhiều và phổ biến
rộng rãi trong thức ăn, đồ ngọt, chất ổn
định và là nguyên liệu cho các quá
trình tổng hợp khác. Đồng thời, sản xuất sorbitol cũng mang lại những nguồn
lợi nhuận lớn cho các nước đi tiên phong làm chủ công nghệ này.
1.1.1 Đặc tính lý hóa
- CTPT:CH
2
-(CHOH)
4
-CH
2
OH
- Tên gọi: Sorbitol.

Ngoài ra còn có các tên gọi khác:
D-glucohexitol, sorbite, sorbol, D-glucitol,
hexa-ancol, E420.
- Khối lượng phân tử:
M = 182,17 đvC.
- Nhiệt độ nóng chảy 110
0
C.

4
Tinh thể sorbitol không màu, hút ẩm, có vị ngọt mát, độ ngọt bằng khoảng
60% so với đường mía. Sorbitol mang hàm lượng calo thấp, có tính giữ ẩm,
kháng khuẩn và là một chất ổn định. Trong cơ thể người khoẻ mạnh, 1g
sorbitol sinh 3994 cal (trong khi 1g đường mía sinh 3940 cal). Tinh thể hydrat
của nó tan chảy một phần ở nhiệt độ dưới 100
o
C [1].
Bảng 1.1 Các thông số kĩ thuật của sorbitol tại các nồng độ khác nhau
Nồn
g
độ
(%)
Các chỉ số
5 10 25 50 60 70 83
d
20
4
1,014 1,038 1,099 1,198 1,249 1,299 1,391
Độ nhớt ở 20°C (cP) 1,230 1,429 2,689 11,09 35,73 185 >10000
Nhiệt độ sôi (

o
C) - - - - - 105 -
n
25
D
- - - - - 1,45831 -
[α]
20
D
- - - - - -2.10° -
Hằng số axit, Ka
2,5.10
-14
(
17,5°C)
pH 7

Sorbitol dễ tan trong nước, ở 25°C, 100 g nước có thể hoà tan 256 g
sorbitol. Sorbitol tan tốt trong rượu nóng, metanol, isopropanol, butanol,
xyclohexanol, phenol, axeton, axit axetic, DMF, pyridin, ít tan trong rượu lạnh,
không tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ khác. Dung dịch sorbitol thương
mại có nồng độ 70 %. Ở nồng độ cao, dung dịch sorbitol có độ nhớt lớn hơn rất
nhiều so với dung dịch glyxerin có nồng độ tương đương.

5
Bảng 1.2 Hàm lượng ẩm cân bằng trong dung dịch sorbitol
Độ ẩm tương đối của
không khí (26,8 °C) (%)
30 40 50 60 70 80 90
Hàm lượng ẩm hấp thụ (%) 4,0 8,0 12,5 18,0 25,0 33,0 46,0

1.1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của sorbitol
Trên thị trường, sorbitol được bán dưới dạng lỏng và rắn. Bảng 1.3 giới
thiệu một số đặc tính của các dạng sorbitol thương phẩm [2].
Bảng 1.3 Đặc tính của các dạng sorbitol thương phẩm
Đặc tính tiêu chuẩn
TT Thông số
Đơn
vị
Lỏng Bột
1
Vẻ bề ngoài
-
Siro trong suốt, gần
như không màu
Bột màu trắng
2 D-Sorbitol % 68,0-71,0 96,0 min
3 pH - 6,0-7,0 (10% 5,0-7,0 (1%
4 Tỷ trọng g/ml 1,28-1,31 1,45-1,50
5 Đường tổng % 0,5 max 0,5 max
6 Đường khử % 0,1 max 0,15 max
7 Clo Ppm 50 max 100 max
8 Sulphat Ppm 100 max 150 max
9 Kim loại nặng (Pb) Ppm 0,5 max 0,8 max
10 Asen Ppm 2,0 max 3,0 max
11 Độ ẩm % 28,0-31,0 max 1,0 max
12 Chỉ số khúc xạ - 1,455-1,465 -


6
1.2 ỨNG DỤNG CỦA SORBITOL

Sorbitol được ứng dụng rộng rãi trong ngành thực phẩm, mỹ phẩm, y tế
và các ngành công nghiệp khác.
9 Trong thực phẩm:
Sorbitol được sử dụng với vai trò là chất làm mềm, chất nhũ hóa, chất ổn
định. Tùy thuộc vào từng loại thực phẩm mà hàm lượng sorbitol từ 8 ÷ 45 %
khối lượng đối với dạng bột và 5 ÷ 15 % đối với dạng lỏng.
9 Trong y tế:
+ Sorbitol được sử dụng như một chất làm ngọt có hàm lượng calo thấp,
là chất thay thế cho các loại đường khác trong chế biến thực phẩm dành cho
người bị bệnh tiểu đường và thường được sử dụng trong các chế độ ăn kiêng.
+ Được sử dụng để ngăn ngừa sự mất nước và nhiều vấn đề khác trong đó
có các bệnh về tiêu hoá và bệnh mất trương lực c
ủa túi mật.
+ Được dùng làm thuốc thúc đẩy sự hydrat hoá các chất chứa trong ruột.
Sorbitol kích thích tiết cholecystokini- pancreazymin và tăng nhu động ruột nhờ
tác dụng nhuận tràng thẩm thấu. Sorbitol chuyển hóa chủ yếu ở gan thành
fructoza, một phản ứng được xúc tác bởi sorbitol dehydrogenase. Một số
sorbitol có thể chuyển đổi thẳng thành glucoza nhờ aldose reductase.
+ Sorbitol ở dạng bột được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất vitamin C,
sản xuất chất nền cho các ch
ất tẩy rửa hoặc dùng làm tá dược trực tiếp trong
sản xuất thuốc viên,…
9 Trong hóa mỹ phẩm:
Do có tác dụng giữ ẩm, sorbitol được dùng làm chất làm mềm da (hàm
lượng 10 ÷ 20 %) hay chất ổn định (3 ÷ 5 %) trong các loại kem bôi da, thuốc
mỡ, gel và đặc biệt là kem đánh răng (35 ÷ 40 %). Sorbitol bột được dùng để
sản xuất chất nền cho các chất tẩy rửa.

7
9 Một số ứng dụng khác:

Trong ngành sản xuất thuốc lá, sorbitol có tác dụng ngăn ngừa sự vỡ vụn
của sợi thuốc lá và là chất dịu vị trong thuốc lá nhai. Sorbitol còn có ứng dụng
trong ngành tổng hợp polyme (như chất ổn định và chống oxy hoá), ngành chế
biến polyme (chất dẻo hoá dùng trong kỹ thuật đúc phun), ngành điện hoá và
ngành dệt.
Bảng 1.4 Các tính chất và ứng dụng của Sorbitol
L
ĩnh vực
Tính chất Ứng dụng
Thực
phẩm
- Tăng thời gian bảo quản
- Làm dịu vị
- Giữ ẩm
- Làm ngọt
- Tạo nhũ
- Không ảnh hưởng đến hàm lượng đường
trong máu
- Không làm hỏng răng (không lên men)
Chế biến thực phẩm
- Kẹo cao su
- Sôcôla
- Bánh mỳ
- Đồ uống
- Kem
Mỹ
phẩm
- Giữ ẩm
- Không làm hỏng răng
- Hoá dẻo

- Tạo nhũ
- Làm cho da mịn màng
- Sữa rửa mặt
- Kem đánh răng
- Bọt cạo râu
Dược
- Các tính chất sinh lý học
- Thay thế đường cho người bị bệnh tiểu
đường
- Chất nền
- Giữ ẩm
Có trong:
- Viên nén
- Viên nhộng
- Dịch nhũ tương
- Siro chống ho
- Sản xuất vitamin C

8
Công
nghiệp
khác
- Hoá dẻo
- Làm dịu vị
- Bền nhiệt
- Bền với axít và bazơ
- Nhớt
- Giữ ẩm
- Tạo nhũ
- Tác nhân tạo phức càng cua với kim

loại nặng
- Chất tẩy rửa
- Công nghiệp giấy,
vải, da
- Gelatin
- Keo dán
- Loại sự oxy hoá của
dầu bởi các kim loại
nặng
- Thuốc nổ
- Sơn và verni
- Polyuretan
- Ete nhựa thông
1.3 TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ SORBITOL
1.3.1 Trên thế giới
Năm 1992, tổng sản lượng sorbitol trên toàn thế giới ước tính khoảng
650 000 tấn dung dịch 70 %, 357 000 tấn dung dịch 50 % và 91 000 tấn bột.
Trung bình mỗi năm, nhu cầu sử dụng sorbitol tăng lên 3 %. Giá của sorbitol
thương phẩm dạng 70 % là 0,95 –1,40 USD/kg và dạng bột là 1,90 – 2,50
USD/kg. Giá trị thương mại do sorbitol mang lại năm 1993 trên toàn thế giới là
900 triệu USD [3].
Trên thế giới, công suất sản xuất hiện tại v
ới sorbitol đã vượt quá 2 triệu
tấn/năm, chủ yếu là do các nhà sản xuất dưới đây [3]:





9

Bảng 1.5: Công suất sản xuất sorbitol của một số nhà sản xuất trên Thế giới
Nhà sản xuất Địa điểm Công suất (tấn/năm)
Roquette
-
-
Sorini
-
ADM
Cargill
SPI
-
Shouguang
Nikken
Purechem
Pháp
Trung Quốc
Hàn Quốc
Indonesia
Trung Quốc
Mỹ
Đức
Mỹ
Brazil
Sơn Đông - Trung Quốc
Nhật Bản
Thái Lan
300 000
160 000
20 000
156 000

120 000
163 000
100 000
177 000
50 000
150 000
90 000
40 000
Sorbitol được dùng trong thực phẩm, mỹ phẩm và công nghiệp sản xuất
vitamin C chiếm 70 % tổng sản lượng tiêu thụ sorbitol trên toàn thế giới
(2007). Dự đoán, mức tiêu thụ trong các ngành này còn tiếp tục tăng cao trong
một vài năm tới.
Trong những năm 2004 ÷ 2007, nhu cầu sử dụng sorbitol của Mỹ giảm
nhẹ do sự chững lại của ngành công nghiệp sản xuất vitamin C trong nước,
nhưng vẫn cao hơn mức tiêu thụ chung c
ủa các nước Tây Âu. Tiếp theo, Nhật
Bản là nước có mức tiêu thụ sorbitol trung bình. Các nước trong khu vực
Trung Á và Đông Âu có xu hướng tăng mạnh trong tương lai gần.
Trung quốc là quốc gia có sản lượng tiêu thụ sorbitol lớn nhất, chiếm 1/3
tổng sản lượng tiêu thụ của toàn thế giới (2007). Dự kiến nhu cầu về sorbitol
của nước này sẽ tiếp tục tăng sau giai đoạn 2007 ÷ 2012, khi một loạt các nhà
máy sản xuất vitamin C ra đờ
i.




10
Hình 1.2:

Bảng 1.6: Thị trường tiêu thụ Sorbitol toàn cầu
Thị trường Mỹ (%) Châu Âu (%) Châu Á (%)
Thực phẩm, bánh kẹo 35 28 13
Kem đánh răng, mỹ phẩm 36 23 30
Vitamin C 10 15 36
Dược phẩm 7 13 7
Chất tẩy rửa 9 6 8
PU 1 7 -
Các ứng dụng khác 2 7 6
1.3.2 Trong nước
Ở Việt Nam, sorbitol được sử dụng chủ yếu trong ngành sản xuất kem
đánh răng. Ví dụ, công ty Unilever hàng năm có nhu cầu nhập khẩu khoảng
10000 tấn sorbitol loại siro 70 %, công ty P&G nhập khẩu 4 000 tấn sorbitol.
Như vậy, riêng nhu cầu sản xuất kem đánh răng nước ta tiêu thụ mỗi năm
14000 tấn sorbitol. Nếu tính cả lượng sorbitol tiêu thụ cho các ứng dụng khác
như trong ngành dược phẩm, thực phẩm, thuốc lá thì nhu cầu sorbitol c
ủa nước
ta vào khoảng 20 - 30 nghìn tấn/năm. Đặc biệt trong chương trình Quốc gia về
phát triển công nghiệp hóa dược, Chính phủ đã có chủ trương xây dựng nhà
máy sản xuất vitamin C công suất 1 000 tấn/năm, sử dụng nguồn nguyên liệu

11
sorbitol sản xuất trong nước [3]. Đứng trước nhu cầu này, Tập đoàn công
nghiệp hóa chất Việt Nam đã có chủ trương triển khai dự án xây dựng nhà máy
sản xuất sorbiotol từ tinh bột sắn với công suất 20 000 tấn sorbitol/năm phục

vụ nhu cầu trong nước. Đề tài này cùng với các kết quả triển khai dự án pilot
trong giai đoạn tiếp theo sẽ góp phần hiện thực hóa chủ trương này.
1.4 NGUYÊN LIỆU GLUCOZA ĐỂ SẢ
N XUẤT SORBITOL
Nguyên liệu được dùng trong sản xuất sorbitol là D-glucoza. D-glucoza là
chất quan trọng nhất trong các monosaccarit vì nó là đơn vị cấu trúc các gluxit
khác như tinh bột, xenluloza, glycogen và có vai trò rất quan trọng trong các
quá trình sinh hoá, là một nguồn năng lượng chính cho cơ thể sinh vật sống [4].
Thông thường máu người chứa 0,08 – 0,1% glucoza
1.4.1. Đặc tính lý hoá
- Tên gọi:
D-glucoza, dextrose, đường máu
- CTPT: C
6
H
12
O
6
- CTCT: hình 1.7 Hình 1.3: Cấu trúc phân tử D-glucoza
- Khối lượng phân tử M = 180,16.
Do sự có mặt của các nhóm hydroxyl trong phân tử nên glucoza dễ hòa
tan trong nước và không tan trong các dung môi hữu cơ. Khi cô đặc dung dịch
glucoza sẽ thu được các tinh thể. Tuy nhiên quá trình kết tinh glucoza có thể bị
ảnh hưởng bởi hiện tượng solvat hóa do tương tác với dung môi và hiện tượng
chuyển hóa hỗ biến giữa các dạng cấu tạo của glucoza.
+ Loại dẫn xuất α – monohydrat: Ở trong n
ước có dạng tinh thể, điểm
nóng chảy là 83
o
C.

Độ tan: Đối với nước là 1 g/ml, đối với cồn là 0,0167 g/ml
Độ quay quang học: [α]
D
+ 102,0
o
→ + 47,9
o


12
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
H
HO
H
H OH
OH
H
OH
O
O
OH
H

CH
2
OH
OH
H
H
OH
OH
H
O
H
OH
OH
H
HO
HO
H
CH
2
OH
α – D (+) glucoza
(t
nc
= 146
o
C, [α] = 112,2
o
)
C
C

C
C
C
CH
2
OH
H
H
HO
H
H OH
OH
H
OH
O
O
OH
H
CH
2
OH
OH
H
H
OH
H
OH
O
OH
H

OH
H
HO
HO
H
CH
2
OH
β – D (+) glucoza
(t
nc
= 150
o
C, [α] = +19
o
)
+ Loại dẫn xuất α – anhydrat: Dạng tinh thể khi ở trong cồn nóng và
nước, điểm nóng chảy là 146
o
C, loại dẫn xuất này tạo ra bởi sự cân bằng của
ion hydroxyl (khi hoà tan vào nước thì từ độ quay cực riêng ban đầu +112,2
o

dần giảm còn + 52,7
o
). Độ quay quang học: [α]
D
+ 112,2
o
→ + 52,7

o

Những tinh thể D – (+) glucoza có nhiệt độ nóng chảy 150
o
C, khi hoà tan
vào nước thì độ quay cực riêng dần dần tăng từ 19
o
tới 52,7
o
. Sự thay đổi độ
quay cực của mỗi dạng này ở trong nước có thể đạt tới giá trị cân bằng gọi là
sự chuyển hoá năng suất quay cực.
Những công trình nghiên cứu trước đây đã đi tới kết luận D – (+) glucoza
là một hemi axetat nội phân tạo thành do sự tác dụng của nhóm – OH ở C
5
với
nhóm andehit. Cấu trúc dạng vòng của trường hợp này được mô tả theo công
thức sau: [5]









Hình 1.4: các dạng tồn tại của D-glucoza

13
Trong hỗn hợp cân bằng có tới 99% bán axetat nội phân, có 2 đồng phân
mạch vòng D - (+) glucoza phân biệt nhau ở các cấu hình C
1
và 2 dạng đó được
gọi là các dạng onome. Dạng α và dạng β ngoài khác nhau về độ quay cực,
chúng còn khác nhau cả về tính chất hoá học, ví dụ khi cho tác dụng với axit
boric thì chỉ dạng α phản ứng.
Khi hoà tan dạng α và β tinh khiết vào nước thì 2 dạng này dễ chuyển
hoá sang nhau tạo một cân bằng và cùng với sự thay đổi độ quay cực như ta đã
biết ở trên.
1.4.2 Tình hình sản xuất glucoza
Glucoza
được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như sản
xuất từ tinh bột ngô, tinh bột sắn, bột mì, lúa gạo Ở nước ta, nguồn nguyên
liệu tinh bột sắn dồi dào nên việc cung cấp glucoza cho quá trình sản xuất
sorbitol khá thuận lợi. Sau đây là sản lượng glucoza của một số công ty sản
xuất trong nước [5]:
Công ty Minh Đường - Hoài Đức - Hà Tây: 30 - 40 tấn/ngày;
Cơ sở tại Việt Trì của công ty Bánh kẹ
o Hải Hà: 10 tấn/ngày;
Nhà máy Đường Quảng Ngãi: 16 tấn/ngày;
Công ty Đường sông Lam - Thanh Hóa: 10 tấn/ngày;
Công ty Kỹ nghệ thực phẩm 19/5 Sơn Tây: 100 tấn/năm.
1.5 NGUYÊN LIỆU TINH BỘT SẮN ĐỂ SẢN XUẤT GLUCOZA
Tinh bột là một polysaccarit chủ yếu có trong các hạt ngũ cốc và cây có
củ. Lượng tinh bột ở ngô, lúa mỳ vào khoảng 60 - 75 %, lúa gạo có thể đạt đến
75 - 80 %, củ sắn 12 - 33 %, củ khoai tây 24 - 26 % (bột sắn có 70 - 81 % tinh
bột, bột khoai tây 70 - 75 %). Ngoài ra tinh bột còn có nhiều trong các lo
ại rau

quả và là nguồn dinh dưỡng chính cung cấp calo cho người và gia súc. Ở Việt
Nam, nguồn tinh bột sắn rất dồi dào và rẻ tiền, với tổng sản lượng lên tới 8,5

14
triệu tấn/năm nên nó được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như công
nghiệp thực phẩm, công nghiệp giấy và công nghiệp dệt. Nó cũng được lựa
chọn làm nguồn nguyên liệu chính để sản xuất glucoza. Vì thế, trong phần tiếp
theo chúng tôi tập trung tìm hiểu các thông tin liên quan đến tinh bột sắn.
Tinh bột sắn có màu sáng trắng, có độ pH từ 4,5 đến 6,5. Hạt tinh bột sắn
có kích thước 5 - 40 µm, chủ yếu là hình tròn, có bề mặ
t nhẵn. Hàm lượng
amilopectin trong tinh bột sắn tương đối cao, chiếm 78 - 80%. Tinh bột sắn có
độ nở, khả năng hồ hoá và độ hoà tan cao. Khoảng nhiệt độ hồ hoá của tinh bột
sắn là 58 - 70
0
C, độ nhớt dung dịch bột tăng nhanh và có độ dính cao so với
tinh bột từ các nguồn khác. Ngoài ra, hồ tinh bột sắn có xu hướng thoái hoá
thấp và độ bền gel cao. Độ nhớt là tính chất quan trọng giúp tinh bột có nhiều
ứng dụng trong công nghiệp, khả năng hồ hóa sớm, độ nhớt cao của tinh bột
sắn thể hiện lực liên kết yếu giữa các phân tử tinh bột trong cấu trúc hạt [6].
Xử lý hóa học và vật lý (gia nhi
ệt, tăng áp suất hơi), pH của môi trường và sự
có mặt của các chất như protein, chất béo, chất có hoạt tính bề mặt đều có ảnh
hưởng tới độ nhớt của tinh bột sắn.

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc của amyloza

Hình 1.6 Sơ đồ cấu trúc của amylopectin

15

Hai cấu tử của tinh bột là amyloza và amylopectin có tính chất hoá học
và lý học khác nhau. Amyloza khi tác dụng với phân tử iot có màu xanh,
amylopectin cho màu nâu khi tác dụng với phân tử iot. Amyloza dễ tan trong
nước ấm và tạo nên một dung dịch có độ nhớt không cao. Dung dịch của
amyloza không bền khi nhiệt độ hạ thấp các dung dịch đậm đặc của amyloza
nhanh chóng tạo gel tinh thể và các kết tủa không thuận nghịch. Khả năng
thoái hoá này phụ thuộc vào pH, sự có mặt của các ion kim loại, nồng
độ
amyloza và khối lượng phân tử của amyloza. Amylopectin có độ kết tinh thấp
hơn rất nhiều. Amylopectin là phân tử hấp thụ nhiều nước khi nấu chín tinh
bột và là thành phần chủ yếu tạo nên sự trương phồng của hạt tinh bột. Khi tinh
bột được xử lý đồng thời bằng nước và nhiệt thì sẽ tạo ra hiện tượng hồ hoá.
Nhiệt độ hồ hoá của các loại tinh bột nằm trong kho
ảng 55 - 70
0
C, các hạt tinh
bột sẽ trương phồng lên, hấp thụ nước vào các nhóm hydroxyt phân cực, khi đó
độ nhớt của dịch tinh bột tăng lên rất cao, các hạt tinh bột trương nở và kết
dính vào với nhau tạo thành hỗn hợp nhão (paste). Nếu dịch tinh bột đặc thì khi
làm nguội paste tinh bột sẽ tạo thành gel cứng .
Về mặt cảm quan, tinh bột là các hạt rất mịn, màu trắng. Để bảo quản
tốt, ngườ
i ta giữ độ ẩm của tinh bột trong khoảng 12 - 14% nhằm ngăn ngừa sự
phát triển của vi sinh vật.

1.6 ENZYM SỬ DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH
SẢN XUẤT GLUCOZA
Enzym sử dụng trong sản xuất glucoza là hệ enzym thuỷ phân tinh bột
amylaza: α-amylaza dịch hoá và glucoamylaza đường hoá
1.6.1. α -amylaza dịch hoá

Theo danh pháp quốc tế, α-amylaza gọi là α-1,4 glucan–4
glucanohydrolaza (EC 3.2.1.1), có khả năng phân cắt các liên kết α-1,4
glucozit trong phân tử polysacarit một cách ngẫu nhiên không theo trật tự nào.
Do đ
ó α-amylaza có thể thuỷ phân được amyloza, amylopectin, glycogen và

16
các sản phẩm trung gian của quá trình thủy phân. Nhưng không có khả năng
thủy phân liên kết α-1,6 và α-1,3 glucozit. α-amylaza có trong nước bọt, tuyến
tụy, dịch tiêu hóa của người và động vật, trong hạt nảy mầm như mầm hạt,
mầm cây, hạt hoà thảo, đặc biệt có rất nhiều trong chế phẩm nuôi cấy nấm
mốc, vi khuẩn. Những nguồn sản xuất dồi dào và phong phú nhất là các chủng
vi sinh vậ
t như: nấm mốc, nấm men và vi khuẩn.
Enzym amylaza được dùng từ lâu đời theo phương pháp cổ truyền, để
thủy phân tinh bột trong sản xuất mạch nha, rượu, bia…. Việc sử dụng amylaza
ngày càng trở nên rộng rãi hơn kể từ khi có α-amylaza sinh tổng hợp từ một số
chủng vi sinh vật như Bacillus lichemiformis được phát hiện là có tính bền
nhiệt. α-amylaza được phân bố rộng rãi trong các tế bào vi sinh vật. Các vi
sinh vật có khả n
ăng sinh tổng hợp α-amylaza là các chủng Bacillus (như
Bacillus acidoaldarius, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus subtilis, Bacillus
stearothermophilus) và một số chủng Streptomyces aureofacien, Thermophilus
vulgaris, Pseudomonas, aspergillus, Endomycosis
α-amylaza từ các chủng vi sinh vật khác nhau có nhiều tính chất giống
nhau nhưng cũng có các tính chất khác nhau. Chúng giống nhau chủ yếu về
tính năng tác dụng với cơ chất nhưng lại rất khác nhau về khả năng bền vững
với nhiệt độ và pH, đồng thời các sản phẩm thuỷ phân cơ chất củ
a chúng cũng
rất khác nhau [7].

Các α-amylaza thu nhận từ xạ khuẩn và nấm men có hoạt lực không cao,
vì vậy phần lớn nghiên cứu được tập trung vào α-amylaza của nấm mốc và vi
khuẩn. Các chủng nấm mốc có khả năng sinh tổng hợp α-amylaza như:
Aspergillus, Rhizopus. Xạ khuẩn và nấm men Endomycopsis cũng có khả năng
tổng hợp α-amylaza, tuy nhiên hoạt lực α-amylaza của chúng không cao.
α-amylaza của nấm mốc
được chia làm 2 loại: chịu axít và kém chịu axít,
thường hoạt động ở pH axít. α-amylaza của nấm mốc lần đầu tiên được phát
hiện từ chủng Aspergillus oryzae, sau này người ta tìm thấy các chủng A.

17
niger, A awamori, Rhizopus ulencer, R. nevear cũng có khả năng tổng hợp α-
mylaza.
α-amylaza của vi khuẩn có 2 loại: chịu nhiệt và kém chịu nhiệt, thường
hoạt động ở pH trung tính hoặc kiềm nhẹ. α-amylaza của vi khuẩn là loại bền
với nhiệt nhất so với các loại α-amylaza sinh ra từ các chủng vi sinh vật khác.
α - amylaza của chủng Bacillus stearothermophilus ở nhiệt độ 60 - 70
o
C bị
mất hoạt lực sau 24 giờ; ở 90
o
C giảm hoạt lực 17 % sau 6 phút, trong khi α-
amylaza của chủng Bacillus subtilis bị mất hoạt lực hoàn toàn.
Phần lớn α-amylaza đều có trọng lượng phân tử tương đối gần nhau
khoảng 50 000 đơn vị, nhưng với α-amylaza của B. stearothermophilus trọng
lượng phân tử chỉ có 15 000.
Cơ chế chung của enzym α-amylaza là thủy phân không định vị các liên
kết α-1,4 glucozit của polysacarit. α-amylaza tác dụng lên tinh bột đã hồ hoá
phân cắ
t liên kết α-1,4 glucozit ở trong nội mạch của phân tử tinh bột, tạo ra

nhiều đầu không khử để quá trình đường hoá sau được tiến hành dễ dàng. Sản
phẩm chủ yếu của quá trình dịch hoá là dextrin, olygosaccarit và một ít đường
maltoza, glucoza.
1.6.2 Enzym đường hoá
Glucoamylaza còn được gọi theo danh pháp quốc tế là α-1,4-glucan-
glucohydrolaza. Glucoamylaza có khả năng thuỷ phân liên kết α-1,4 và α-1,6
glucozit của phân tử tinh bột, cắt đứt từng đơn vị glucoza của tinh bộ
t. Ngoài
ra, glucoamilaza còn có khả năng phân cắt mối liên kết α-1,2 và α-1,3 glucozit
nhưng với tốc độ chậm.
Các glycozen, amylopectin, dextrin giới hạn olygosacarit, izomalltoza,
maltoza đều bị glucoamylaza phân cắt đến glucoza. Vì vậy, nó được ứng dụng
để sản xuất siro glucoza.
Glucoamylaza có trong dịch tiêu hoá của người và động vật, trong hạt
nảy mầm. Glucoamylaza có nhiều trong nấm mốc, nấm men.

18
Glucoamylaza có nguồn gốc từ nấm mốc có tính bền nhiệt cao nhưng
thường hay có lẫn enzym transglucosidaza, là một enzym chuyển nhóm
glucozit thành phân tử olygosacarit. Đó là quá trình chuyển hoá ngược lại. Vì
vậy, để thu nhận chế phẩm glucoamylaza không lẫn transglucosidaza, người ta
phải phân lập tuyển chọn giống để loại bỏ enzym này. Cho đến nay,
glucoamylaza chủ yếu được thu nhận từ các giống nấm mốc Aspegillus,
Rhizopus…
Hầu hết các glucoamylaza đều có đầy đủ
20 axít amin không thay thế.
Tuỳ thuộc loại glucoamylaza của các chủng khác nhau mà số lượng axít amin
khác nhau.
Điểm đẳng điện của các glucoamylaza thu nhận từ các chủng khác nhau
cũng khác nhau. Ví dụ như Asp. awmori là 7 - 7,4, của Asp. niger là 6,0.

pH tối ưu của các glucoamylaza là 3,3 - 5,5. Nhiệt độ cũng là yếu tố ảnh
hưởng mạnh đến hoạt độ của enzym. Đa số glucoamylaza của mốc Aspegillus
hoạt động tối thích ở 60
o
C. Glucoamylaza hoàn toàn vô hoạt ở 70
o
C [8, 9].
1.6.3. Tác dụng của enzym trong thuỷ phân tinh bột [10, 11]
Cơ chế chung của các loại α – amylaza là thuỷ phân không định vị các
liên kết α-1,4 glucozit của các polysacarit. Loại enzym này thuộc loại
endoenzym, có nghĩa là các enzym tấn công các liên kết nội phân tử. Tác dụng
của α – amilaza lên amiloza dẫn đến giảm nhanh chóng độ nhớt, cũng như làm
mất khả năng nhuộm màu với iot và tăng khả năng khử. Tác dụng của α –
amilaza lên amilopectin cũng tươ
ng tự, hơn nữa ở các điểm nhánh có liên kết α
-1,6 glucozit thì không bị thuỷ phân và tạo ra một lượng nào đó các trisacarit
panoza chứa liên kết này[12].
Khi thuỷ phân amiloza bằng α – amilaza thường xảy ra hai giai
đoạn.Giai đoạn đầu, amiloza bị thuỷ phân cắt thành maltoza, maltotrioza và các
oligosaccarit.

19
Giai đoạn thứ hai thuỷ phân tiếp các dextrin phân tử lượng lớn vừa được
tạo thành, nhưng quá trình thuỷ phân xảy ra rất chậm, đặc biệt đối với
maltotrioza vì cơ chất này không thích hợp với α – amilaza [10]. Còn thuỷ
phân amilopectin, giai đoạn đầu dẫn đến việc tạo thành các dextrin tới hạn có
trọng lượng phân tử thấp, maltoza và cả glucoza. Giai đoạn tiếp theo các
dextrin tới hạn và maltotrioza bị thuỷ phân tiế
p tuy rằng cũng rất chậm [10,12].
Dưới tác dụng α – amilaza, dung dịch tinh bột bị hoà loãng và độ nhớt bị

giảm xuống, do đó mà người ta gọi quá trình này là quá trình dịch hoá. Quá
trình dịch hoá này là cần thiết và có tính chất khởi đầu cho quá trình đường hoá
tiếp theo trong sản xuất rượu, bia cũng như trong sản xuất glucoza được dễ
dàng [13].
Khác với α – amilaza, glucoamilaza là một exoenzym (enzym ngoại
phân tử) do nó có tác động một cách có trật tự lên mạch tinh bộ
t, lần lượt tách
từng gốc glucoza ra khỏi mạch từ đầu không khử. Glucoamilaza thuỷ phân
theo cơ chế đa mạch. Trong quá trình thuỷ phân tinh bột, glucoamilaza phân
cắt các liên kết α -1,4 glucozit và α -1,6 glucozit tạo ra glucoza và các
oligosacarit. Sau đó nó lại phân cắt tiếp các oligosacarit bắt đầu từ đầu không
khử để tạo ra sản phẩm cuối cùng là glucoza [12].
Khả năng thuỷ phân tinh bột thành glucoza của các loại enzym
glucoamilaza thu được từ các nguồn khác nhau thì khác nhau. Glucoamilaza
của Aspergillus
niger thuỷ phân tinh bột đến 70 – 80 % glucoza, còn lại là
dextrin. Trong khi đó enzym thu nhận từ Rhizopus delemar và Endomyces .sp
lại có khả năng thuỷ phân tinh bột hoàn toàn tới glucoza [12]. Sở dĩ như vậy vì
có những enzym chưa thuần khiết như enzym chiết từ Aspergillus niger có
chứa transeglucozilaza nên không cho lượng glucoza theo đúng lý
thuyết[10,12]. Đây là giải thích hợp lý vì trong các enzym thu nhận từ
Rhizopus delemar và Endomyces .sp không tìm thấy transeglucozilaza [12].
Còn Fukumoto giải thích hiện tượng này liên quan đến sự có mặt hai loạ
i
glucoamilaza với cơ chế hoạt động khác nhau, gồm:

20
- Glucoamilaza kiểu Rhizopus delemar gồm các enzym thuỷ phân 100%
tinh bột thành glucoza.
- Glucoamilaza kiểu Aspergillus niger gồm các enzym không thuỷ phân

100% tinh bột thành glucoza.
Quá trình thuỷ phân tinh bột nhờ enzym tiến hành qua hàng loạt sản
phẩm trung gian có phân tử lượng khác nhau gọi là các dextrin. Lúc đầu thu
nhận được các dextrin có phân tử lượng lớn khác biệt ít với tinh bột và cấu tạo
cũng như tính chất tác dụng với iot, sau đó các dextrin thu được có phân tử
lượng ngày càng thấp dần, tính chất tác d
ụng với iot cũng thay đổi hẳn. Từ cơ
chất đầu tiên là tinh bột đến sản phẩm cuối cùng là các đường maltoza,
glucoza, phản ứng thuỷ phân sẽ qua một loạt các sản phẩm trung gian theo tiến
trình thời gian như sơ đồ sau [6,10,14]














Hình 1.7 Sơ đồ quá trình thủy phân tinh bột và cách nhận biết các
sản phẩm trung gian

21
Trên đây chúng ta đã trình bày về đặc tính sinh hoá của enzym α-amilaza
và glucoamilaza và tác dụng cảu các enzym này lên mạch tinh bột.

1.7 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT GLUCOZA TỪ TINH BỘT SẮN
Glucoza tinh thể là sản phẩm của quá trình đường hoá tinh bột (ngô,
khoai, sắn) bằng axit (axit sunfuric hoặc axit clohydric) và enzym
(glucoamilaza). Bởi vậy, có ba quy trình công nghệ sản xuất phổ biến như sau:
- Sản xuất glucoza bằng phương pháp axit
- Sản xuất glucoza bằng phương pháp axit- enzym
- Sản xuấ
t glucoza bằng phương pháp enzym
Sau đây là sơ đồ công nghệ sản xuất glucoza theo ba phương pháp trên:
Hình 1.8 Sơ đồ công nghệ sản xuất
glucoza tinh thể bằng
phương pháp axit

22

Hình 1.9 Sơ đồ công nghệ sản xuất glucoza tinh thể bằng
p
hươn
g

p
há
p
axit- enz
y
m

23

Tinh bột
Hồ hóa và dịch hóa
Sữa tinh bột
Đường hóa
Nước
Diệt men
Tẩy màu, lọc
Cô đặc
Tẩy màu, lọc
Trao đổi ion
Cô đặc
Điều chỉnh pH
o- amilaza
Glucoamilaza
Than hoạt tính
Than hoạt tính
Hình 1.10: Sơ đồ công nghệ sản xuất glucoza tinh thể bằng
phương pháp enzym

24
Phương pháp axit có ưu điểm là thời gian đường hoá nhanh nên chu kỳ
sản xuất ngắn, năng suất cao, nhưng nó có nhược điểm quan trọng là hiệu suất
chuyển hoá không cao (nước đường có hàm lượng chất khử tính theo glucoza
là 70 - 80% so với chất khô). Ngoài ra, trong quá trình thuỷ phân thường sinh
ra một sản phẩm phụ là hydroxyl metyl furfurol làm cho sản phẩm có vị đắng.
Phương pháp axit- enzym tuy đã nâng cao được hiệu suất chuyển hoá
nhưng vẫn còn nhược đi
ểm là yêu cầu các thiết bị chịu axit, chịu nhiệt và áp
suất cao và giá thành cao giống như phương pháp axit.

Khi sản xuất glucoza bằng phương pháp enzym thì có một số ưu điểm
cực kỳ quan trọng là hiệu suất chuyển hoá cao (>95%), độ phân cắt chính xác ,
nâng cao độ tinh khiết của sản phẩm và giảm được giá thành sản phẩm một
cách đáng kể. Mặt khác, dùng phương pháp enzym tiện lợi trong việc sử dụng
các trang thiế
t bị cho sản xuất, giảm tiền đầu tư thiết bị, do đó cũng giảm được
giá thành sản phẩm.

1.8 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT SORBITOL TỪ GLUCOZA
1.8.1.Động học của phản ứng hydro hoá glucoza
Phản ứng hydro hoá glucoza thành sorbitol là phản ứng toả nhiệt nhẹ.
Turek [15], Haidegger [16] và Hofmann [17] đã tính được nhiệt lượng của
phản ứng H
R
° (25°C) khoảng -14 kcal/mol. Về mặt nhiệt động học, phản ứng
hydro hoá của glucoza thành sorbitol xảy ra hoàn toàn tại 150°C.
Trên thực tế, người ta thường tiến hành phản ứng ở 100 - 140°C dưới áp
suất hydro trong khoảng từ 10 - 125 atm [17]. Độ chuyển hoá và chọn lọc của
quá trình thường rất cao. Sản phẩm phụ của quá trình là axit gluconic tạo thành
bởi phản ứng Cannizaro và mannitol tạo thành bởi quá trình epime hoá
sorbitol.