Nghiên cứu sản xuất gốm sạch bền nhiệt bền hóa phục vụ đời sống

VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP









BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT GỐM SẠCH BỀN NHIỆT
BỀN HÓA PHỤC VỤ ĐỜI SỐNG


CNĐT: NGUYỄN TIẾN ĐIỆP












8329

HÀ NỘI – 2010



1

MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU 3

PHẦN I. TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6
1.1. Giới thiệu công nghệ sản xuất sứ gia dụng 8
1.2. Độ bền nhiệt và các yếu tố ảnh hưởng 10
1.2.1. Khái niệm 10
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng 10
1.3. Độ bền cơ học và các yếu tố ảnh hưởng 11
1.3.1. Biến dạng đàn hồi của vật liệu gốm 11
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền cơ của vật liệu gốm 12
1.4. Các phương pháp làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt 14
1.4.1. Tăng độ bền cơ 14
1.4.2. Tăng độ bền nhiệt 14
1.5. Men và tính chất của men 15
1.5.1. Khái niệm 15
1.5.2. Tính chất của men 16
1.6. Đặc điểm của một số hệ vật liệu gốm bền nhiệt, bền cơ 18
1.6.1. Hệ vật liệu bền nhiệt cordierite Mg
2
Al
4
Si
5

O
18
(2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
) 18
1.6.2. Hệ Mullit (3Al
2
O
3
.2SiO
2
) 18
1.6.3. Hệ Corindon, corindon-Mulit 19
1.6.4. Hệ vật liệu zirconia ổn định ZrO
2
. 19
PHẦN II. THỰC NGHIỆM 22
2.1. Trình tự thực nghiệm: 22
2.2. Lựa chọn nguyên liệu 22
2.2.1. Các nguyên liệu dẻo 22
2.2.2. Các nguyên liệu gầy 23
2.2.3. Các nguyên liệu khác 23
2.3. Các thiết bị dùng để thí nghiệm 24
2

2.4. Xây dựng các bài phối liệu nghiên cứu 24


2.4.1. Bài phối liệu thăm dò 24
2.4.2. Các bài phối liệu nghiên cứu 26
2.4.2.1. Khảo sát phối liệu lần 1 26
2.4.2.2 Khảo sát phối liệu lần 2 30
2.4.2.3 Khảo sát phối liệu lần 3 32
PHẦN III. CHẾ THỬ SẢN PHẨM 37
PHẦN IV. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39
1. Kết luận 39
2. Kiến Nghị: 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO 41
3

PHẦN MỞ ĐẦU
Ngành sản xuất gốm sứ gia dụng đã ra đời từ rất lâu, cách đây hàng
nghìn năm. Theo lịch sử phát triển của ngành sản xuất gốm sứ thì ngành sản
xuất gốm gia dụng nói riêng cũng ngày càng được phát triển mạnh mẽ và
nâng cao về chất lượng và số lượng. Các sản phẩm gốm sứ gia dụng trước đây
như: bát, đĩa, chén, ấm…, với quy trình công nghệ sản xuất, quá trình nung
luyệ
n tạo nên các sản phẩm có khả năng làm việc ở nhiệt độ thường không
cao và có độ bền cơ không cao. Các sản phẩm này dễ bị sứt vỡ và không chịu
được sự biến đổi nhiệt độ lớn. Do đó, không đạt được nhiều yêu cầu kỹ thuật
mới đặt ra.
Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật các công nghệ sản xuất
mới ra
đời bên cạnh việc phát triển các sản phẩm sứ gia dụng dùng ở nhiệt độ
thường với điều kiện sinh hoạt thường ngày của người dân. Chúng ta còn
đang mở rộng phát triển sứ gia dụng trong một số lĩnh vực khác như: Các sản
phẩm làm nồi đun nấu trực tiếp trên ngọn lửa bếp ga, điện, than…, có thể sử

dụng được trong lò vi sóng sử dụng
để nấu chín thức ăn,… nhưng vẫn đảm
bảo sản phẩm không bị nứt vỡ hay biến dạng, đồng thời đảm bảo các quy định
về an toàn vệ sinh thực phẩm, môi trường không gây độc hại, nguy hiểm đến
sức khỏe của người sử dụng.
Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài:
Vật liệu gốm bền sốc nhiệt chất lượng cao dùng làm đồ đ
un nấu đã được
sản xuất ở nhiều nước tiên tiến trên thế giới như Mỹ, Nhật, Đức, Hàn Quốc,
Vào thập niên cuối thế kỷ 20, song hành với việc phát triển sản phẩm lò vi
sóng, nồi cơm điện và các sản phẩm đun nấu giá trị cao, các nước này đã có
sự tập trung đầu tư nghiên cứu dòng vật liệu gốm sạch, độ bền nhiệt cao. So
với gốm truyền thống chúng có những đặc tính kỹ thuật tốt hơn rất nhiều đặc
biệt là độ sạch và tính bền sốc nhiệt do được đi từ nguyên liệu có độ sạch cao
và quá trình tổng hợp có xử lý tạo các khoáng bền nhiệt cao như mullit,
cordierite, coridon – periclaz, zirconia - tinh thể dạng monoclinic Các
khoáng này có khả năng chịu bền sốc nhiệt cao, chịu tác động trực tiếp ngọn
lửa cao nhiệt tố
t. Một số loại còn có khả năng chịu bền xung nhiệt cao như
4

gốm tổng hợp có bổ xung bột ZrO
2
, bột thủy tinh thạch anh Hiện nay,
Trung Quốc là nước sản xuất và sử dụng nhiều nhất loại sản phẩm này do tính
chất của vật liệu gốm rất được ưa chuộng cho đun nấu những món ăn Á
Đông.
Tình hình nghiên cứu ở trong nước
Dòng sản phẩm gốm chất lượng cao, có xử lý nhiệt tạo các khoáng với
tính bền sốc nhiệt và bền cơ cao, giúp cho số lầ

n sử dụng không bị hạn chế.
Ngoài ra sản phẩm này có thể được tráng một lớp men với các tính chất nhiệt,
hóa tốt cho phép tăng tính thẩm mỹ và vệ sinh khi sử dụng. Loại sản phẩm
này ở Việt Nam hiện nay chủ yếu là nhấp khẩu ở các nước như Mỹ, Hàn
Quốc, Trung Quốc…
Nhu cầu về dòng sản phẩm gốm chất lượng cao dùng làm dụng cụ đun
nấu như nồi đun, nồi om, nồi hấp, nồi sắc thuốc trên thị trường Việt Nam và
các nước Á Đông ngày càng gia tăng. Trong khi đó, số lượng sản phẩm trên
thị trường hiện không đủ cung cấp chưa đáp ứng được nhu cầu của thị trường.
Hiện nay, Việt Nam chưa có đơn vị nào nghiên cứu theo hướng ứng dụng vật
liệu gốm và men bền sốc nhiệ
t vào làm dụng cụ đun nấu cao cấp.
Trước tình hình phát triển của công nghệ sản xuất gốm sứ gia dụng
trong nước và nước ngoài ngày càng mạnh mẽ. Việc nghiên cứu nâng cao
chất lượng cho gốm gia dụng, đặc biệt là độ bền cơ, bền nhiệt là rất cần thiết
và có tính thực tiễn cao. Vì vậy, Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công
nghiệp – Bộ Công Thương đã đăng ký và được Bộ
Công Thương giao thực
hiện đề tài khoa học công nghệ : “Nghiên cứu sản xuất sản xuất gốm sạch
bền nhiệt, bền hóa phục vụ đời sống” theo hợp đồng đặt hàng sản xuất và
cung cấp dịch vụ sự nghiệp công nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ
số 211.10.RD/HĐ-KNCN ngày 19 tháng 3 năm 2010.

5

Mục tiêu của đề tài:
- Xác định nguyên liệu, bài phối liệu cho sản xuất sản phẩm gốm sạch bền
hóa, bền nhiệt cao.
- Nghiên cứu xác lập quy trình kỹ thuật, các thông số công nghệ cho sản xuất
gốm sạch bền hóa, bền nhiệt cao.

Nội dung nghiên cứu:
- Khảo sát nguyên liệu và phân tích thành phần hóa, khoáng phục vụ nghiên
cứu và sản xuất.
- Thử nghiệm, xác định đơn phối liệu và thông s
ố tổng hợp vật liệu trong
phòng thí nghiệm.
- Nghiên cứu xây dựng quy trình sản xuất các loại sản phẩm gốm sứ đun nấu
bền nhiệt cao. Sản xuất thử nghiệm.
- Đánh giá chất lượng, thử nghiệm sản phẩm.
6

PHẦN I. TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Khái niệm Gốm sạch:
Thuật ngữ Gốm sạch hiện chưa có định nghĩa một chính xác xong với phạm
vi đề tài nghiên cứu khái niệm này được xác định như sau:
Kỹ thuật sản xuất Gốm sứ đã có hàng ngàn năm và các dụng cụ gốm sứ dùng
để đun nấu (cooking ware) cũng đã được sản xuất từ rất lâu nhưng chất lượng
và mức độ vệ
sinh an toàn thực phẩm thì chưa được quan tâm đúng mức. Các
sản phẩm thường thấy từ cổ truyền ( tìm thấy khi khai quật các di chỉ cổ vật)
và của các làng nghề truyền thống hiện nay như: Phù Lãng, Bát tràng, Bạc
Liêu… Đều là sản phẩm dạng Gốm thô chủ yếu từ đất sét nung, không tráng
men hoặc men muối. Các sản phẩm này có độ xốp khá lớn độ hút nước cao
nên khi đun nấu thực phẩm bị
thẩm thấu vào trong rất khó vệ sinh, nếu các lần
sử dụng cách nhau xa thì rất dễ nhận ra các váng màu trên bề mặt và có mùi
hôi mặc dù đã vệ sinh rất kỹ. Chưa xét đến các nguồn đất sét hiện nay bị ô
nhiễm nguyên liệu đầu không được kiểm soát các chất độ hại có thể bị mang
vào sản phẩm và thôi ra trong quá trình sử dụng sẽ gây hại đến sức khỏe con
người.

Do vậy khái niệm gốm s
ạch mà đề tài đề cập đến là loại gốm có các tính chất
như sau:
Là hệ gốm mịn có độ hút nước thấp nhỏ hơn 1%, Sản phẩm được tráng men
toàn bộ hoặc tại các phần tiếp xúc với thực phẩm.
Nguyên liệu để sản xuất phải được chọn lựa, chế biến nhằm loại bỏ triệt để
nhất hàm lượng các chất độc hại nh
ư các kim loại nặng đặc biệt là Chì và
Cadimi…
Lớp men phải được tính toán sao cho không bị rạn nứt, độ bền nước, bền hóa
cao để không bị thôi ra trong quá trình sử dụng.
Hệ xương phải có độ bền nhiệt và bền cơ học cao để sản phẩm khi sử dụng
được an toàn.
7

Đề tài sẽ trình bày rõ thông số kỹ thuật trong báo cáo khoa học trên cơ sử
các số thông số quan trọng về vệ sinh an toàn thực phẩm như hàm lượng thôi
ra của các kim loại nặng cho phép theo TCVN 7146-1:2002 như sau:
Loại dụng cụ Đơn vị đo Giới hạn của chì
Giới hạn của
Cadimi
Dụng cụ có lòng nông
phẳng
mg/dm
2
0.8 0.07
Dụng cụ có lòng sâu
nhỏ
mg/l 2 0.5
Dụng cụ có lòng sâu

lớn
mg/l 1 0.25
Dụng cụ có lòng sâu để
bảo quản
mg/l 0.5 0.25
Cốc và chén mg/l 0.5 0.25
Dụng cụ dùng để nấu mg/l 0.5 0.05

Giới hạn cho phép chì thôi ra của Mỹ: Theo quy định hiện tại của Liên bang
Mỹ, các sản phẩm gốm sứ chỉ được phép chứa không quá 0,03% hàm lượng
chì. [www.saga.vn]

8

1.1. Giới thiệu công nghệ sản xuất sứ gia dụng
Công nghệ sản xuất gốm sứ gia dụng được mô tả tổng quát bằng sơ đồ
dưới đây.

Thuyết minh sơ đồ:

Các nguyên liệu (cao lanh, đất sét, thạch anh, fenpat ), được đem cân
bằng cân định lượng theo bài phối liệu đã tính toán trước. Sau khi cân phối
liệu sẽ được đổ vào máy nghiền bi ướt để nghiền mịn với cỡ hạt có độ sót
sàng 63µm là không quá 5%.
Phối liệu sau khi đã được nghiền mịn được chế tạo làm phối liệu dẻo
(hoặc phối liệu hồ đổ rót) tùy thuộc vào loại sản ph
ẩm sứ gia dụng sau này ta
cần chế tạo. Sau khi tạo phối liệu ta đem phối liệu đi tạo hình sản phẩm bằng
Nguyên liệu
Cân định lượng
Chế tạo phối liệu dẻo,
p
hối li
ệ
u đổ rót
Tạo hình
Sấy, sửa mộc
Tráng men, trang
trí
Nung
Phân loại
9

phương pháp ép xoay (đối với phối liệu dẻo), hoặc đổ rót (đối với phối liệu hồ

đổ rót).
Sản phẩm đã được tạo hình sẽ được sấy khô ở nhiệt độ sấy thích hợp,
sau đó được sửa mộc. Sản phẩm mộc sau khi sửa sẽ được tráng men và trang
trí hoa văn tùy thuộc loại sản phẩm.
Sản phẩm mộc sau khi đã được tráng men, trang trí hoa v
ăn được nung
với nhiệt độ nung thích hợp nhằm tạo ra sản phẩm đạt được các tính chất kỹ
thuật theo yêu cầu.
Cuối cùng sản phẩm sau nung sẽ được phân loại để loại bỏ các sản
phẩm không đạt yêu cầu về chất lượng đề ra ban đầu, các sản phẩm đạt yêu
cầu được đóng gói và nhập kho sản phẩm.
Nhận xét:

Qua dây chuyền công nghệ sản xuất sứ gia dụng như trên, để nâng cao
được độ bền nhiệt và cho sản phẩm sứ gia dụng ta có thể tác động đến các
công đoạn chủ yếu như sau:
+ Tác động đến bài phối liệu: mục đích điều chỉnh thành phần các
nguyên liệu nhằm để tạo ra bài phối liệu tối ưu nhất, để đạt được điề
u mong
muốn của đề tài là nâng cao được độ bền cơ và bền nhiệt. Vì thế, bài phối liệu
phải tạo ra:
- Tạo ra được các khoáng có độ bền cơ cao như Mulite…, bền nhiệt
cao như Cordierite
- Các khoáng đã được tạo ra phải sắp xếp liên kết tốt với nhau, với
hàm lượng và tính chất của pha thủy tinh hợp lý.
+ Tác động đến giai đoạn tạo hình: Lựa chọn phương pháp t
ạo hình
thích hợp để tạo ra được mẫu sản phẩm có độ xít đặc cao, ít lỗ xốp.
- Trong quá trình thí nghiệm nghiên cứu vật liệu của đề tài ta dùng
phương pháp ép bán khô, hoặc ép dẻo để tạo mẫu kiểm tra các tính chất của

vật liệu.
- Thực tế của sản xuất sau này thì khác, với đặc thù của sản phẩm
gốm sứ gia dụng (đề tài mong muốn sản xuất các mặt hàng nồ
i nấu,om, ) thì
10

phương pháp được dùng để sản xuất là ép dẻo hoặc hồ đổ rót tùy thuộc vào
hình dạng phức tạp của sản phẩm.
1.2. Độ bền nhiệt và các yếu tố ảnh hưởng
1.2.1. Khái niệm
Độ bền nhiệt hay độ bền chống ứng suất nhiệt là khả năng chống lại sự
phá hủy của vật liệu khi có ứng suất nhiệt hình thành trong vật liệ
u. Ứng suất
nhiệt sinh ra khi đốt nóng hoặc làm nguội vật liệu chủ yếu là so sự giãn nở
nhiệt và do chênh lệch nhiệt độ giữa các phần khác nhau của vật liệu.
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng
Độ bền nhiệt phụ thuộc chủ yếu vào các thông số: hệ số dẫn nhiệt
λ
, độ
dẫn nhiệt a và hệ số giãn nở nhiệt
α
(
0
K
-1
)
+ Hệ số dẫn nhiệt
λ
: là đại lượng vật lý đo lường khả năng dẫn nhiệt
của vật liệu (W/m.

0
C).
+ Độ dẫn nhiệt a: đặc trưng cho vận tốc lan truyền nhiệt độ trong vật
liệu gốm khi thay đổi điều kiện đốt nóng.

]/[
2
hm
C
a
bk
γ
λ
×
=

Với: - C: nhiệt dung hay tỷ nhiệt của vật liệu gốm [kcal/kg.
0
C].
-
bk
γ
: khối lượng thể tích hay khối lượng biểu kiến [g/cm
3
].
Nếu vật liệu có khả năng dẫn nhiệt tốt
→ gradient theo thời gian chênh
lệch nhiệt độ lớp bề mặt và lớp sâu trong vật liệu nhỏ, do đó khả năng phá
hủy vật liệu nhỏ
Khi

λ
, a lớn thì vât liệu gốm ít xuất hiện ứng suất nhiệt lớn, khả năng
phá hủy vật liệu sẽ nhỏ khi đó vật liệu sẽ bền nhiệt cao và ngược lại.
Ngoài ra còn các yếu tố khác cũng có ảnh hưởng tới độ bền nhiệt như:
độ xốp, các vết nứt tế vi trong cấu trúc vật liệu có ảnh hưởng tốt đến độ bền
nhiệt của vật liệu gốm.
Hệ số giãn nở nhiệt
α
là một yếu tố có ảnh hưởng lớn đến độ bền nhiệt:
11

+ Trong sản phẩm gốm có chứa các pha khác nhau: pha thuỷ tinh, pha
tinh thể, pha khí mỗi pha có hệ số giãn nở nhiệt khác nhau khi có sự thay đổi
nhiệt độ sẽ gây lên các biến đổi trong sản phẩm và có thể gây nên các vết nứt
tế vi gây phá huỷ sản phẩm.
+ Ngay trong bản thân của từng tinh thể có cùng hệ số giãn nở nhiệt,
nhưng chúng sắp xếp khác nhau theo nhiều hướng. Vì thế khi có sự thay đổi
nhiệt độ các tinh thể giãn n
ở theo các hướng khác nhau cũng có thể gây ra các
vết nứt tế vi làm ảnh hưởng đến độ bền nhiệt.
+ Sự khác nhau hệ số giãn nở nhiệt giữa các lớp vật liệu, giữa phần
trong và phần bề ngoài cũng có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt (đặc biệt ở các
tinh thể dị hướng, hệ số giãn nở nhiệt theo một phương có thể trở lên âm và
do vậy
độ giãn nở nhiệt thể tích trở lên rất nhỏ, những loại vật liệu như vậy rất
quý trong trường hợp đòi hỏi độ bền nhiệt cao ví dụ: titanat (Al
2
TiO
5
,

cordierite, Liti alumosilicat )
1.3. Độ bền cơ học và các yếu tố ảnh hưởng
1.3.1. Biến dạng đàn hồi của vật liệu gốm
Sự phá hủy do tác động ngoại lực lên đa số vật liệu gốm ở nhiệt độ
thường là phá hủy giòn, nghĩa là sự phá hủy xảy ra khi vật liệu có một độ biến
dạng đàn hồi nhỏ dưới tác động củ
a ngoại lực.
Biến dạng đàn hồi trong vật liệu được xác lập bởi sự tăng khoảng cách
của các nguyên tử, ion, nhóm nguyên tử làm cho mẫu nở ra, làm tăng năng
lượng mạng lưới tinh thể trong cấu trúc gốm. Thể hiện qua biểu thức của định
luật Hook:

ε
σ
.E
=

Với: -
σ
: ứng suất max.
- E: modun đàn hồi (modun Young).
-
ε
: độ dãn dài tương đối (biến dạng đàn hồi).


12

1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền cơ của vật liệu gốm
Với các vật liệu gốm thông thường có độ bền cơ tính theo lý thuyết từ (1

– 10).10
5
KG/cm
2
. Độ bền thực tế nhỏ hơn nhiều do các nguyên nhân sau:
a. Ảnh hưởng của bề mặt
Nếu vật liệu nhẵn bóng không có vết nứt độ bền cơ sẽ lớn hơn bề mặt
có vết nứt xước vì đây chính là tâm điểm việc phá hủy vật liệu - vết nứt tế vi.
Nguyên nhân:
+ Trong quá trình tạo hình chưa làm nhẵn vật liệu, quá trình bảo quản,
vậ
n chuyển: trên bề mặt vật liệu có thể hình thành các vết xâm thực do bị môi
trường ẩm tác động hoặc các vết xước do va chạm với các vật rắn khác.
+ Các ứng suất nhiệt gây vết nứt tế vi được hình thành do sự khác biệt
hệ số giãn nở nhiệt giữa các tinh thể, giữa các pha khác nhau trên vùng bề mặt
vật liệu hoặc do khác biệt hệ số giãn nở nhiệt giữa phần trong và phần b
ề mặt
vật liệu khi đốt nóng và làm nguội.
+ Do sự biến đổi thù hình làm biến đổi thể tích dẫn đến sự giãn nở gây
ra ứng suất gây nứt
b. Ảnh hưởng của lỗ xốp
Ta biết rằng có nhiều hình thái của lỗ xốp có tác động đến độ bền cơ
khác nhau:
+ Lỗ xốp kín: phân bố trong thể tích của sản phẩm, không cho sản
phẩm thấm khí, chất lỏ
ng.
Các lỗ xốp này phải có kích thước nhỏ (trạng thái vi mô) và phân bố
đồng đều sẽ có lợi về mặt cơ học và nhiệt.
Nếu các lỗ xốp này lớn nó là một túi chứa khí khi nung ở nhiệt độ cao
lỗ xốp bị phá hủy tạo ra ứng suất, sẽ gây xứ nứt phá hủy sản phẩm, sản phẩm

mất cường độ nhanh chóng.
+ Lỗ xốp hở, xuyên: các lỗ xố
p này chính là nơi để các tác nhân hóa
học, khí, lỏng xâm thực vào sản phẩm gây phá hủy sản phẩm làm độ bền cơ
giảm mạnh.
13

c. Ảnh hưởng của hàm lượng pha thủy tinh, pha tinh thể
Ta biết rằng, pha thủy tinh có độ bền cơ thấp hơn pha tinh thể. Ta có
thể lấy modun đàn hồi làm ví dụ:
E
phaathuytinh
~ 0,7.10
6

KG/cm
2
.
E
phaatinhthe
: corindon: (3,4 – 4).10
6
KG/cm
2
.
Mullit: (1,1 – 1,5) .10
6
KG/cm
2
.

Thạch anh: 0,9.10
6
KG/cm
2
.
Qua số liệu cho ta thấy, lượng pha thủy tinh trong vật liệu càng cao thì
độ bền cơ học của vật liệu càng thấp. Tăng lượng pha tinh thể đặc biệt là
mulit và corindon làm tăng độ bền cơ. Tuy nhiên, nếu hàm lượng pha thủy
tinh trong vật liệu quá thấp, không đủ liên kết thì độ xốp sẽ tăng lên và độ bền
cơ học của vật liệu lại giảm xuống. Do vậy việc
điều chỉnh hợp lý tỷ lệ giữa
lượng pha thủy tinh và pha tinh thể có tầm quan trọng để tăng độ bền cơ học
của vật liệu.

d. Ảnh hưởng của kích thước và hình dạng của pha tinh thể
Quan hệ giữa kích thước hạt pha tinh thể và độ bền thực tế
σ
của gốm
được diễn tả bằng biểu thức:

σ
= k.d
-g

Trong đó: - k: hệ số Knudsen.
- d: kích thước hạt.
- g: hằng số, đối với gốm g = 0,75.
Qua biểu thức ta thấy rằng, độ bền cơ của gốm tăng khi kích thước hạt
giảm xuống. Thực chất ảnh hưởng của kích thước hạt đến độ bền cơ học của
gốm là ở chỗ: tại bề mặt phân giới giữa các hạt, gi

ữa các hạt và pha thủy tinh
có tạo nên ứng suất nhiệt do hệ số giãn nở nhiệt khác nhau giữa chúng. Kích
thước hạt cũng như sự khác biệt của hệ số giãn nở nhiệt giữa các thành phần
cấu trúc càng lớn thì đại lượng ứng suất càng lớn, càng tạo nhiều vết nứt tế vi
bên trong vật thể và làm giảm độ bền cơ của vật liệu.
14

Hình dạng các hạt có ảnh hưởng đến độ bền cơ của gốm. Các tinh thể
tạo với nhau thành các kết hạch, hoặc có dạng hình kim (như tinh thể Mulit)
phân bố đan xen với nhau và nằm đều trong nền pha thủy tinh có ảnh hưởng
tốt đẹp đến độ bền cơ học.
1.4. Các phương pháp làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt
Qua các nhận định về các yếu t
ố ảnh hưởng tới độ bền cơ, bền nhiệt ở
trên câu hỏi được đặt ra là chúng ta phải làm gì để tăng được độ bền cơ, bền
nhiệt cho vật liệu gốm gia dụng?
1.4.1. Tăng độ bền cơ
Để tăng độ bền cơ chúng ta có thể tác động đến các yếu tố sau:
+ Đối với phối liệu xương:
- Tăng hàm lượng oxit nhố
m Al
2
O
3
để tăng hàm lượng pha tinh thể:
mulit, corindon, hay tăng hàm lượng các oxit khác để tạo ra hệ Mullit –
cordierite, Mullit – Coridon.
- Cải thiện tính chất của pha thủy tinh: tức là làm cách nào để tăng
cường độ cho pha thủy tinh, giảm pha thủy tinh tới mức tối thiểu đảm bảo để
đủ liên kết các pha tinh thể và lấp đầy các lỗ trống.

- Vì là sản phẩm gốm gia dụng có độ hút nước H ~ O% lên ta phải làm
cách nào để hút chân không triệt để, để tách hoàn toàn pha khí sao cho s
ản
phẩm có mật độ cao.
+ Đối với phối liệu men:
- Ta cũng cần tạo ra bài phối liệu men phù hợp với xương, và cũng tìm
cách làm tăng độ bền cơ của men, tạo ra bài men có hệ số giãn nở nhiệt tương
ứng với hệ số giãn nở nhiệt của xương.
1.4.2. Tăng độ bền nhiệt
Ta biết nguyên nhân chính ảnh hưởng tới độ bền nhiệt là do ứ
ng suất,
và cấu trúc liên kết bên trong của sản phẩm.
Sản phẩm tăng độ bền cơ thì độ bền sốc nhiệt cũng tăng.
15

Ta cần lựa chọn bài phối liệu phù hợp để làm tăng
λ
và a tăng được
độ bền nhiệt.
Cần phải giảm hệ số giãn nở nhiệt, tạo ra các tinh thể có hệ số giãn nở
nhiệt thấp như Cordierite, giảm lượng thạch anh tàn dư trong sản phẩm (vì nó
gây ra giãn nở nhiệt lớn). Đặc biệt là hệ cordierite là hệ có tác dụng làm tăng
độ bền nhiệt rất tốt cho sản phẩm.
1.5. Men và tính chất của men
1.5.1. Khái niệm
Men gốm là m
ột lớp thủy tinh có chiều dày từ 0,1 – 0,3 mm phủ lên bề
mặt xương gốm. Lớp thuỷ tinh này hình thành trong quá trình nung và có tác
dụng làm cho bề mặt sản phẩm trở nên sít đặc, nhẵn, bóng.
Men gốm tuy bản chất là thủy tinh nhưng phối liệu không hoàn toàn

giống, bởi thủy tinh thông thường khi nấu có thể chứa trong bể khuấy cho
đồng nhất và khử bọt. Men khi nóng chảy phải đồng nhất mà không cần một
sự trợ
giúp cơ học nào.
- Do vậy, phải tạo được một hỗn hợp chảy lỏng đồng nhất ở nhiệt độ
mong muốn.
Trong quá trình nóng chảy và ngay sau đó, các ôxít trong men phản
ứng với bề mặt xương gốm để tạo nên một lớp trung gian. Phản ứng này rất
quan trọng vì nó ảnh hưởng đến độ bền cơ học của men, nó phụ thuộc thành
phần hóa học của men và Xươ
ng.
- Do vậy, phải tính toán sao cho thành phần hóa của men phải gần
giống thành phần hóa của xương gốm.
Quá trình làm nguội (giảm nhiệt độ) xảy ra ngược với quá trình nung
(tăng nhiệt độ), nếu hệ số giãn nở nhiệt của men và xương không phù hợp
nhau sẽ gây ra bong hoặc nứt men.
- Cho nên, hệ số giãn nở nhiệt của men và xương phải phù hợp nhau.
Men nung xong phải cứng, nhẵ
n, bóng (ngoại trừ men mat). Bên cạnh
đó, tính trong suốt, không màu, tính sáng bóng của men không phải lúc nào
cũng như mong muốn. Nếu xương gốm có màu thì phải dùng men đục để che
16

lấp màu của xương, ngoài ra có thể chế tạo men mờ, men kết tinh và vô số
men màu khác.
- Do vậy thành phần hóa của men phải được điều chỉnh sao cho
men có được các tính chất cơ - lý – hoá - quang mong muốn.
1.5.2. Tính chất của men
Men có rất nhiều tính chất như: độ nhớt, sức căng bề mặt, độ giãn nở
nhiệt, độ cứng, độ đàn hồi và độ mài mòn. Nhưng ở đây ta chú ý nhiề

u nhất
đến độ giãn nở nhiệt của men là một tính chất rất quan trọng nó liên quan đến
hệ số giãn nở nhiệt của men. Vì để đánh giá mức độ phù hợp xương và men ta
cần phải xác định được hệ số giãn nở nhiệt của chúng.
Men liên kết được với xương tốt và không bị nứt hoặc bong men trong
một khoảng nhiệt độ tương đối rộng không những được quy
ết định bởi hệ số
giãn nở nhiệt trung bình của xương và men. Mà còn vào sự phù hợp của
đường cong giãn nở nhiệt của men và xương từ nhiệt độ bắt đầu biến mềm
của men đến tận nhiệt độ bình thường.
Trường hợp hệ số giãn nở nhiệt của men lớn hơn của xương quá một
giới hạn, khi làm nguội trong lớp men xuất hiện ứ
ng suất kéo và men bị nứt.
Ngược lại, hệ số giãn nở nhiệt của xương lớn hơn của men, khi làm nguội
xương co nhiều hơn và tạo ra ứng suất nén lên lớp men làm men dễ bị bong
ra.
Đối với sản phẩm gốm dạng tấm, mỏng, chênh lệch hệ số giãn nở
nhiệt giữa xương và men thường gây nên hiện tượng cong vênh méo sản
phẩm.
Độ bền hóa học củ
a lớp men là khả năng chống lại sự tác động của
hóa chất đặc trương là độ bền kiềm và axit với đồ đun nấu đặc biệt quan tâm
đến độ bền kiềm vì đồ ăn thường có tính kiềm nhẹ.
Qua các phân tích ở trên về các tính chất của xương và men ta đưa ra
một số nhận xét sau:
17

Độ bền cơ và bền nhiệt của vật liệu gốm sứ có mối quan hệ tương hỗ.
Độ bền nhiệt tăng kéo theo độ bền cơ tăng và ngược lại. Nguyên nhân của
mối quan hệ này là do:

Độ bền cơ và bền nhiệt đều phụ thuộc vào ứng suất của cấu trúc vật
liệu. Bền nhiệt cao tức là ứng suất do dao động nhiệ
t tạo ra không phá vỡ
được liên kết của vật liệu, cấu trúc vật liệu cân bằng và ổn định dẫn đến độ
bền cơ tăng và ngược lại.
Với mục đích nâng cao độ bền cơ và bền nhiệt của vật liệu gốm sứ gia
dụng để đạt được hiệu quả tối ưu ta phải chú ý đến tương tác giữa xương và
men.
Sự
chênh lệch hệ số giãn nở của men và mộc trong phạm vi hẹp không
gây khuyết tật vì men có khả năng đàn hồi trong một phạm vi nhất định.
Trong các trường hợp thì độ bền cơ học của sản phẩm tăng nếu men ở trạng
thái bị nén do đó cần sử dụng men có hệ số giãn nở nhỏ hơn hệ số giãn nở của
xương gốm. Tuy nhiên, nếu chênh l
ệch quá nhiều, ứng lực sinh ra lớn hơn độ
bền thì sẽ có hiện tượng nứt hoặc bong men.
Một vấn đề cần quan tâm khi muốn xương và men phù hợp với nhau
là phải tạo ra lớp trung gian có độ dày nhất định.
Tất cả các loại men trong quá trình nung đều có gắn ít hoặc nhiều đối
với xương sản phẩm. Khi nung giữa men và xương cần phải tạo ra một lớp
trung gian hay lớp quá độ
, lớp này có tác dụng hòa ứng lực xuất hiện giữa
xương và men giảm ứng lực. Lớp trung gian này càng dày thì xương và men
càng phù hợp nhau. Về mặt hóa lý, đây là một quá trình phức tạp bao gồm các
phản ứng hóa học do bản chất khác nhau giữa xương và men (tính kiềm của
men lớn hơn xương và tính axít ngược lại). Song song quá trình phản ứng hóa
học còn có quá trình hòa tan, thấm ướt giữa pha lỏng và pha rắn và quá trình
kết tinh.
Sự hình thành lớp trung gian phụ
thuộc thành phần xương và men,

nhiệt độ nung sản phẩm, thời gian lưu mẫu ở nhiệt độ nung cao nhất, độ xốp
của xương sản phẩm cũng như độ tan của từng loại ôxít có trong men. Để tạo
lớp trung gian, người ta thường cho thêm vào men axít boric, hoặc các chất
18

kiềm khác, tuy nhiên cần lưu ý hệ số dãn nở nhiệt có thể tăng do các loại oxit
kiềm gây nên.
1.6. Đặc điểm của một số hệ vật liệu gốm bền nhiệt, bền cơ
1.6.1. Hệ vật liệu bền nhiệt cordierite
Mg
2
Al
4
Si
5
O
18
(2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
)
Cordierite là một hệ vật liệu bền nhiệt truyền thống điển hình và được
ứng dụng rộng rãi hiện nay trong công nghiệp sản xuất gốm sứ và các ứng
dụng nhiệt độ cao. Thành phần pha chủ yếu của hệ vật liệu này là cordierite
có hệ số giãn nở nhiệt rất thấp, nằm trong khoảng (1 – 2).10
-6

0
K
-1
. Do hệ số
dãn nở nhiệt thấp, cường độ kháng nén tương đối cao, mức độ ổn định và an
toàn trong dải nhiệt độ làm việc dưới 1360
0
C khá tốt nên hệ vật liệu này được
ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp nhiệt, đặc biệt công nghiệp sản xuất
vật liệu gốm sứ làm tấm kê, trụ đỡ, bao nung sản phẩm Nhược điểm lớn
nhất hạn chế khả năng tổng hợp và ứng dụng hệ vật liệu này là độ chịu lửa
không cao. Mặt khác, quá trình tổng hợp vật liệ
u khá khó khăn do khoảng kết
khối của cordierite rất hẹp.
1.6.2. Hệ Mullit (3Al
2
O
3
.2SiO
2
)
Hệ tinh thể Mulit được tạo ra trong khoảng nhiệt độ cao 1350 –
1400
0
C. Các tinh thể Mulit có kích thước ở dạng hình kim, hình lăng trụ dài
và chúng phân bố lộn xộn thành mạng lưới giống nỉ, dạ trong các đoạn
nguyên liệu sét. Nó tạo lên một mạng lưới như vậy đã làm tăng cường độ cơ
học của vật liệu, làm cho vật liệu gốm trở lên vững chắc và giúp vật liệu gốm
có độ bền uốn, bền nén cao và ổn định.
Dự

a vào những phân tích trên và xu hướng phát triển kỹ thuật hiện
nay có những phương án tăng bền cơ, bền nhiệt cho vật liệu gốm sứ gia dụng:
Sử dụng vật liệu tổ hợp mullit - cordierite (hoặc cordierite - mullit) thừa
hưởng hệ số dãn nở nhiệt thấp của cordierite, kết hợp với cường độ cơ học và
độ chịu lửa cao của pha tinh thể mulit đã mở ra một hướ
ng ứng dụng mới cho
vật liệu gốm bền sốc nhiệt trên cơ sở sử dụng cordierite. Với xu hướng phát
triển của thế giới hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu tạo ra hệ vật liệu
này và có ứng dụng để sản xuất tạo ra các sản phẩm. Sản phẩm thương phẩm
hiện nay trên thế giới đa số đều dựa trên tổ hợp này.

19

1.6.3. Hệ Corindon, corindon-Mulit
Gốm corindon là một sản phẩm là một gốm đặc biệt. Ta biết rằng
nhiệt độ là yếu tố quyết định mức độ kết khối gốm corindon. Nhiệt độ kết
khối của
32
OAl−
α
kỹ thuật tinh khiết (với Al
2
O
3
– 99-99,5%) với độ mịn 1 –
2
m
µ
và không thêm phụ gia nằm trong khoảng 1700 – 1750
0

C. Tại nhiệt độ
này sản phẩm đạt mật độ 3,75 – 3,85g/cm
3
hay mật độ tương đối đạt 0,94 –
0,96%. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến 1800 – 1850
o
C và lưu nhiệt độ lâu ở
vùng nhiệt độ này cũng không làm tăng thêm mật độ.
1.6.4. Hệ vật liệu zirconia ổn định ZrO
2
.
Zirconia có nhiệt độ nóng chảy rất cao có thể trên 2700
0
C (thường
trong khoảng 2500 - 2600
0
C) và độ dẫn nhiệt thấp(ở 100
0
C độ dẫn nhiệt
1,5kcal/mh độ). Tuy nhiên, do cấu trúc tinh thể có tính đa hình - biến đổi pha
thù hình khi thay đổi nhiệt độ, dẫn đến giới hạn khả năng ứng dụng của hệ vật
liệu gốm zirconia trong công nghiệp gốm sứ và nhiệt độ cao. Zirconia có ba
dạng thù hình chính: Dạng đơn tà tồn tại trong khoảng nhiệt độ dưới 1170
0
C;
trong khoảng 1170-2370
0
C dạng thù hình chính ổn định là dạng tứ phương;
trên 2370
0

C zirconina chuyển qua cấu trúc pha tinh thể lập phương ổn định.
Trong quá trình gia nhiệt, zirconia tham gia quá trình biến đổi pha thù
hình. Ở nhiệt độ dưới 1170
0
C, thành phần pha cấu trúc của zirconia là dạng
đơn tà. Quá trình chuyển pha từ dạng đơn tà sang dạng tứ phương khi gia
nhiệt biến đổi rất nhanh kèm theo thay đổi thể tích từ 3-5% gây nên hiện
tượng phá hủy đột ngột cấu trúc toàn hệ thống của vật liệu. Đặc tính biến đổi
thù hình này làm cho vật liệu gốm trên cơ sở hệ thuần zirconia không còn ứng
dụng thực tiễn.
1.6.5. Hệ thủy tinh bền nhiệ
t thạch anh SiO
2
.
Thủy tinh thạch anh được sản xuất từ cát, quartz tinh thể hoặc silica
(SiO
2
) nấu chảy trong lò điện hồ quang ở nhiệt độ trên 1900
0
C. Tùy theo yêu
cầu về độ sạch, thủy tinh thạch anh được phân loại theo mục đích sử dụng:

20

Phân loại SiO
2
[%] Ứng dụng
Fused Silica > 99,99 Sensor, bán dẫn, Si,…
Fused Quartz > 99,50 Vật liệu chịu lửa, dụng cụ bền nhiệt, chất
độn,

Fused quartz (FQ) có cấu trúc thủy tinh vô định hình điển hình. Cấu
trúc FQ bao gồm liên kết chéo ba chiều ở mức độ rất cao làm cho nó có khả
năng làm việc ổn định ở nhiệt độ cao với độ nhớt rất cao và ít thay đổi trong
dải nhiệt độ rất rộng. Ngoài ra, hệ số dãn nở nhiệt rất thấp, nằm trong khoảng
0,55.10
-6

0
K
-1
, FQ là một trong những vật liệu bền sốc nhiệt lý tưởng. Là một
vật liệu bền hóa, FQ hầu như không bị ăn mòn bởi acid và các hóa chất khất
khác. Các chỉ tiêu tổn hao và hằng số điện môi của FQ cũng rất nhỏ. Đó chính
là lý do tại sao FQ là một trong những vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong
công nghiệp nấu chảy kim loại bằng xung siêu cao tần.
Mặc dù ở nhiệ
t độ thường, độ cứng của FQ khá cao và có xu hướng phá
hủy giòn như các vật liệu gốm hoặc thủy tinh khác. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao,
sự hình thành pha lỏng (biến mềm) với độ nhớt cao, FQ có xu hướng cải thiện
đáng kể khả năng ổn định và tăng bền sốc nhiệt của vật liệu.
1.7. Định hướng nghiên cứu
Trên cơ sở phân tích các vấn đề lý thuyết về tính ch
ất cơ, nhiệt và một
số thông số kỹ thuật của các hệ tinh thể, một số định hướng mà đề tài sẽ triển
khai nghiên cứu như sau:
- Lựa chọn hệ vật liệu cần tổng hợp chế tạo là hệ Mulite- Cordierite
- Khảo sát các thông số kỹ thuật của phối liệu khảo sát thăm dò (phối
liệu sứ dân dụng làm ấm sắc thuốc bắc c
ủa công ty sứ Hải Dương).

- Thiết lập các bài phối liệu trên cơ sở sử dụng phụ gia nhằm nâng cao
khả năng kết khối và kết tinh các tinh thể.
21

- Thiết lập các bài phối liệu có bổ sung trước các cấu tử nhằm tạo hệ tinh
thể Mullit – cordierite (hoặc cordierite - mullit) trong sản phẩm sau nung.
- Khảo sát các thông số kỹ thuật của mẫu sau nung để tìm hướng điều
chỉnh nhằm tạo được hệ phối liệu đạt yêu cầu.
- Thiết lập bài men phù hợp với các bài phối liệu xương đạt yêu cầu.
- Chế thử 100 sản phẩ
m.

22

PHẦN II. THỰC NGHIỆM
2.1. Trình tự thực nghiệm:
- Khảo sát mẫu thăm dò: Mẫu phối liệu của công ty cổ phần sứ Hải
Dương. Mẫu thăm dò được khảo sát tìm nhiệt độ nung hợp lý, cường độ cơ
học, độ bền nhiệt, giãn nở nhiệt….
- Lựa chọn các nguyên liệu dùng để chế tạo các bài phối liệu.
- Thiết lập các bài phối liệu khác nhau từ các nguyên liệu đã được ch
ọn.
- Chế tạo mẫu thực nghiệm từ các bài phối liệu đã được thiết lập.
- Nung các mẫu phối liệu đã được tạo ra tại nhiệt độ thích hợp.
- Khảo sát các tính chất sau nung của các mẫu, so sánh các số liệu thu
được đưa ra nhận xét, kết luận hoặc hướng điều chỉnh tiếp theo.
Thiết lập và chế tạo bài phối liệu men phù hợp với bài phố
i liệu xương
đạt yêu cầu, nung mẫu có tráng men và đánh giá kết quả sau nung.
2.2. Lựa chọn nguyên liệu

Nguyên liệu chính để sản xuất gốm sứ nói chung và sứ gia dụng nói
riêng là các loại đất sét, cao lanh (nguyên liệu dẻo); các loại thạch anh, fenpat
(nguyên liệu gầy). Ngoài ra còn có các nguyên liệu phụ khác như hoạt thạch,
đôlômit, các oxit kim loại…; các nguyên liệu đặc biệt làm phụ gia trợ giúp
cho một số quá trình công nghệ.
2.2.1. Các nguyên liệu dẻo
Đề tài nghiên cứu sử d
ụng các nguyên liệu dẻo là: đất sét Trúc Thôn
(TT), cao lanh Phú Thọ(PT).
Các nguyên liệu này đã được qua chế biến lọc bỏ các tạp chất. Có thành
phần hóa học như sau:
23

Bảng 1:Thành phần hóa của nguyên liệu dẻo
Thành phần hóa, %
Nguyên liệu
SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
TiO
2
CaO MgO K
2

O Na
2
OMKN
Đất sét TT 55,49 28,51 1,08 1,12 0,09 0,96 3,26 0,56 8,92
Cao lanh
PT
54,18 32,47 0,63 0,02 0,22 0,21 1,29 0,73 10,26
2.2.2. Các nguyên liệu gầy
Đề tài sử dụng các nguyên liệu gầy: Thạnh anh, fenpat Phú Thọ, fenpat
Lào Cai, có thành hóa học như sau:
Bảng 2:Thành phần hóa của nguyên liệu gầy
Thành phần hóa, %
Nguyên liệu
SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
TiO
2
CaO MgO K
2
O Na
2
OMKN

Fenpat Phú
Thọ
76,97 13,64 0,21 0,03 0,70 0,18 3,32 3,38 0,29
Fenpat Lào
Cai
69,45 16,71 0,147 0,028 0,719 0,205 9,27 2,92 0,56
Thạnh anh 99,12 0,36 0,14 0,03 0,02 0,07 0,04 0,02 0,20
Talc 60,43 0,57 0,66 - 1,7 29,47 0,02 0,03 7,12
Sạn-
Cordierite
48,43 31,63 0,51 0,38 0,36 15,11 0,87 0,17 2,09

2.2.3. Các nguyên liệu khác
Ngoài ra đề tài nghiên cứu sử dụng oxit Nhôm – Al
2
O
3
, và hidroxit
Nhôm – Al(OH)
3,
hệ Mullit – Cordierite đã tổng hợp (Samot), Talc…. Và các
nguyên liệu dùng chế tạo phối liệu men.
24

2.3. Các thiết bị dùng để thí nghiệm
Trong phần này đề tài chỉ nêu lên một số thiết bị được dùng làm thí
nghiệm, đề tài không đi sâu miêu tả cấu tạo, nguyên tắc hoạt động của mà chỉ
nêu mục đích sử dụng của các thiết bị.
Máy nghiền bi sứ siêu tốc để nghiền mịn bài phối liệu với: 500g/mẻ
nghiền, với tỷ lệ liệu/nước/bi ~ 1/0,9/0,8, nghi

ền hồ xương men đạt các yêu
cầu kỹ thuật.
Máy ép thủy lực dùng tạo ra mẫu phối liệu bằng phương pháp ép bán
khô với độ ẩm 6%, khối lượng phối liệu một mẫu 50X50mm có độ dày 6-
8mm lực ép tính toán 250 Kg/cm
2
Tủ sấy để sấy nguyên liệu, mẫu sau khi được tạo hình, sản phẩm với
nhiệt độ sấy trong khoảng (100 – 120)
0
C.
Lò hầu dùng để nung mẫu với các nhiệt độ nung thích hợp, để tạo ra
các mẫu nung phục vụ nghiên cứu.
Ngoài các thiết bị trên trong phần thí nghiệm còn sử dụng một số thiết
bị khác như: thiết bị đo nhiệt độ hồng ngoại cân điên tử, lò điện 1000
0
C để
xác định bộ bền nhiệt của mẫu, máy nghiền bi khô, thiết bị xác định độ hút
nước, thiết bị xác định độ co của mẫu, máy phân tích thành phần hóa phối
liệu, máy đo độ giãn nở nhiệt, máy phân tích bằng rơn_ghen,….
2.4. Xây dựng các bài phối liệu nghiên cứu
2.4.1. Bài phối liệu thăm dò
Phối liệu thăm dò được lấy từ phối liệu sứ cao cấp của Công ty cổ
phần
sứ Hải Dương (ký hiệu là HD) sau khi phân tích có thành phần hóa học như
sau:
Bảng 3:Thành phần hóa của phối liệu thăm dò
SiO
2
(%)
Al

2
O
3

(%)
Fe
2
O
3

(%)
TiO
2
(%)
CaO
(%)
MgO
(%)
K
2
O
(%)
Na
2
O
(%)
67,16 21,68 0,98 0,35 0,30 0,22 2,99 1,0