Tính chất dẫn ion của các chất (vật liệu)

9/22/2013
1
1
HÓA HỌC CHẤT RẮN NÂNG CAO
Chương 6
TÍNH CHẤT DẪN ION CỦA VẬT LIỆU

2
Giới thiệu
 Tính dẫn của các chất rắn được thực hiện bằng sự dịch
chuyển electron hoặc ion trong khoảng cách lớn. Thông
thường, vật liệu chỉ có khả năng dẫn electron hoặc ion
mang tính vượt trội, nhưng cũng có một số vật liệu vô cơ
có khả năng dẫn đồng thời cả ion và electron.
 Để đặc trưng cho khả năng dẫn của vật liệu rắn người ta
dùng khái niệm độ dẫn riêng σ, tức là độ dẫn điện của
một thể tích chất rắn đó có tiết diện cũng như chiều dài
bằng một đơn vị. Độ dẫn điện riêng σ thường được biểu
diễn bằng 
-1
cm
-1
hoặc Scm
-1
.
 Thông thường, độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ, khi
tăng nhiệt độ thì độ dẫn tăng (trừ kim loại). Với kim loại
thì ngược lại, độ dẫn điện có giá trị cực đại khi nhiệt độ
thấp.
9/22/2013
2

3
Giới thiệu
 Ion hoặc các nguyên tử của hầu hết các tinh thể đều
nằm ở các vị trí xác định trong ô mạng và sự dịch chuyển
của các ion là không đáng kể. Chúng dao động xung
quanh vị trí của nó do bởi năng lượng nhiệt.
 Chỉ khi ở điều kiện nhiệt độ cao, và nồng độ khuyết tật
đủ lớn, các ion có năng lượng nhiệt đáng kể, chúng dao
động đủ lớn và có thể nhảy vào các lỗ trống và khuếch
tán vào mạng tinh thể. Các chất rắn này có khả năng dẫn
ion (thông thường ở nhiệt độ cao) nên chúng được gọi là
vật liệu dẫn ion cao hoặc siêu dẫn ion.
 Ví dụ độ dẫn ion của NaCl ở ~ 800
o
C (nghĩa là gần nhiệt
độ nóng chảy của NaCl) bằng 10
−3

−1
cm
−1
, ở nhiệt độ
phòng NaCl nguyên chất là chất cách điện.

4
Giới thiệu
 Ứng dụng chính của vật liệu dẫn ion (cao) là trong lĩnh
vực điện hóa. Các vật liệu này được gọi là chất rắn dẫn
ion (solid electrolyte). Mặc dù là vật liệu dẫn ion, nhưng
độ dẫn ion không lớn. Thông thường, độ dẫn ion (của

các vật liệu dẫn ion) ở nhiệt độ cao ~ 10
-1
 10
-3
ohm
-1

cm
-1
(hoặc Scm
-1
).
 Chúng được quan tâm đáng kể cho các ứng dụng trong
các lĩnh vực như pin nhiên liệu, tụ điện, sensor hóa học,
các tế bào quang hóa… Ngày nay, rất nhiều vật liệu vô
cơ và polymer có độ dẫn rất cao đã được tổng hợp cho
các mục đích khác nhau. Trong nội dung chương này,
chúng ta chỉ thảo luận một vài màng dẫn ion vô cơ.
Trong đó, chỉ tập trung vào tính chất dẫn ion.

9/22/2013
3
5
Giới thiệu
6
ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl
 Độ dẫn ion của NaCl chủ yếu phụ thuộc vào số lượng
các lỗ trống ion dương có trong tinh thể. Số lỗ trống
cation lại phụ thuộc vào độ tinh khiết hoá học và kỹ thuật
chế hoá nhiệt của mẫu.

 Lỗ trống thường được tạo thành do 2 nguyên nhân: đốt
nóng vật liệu và thay thế ion có hóa trị khác (aliovalent
impurities).
 Khi đốt nóng vật liệu: số lượng các lỗ trống tăng theo
hàm mũ, N
v
=N  const  exp (-H/2RT), trong đó H
là nhiệt tạo thành của 1 mol khuyết tật.
 Khi thay thế ion có hóa trị khác ion bị thay thế, lỗ trống
(extrinsic) được tạo thành.
9/22/2013
4
7
ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl
 Ví dụ:
Dung dịch rắn Na
1-2x
Mn
x
V
Na
Cl. Nghĩa là mỗi ion Mn
2+
sẽ
làm xuất hiện một lỗtrống Na
+
. Loại lỗ trống này gọi là lỗ
trống tạp chất.
 Ở nhiệt độ thấp (25
o

C), nồng độ lỗ trống có nguồn gốc
nhiệt rất nhỏ, chủ yếu là lỗ trống tạp chất chiếm ưu thế.
Do đó độ dẫn của NaCl phụ thuộc vào lỗ trống tạp chất
(do sự thay thế các ion không cùng số oxy hóa (alio
valance) (hình 13.1). Do đó độ dẫn ion do sự thay thế
các ion không cùng số oxy hóa .
8
ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl
 Khi nhiệt độ đủ lớn, lỗ trống “intrinsic” của NaCl sẽ tạo
nên hiện tượng dẫn ion. Do đó, độ dẫn ion ở hình 13.2
của NaCl có 2 vùng:
 Ở vùng nhiệt độ thấp, độ dẫn ion có năng lượng hoạt
hóa E
m
, là dạng năng lượng hoạt hóa của sự di
chuyển của lỗ trống.
 Ở vùng nhiệt độ cao, độ dẫn ion được đặc trưng bởi
năng lượng hoạt hóa E, hoạt hóa cho cả ion dương
và ion lỗ trống intrinsic (Schottky).
9/22/2013
5
9
ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl
10
 Độ dẫn ion được vẽ theo dạng Arrhenius, theo phương
trình sau:
σT= Aexp(-E/RT) (1)
Thông thường, để biểu diễn độ dẫn ion theo nhiêt độ, đồ
thị được vẽ log(σT) theo 1000/T, hoặc σ theo 1000/T.
ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl

9/22/2013
6
11
 Trong vùng “extrinsic regime”, nồng độ lỗ trống được
kiểm soát bởi lượng “dopant”. Do đó, năng lượng hoạt
hóa là năng lượng hoạt hóa cần thiết cho sự di chuyển.
μ=μ
0
exp(-E
m
/RT) (2)
 Hình 13.3 cho biết sơ đồ minh họa cho sự di chuyển của
ion trong tinh thể NaCl. Một cách tổng quát, ion sẽ tìm
chỗ “lỏng lẻo” và “lách” đi qua. Từ đó cho thấy rằng các
vật liệu có cấu trúc mà sự sắp xếp ion 1 cách lỏng lẻo sẽ
dẫn ion tốt hơn.



ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl
12
ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl
9/22/2013
7
13
 Trong tinh thể AgCl, khuyết tật Frenkel chiếm ưu thế.
Hình 13.6 mô tả độ dẫn ion của AgCl. Kết quả thí
nghiệm cho thấy rằng ion Ag
+
(interstitials) di chuyển

nhiều hơn so với lỗ trống Ag
+
.
 Có 2 cơ chế cho sự di chuyển ion Ag
+
có thể xảy ra: ion
nhảy trực tiếp vào trong vị trí interstitial, hoặc va chạm
vào ion Ag
+
ở vị trí của ion dương và đẩy nó vào bên
trong vị trí interstitial. 2 cơ chế này được mô tả ở hình
13.6
ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl
14
14
ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl
9/22/2013
8
15
Ion conductivity of an ionic crystal (continue)
 Cơ chế thứ hai: quá trình “knock-on”. Cơ chế này được
xác định từ thực nghiệm.
 Mặc dù hai tinh thể NaCl và AgCl đều thuộc vào cấu trúc
rock-salt, nhưng ảnh hưởng của hàm lượng “tạp chất”
đến độ dẫn ion hoàn toàn khác nhau. Hình 13.7 cho thấy
độ dẫn ion giảm theo hàm lượng “tạp chất”.
 Khi dope ion Cd
2+
vào tinh thể AgCl: nồng độ ion Cd
2+

và
Ag
+
interstitial là hằng số.
 Độ dẫn ion giảm là do: khi tăng hàm lượng ion Cd
2+
làm
giảm hàm lượng ion interstitial, nên làm giảm độ dẫn ion
(hình 13.7 (b)).
16
16
ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl
9/22/2013
9
17
 Tuy nhiên, khi tăng nồng độ ion Cd
2+
hơn nữa, lỗ trống
chiếm ưu thế cho quá trình dẫn ion. Do đó, độ dẫn ion
tăng lên. Độ dẫn ion ở vùng này là vùng II (extrinsic
region II), là vùng mà lỗ trống gây nên hiện tượng dẫn
ion chiếm ưu thế.

ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl
18
 Mặc dù kết quả đo độ dẫn của NaCl và AgCl cung cấp
cho chúng ta các hiểu biết về các yếu tố ảnh hưởng đến
độ dẫn ion cũng như sự tạo thành các khuyết tật và sự
di chuyển của ion, lỗ trống. Tuy nhiên, các chất này
không được quan tâm nhiều trong công nghiệp do độ

dẫn ion rất nhỏ.
 Electrolyte rắn dẫn ion oxy là dạng tinh thể đặc biệt. Các
chất dẫn ion này có độ dẫn rất cao so với cấu trúc của
nó. Các cấu trúc này thường chuyển sang pha bền ở
điều kiện nhiệt độ cao, có độ dẫn ion rất thấp ở điều kiện
nhiệt độ phòng.
ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl
9/22/2013
10
19
 Sự chuyển pha thường không mong muốn do tinh thể
biến đổi và biến đổi đột ngột trong kích thước và phá
hủy sự nguyên vẹn của tinh thể. Do đó, cần hạn chế sự
biến đổi pha bằng cách biến tính (by dopants) vật liệu.
 Do đó, các Electrolyte rắn thường có thành phần phức
tạp. Chúng ta sẽ chỉ thảo luận về các electrolyte rắn này
theo các họ tinh thể.
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
20
 Mặc dù Zirconia không phải là vật liệu có độ dẫn ion cao
nhất cho SOFC nhưng chúng được sử dụng rất nhiều.
Đối với electrolyte của SOFC cần phải có độ dẫn ion
cao. Hơn nữa, phản ứng chính trong SOFC là 2H
2

+O
2
=2H
2
O, ở phía cathode, giàu oxy, trong khi đó, ở

phiá anode, giàu H
2
, do đó, màng electrolyte rắn cần
phải duy trì độ dẫn ion cao trong cả môi trường oxy hóa
và môi trường khử.
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
9/22/2013
11
21
Solid electrolytes (continue)
 Độ bền cơ của electrolyte rắn cần phải phù hợp để “chịu
đựng” độ sốc nhiệt trong quá trình khởi động và tắt.
Electrolyte và điện cực được ghép chung thành 1 tấm,
cho nên được gọi là MEA (membrane-electrode-
assembly), sự khác biệt hệ số giản nở nhiệt (Thermal
Expansion Coefficient) của chúng phải rất nhỏ.
 Sự hạn chế về độ dẫn ion trở thành vấn đề hạn chế
chính của kỹ thuật SOFC. Zirconia-based SOFC nguyên
mẫu được hoạt động ở 1000-1100℃ làm cho chi phí vật
liệu qúa cao. SOFC hoạt động ở nhiệt độ trung bình là
hướng đi chính nhằm làm giảm chi phí vật liệu.
22
Solid electrolyte (continue)
 Những oxit có cấu trúc fluorite đã được quan tâm nghiên
cứu rất nhiều, trong đó ZrO
2
là prototype dẫn ion oxy.
 Sự mất trật tự và cấu trúc cubic fluorite được xây dựng
trên cơ sở của ion Zr
4+

của cấu trúc FCC với ion oxide
ở vị trí tứ diện (figure in the next page)
 Để đạt độ dẫn ion cần thiết, 1 phần ion Zr
4+
bị thay thế
bởi các cation có hóa trị thấp hơn như: Ca
2+
, Mg
2+
, Sc
3+
,
Y
3+
và các ion nguyên tố đất hiếm khác.
9/22/2013
12
23
 Mục đích của việc “thay thế” (dopant) gồm có 2 phần:
 Ổn định cấu trúc lập phương hoặc tetragonal ở nhiệt
độ cao.
 Tăng nồng độ lỗ trống oxy.
 Độ dẫn ion ở nhiệt độ xác định đạt giá trị lớn nhất khi ion
thay thế có kích thước xấp xỉ ion Zr
4+
. Khi doped 10 %
mol Sc
3+,
độ dẫn ion là 0.1 Scm
-1

(ZrO
2
)
0.9
(Sc
2
O
3
)
0.1
. Đối
với trường hợp doped ZrO
2
, độ dẫn ion của
(ZrO
2
)
0.9
(Y
2
O
3
)
0.1
là ~0.03 Scm
-1.

VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
24
δphase

Polyhedron stacking in
Perovskite-type structure
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
9/22/2013
13
25
 Độ dẫn ion của doped zirconia tăng theo hàm lượng ion
thay thế, đạt giá trị cực đại khi 0.08<x<0.12, sau đó, độ
dẫn ion giảm.
 Độ dẫn ion giảm là do tương tác giữa lỗ trống và ion
thay thế. Sự tương tác làm tăng khuyết tật.
 Hầu hết electrolyte của SOFC sử dụng YSZ với x=0.08.
Nguyên nhân: dung dịch rắn này bền hóa, bền ở nhiệt
độ cao trong môi trường khử (CO và H
2
) ở phía anode
và bền trong môi trường oxy hóa (không khí) ở phía
cathode.
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
26
 Do sự hạn chế về độ dẫn ion oxy của 8 mol% YSZ, cho
nên cần phải sử dụng electrolyte có bề dày rất mỏng
hoặc tăng nhiệt độ hoạt động. Anode-supported MEA sử
dụng YSZ là dạng thiết kế thông dụng để giảm nhiệt độ
hoạt động xuống 800
o
C. Electrolyte mỏng có thể hoạt ở
nhiệt độ thấp, nhưng độ bền cơ của electrolyte không
thích hợp.
 Tìm kiếm electrolyte tốt hơn cho SOFC hoạt động ở

nhiệt độ trung bình 500-700
o
C là một vấn đề lớn trong
cộng đồng khoa học.
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
9/22/2013
14
27
 Hầu hết thành phần của cathode có cấu trúc perovskite.
Cathode và anode của SOFC là “mixed conductor”: dẫn
ion và dẫn điện tử. Độ dẫn ion là cần thiết để dẫn ion
oxy qua electrolyte. Dẫn điện tử để sinh ra dòng điện.
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
28
 Perovskite có công thức hóa học ABO
3
 Nguyên tố A và B trong perovskite có kích thước gần
bằng nhau và nằm tại vị trí nút mạng của cấu trúc bát
diện.
 Cation A có hóa trị (1+), 2+, 3+. Cation B có hóa trị (5+),
4+, 3+.
 Thông số chính ảnh hưởng đến cấu trúc của perovskite
là kích thước tương đối của cation A và B. Cation A có
kích thước gần bằng với kích thước của oxy, trong khi
cation B phải có kích thước nhỏ hơn. Nếu tỷ số
(R
A
+R
O
)/(R

B
+R
O
) lệch khỏi 2
1/2
, độ bền của cấu trúc
perovskite giảm.
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
9/22/2013
15
29
 Khi thay thế các cation “aliovalent” vào vị trí của A hoặc
B, có thể sinh ra lỗ trống oxy và vật liệu trở nên có khả
năng dẫn ion.
 Một trong những vật liệu có độ dẫn ion cao hơn YSZ và
ceria là LSGM, La
0.9
Sr
0.1
Ga
0.8
Mg
0.2
O
2.85
. Gần đây, LSGM
được xem là vật liệu tiềm năng cho electrolyte của SOFC
ở nhiệt độ trung bình (IT-SOFC), ở 750
o
C độ dẫn ion là

0.1 Scm
-1
.
 Trong số các vật liệu tiềm năng cho electrolyte của
SOFC, LSGM rất bền trong môi trường khử.

VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
30
 Lanthanide doped ceria được xem xét sử dụng làm
electrolyte, tuy nhiên, trong môi trường khử, Ce
4+
bị khử
thành Ce
3+
, lúc đó electrolyte trở thành vật liệu dẫn điện
tử, nên electron di chuyển qua MEA, nên công suất pin
giảm.
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
9/22/2013
16
31
 Vật liệu dẫn proton nổi tiếng nhất là Nafion (tên thương
mại của hãng Dupont). Nafion đóng một vai trò trung tâm
trong vai trò dẫn proton của tế bào nhiên liệu màng
polymer (PEMFC).
VẬT LIỆU DẪN PROTON
32
 Nafion là một chất đồng trùng hợp mạch dài của
tetrafluorethylene sunfonat. Lưu ý rằng bộ khung teflon
có tính kỵ nước, trong khi các nhóm sulfonate là ưa

nước. Các nhóm ưa nước cung cấp các kênh nước để
cho phép các proton “nhảy” qua vật liệu. Do đó việc
quản lý nước trong PEMFC rất quan trọng để Nafion dẫn
proton đạt hiệu quả cao. Nếu màng bị mất nước, các
đường dẫn proton bị cắt đứt, khả năng hoạt động của tế
bào nhiên liệu bị giảm.
VẬT LIỆU DẪN PROTON
9/22/2013
17
33
Some representative proton conductors
 Lưu ý độ dẫn proton của một
số vật liệu chỉ đủ điều kiện để
áp dụng cho tế bào nhiên liệu
nếu độ dẫn proton lớn hơn 10
-
2
Scm
-1
.
 Không có nhiều vật liệu có khả
năng làm vật liệu dẫn proton
cao trong phạm vi nhiệt độ
100-300
o
C.
34
Some representative proton conductors
 Tìm kiếm vật liệu có khả năng dẫn proton cao ~ 100-
300

o
C là chủ đề “nóng” trong cộng đồng khoa học và
công nghệ. Khi hoạt động ở trong khoảng nhiệt độ trên, tế
bào pin nhiên liệu có khả năng tránh được các vấn đề ngộ
độc CO, nên giảm tải các chất xúc tác kim loại quý và mật
độ công suất cao.
 Một đặc điểm chung cho tất cả các vật liệu dẫn proton là
độ dẫn phụ thuộc vào độ ẩm, điều này cho thấy nước
đóng vai trò rất quan trọng để vận chuyển proton. Điều đó
cũng có nghĩa là kiểm soát độ ẩm là chỉ tiêu rất quan
trọng trong ứng dụng các loại vật liệu dẫn proton cần phải
làm ẩm (thêm chi phí trong thiết kế thiết bị).
9/22/2013
18
35
Figure 4.20 Proton conductivity of 450C-sintered
Ce
0.9
Mg
0.1
P
2
O
7
,P
H2O
=0.061 and 0.114 atm.
5.810
-3
S cm

-1
at 180 C
4.010
-2
S cm
-1
at 200 C
36
Some representative proton conductors
9/22/2013
19
37
Appendix
38
Vacancy defects are lattice sites which would be occupied in a perfect
crystal, but are vacant. If a neighboring atom moves to occupy the vacant
site, the vacancy moves in the opposite direction to the site which used to
be occupied by the moving atom. The stability of the surrounding crystal
structure guarantees that the neighboring atoms will not simply collapse
around the vacancy. In some materials, neighboring atoms actually move
away from a vacancy, because they experience attraction from atoms in
the surroundings. A vacancy (or pair of vacancies in an ionic solid) is
sometimes called a Schottky defect.
Interstitial defects are atoms that occupy a site in the crystal structure
at which there is usually not an atom. They are generally high energy
configurations. Small atoms in some crystals can occupy interstices
without high energy, such as hydrogen in palladium.
A nearby pair of a vacancy and an interstitial is often called a Frenkel
defect or Frenkel pair. This is caused when an ion moves into an
interstitial site and creates a vacancy.

Appendix
9/22/2013
20
39
Appendix
Schematic illustration of some simple point defect types in a monatomic solid
40
Impurities occur because materials are never 100% pure. In the case of an
impurity, the atom is often incorporated at a regular atomic site in the crystal
structure. This is neither a vacant site nor is the atom on an interstitial site and it
is called a substitutional defect. The atom is not supposed to be anywhere in the
crystal, and is thus an impurity. In some cases where the radius of the
substitutional atom (ion) is substantially smaller than that of the atom (ion) it is
replacing, its equilibrium position can be shifted away from the lattice site. These
types of substitutional defects are often referred to as off-center ions.
There are two different types of substitutional defects: Isovalent substitution and
aliovalent substitution.
 Isovalent substitution is where the ion that is substituting the original ion is of
the same oxidation state as the ion it is replacing.
 Aliovalent substitution is where the ion that is substituting the original ion is of a
different oxidation state as the ion it is replacing. Aliovalent substitutions
change the overall charge within the ionic compound, but the ionic compound
must be neutral. Therefore a charge compensation mechanism is required.
Hence either one of the metals is partially or fully oxidised or reduced, or ion
vacancies are created.
Appendix
9/22/2013
21
41
Type of defects

Có hai loại khuyết tật điểm: khuyết tật Schottky và khuyết
tật Frenkel.
Khuyết tật Schottky là khuyết tật cân bằng hóa học, thường
xuất hiện một cặp lỗ trống, lỗ trống anion và lỗ trống cation
( hình 9.2).
Khuyết tật Frenkel cũng là dạng khuyết tật hợp thức hình
9.3 (a) (b)
CaF
2
và ZrO
2
cũng có khuyết tật chủ yếu là Frenkel. Đây là
loại khuyết tật điểm phổ biến trong cấu trúc fluorit và
antifluorite.
42
9/22/2013
22
43
Defect chemistry and thermodynamics
 These Frenkel and Schottky defects are not caused by doping, they
are intrinsic defects. Those defects arise from doping are extrinsic.
 The equilibrium of defects can be related to thermodynamics
Schottky equilibria can be written just like an chemical reaction
equilibrium,
Na
+
+ Cl
-
+ V
Na

S
+ V
Cl
S
→ V
Na
+ V
Cl
+ Na
+S
+ Cl
-S

V
Na
V
Cl
: vacancy of Na site and Cl site
S: the superscript of surface





Since [Na
+S
]=[V
Na
S
] and [Cl

-S
]=[V
Cl
S
] (It means that the number of
vacancies being created by the moving cations will be equal to the
fresh surface sites being created).

]][][][[
]][][][[
,,
S
Cl
S
Na
SS
ClNa
VVClNa
ClNaVV
K



]][[
]][[


ClNa
VV
K

ClNa
44
Defect chemistry and thermodynamics (continue)
 N denotes the total number of sites of each kind, and N
V
the number of
vacancies. The concentration is the total number divided by the volume of
crystal.


NKN
H
RTHNN
RTHK
RTGKK
KNN
NNN
NN
N
K
V
V
V
V
V
V










then element, one of metalin is vacancy theIf
vacancymole onefor formation ofheat theis
)2/exp()constant(
)/exp(constant
)/exp( constant, mequilibriuan is Since
Therefore,
)(
)(
2
2
9/22/2013
23
45
)2/exp()2/exp( Thus ,
))((
][Vdown write wegeneral,In
,2][V crystal AgClfor e,furthermor ][
][][V
sites, alinterstiti occupied ofnumber thebe and
crystal,perfect ain occupied be d that woulsites lattice ofnumber thedenotes
]][[
]][[

as written becan constant mequilibriu The
V Ag V Ag

crystal AgClin defects Frenkel of Analysis
2
22
i
i
Ag
i
Agii

RTHNRTGNN
N
N
NNN
N
K
N
NNNAg
NAg
N
N
VAg
VAg
K
i
i
i
i
i
ii
i

Agi

















46
Defect chemistry and thermodynamics
(continue)
No matter the Schottky defect or the Frenkel defect, there is a factor 2
in the exponential term. The factor 2 arises from the factor that Schottky
defect involves two vacancies per defect, and one interstitial site plus
one vacancy per Frenkel defect. You may consider there are two
components in each defect.
Fig. 9.4 shows the defect concentration of AgCl plotted against the
reciprocal temperature. The Arrhenius relation is followed until the
temperature near the melting point of AgCl. The departure from the
Arrhenius relation is due to the clustering of Frenkel defect, the

electrostatic attraction between the charged defects.
The enthalpy of Frenkel defect formation of AgCl is 1.35 eV (31.1
kcal/mol). The enthalpy of Schottky defect formation of NaCl is 2.3 eV
(53.0 kcal/mol).