Nghiên cứu quy trình phân tích tỷ số đồng vị và bước đầu áp dụng trong nghiên cứu nguồn gốc ô nhiễm nước ngầm ở việt nam

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN NĂNG LƢỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM



BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP BỘ
NĂM 2008 - 2010



NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH PHÂN TÍCH TỶ
SỐ ĐỒNG VỊ
34
S/
32
S (
34
S) VÀ BƢỚC ĐẦU ÁP
DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU NGUỒN GỐC Ô
NHIỄM NƢỚC NGẦM Ở VIỆT NAM
(Mã số 06/08/NLNT )

Cơ quan chủ trì: Viện Khoa học và Kỹ thuật hạt nhân
Chủ nhiệm đề tài: KS. NCV Võ Thị Tƣờng Hạnh

HÀ NỘI, THÁNG 12/2010


2

DANH SÁCH
NHỮNG NGƢỜI THAM GIA THỰC HIỆN ĐỀ TÀI


1. Võ Thị Tƣờng Hạnh KS NCV Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân
Viện Viện KH&KTHN
2. Nguyễn Văn Hoàn Ths. Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân
Viện Viện KH&KTHN
3. Nguyễn Thị Hồng Thịnh Ths. Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân
Viện Viện KH&KTH
4. Nguyễn Thị Thái CN. Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân
Viện KH&KTHN
5. Hà Lan Anh KS. Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân
Viện KH&KTHN
6. Võ Thị Anh Ths. Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân
Viện KH&KTHN
7. Phạm Thị Thái Kỹ thuật viên Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân
Viện KH&KTHN
8. Phạm Quốc Kỷ Kỹ thuật viên Trung tâm Ứng dụng Kỹ thuật hạt nhân
Viện KH&KTHN

3

MỤC LỤC


Trang
Phần thứ nhất. Mở đầu ………………………………………………
7
Phần thứ hai. Tổng quan về đồng vị lƣu huỳnh và một số ứng dụng của

34
S (
34
S/
32
S) trong nghiên cứu nguồn gốc lƣu huỳnh …

11
I. Tổng quan về đồng vị lƣu huỳnh ………………………………

11
II. Đơn vị đo và phƣơng pháp xác định tỷ số đồng vị……………
14
II.1 Đơn vị đo …………………………………………………
14
II.2 Kỹ thuật đo tỷ số đồng vị bằng khối phổ kế……………….
15
Phần thứ 3. Nghiên cứu thực nghiệm………………………………
17
I. Địa điểm nghiên cứu…………………………………………
II. Đặc điểm địa chất vùng nghiên cứu ………………………….
17
17
III. Thu thập mẫu…………………………………………………
19
IV. Phân tích mẫu
19
V. Các hóa chất và thiết bị sử dụng
20
VI. Xử lý mẫu tại phòng thí nghiệm
21
VI.1 Qui trình tách SO
4
2-
tan trong nƣớc
22
VI.1.1 Qui trình tách SO
4
2-
tan trong nƣớc tại phòng thí nghiệm

22
VI.1.2 Qui trình tách S
2-
tan trong nƣớc bằng kết tủa trực tiếp
25
VII. Phân tích trên khối phổ kế tỷ số đồng vị EA-IRMS
26
Phần thứ tƣ. Kết quả và đánh giá
29
I. Đánh giá qui trình phân tích
29
I.1 Đánh giá qui trình tách SO
4
2-
và S
2-

31
I.2 So sánh quốc tế
31
I.3 Đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp
31
II. Kết quả phân tích mẫu tại các địa điểm nghiên cứu
33
II.1 Xác định nguồn gốc lƣu huỳnh tại khu nƣơc khoáng Thuần
Mỹ, Ba Vì, Hà Nội
33
II.1.1 Đối với giếng khoan sâu hơn 30 m
33
II.1.2 Đối với các giếng khơi (giếng khoan nông) trên 20m

37
II.2 Xác định tỷ số 
34
S tại vùng Nam Dƣ, Thanh Trì, Hà Nội
41
Phần thứ năm. Kết luận và kiến nghị…………………………………
42
I. Kết luận…………………………………………………….
42
II. Kiến nghị…………………………………………………
43
III. Lời cảm ơn…………………………………………………
43
Tài liệu tham khảo……………………………………………………….
44
Phụ lục …………………………………………………………………
48
4

NHỮNG CỤM TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU





Viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
34
S

EA
GC
IRMS
IAEA

INST



34
S



CDT

V-CDT

34
S
V-CDT

CF-IRMS

SO
4
2-
S
2-
SO

3
2-
S

Elemental Analyzer
Chromatography Column
Isotope Ratio Mass Spectrometry
Internetional Atomic Energy
Agency
Institute for Nuclear Science and
Technology
Collector (Faraday cup)


Reference

Canion Diablo Troilite

Vienna Canion Diablo Troilite


Continuos Flow – Isotope Ratio
Mass Spectrometry
sulphate hoặc sulfate
sulphide hoặc sulfide
sulphite or sulfite
sulphur
capsule
Đồng vị lƣu huỳnh có số khối 34
Khối phân tích nguyên tố

Cột sắc ký
Khối phổ kế tỷ số đồng vị
Cơ quan Năng lƣợng nguyên tử Quốc
tế
Viện Khoa học và kỹ thuật hạt nhân

Điện cực để thu các điện tích
Biểu thức delta chỉ tỷ số đồng vị lƣu
huỳnh
34
S/
32
S
Mẫu chuẩn hoặc khí chuẩn dùng để
phân tích
Khoáng vật sulphur sắt từ hành tinh
Canion Diablo
Mẫu chuẩn do IAEA sản xuất
Biểu thức tỷ số đồng vị lƣu huỳnh
34
S/
32
S so với mẫu chuẩn V-CDT
Khối phổ kế tỷ số đồng vị dòng liên
tục
Sunphát
Sunphua
Sunphit
Lƣu huỳnh
Con nhộng

5

Tóm tắt:
Qui trình phân tích xác định tỷ số đồng vị lƣu huỳnh (
34
S) trong sulphate
(SO
4
2-
) và sulphide (S
2-
) tan trong nƣớc với hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp đến 2mg/L
đã đƣợc thiết lập. Qui trình gồm hai bƣớc: bƣớc một là tách sulphate và sulphide
khỏi mẫu nƣớc bằng kết tủa bari sulphate (BaSO
4
) hoặc sulphide bạc (Ag
2
S) với tác
nhân, tƣơng ứng là dung dịch BaCl
2
và AgNO
3
; bƣớc hai là nhiệt phân BaSO
4
hoặc
Ag
2
S tạo dioxide lƣu huỳnh (SO
2
) và phân tích 

34
S trên khối phổ kế tỷ số đồng vị
ở chế độ dòng liên tục. Giá trị 
34
S của sulphate trong 33 mẫu giếng khoan sâu từ
30 đến 80m, trong đó 15 mẫu lấy vào mùa khô và 18 mẫu lấy vào mùa mƣa và 20
mẫu giếng khơi sâu 20-30m (8 mẫu lấy vào mùa khô và 12 mẫu lấy vào mùa mƣa),
trong mẫu nƣớc thải, trong mẫu nƣớc sông Đà gần khu vực nghiên cứu, trong mẫu
nƣớc mƣa tại khu vực nghiên cứu, trong mẫu nƣớc hồ Hòa Bình, trong mẫu nƣớc
mƣa tại Hà Nội thu góp cả vào mùa khô và mùa mƣa và trong mẫu nƣớc sông Hồng
tại Hà Nội (mùa khô và mùa mƣa) đã đƣợc phân tích với độ lặp lại đạt 0,2‰.
Chƣơng trình kiểm soát chất lƣợng phân tích đƣợc áp dụng thông qua phân tích so
sánh quốc tế. Kết quả cho thấy độ chính xác của các phép phân tích của Việt Nam
không kém hơn 3%,
Hàm lƣợng SO
4
2-
trong nƣớc lấy từ các giếng khoan sâu trên 30m nằm trong
dải từ 674 đến 2.197 mg/L. Giá trị 
34
S
V-CDT
của sulphate nằm trong dải hẹp,
+15,66‰ đến +17,73‰. Kết hợp với các kết quả phân tích thành phần hóa học của
mẫu, nhóm tác giả đã giải thích nguồn gốc SO
4
2-
trong nƣớc ngầm của các giếng
sâu hơn 30m tại khu Thuần Mỹ là do quá trình hòa tan khoáng chất CaSO
4

.2H
2
O
(thạch cao).
Nƣớc của các giếng khơi hoặc giếng khoan nông 10-20 m, hàm lƣợng SO
4
2-

nằm trong dải rộng từ 6,1 cho đến 1.279mg/L và giá trị 
34
S
V-CDT
cũng nằm trong
dải rộng từ +2,04 đến +28,87‰. Nguồn SO
4
2-
của các giếng này là hỗn hợp của
sulphate thấm (bổ cấp) từ nƣớc thải có hàm lƣợng SO
4
2-
cao của các giếng khoan
sâu, nƣớc mặt sông Đà và nƣớc mƣa có hàm lƣợng sulphate nghèo đồng vị
34
S.



6

Abstract:

An analytical procedure for sulphur isotope ratio in sulphate/suphide (
34
S)
dissolved in groundwater was developed. The procedure included: i) SO
4
2-
and S
2-

precipitation by BaCl
2
and AgNO
3
, respectively ii) sulphur isotope ratio (
34
S)
analysis by continuous flow isotope ratio mass spectrometry (CF-IRMS) with on-
line combustion of the sulphate/sulphide to form SO
2
. The 
34
S in the dissolved
sulfate of 33 deep (more than 30 m) wells, 20 shallow (less than 30 m) wells, in
water from the Da river in the study area, the Hong river, the Hoa Binh lake, and
the precipitation collected during both rainy and dry seasons in the Thuan My, Ha
Noi and Lang Son regions, as well as in water waste samples were analyzed. The
accuracy of the analysis was achieved by the participation in inter-comparison
exercises and the precision of the 
34
S value obtained was usually better than ±

0.2‰. The SO
4
2-
concentration in water from the deep wells is from 674 to
2,197mg/L and the 
34
S values in the constituent are in a narrow range of from
+15.66 to +17.73‰. These values along with chemical data gathered for other
constituents presented in the water allow one to explain the source of SO
4
2-
in
water from the deep wells to be from the dissolution of gypsum minerals
(CaSO
4
.2H
2
O). On the other hand, the SO
4
2-
concentration in water from the
shallow wells, are in a wide range, from 6.1 to 1,279 mg/L and the 
34
S values of
the substance are also in a wide range, from +2.04 to +28.87‰ suggesting the
sources of SO
4
2-
in water from these wells to be originated from the mixing of the
water waste from deep wells of high sulphate concentration with the water

recharging from the Da river and precipitation that possesses low sulphate content
but depleted with the heavy sulphur isotope.








7

Phần thứ nhất
MỞ ĐẦU
Mật độ dân số ngày càng tăng dẫn tới nhu cầu khai thác và sử dụng nƣớc
mặt cũng nhƣ nƣớc ngầm ngày càng nhiều, cũng nhƣ việc quản lý trong thăm dò
và khai thác nƣớc ngầm chƣa tốt, nên nƣớc ngầm ở hầu hết các nƣớc trên thế giới
có nguy cơ cạn kiệt và bị nhiễm bẩn bởi các sản phẩm thải ra trong các quá trình
sản xuất công, nông nghiệp và các quá trình giải phóng các chất gây ô nhiễm từ
có trong tự nhiên hoặc do cấu tạo địa chất. Nghiên cứu nguồn gốc, tốc độ bổ cấp
nƣớc ngầm cũng nhƣ nguồn gốc các ô nhiễm khác nhau trong nƣớc ngầm đang là
các đề tài nghiên cứu có nhiều ý nghĩa khoa học và thực tiễn của ngành Địa chất
thủy văn [16, 36, 37]. Nguồn gốc nƣớc ngầm và bản chất cũng nhƣ cơ chế gây ô
nhiễm As và nitơ, bao gồm nitrate và ammoni trong nƣớc ngầm vùng châu thổ
sông Hồng đang đƣợc các nhà địa chất Việt Nam phối hợp với các nhà địa chất
thủy văn Đan Mạch, Thụy điển nghiên cứu và đã có một số công trình khoa học
đáng đƣợc tham khảo [19]. Trong số các kỹ thuật áp dụng cho các nghiên cứu
trên, kỹ thuật đồng vị đã đƣợc sử dụng và đƣợc đánh giá là có hiệu quả.
Kỹ thuật đồng vị đƣợc coi là tiên tiến và đã đƣợc áp dụng rộng rãi trong
vài thập niên gần đây để giải quyết các bài toán liên quan đến nguồn gốc nƣớc

ngầm cũng nhƣ nguồn gốc nhiễm bẩn nƣớc ngầm. Phƣơng pháp nghiên cứu và
những kết quả đạt đƣợc đã đƣợc IAEA/UNESCO và các nhà khoa học tổng hợp
và biên soạn trong các sách tham khảo [11, 17, 21, 25]. Trong kỹ thuật đồng vị,
các đồng vị đƣợc dùng phổ biến nhất là các đồng vị tự nhiên có trong môi trƣờng
nhƣ oxy, hydro, nitơ, các bon và lƣu huỳnh. Trong các nghiên cứu về nguồn gốc
nƣớc ngầm, nguồn gốc ô nhiễm trong nƣớc, tỷ số đồng vị đã đƣợc sử dụng. Tỷ số
đồng vị đƣợc đặt tên là delta và ký hiệu là  là tỷ số giữa thành phần đồng vị hiếm
(có tỷ lệ ít) và thành phần đồng vị phổ biến (có tỷ lệ lớn hơn) của một nguyên tố
hóa học trong đối tƣợng nghiên cứu với tỷ số của của nguyên tố đó trong vật liệu
so sánh. Ví dụ, tỷ số đồng vị của deuteri trong một mẫu nƣớc (
2
H) là tỷ số giữa
thành phần của hai đồng vị hydro trong phân tử nƣớc là deuteri (
2
H) và proti (
1
H)
trong mẫu so với tỷ số đó trong mẫu chuẩn so sánh. Ký hiệu delta trong kỹ thuật
phân tích tỷ số đồng vị đƣợc hiểu là
8


1000.)1




















chuan
mau
chuan
chuanmau
R
R
R
RR

(1)
Trong đó
 
 
mau
mau
mau
H
H

R
1
2

và
 
 
chuan
chuan
chuan
H
H
R
1
2

; [
2
H] và [
1
H], tƣơng ứng, là thành
phần đồng vị deuteri (
2
H) và proti (
1
H) trong phân tử nƣớc của mẫu và nƣớc
chuẩn so sánh. Giá trị của tỷ số đồng vị  đƣợc tính theo phần nghìn (‰).
Đặc điểm rõ nét của kỹ thuật tỷ số đồng vị là có độ chính xác cao vì phân
tích đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp so sánh tỷ số đồng vị của mẫu và vật liệu
chuẩn so sánh trong cùng điều kiện phân tích. Do có độ chính xác cao nên có thể

phân biệt đƣợc những sai khác rất nhỏ, ví dụ hiện tƣợng phân tách đồng vị, xảy ra
cùng với các quá trình biến đổi trong tự nhiên.
Ứng dụng kỹ thuật đồng vị đã đƣợc áp dụng vào Việt Nam từ những năm
1980 [6] để xác định tuổi và nguồn gốc nƣớc ngầm ở đồng bằng Bắc Bộ. Trong
các nghiên cứu nói trên chủ yếu là đánh giá tuổi của nƣớc ngầm bằng đồng vị
phóng xạ
14
C. Tuy nhiên vào giai đoạn đó, các mẫu nƣớc thu thập ở Việt nam
đều phải gửi đi phân tích ở nƣớc ngoài nên số lƣợng mẫu đƣợc phân tích còn hạn
chế. Có lẽ đây là lý do khiến các kết quả nghiên cứu chƣa đủ sức thuyết phục.
Trong khuôn khổ dự án viện trợ của IAEA (VIE/8/016) và dự án đầu tƣ
chiều sâu của Bộ Khoa học Công nghệ cho Viện Khoa học và Kỹ thuật hạt nhân,
thiết bị phân tích tỷ số đồng vị môi trƣờng 
2
H, 
18
O, 
13
C, 
15
N và 
34
S là khối
phổ kế tỷ số đồng vị (Isotope Ratio Mass Spectrometry, IRMS) ghép nối với hệ
phân tích nguyên tố (Elemental Analyzer, EA) đã đƣợc trang bị tại phòng Thủy
văn đồng vị. Qui trình phân tích tỷ số các đồng vị 
2
H, 
18
O, 

15
N đã đƣợc các
đồng nghiệp thực hiện trƣớc đây [35, 36, 37]. Trong đề tài này, đây là lần đầu
tiên qui trình phân tích tỷ số đồng vị

34
S được xây dựng và áp dụng nghiên cứu
nguồn gốc của sulphate tan trong nước khoáng khu vực Thuần Mỹ, Ba Vì, Hà
Nội. Kết quả phân tích tỷ số đồng vị

34
S trong sulphate hòa tan (SO
4
2-
) và các
chỉ tiêu hóa học khác đã được sử dụng để giải thích nguồn gốc hóa chất hòa tan
trong nước ngầm tại khu vực nghiên cứu. Đây cũng là nội dung chính của đề tài
nghiên cứu - triển khai cấp Bộ 2008 – 2010.
Mục tiêu của đề tài :
Xây dựng qui trình phân tích tỷ số đồng vị
34
S/
32
S (
34
S) và bƣớc đầu nghiên
cứu nguồn gốc ô nhiễm lƣu huỳnh trong nƣớc ngầm tại Việt Nam.
9

Nội dung nghiên cứu :

Nội dung 1: Tổng quan tài liệu
Tổng quan về phƣơng pháp đồng vị δ
34
S và tình hình sử dụng tỷ số đồng vị
δ
34
S để nghiên cứu các bài toán trong thủy văn, địa chất thủy văn và môi
trƣờng.
Nội dung 2: Xây dựng qui trình phân tích
2.1 Nghiên cứu lý thuyết, xây dựng quy trình chiết tách, hấp phụ, trao đổi ion
và làm giàu sulphate trên hệ cột trao đổi, kết tủa sulphate. Xác định hiệu
suất thu hồi của các qui trình chiết tách và làm giàu sulphate trên các mẫu
nƣớc sông, nƣớc hồ và nƣớc ngầm.
2.2 Xây dựng quy trình xác định δ
34
S trên thiết bị khối phổ kế tỷ số đồng vị
EA-IRMS (xác định các tham số tối ƣu, độ tuyến tính và độ ổn định cho
khối phổ kế (IRMS), lắp ráp, nhồi cột phản ứng cho khối phân tích
nguyên tố (EA).
Nội dung 3 : Phân tích mẫu tại các địa điểm nghiên cứu
3.1 Khảo sát thực địa, thiết kế lấy mẫu, xác định số lƣợng các lỗ khoan, các vị
trí của sông, hồ để tiến hành lấy mẫu nƣớc tại hai vùng khác nhau, vùng
Nam Dƣ, Thanh Trì, Hà Nội và vùng Thuần Mỹ, Ba Vì, Hà Tây đồng thời
tiến hành đo đạc các thông số hóa lý nhƣ pH, Eh, DO, EC, nhiệt độ nƣớc
ngay tại hiện trƣờng.
3.2 Thu thập 60 mẫu nƣớc sông, nƣớc hồ, nƣớc thải và nƣớc ngầm ở các địa
điểm nghiên cứu theo hai mùa, mùa khô (4/2009) và mùa mƣa (9/2009)
đồng thời tiến hành phân tích các chỉ tiêu hoá học của tất cả các mẫu nƣớc
này, bao gồm các chỉ tiêu nhƣ SO
4

2-
, NO
3
-
, Cl
-
, F
-
, HCO
3
-
, PO
4
3-
, NO
2
-
,
Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
, NH
4
+
; H

2
S, HS
-
.
3.3 Phân tích tỷ số đồng vị δ
34
S (bao gồm cả quá trình xử lý hoá và phân tích
trên khối phổ kế) cho 60 mẫu nƣớc tại vị trí nghiên cứu, xử lý số liệu.
Nội dung 4: Đánh giá kết quả và viết báo cáo
4.1 Trên cơ sở các kết quả đạt đƣợc, đƣa ra một vài đánh giá bƣớc đầu về
nguồn gốc các hợp chất lƣu huỳnh cũng nhƣ suy luận đặc điểm địa hoá
môi trƣờng tại các vùng nghiên cứu.
4.2 Viết báo cáo tổng kết làm cơ sở cho một công bố trên tạp chí trong nƣớc
và báo cáo tại hội nghị khoa học.
Có thể nói rằng, cho đến nay tất cả các công trình nghiên cứu ở Việt Nam
liên quan tới các hợp chất của lƣu huỳnh mới chỉ tập trung vào điều tra hiện trạng
10

mà chƣa có một nghiên cứu nào liên quan đến giải thích nguồn gốc sulphate tan
trong nƣớc của các mỏ nƣớc khoáng với hàm lƣợng cao. Theo tiêu chuẩn Việt
Nam, hàm lƣợng sulphat cho phép trong nƣớc ngầm không vƣợt quá 250mg/L.
Hàm lƣợng sulphat cao trong nƣớc có thể gây ra một số bệnh về đƣờng tiêu hóa và
ảnh hƣởng tới hệ sinh thái. Bên cạnh đó, sự có mặt của sulphat hay các hợp chất
của lƣu huỳnh nhƣ sulphur hiđrô (H
2
S) nhƣ là một chất chỉ thị cho môi trƣờng để
nhận biết đƣợc sự có mặt và dạng tồn tại của các nguyên tố khác. Ví dụ: nếu nƣớc
ngầm có hàm lƣợng H
2
S cao thì môi trƣờng nƣớc khu vực sẽ có đặc trƣng là môi

trƣờng khử thuận lợi cho sự tồn tại của As(III), NH
4
+
với hàm lƣợng cao [18]. Việc
phân tích tỷ số đồng vị δ
34
S có thể cho phép giải đoán tốt điều kiện địa hóa môi
trƣờng và góp phần giải thích đƣợc nguồn gốc ô nhiễm vì trong các quá trình địa
hóa, sinh hóa, hóa lý xảy ra trong tự nhiên sẽ kèm theo hiện tƣợng phân tách đồng
vị với quy luật là trong sản phẩm thành phần đồng bị nặng nghèo hơn so với trong
các thành phần tham gia vào các phản ứng, tức là tỷ số đồng vị nhỏ hơn (âm hơn)
so với giá trị đó trong thành phần vật chất ban đầu tham gia vào các quá trình kể
trên.
Nghiên cứu xây dựng qui trình phân tích tỷ số đồng vị δ
34
S để góp phần vào
giải thích nguồn gốc ô nhiễm lƣu huỳnh trong nƣớc ngầm ở Việt Nam là cấp bách
và cần thiết . Cần phải có những nghiên cứu cơ bản, chuyên sâu để xây dựng
phƣơng pháp, sử dụng thiết bị nghiên cứu để chuẩn hoá quy trình và kết quả phân
tích phải đƣợc đảm bảo và kiểm soát chất lƣợng (QA/QC). Nghiên cứu này chắc
chắn sẽ là cơ sở để mở ra và giải quyết hàng loạt các bài toán về xác định nguồn
gốc lƣu huỳnh, nguồn gốc ô nhiễm, xâm nhập mặn, … bằng việc sử dụng tỷ số
đồng vị δ
34
S.
Thời gian thực hiện : 24 tháng, từ tháng 11/2008 đến 10/2010.
Kinh phí thực hiện : Kinh phí đƣợc duyệt 630 triệu, tiết kiệm 60 triệu, kinh
phí còn lại để thực hiện là 570 triệu đồng, gồm :

Nội dung chi

Số tiền (triệu đồng)
Thuê khoán chuyên môn
147,4
Nguyên vật liệu, năng lƣợng
219,22
Mua thiết bị, máy móc
107,08
Chi khác
96,3
Tổng cộng
570

Đề tài đƣợc thực hiện tại Trung tâm Kỹ thuật hạt nhân, Viện Khoa học và Kỹ
thuật hạt nhân, Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt nam.
11

Phần thứ hai
TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG VỊ LƢU HUỲNH

34
S (
34
S/
32
S) VÀ TÌNH HÌNH SỬ DỤNG TỶ SỐ ĐỒNG VỊ

34
S ĐỂ NGHIÊN CỨU CÁC BÀI TOÁN THỦY VĂN, ĐỊA
CHẤT THỦY VĂN VÀ MÔI TRƢỜNG
I. TỔNG QUAN VỀ ĐỒNG VỊ LƢU HUỲNH

Các đồng vị trong môi trƣờng (gọi tắt là đồng vị môi trƣờng) bao gồm cả
đồng vị bền và đồng vị phóng xạ, chúng có mặt trong môi trƣờng với các hàm
lƣợng khác nhau.
Lƣu huỳnh là nguyên tố hóa học thứ 16 trong bảng tuần hoàn có ký hiệu S.
Lƣu huỳnh là một phi kim phổ biến, không mùi, không vị, đa hóa trị. Trong tự
nhiên, có thể tìm thấy ở dạng đơn chất hay trong các khoáng chất sulphide (S
-2
),
sulphite (SO
3
2-
) và sulphate (SO
4
-2
). Về mặt đồng vị, lƣu huỳnh có 18 đồng vị,
trong đó có 4 đồng vị bền là :
32
S (95,02%),
33
S (0,75%),
34
S (4,21%) và
36
S
(0,02%). Các đồng vị khác là các đồng vị phóng xạ (ví dụ:
35
S có chu kỳ bán rã là
87 ngày).
Quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch nhƣ than và dầu mỏ trong công nghiệp và
các nhà máy điện giải phóng ra một lƣợng lớn sulphur dioxide SO

2
. SO
2
sẽ bị oxy
không khí oxy hóa và tan vào hơi nƣớc (và ôxy) tạo ra acid sulphuric (H
2
SO
4
)
trong khí quyển. Đây là nguyên nhân của hiện tƣợng mƣa axít làm giảm pH của
đất cũng nhƣ nƣớc ngọt, tạo ra những tổn thất đáng kể cho môi trƣờng tự nhiên và
gây phong hóa hóa học cũng nhƣ ăn mòn các công trình xây dựng và kiến trúc.
Các tiêu chuẩn về nhiên liệu đã thắt chặt chỉ tiêu về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong
các nhiên liệu hóa thạch để giảm thiểu mƣa axít. Lƣu huỳnh, một phần đƣợc tách
ra từ các nhiên liệu này sau đó đƣợc tinh chế để tạo ra phần lớn sản lƣợng lƣu
huỳnh cung cấp cho sản xuất.
Lƣu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nƣớc nóng và các
khu vực núi lửa nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa Thái
Bình Dƣơng. Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho tên gọi truyền thống
brimstone, do lƣu huỳnh có thể tìm thấy gần các miệng núi lửa. Lƣu huỳnh từ các
trầm tích núi lửa hiện đang đƣợc khai thác tại Indonesia, Chile và Nhật Bản.
12

Các mỏ đáng kể của lƣu huỳnh đơn chất cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc
theo bờ biển thuộc vịnh Mexico và trong các khoáng bốc hơi Đông Âu và Tây Á.
Lƣu huỳnh trong các mỏ này đƣợc cho là do các hoạt động của các vi khuẩn kỵ
khí đối với các khoáng chất sulphate, đặc biệt là thạch cao. Các mỏ này là nền
tảng để sản xuất lƣu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan, Nga, Turkmenistan
và Ukraina.
Lƣu huỳnh thu đƣợc từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầu Athabasca đã trở thành

nguồn cung cấp lớn trên thị trƣờng với các kho dự trữ lớn dọc theo Alberta.
Các (hợp) khoáng chất chứa lƣu huỳnh nguồn gốc tự nhiên phổ biến nhất là
các sulphur kim loại, nhƣ pyrit (sulphur sắt), cinnabar hay chu sa (sulphur thủy
ngân), galen (sulphur chì), sphalerit (sulphur kẽm) và stibnit (sulphur antimon)
cũng nhƣ các sulphate kim loại, nhƣ thạch cao (sulphate canxi), alunit (sulphate
nhôm kali) và barit (sulphate bari). Sulphide hiđrô (H
2
S) là một chất khí có mùi
đặc trƣng của trứng thối. Trong tự nhiên, nó có trong các sản phẩm phun trào từ
núi lửa, chẳng hạn từ các miệng phun thủy nhiệt và do tác động của vi khuẩn với
các hợp chất hữu cơ chứa lƣu huỳnh khi bị phân hủy.
Các màu đặc trƣng (của các vệ tinh núi lửa của) trên bề mặt sao Mộc, là do
các trạng thái vật lý khác nhau của lƣu huỳnh gây ra (nóng chảy, rắn hay khí).
Các khu vực sẫm màu trên Mặt Trăng gần hố Aristarchus có thể là mỏ lƣu huỳnh.
Lƣu huỳnh cũng tồn tại trong nhiều loại thiên thạch.
Lƣu huỳnh có nhiều ứng dụng trong công nghiệp nhƣ axit sulphuric sử dụng
trong ắc quy, trong thành phần của một số hóa chất trong bột giặt, dùng lƣu hóa
cao su, để sản xuất thuốc diệt nấm, thuốc trừ sâu và trong sản xuất các phân bón
phốtphat. Các sulphite (SO
3
-2
) đƣợc sử dụng để làm trắng giấy và làm chất bảo
quản trong rƣợu vang và làm khô hoa quả. Do bản chất dễ cháy của nó, lƣu huỳnh
cũng đƣợc dùng làm diêm, thuốc súng , pháo hoa. Các thiosulfat natri (Na
2
S
2
O
3
)

và amôni đƣợc sử dụng nhƣ là các tác nhân cố định trong nhiếp ảnh. Sulphate
magiê (MgSO
4
), đƣợc biết dƣới tên gọi muối Epsom có thể dùng nhƣ thuốc nhuận
tràng, chất bổ sung cho các bình ngâm (xử lý hóa học), tác nhân làm tróc vỏ cây,
hay để bổ sung magiê cho cây trồng.
Song bên cạnh đó, con ngƣời cũng đã thải ra môi trƣờng những khí thải, chất
thải rắn, phế liệu, nƣớc thải có chứa các hợp chất của lƣu huỳnh gây ảnh hƣởng
tới môi trƣờng nƣớc, không khí và đất nhƣ mƣa axít, phèn hoá đất, ăn mòn các
công trình xây dựng và kiến trúc. Bằng kỹ thuật tỷ số đồng vị, phân tích 
34
S,

có
13

thể cho phép xác định sự đóng góp của các nguồn phát thải lƣu huỳnh khác nhau
trong môi trƣờng cũng nhƣ nghiên cứu địa hoá các quá trình ô nhiễm [1, 14, 17,
18, 19]. Krouse H.R. và Mayer B. [19,22] trên cơ sở xác định δ
34
S và δ
18
O trong
sulphate hòa tan của các mẫu nƣớc ngầm đã chỉ ra đƣợc tỷ lệ đóng góp của
sulphate từ các lớp trầm tích và từ các hoạt động của con ngƣời cho nƣớc ngầm;
chỉ ra đƣợc các quá trình địa hoá, đặc biệt là quá trình ôxy hoá khử sulphur trong
điều kiện hiếu khí và yếm khí để tạo ra sulphate trong nƣớc ngầm. Đặc biệt, thông
qua các giá trị của δ
34
S và δ

18
O, các tác giả đã nhận thấy hiệu ứng phân tách đồng
vị δ
34
S và δ
18
O dƣới tác động của các quá trình sinh học, vật lý, hoá học và địa
hoá [19, 22].
Khác biệt về giá trị của δ
34
S trong các thành phần nhƣ đất, nƣớc, không khí,
thực vật, sinh vật, … cũng đƣợc sử dụng để đánh giá sự đóng góp của lƣu huỳnh
và các hợp chất của lƣu huỳnh vào hệ sinh thái. Mechteld M.A. vcs.[29], đã
nghiên cứu sự chuyển hoá của lƣu huỳnh trong hệ thực vật và các quá trình xảy ra
trong suốt thời kỳ sinh trƣởng của cây bằng kỹ thuật đồng vị δ
34
S [24]. Anne L.
Bates vcs.

và Brian. W.R. vcs. [2, 4], cũng đã nghiên cứu sử dụng tỷ số đồng vị
δ
34
S trong sulphate tan trong nƣớc mƣa, nƣớc mặt và nƣớc ngầm để xác định
nguồn lƣu huỳnh trong hệ sinh thái [2, 4]. Castellano S.D. [7], đã nghiên cứu
phân bố thành phần đồng vị δ
33
S, δ
34
S theo địa tầng trong nghiên cứu thành phần
đồng vị của bồn trũng theo các lớp khác nhau cũng nhƣ để đánh dấu đƣờng đi của

33
S ,
34
S trong vòng tuần hoàn của nó. Các dữ liệu thu đƣợc đã cho phép giải thích
sự kết hợp và sự phân tách đồng vị trong khí quyển, sinh quyển và địa quyển của
vùng nghiên cứu.
Kỹ thuật đồng vị δ
34
S

đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rất thành công
trên thế giới trong nghiên cứu chu trình lƣu huỳnh trong hệ sinh thái nhƣ đánh giá
nguồn gốc hình thành các hợp chất của lƣu huỳnh cũng nhƣ sự đóng góp các
thành phần lƣu huỳnh nguồn tự nhiên và từ các hoạt động nhân sinh vào nƣớc
ngầm; nghiên cứu các quá trình địa hoá hình thành các hợp chất của lƣu huỳnh
cũng nhƣ các thành phần hóa học khác trong nƣớc ngầm.
Mặt khác khi nghiên cứu các đồng vị môi trƣờng trong nƣớc, trong các pha
lỏng và rắn sẽ cho chúng ta biết về chất lƣợng nƣớc, sự luân chuyển địa hoá, các
quá trình bổ cấp, quá trình tƣơng tác “đá-nƣớc”, nguồn gốc nhiễm mặn và các quá
trình nhiễm bẩn v.v. [14,17, 19]. Nguyên tắc của phƣơng pháp là dựa vào sự khác
biệt về thành phần đồng vị
34
S trong các hợp chất chứa lƣu huỳnh sinh ra từ các
14

quá trình khác nhau trong tự nhiên. Bảng 1 trình bày giá trị 
34
S của các hợp chất
chứa lƣu huỳnh sinh ra từ các nguồn khác nhau [10].
Bảng 1. Thành phần đồng vị δ

34
S trong các chất khác nhau














II. ĐƠN VỊ ĐO VÀ PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TỶ SỐ ĐỒNG VỊ
II.1. Đơn vị đo
Trong tự nhiên đồng vị
34
S chiếm khoảng 4,21% và
32
S chiếm khoảng
95,02%. Sự thay đổi hàm lƣợng của các đồng vị
34
S và
32
S do các quá trình địa
hóa, sinh hóa, lý hóa v.v trong môi trƣờng thƣờng đƣợc xác định bằng biểu thức
delta () nhƣ sau:

1000.
Std
StdS
R
RR 


(II.1)
Với R
S
là tỷ số đồng vị
34
S/
32
S của mẫu cần đo và
Std
R
là tỷ số đồng vị
34
S/
32
S của
mẫu chuẩn, giá trị delta  đƣợc biểu diễn bằng đơn vị ‰.
Tỷ lệ đồng vị
34
S/
32
S sẽ đƣợc tính toán theo mẫu chuẩn của Vienna Canion
Diablo Troilite (V-CDT) là mẫu khoáng vật sulphua sắt tƣơng đƣơng mẫu sulphua

sắt từ hành tinh Canion Diablo và do Phòng thí nghiệm Thủy văn đồng vị của Cơ
quan năng lƣợng nguyên tử quốc tế (IAEA) ở Vienna chế tạo và lƣu giữ.

15

II.2. Kỹ thuật đo tỷ số đồng vị bằng khối phổ kế
Nguyên tắc vật lý
Một khối phổ kế có khả năng phân tách các nguyên tử hoặc ion với khối lƣợng
khác nhau và đo tỷ số tƣơng ứng của chúng. Sơ đồ nguyên lý của khối phổ kế đƣợc
đƣa ra trên hình 1. Khí chứa các đồng vị khác nhau của một nguyên tố (ví dụ
34
S ,
32
S ,
33
S có trong SO
2
) đƣợc ion hoá trong nguồn ion. Các ion dƣơng tạo thành
đƣợc gia tốc bởi điện thế cao và đi vào từ trƣờng. Dƣới tác dụng của lực Lorentz,
đƣờng bay của ion sẽ bị bẻ cong, bán kính cong phụ thuộc vào khối lƣợng của ion:
Các ion có khối lƣợng nặng hơn bay theo đƣờng cong có bán kính lớn hơn. Vì vậy
các ion có khối lƣợng khác nhau đƣợc tách ra theo các đƣờng cong có bán kính
khác nhau và đƣợc thu nhận bởi các cốc thu (collector) hay còn gọi là các cốc
Faraday. Trong các collector, các ion sẽ mất điện tích để tạo ra các dòng điện rất
nhỏ và đƣợc đo bởi các dụng cụ có độ nhậy cao. Hình 1 là sơ đồ nguyên lý của khối
phổ kế tỷ số đồng vị.



Hình 1. Sơ đồ nguyên lý hệ khối phổ kế tỷ số đồng vị

Cửa vào dòng
liên tục
Cửa vào dùng
2 van
Khí mang He
Khí mẫu
Khí chuẩn
Van khí
Van ĐK. khí mẫu
và chuẩn
Ống capillary
Khí
chuẩn
Dòng ion dƣơng
M. 30
M 29
M. 28
M. 3
M. 2
Tiền KĐ.
Tỷ số
dòng ion
Dòng điện
Nguồn
ion
Hội tụ dòng ion
TB. Gia tốc ion
Bẫy điện tử
Phản xạ ion

Dòng khí
Sợi đốt tạo
ion
Bơn chân
không
16

Độ lớn của lực Lorentz là :


 vqBF


B
là véctơ từ trƣờng,

v
là vectơ vận tốc ion.
Lực Lorentz cân bằng với lực hƣớng tâm để quĩ đạo hạt chuyển động theo đƣờng
cong, do đó:

Bqv
r
mv
F
2

(II.2)
Năng lƣợng của ion nhận đƣợc khi đƣợc gia tốc bởi điện thế cao sẽ là:

qVmvE
ion

2
2
1
(II.3)
với V là thế gia tốc.
Từ biểu thức (II.2) và (II.3), mối liên hệ giữa bán kính cong quỹ đạo chuyển động
các ion và khối lƣợng của ion đƣợc trình bày bằng công thức sau:

m
B
q/V2
q
Vm2
B
1
r









(II.4)
Với q = 1.6 x 10

19
C là điện tích của điện tử; B và V là các giá trị đặt sẵn của dụng
cụ và có giá trị không đổi đối với một phép đo, do đó bán kính của đƣờng cong phụ
thuộc vào căn bậc 2 của khối lƣợng ion (
m
)
Từ (II.4) ta có:











B
qV
mm
rr
/2
/
/
và
r
r
B
qV

m
m











/2
(II.5)
Biểu thức (II.5) chính là độ phân giải của khối phổ kế: Đối với
m
=1, m là độ
phân giải của dụng cụ, nếu
r
đủ lớn để cho phép tách các đỉnh có khối lƣợng m
và m+1.







17

Phần thứ ba
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
I. ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU :
Nguồn nƣớc khoáng Thuần mỹ thuộc huyện Ba Vì, Hà Nội đƣợc phát hiện
khoảng 10 năm trở lại đây trên cơ sở khoan thăm dò và khai thác nƣớc để cung cấp
nƣớc sạch thuộc chƣơng trình nƣớc sạch nông thôn của tỉnh Hà Tây trƣớc đây. Khu
vực nghiên cứu là một phần cánh đồng với tổng diện tích khoảng 1,5 km
2
. Bản đồ
địa chất và bản đồ địa chất thủy văn khu vực nghiên cứu và bản đồ hành chính tỉnh
Hà Tây đƣợc đính kèm trong phần phụ lục.
Khu vực nghiên cứu phân bố ven sông Đà, phía Tây là phần đồng
bằng có bề mặt địa hình tƣơng đối bằng phẳng. Ở đây, sông Đà có ảnh hƣởng nhiều
nhất về chế độ thủy văn. Sông chảy theo hƣớng từ Nam lên Bắc, dọc ranh giới phía
Tây khu nghiên cứu. Mực nƣớc trung bình tháng thấp nhất là 0,87 m (tháng 3) và
cao nhất là 1,27m (tháng 7). Từ khu nghiên cứu có thể về Sơn Tây bằng đƣờng bộ
và đƣờng thủy. Về kinh tế đây là vùng thuần nông nghiệp, ngũ cốc chính là lúa,
ngô. Ngƣời nông dân sống chủ yếu bằng nghề nông. Do phát hiện ra nƣớc khoáng
nên có nhiều gia đình đã mở dịch vụ ngâm tắm chữa bệnh bằng cách khoan các
giếng khoan có độ sâu từ 50 – 80m.
II. ĐẶC ĐIỂM ĐỊA CHẤT VÙNG NGHIÊN CỨU
II.1.1 Địa tầng
1. Giới Protezozoi (Pztk)
Trầm tích của hệ tầng Thạch Khoán xuất lộ ở phía Nam xã Thuần Mỹ, phía
Tây Nam của vùng trên diện tích hẹp. Nhƣng bên kia sông Đà, đối diện với xã
Thuần Mỹ, diện tích xuất lộ rộng. Thành phần thạch học là đá phiến thạch anh,
mica, fenspat, amphibolit, quắczit. Bề dày trầm tích khoảng 500m.
2. Giới Mezozoi (Mz)
Hệ Triat (T)

- Thống hạ, hệ tầng Viên nam (T
1
vn) :
Đất đá hệ tầng Viên nam lộ ra trên mặt đất ở phía Nam của vùng trên diện
tích hẹp. Thành phần thạch học là bazan cấu tạo dạng khối và hạnh nhân, chứa các
thấu kính andezit, andezit pocfia, tuf, aglomerat dăm kết dạng dung nham. Bề dày
của hệ tầng Viên Nam - 1000m.
18

- Thống trung - thƣợng, hệ tầng sông Bôi, phân hệ tầng dƣới (T
2-3
sh1) :
Trầm tích của hệ tầng sông Bôi gồm 2 phân hệ, sông Bôi dƣới (T
2-3
sb1) và sông
Bôi trên (T
2-3
sb2). Nhƣng trong vùng nghiên cứu chỉ tồn tại trầm tích phân hệ tầng
sông Bôi dƣới (T
2-3
sb1). Trầm tích này xuất lộ trên diện rộng ở phía Nam và phía
Đông dƣớ dạng những quả đồi bát úp. Thành phần gồm đá phiến sét màu đen chứa
thấu kính sét than, cát kết, bột kết, đá vôi màu xám xanh. Các lớp có thế nằm cắm
về phía Đông - Bắc.Bề dày trầm tích - 300m.
3. Giới Kainozoi (Kz)
Hệ Neogen (N), thống Pliocen, hệ tầng Vĩnh Bảo (N2vb).
Trầm tích hệ tầng Vĩnh Bảo xuất lộ ở phía Đông Bắc vùng nghiên cứu.
Thành phần thạch học gồm cuội kết, sạn kết, cát kết hạt nhỏ và vừa màu xám đen.
Bề dày trầm tích - 2000m.
Hệ đệ tứ (Q)

- Thống Pleistocen, phụ thống trung-thƣợng, hệ tầng Hà Nội (Q
1
2-3
hn) :
Trầm tích của hệ tầng phân bố trên diện rộng ở phía Tây của vùng, nhƣng
phần lớn diện tích bị trầm tích Holocen phủ lên, chỉ xuất lộ trên mặt đất với diện
tích rất hẹp ở phía Tây Nam Đầm Long. Thành phần trầm tích là cát, cuội, sỏi.
Bề dày trầm tích 40 - 43m.
- Thống Holocen, phụ thống hạ - trung, hệ tầng Hải Hƣng (Q
1
2-3
hh). Trầm
tích của hệ tầng này xuất lộ trên diện tích rộng ở phía Đông và Đông - Bắc Đầm
Long. Thành phần gồm bột, sét màu xám đen và than bùn ; sét màu xám xanh, xám
vàng. Bề dày trầm tích - 15m.
- Thống Holocen, phụ thống thƣợng, hệ tầng Thái Bình (Q
1
2-3
tb) :
Trầm tích hệ tầng Thái Bình phân bố chủ yếu ở phía Tây và phía Bắc. Nó
kéo dài từ Nam lên Bắc theo chiều dòng chảy của sông Đà. Thành phần trầm tích là
cát, bột lẫn sạn. Bề dày trầm tích 13 - 16m.
- Hệ Đệ tứ không phân chia (edQ) :
Đây là tàn tích, sƣờn tích sản phẩm phong hóa của đá gốc. Trầm tích này
phân bố chủ yếu ở trung tâm thành một dải chạy dài từ Bắc xuống Nam và một vài
chỏm nhỏ ở phía Đông - Nam. Thành phần là cát, bột, sét lẫn dăm laterit, sạn thạch
anh màu nâu vàng. Bề dày trầm tích 2 - 3m.
II.1.2 Kiến tạo
Trong vùng nghiên cứu có hai đứt gãy F1, F1’. Đứt gãy F1 phân bố ở trung
tâm của vùng và phát triển theo hƣơng Tây Bắc-Đông-Nam. Đứt gãy là ranh giới

giữa trầm tích triat hệ tầng sông Bôi và Protezozoi. Ở phía Tây Bắc nó bị các trầm
19

tích của hệ thứ tƣ che khuất. Đứt gãy F
1
’ là một nhánh của đứt gãy F
1
. Nó có liên
quan trực tiếp đến sự hình thành nƣớc khoáng Thuần Mỹ. Đứt gãy phát triển theo
phƣơng Đông Bắc - Tây Nam và bị phủ hoàn toàn.
Các giếng khoan ở đây đều có hàm lƣợng hay sulphate cao, cao hơn rất
nhiều so với tiêu chuẩn đƣợc phép theo TCVN-1932/2003/BYT và TCVN
6213/2004 đối với nƣớc sinh hoạt là 250 mg/L. Dùng nƣớc sinh hoạt có hàm lƣợng
sulphate > 250mg/L là nguyên nhân gây ra một số chứng bệnh đƣờng ruột dễ nhận
biết nhất nhƣ bệnh ỉa chảy. Ở khu vực Thuần Mỹ, nƣớc trong các giếng khoan sâu
(>30 m) có hàm lƣợng sulphate dao động từ 674 đến 2.197mg/L, nhiệt độ nƣớc tại
các giếng khoan này nằm trong khoảng 39 – 45
o
C. Nƣớc trong các giếng khơi
(giếng đào hoặc giếng khoan nông) hàm lƣợng sulphate thay đổi trong dải từ vài
chục đến vài trăm mg/L và nhiệt độ nƣớc không cao hơn nhiệt độ môi trƣờng. Sơ
đồ vị trí các giếng khoan đƣợc trình bày trên Hình 2. Hiện nay để phục vụ cho sinh
hoạt, các hộ dân sinh sống tại khu vực này dùng nƣớc mƣa hoặc đi xin nƣớc ở các
vùng lân cận. Mỗi gia đình trong khu Thuần Mỹ đều có 1 bể nƣớc khá to để tích trữ
nƣớc cho ăn uống và chăn nuôi gia súc vì các giếng khơi có độ sâu từ 10 – 15 m
hầu nhƣ không thể sử dụng đƣợc, do đó số giếng khơi trong vùng này còn khá ít.
III. THU THẬP MẪU
Mẫu nƣớc đƣợc thu thập trong 2 mùa, mùa khô (tháng 3) và mùa mƣa (tháng
9) của năm 2009. Các mẫu nƣớc đƣợc thu thập từ các giếng khoan, giếng khơi,
nƣớc mƣa, nƣớc thải và nƣớc sông Đà tại khu vực nghiên cứu, nƣớc sông Hồng tại

Hà Nội, nƣớc mƣa tại Lạng Sơn, Hà Nội và nƣớc tại hồ thủy điện Hòa Bình.
Việc thu thập mẫu tuân theo qui trình đã đƣợc nêu ở phần hai, mẫu đƣợc lấy
vào chai nhựa kín khí và đƣợc nhỏ vài giọt (khoảng 2ml) dung dịch kẽm axetat
ngay sau khi lấy mẫu để hạn chế quá trình chuyển hóa sulphide sang sulphate. Thể
tích mẫu lấy tùy thuộc vào hàm lƣợng SO
4
2-
có trong mẫu. Đối với mẫu có hàm
lƣợng cao, thể tích mẫu cần lấy khoảng 500ml, nếu mẫu có hàm lƣợng SO
4
2-
nhỏ cỡ
vài mg/L, thể tích mẫu cần lấy khoảng 3 – 5 lít. Một số các chỉ tiêu nhƣ pH, T
o
C,
Eh, EC, DO và alkalinity đƣợc đo ngay tại hiện trƣờng bằng thiết bị đo hiện trƣờng.
Một phần mẫu đƣợc lọc qua màng lọc minipore 0,45m ngay tại hiện trƣờng và
mang về phòng thí nghiệm để phân tích TDS, DOC, H
2
S, S
2-
, HS
-
và các chỉ tiêu
cation và anion đƣợc đo tại phòng thí nghiệm. Các số liệu phân tích đo đạc đƣợc
nêu trong phụ lục.
IV. PHÂN TÍCH MẪU
Mẫu sau khi mang đƣợc về phòng thí nghiệm, một phần mẫu đƣợc dùng để
phân tích các chỉ tiêu nhƣ cation, anion, TDS, DOC, H
2

S, S
2-
, HS
-
và phần mẫu
20

dùng để phân tích 
34
S đƣợc tiến hành theo qui trình phân tích đã nêu ở phần hai.
Đối với mẫu có hàm lƣợng SO
4
2-
cao trên 20 mg/L đã đƣợc kết tủa trực tiếp để thu
hồi SO
4
2-
dƣới dạng BaSO
4

và (đối với mẫu có hàm lƣợng SO
4
2-
<20 mg/L) thì
đƣợc thu hồi qua cột trao đổi ion loại nhựa DOWEX có kích thƣớc hạt nhựa 50 –
100 mesh. Lƣợng BaSO
4

để dùng cho phân tích trên khối phổ kế khoảng 1 – 3mg.
Để kết quả phân tích chính xác và tin cậy trên khối phổ kế dòng ion thu

đƣợc qua các cốc Faraday trên khối phổ kế nằm trong dải hẹp từ 1 – 2nA. Dòng ion
tạo ra trên khối phổ kế phụ thuộc chủ yếu vào khí SO
2
sinh ra từ khối phân tích
nguyên tố (EA). Lƣợng khí SO
2
sinh ra từ cột phản ứng của EA phụ thuộc vào chất
lƣợng catalyst W
2
O
5
(catalyst mới bắt đầu tham gia vào phản ứng hay đã từng tham
gia vào phản ứng) có trong cột phản ứng. Hiện tƣợng phân tách đồng vị không xảy
ra khi xúc tác trong cột phản ứng đã già. Lƣợng BaSO
4
cần thiết cho một lần đốt
trên hệ EA nằm trong dải rộng từ 30 – 200g.
V. CÁC HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG
Trong nghiên cứu này các loại hóa chất có các đặc tính nhƣ sau đã đƣợc sử dụng.
- Muối Bari clorua (BaCl
2
) dùng để kết tủa BaSO
4
loại sạch dùng cho phân tích
(PA) của hãng Merck, CHLB Đức.
- Muối bạc nitơrát (AgNO
3
) dùng để kết tủa Ag
2
S là loại sạch dùng cho phân tích

(PA) của hãng Merck, CHLB Đức.
- Nƣớc oxy già (H
2
O
2
) và brom (Br) dùng để loại hữu cơ là loại sạch dùng cho
phân tích (PA) của hãng Merck, CHLB Đức.
- Axit HCl là loại sạch dùng cho phân tích (PA) của hãng Merck, CHLB Đức.
- Natri sulphur (Na
2
S) là loại sạch dùng cho phân tích (PA) của hãng Merck,
CHLB Đức.
- Nƣớc khử ion (DIW) dùng để rửa cột có điện trở đạt 18 Mohm sản xuất trên thiết
bị của hãng EASYpure II, Mỹ.
- Phin lọc 0,45m dùng để lọc mẫu là của hãng Whatman, Mỹ.
- Cột trao đổi ion 1,5 x 10 cm của hãng Supelco, Mỹ.
- Nhựa trao đổi ion DOWEX R1x8 50 mesh của hãng Sigma-Aldrich, Mỹ.
- Natri clorua (NaCl) dùng để giải hấp cột trao đổi loại sạch dùng cho phân tích
(PA) của hãng Merck, CHLB Đức.
- Oxit vônfram (W
2
O
5
) chất xúc tác cho cột phản ứng của hãng Microanalysis,
Anh.
21

- Đồng (Cu) nguyên chất siêu sạch dùng để khử SO
3
thành SO

2
của hãng
Microanalysis, Anh.
- Magnesium perclorate (MgClO
4
)
2
dùng để bẫy nƣớc có thể có sinh ra trong cột
phản ứng của hãng Microanalysis, Anh.
- Con nhộng thiếc (tin capsule) dùng để gói mẫu của hãng Microanalysis, Anh.
- Cột phản ứng thạch anh (quartz tube reactor) của hãng Microanalysis, Anh.
- Khí chuẩn SO
2
99,9%, khí đốt O
2
99,999%, khí mang He 99,999% của hãng
AirLiquide, Pháp.
- Máy WTW 240i và các đầu đo (pH, EC, DO, Eh, T
o
C) dùng để đo các thông số
hóa lý hiện trƣờng là của hãng WTW, CHLB Đức.
- Hệ sắc ký ion DIONEX 600 để phân tích các cation và anion là của hãng
DIONEX của Mỹ.
- Hệ đo DOC để phân tích tổng các bon hòa tan là của hãng Shumadzu, Nhật Bản.
- Khối phân tích nguyên tố (EA) để tạo ra khí SO
2
là của hãng EuroVector, Italy.
- Khối phân tích tỷ số đồng vị (IRMS) của hãng IsoPrime, Anh.
VI. XỬ LÝ MÃU TẠI PHÕNG THÍ NGHIỆM
KIỂM SOÁT CHẤT LƢỢNG CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH QA/QC

Chất lƣợng của quá trình phân tích bị ảnh hƣởng bởi sự ô nhiễm sử dụng trong
quá trình xử lý mẫu phân tích và chính trong quá trình phân tích trên thiết bị EA-
IRMS. Sự ô nhiễm trong suốt quá trình chuẩn bị mẫu có thể đến từ những tác nhân
đƣợc sử dụng nhƣ axit BaCl
2
,NaCl, H
2
O
2
, H
2
O,…

trong quá trình sử dụng chúng để
rửa dụng cụ và pha loãng mẫu tới nồng độ thích hợp cho quá trình phân tích, sự ô
nhiễm có thể đến từ môi trƣờng xử lý mẫu, độ chính xác của cả ngƣời vận hành
thiết bị và thiết bị phân tích.
1) Bình định mức, cốc thủy tinh sử dụng trong quá trình xử lý mẫu, lọ chứa mẫu
sinh học đƣợc ngâm trong HNO
3
10% qua đêm và đƣợc rửa bằng nƣớc khử ion
và làm khô tự nhiên để tách tất cả các chất nhiễm bẩn cho dụng cụ, nếu có.
2) Để giảm sự ảnh hƣởng của bụi và bụi khí trong suốt quá trình phá mẫu và chuẩn
bị mẫu, tất cả các quá trình xử lý mẫu đƣợc thực hiện trong tủ hút có trang bị bộ
phận lọc khí.
3) Để điều khiển độ chính xác của quá trình phân tích EA-IRMS, chúng tôi đã lập
đƣờng chuẩn bằng các mẫu chuẩn quốc tế IAEA SO-6, IAEA SO-5 và NBS-127
với các giá trị 
34
S(‰) tƣơng ứng -34,1; + 0,5 và +20,3 nằm trong khoảng tuyến

22

tính của thiết bị. Nền của mẫu chuẩn giống với nền mẫu cần phân tích. Đƣờng
chuẩn đƣợc lập trƣớc các quá trình phân tích mẫu.
4) Độ chính xác của thiết bị cũng đƣợc kiểm soát bằng việc kiểm tra độ ổn định
(stabilities) và tuyến tính (linearities) của hệ đo. Độ ổn định yêu cầu < 0,1 và độ
tuyến tính yêu cầu <0,2.
QUI TRÌNH XỬ LÝ HÓA
Qui trình xử lý hóa đƣợc thực hiện bằng việc tách sulphate (SO
4
2-
) và
sulphide (S
2-
) tan trong mẫu nƣớc dƣới dạng BaSO
4
và Ag
2
S.
VI.1 Qui trình tách sulphate tan trong nƣớc
Nếu hàm lƣợng sulphate trong nƣớc lớn hơn 20 mg/L thì kết tủa trực tiếp
sulphate tại hiện trƣờng hoặc tại phòng thí nghiệm. Trong báo cáo này chúng tôi chỉ
đƣa ra qui trình kết tủa SO
4
2-
bari sulphate (BaSO
4
) tại phòng thí nghiệm. Qui trình
kết tủa tại hiện trƣờng đòi hỏi phải có thêm các thiết bị đo tại hiện trƣờng và thời
gian đi lấy mẫu phải kéo dài.

Nếu hàm lƣợng sulphate trong nƣớc nhỏ hơn 20 mg/L thì bƣớc thứ nhất là làm
giàu SO
4
2-
bằng phƣơng pháp trao đổi ion và bƣớc thứ hai là kết tủa bari sulphate
tại phòng thí nghiệm.
VI.1. 1 Qui trình tách sulphate tan trong nƣớc tại phòng thí nghiệm,
Để xác định đƣợc tỷ số đồng vị 
34
S trong sulphate (SO
4
2-
) tan, SO
4
2-
tan
đƣợc chuyển thành BaSO
4
tinh khiết. Quá trình chuyển SO
4
2-
tan thành BaSO
4

đƣợc tiến hành theo các bƣớc sau :
VI.1.1.1 Quy trình kết tủa trực tiếp sulphate tan trong nước có hàm
lượng sulphate lớn hơn 20mg/L gồm các bước sau:
1) Mẫu nƣớc đƣợc bơm lên từ giếng khoan, nƣớc đƣợc bơm sau khoảng 10 –
15 phút để loại hết nƣớc lƣu trên đƣờng ống, mẫu đƣợc đựng trong can nhựa
hoặc chai thủy tinh, nhỏ 1ml kẽm axetát 1M ngay sau khi mẫu đƣợc lấy để

kết tủa sulphide, nếu có. Quá trình này đƣợc thực hiện để tránh trƣờng hợp
trong mẫu có sulphide (S
2-
) sẽ chuyển hóa thành SO
4
2-
dƣới tác dụng của
các quá trình quang hóa xúc tác, gây sai số cho kết quả phân tích 
34
S.
2) Lọc mẫu qua màng lọc có kích thƣớc lỗ lọc 0,45 m để loại bỏ hết các cặn
có trong mẫu.
23

3) Lấy 5ml mẫu đã lọc phân tích hàm lƣợng SO
4
2-
(mg/L) bằng phƣơng pháp
sắc ký ion để từ đó có thể tính đƣợc lƣợng mẫu thích hợp đem kết tủa sao
cho có thể tạo thành khoảng 5 mg BaSO
4
.
4) Lấy một lƣợng mẫu thích hợp đã lọc vào cốc 500ml và nhỏ vào mẫu khoảng
2ml axít HCl 3M, mẫu đƣợc axit hóa có độ pH từ 3 – 4, nếu độ pH < 2 lúc
đó HSO
4
-
sẽ thay thế SO
4
2-

trong dung dịch mẫu, làm kéo dài thời gian kết
tủa BaSO
4
, nếu pH > 4 tức là CO
3
2-
còn tồn tại trong mẫu sẽ dẫn đến đồng
kết tủa với BaSO
4
thành BaCO
3
. Mẫu sau khi axit hóa đƣợc đun sôi trên bếp
cách cát khoảng 1 phút, việc đun nóng mẫu để : a) đuổi CO
2
hoà tan trong
mẫu trƣớc khi kết tủa BaSO
4
; b) loại các chất hữu cơ tan có trong mẫu. Nếu
trong dung dịch mẫu vẫn còn những chất lơ lủng, tức là chƣa loại bỏ hết các
các chất hữu cơ trong mẫu, chúng ta sẽ tiến hành thêm các bƣớc sau :
i) nhỏ thêm dung dịch H
2
O
2
6% đối với mẫu có DOC < 10 mg/L (10 mL đủ
cho 200 mL dung dịch mẫu) để oxy hóa và loại bỏ hoàn toàn chất hữu cơ
trong mẫu, khi H
2
O
2

cho vào trong dung dịch mẫu, dung dịch mẫu chuyển
sang hơi ngả vàng nâu, tuy nhiên mầu này sẽ mất sau khi đun khoảng 2 – 3
giờ;
ii) hoặc nhỏ thêm dung dịch Br bão hòa (khoảng 10 đến 20 mL) đối với mẫu
có DOC > 10 mg/L và đun sôi dung dịch mẫu 2 đến 3 giờ cho đến khi mầu
vàng của Br biến mất. Việc cho thêm H
2
O
2
6% và Br bão hòa là rất cần thiết
vì nếu không loại đƣợc hết chất hữu cơ có trong mẫu thì không tạo ra đƣợc
BaSO
4
tinh khiết sẽ làm ảnh hƣởng đến kết quả phân tích trên khối phổ kế.
5) Sau khi hoàn

thành bƣớc 4) mẫu đƣợc kết tủa bằng cách thêm từ từ 20ml
BaCl
2
0,25M vào cốc rồi chuyển cốc đựng mẫu vào bếp cách thuỷ, giữ mẫu
ở 90
o
C

trong 2h.
6) Chuyển mẫu ra ngoài, đậy cốc bằng đĩa thuỷ tinh và để nguội ở nhiệt độ
phòng cho kết tủa BaSO
4
lắng.
7) Sấy màng lọc milipore ở 90

o
C trong 12 giờ, để nguội trong bình hút ẩm và
cân trên cân phân tích.
8) Lọc kết tủa trên màng lọc milipore (có kích thƣớc lỗ lọc 0,45 m) bằng hệ
bình và phễu lọc Nagene, bơm hút chân không. Sau đó rửa kết tủa bằng
200ml nƣớc khử ion nóng (80
o
C).
24

9) Kiểm tra dung dịch lọc có SO
4
2-
hay không bằng cách cho thêm BaCl
2
. Nếu
không có vẩn đục thì loại bỏ dung dịch lọc. Nếu có vẩn đục thì phải cho
thêm dung dịch BaCl
2
rồi lọc lại mẫu bằng 1 giấy lọc khác sau đó gộp 2 giấy
lọc lại. Đựng phin lọc kết tủa trong đĩa petri thuỷ tinh có đánh dấu ký hiệu
mẫu.
10) Sấy kết tủa thu đƣợc trên màng lọc ở 90
o
C trong 12 giờ (nếu lƣợng BaSO
4

kết tủa < 0,5 mg thì tro hoá giấy lọc ở 800
o
C trong 1giờ).

11) Cân và xác định lƣợng BaSO
4
kết tủa trên phin lọc để tính hiệu suất thu hồi,
nạo kết tủa đã sấy khô vào lọ thuỷ tinh nhỏ, và đậy chặt nút lại, bảo quản
trong bình hút ẩm chờ phân tích trên khối phổ kế.
12) Xác định hiệu suất thu hồi của quá trình kết tủa theo công thức sau:
H (%) = (m
s

-

m
o
)*100/m
t
Trong đó:
H: hiệu suất thu hồi (%)
m
o
: khối lƣợng phin trắng (mg)
m
s
: Khối lƣợng phin lọc và lƣợng BaSO
4
kết tủa (mg)
m
t
: Khối lƣợng BaSO
4
kết tủa theo lý thuyết (mg)

VI.1.1.2 Quy trình tách sulphate trong nước có hàm lượng sulphate nhỏ hơn
20mg/L được tiến hành qua hai bước :
Bước 1: làm giàu sulphate bằng phương pháp trao đổi ion trên cột nhồi nhựa
DOWEX R1x8-50:
Quá trình trao đổi ion xảy ra trên cột nhƣ sau:
SO
4
2-
(aq) + X-2CI
-
• 2Cl
-
(aq) + X-SO
4
2-

dung dịch nhựa dung dịch nhựa
1) Chuẩn bị cột trao đổi ion :
a) Cân nhựa trao đổi ion DOWEX R1x8 – 50,
b) Ngâm trƣơng trong nƣớc DIW, nạp 6ml nhựa vào cột nhựa (1,5 cm x 10
cm) và đánh dấu mực nhựa,
c) Rửa các tạp chất bám trên các hạt nhựa bằng NaCl 0,5M, sau đó rửa sạch
nhựa bằng nƣớc DIW
25

2) Các bước thực hiện :
a) Mẫu mang về từ hiện trƣờng (5 – 10 lít), lọc mẫu qua màng lọc có kích
thƣớc lỗ lọc 0,45 m để loại bỏ cặn,
b) Kiểm tra hàm lƣợng các anion trong mẫu ban đầu trên máy sắc ký ion,
c) Mẫu đƣợc axit hóa đến pH = 3 – 4 bằng HCl 3M,

d) Lấy một lƣợng mẫu thích hợp cho chảy qua cột đã nhồi nhựa,
e) Đƣa mẫu vào cột anion với tốc độ chảy qua cột khoảng 6ml/phút,
f) Rửa cột bằng 100 ml nƣớc DIW,
g) Thải bỏ nƣớc qua cột,
h) Giải hấp cột bằng 250ml NaCl 0,5M,
i) Thu dung dịch giải hấp cột vào cốc 400ml và tiến hành các bƣớc tiếp
theo nhƣ kết tủa trực tiếp sulphate đã mô tả ở trên,
j) Rửa cột bằng nƣớc DIW để tái sử dụng cho các mẫu sau. Nếu nhƣ nhựa
chuyển màu vàng nâu thì loại bỏ, không tái sử dụng.
Bước 2 : Dung dịch giải hấp được tiến hành như qui trình kết tủa trực tiếp sulphate
đã mô tả ở trên.
VI.1.2 Qui trình tách sulphide (S
2-
) tan trong nƣớc bằng cách kết tủa trực tiếp
Ag
2
S tại phòng thí nghiệm :
VI.1.2.1 Chuẩn bị hoá chất:
a) Chuẩn bị dung dịch S
2-
có nồng độ 1000mg /L bằng cách cân 750,57 mg
muối Na
2
S.9H
2
O hoà tan trong nƣớc khử ion đã sục khí N
2
trong 12 giờ để
loại bỏ khí ôxi hoà tan. Chuyển dung dịch muối vào bình định mức dung
tích 100ml và định mức đến vạch.

b) Chuẩn bị dung dịch AgNO
3
0,1N bằng cách cân 16,99g muối AgNO
3
hoà
tan trong nƣớc khử ion và định mức tới vạch 1L. Bảo quản dung dịch trong
lọ thuỷ tinh tối màu để tránh sự phá huỷ của ánh sáng.
VI.1.2.2. Các bƣớc tiến hành:
a) Dùng pipét lấy 5 ml dung dịch Na
2
S có hàm lƣợng S
2-
1000mg/L vào cốc
thuỷ tinh sạch có dung tích 100ml. Thêm 35 ml nƣớc khử ion đã khử ôxi vào
cốc.