Nghiên cứu quy trình công nghệ đồng trùng hợp ghép axit arylic lên tinh bột làm chất hút ẩm phục vụ dân sinh và y tế

Bộ công thơng
Viện hoá học công nghiệp Việt nam




Báo cáo
Kết quả nghiên cứu đề tài cấp bộ

Nghiên cứu quy trình công nghệ
đồng trùng hợp ghép axit lên tinh bột
làm chất hút ẩm phục vụ dân sinh và y tế

Chủ nhiệm đề tài: ThS. Nguyễn Thị Hơng







7451
15/7/2009


Hà Nội - 2009

Bộ công thơng
Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam

Báo cáo khoa học Đề ti:
Nghiên cứu QUI trình công nghệ đồng
trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột
lm chất hút ẩm phục vụ dân sinh v y tế


ThS. Nguyễn Thị Hơng





H Nội, 12 - 2008







Bé c«ng th−¬ng
ViÖn Hãa häc C«ng nghiÖp ViÖt Nam


Danh s¸ch nh÷ng ng−êi tham gia thùc hiÖn ®Ò tμi

Chñ nhiÖm ®Ò tμi:

ThS. NguyÔn ThÞ H−¬ng
C¸n bé tham gia:
ThS. NguyÔn ThÞ HiÒn Anh
Cè vÊn khoa häc:
GS.TSKH. Mai Tuyªn
Céng t¸c viªn:
CN. Vò ThÞ BÝch Lan

MỤC LỤC
MỤC LỤC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ 1
MỤC LỤC BẢNG, BIỂU 2
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 3
MỞ ĐẦUU 4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 6
I. Giới thiệu chung 6
I.1. Chất hút ẩm 6
I.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu sản xuất 6
I.2.1. Ngoài nước 6
I.2.2. Trong nước 10
II. Nguyên tắc tổng hợp đồng trùng hợp ghép 11
III. Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp chất trương nở trên
cơ sở tinh bột
15
III.1.Tinh bột 15
III.2. Monome. 16
III.3. Tác nhân tạo liên kết ngang 16
III.4. Tác nhân tạo gốc tự do 16
III.5. Khí không chứa oxy 17
III.6. Các thông số của quá trình tổng hợp 17
III.6.1. Hồ hoá tinh bột 17

III.6.2. Phản ứng trùng hợp ghép 17
III.6.3. Xà phòng hoá 17
III.6.4. Tinh chế sản phẩm 18
III.6.5. Sấy 18
IV. Tính chất của polymer siêu hấp thụ nước 19
IV.1. Tính chất trương nở và khả năng hấp thụ nước 19
IV.2. Tính chất nhiệt 22
IV.3. Đặc trưng nhiễu xạ tia X . 22
IV.4. Đặc trưng quang phổ hồng ngoại 22
IV.5. Tính tan 23
IV.6. Khả năng hấp thụ các ion kim loại 23
23V. Ứng dụng
V.1. Ứng dụng trong việc sử dụng bỉm trẻ em 23
V.2. Ứng dụng trong nông nghiệp 25
V.3 Ứng dụng trong các lĩnh vực khác 25
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26
I. Phương pháp nghiên cứu 26
I.1. Nguyên liệu, hoá chất. 26
I.2. Dụng cụ, thiết bị 28
I.3. Phương pháp thực nghiệm: 28
I.4 Xác định độ trương của sản phẩm. 29
I.5. Phần trăm gia trọng. 30
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
I. Các yếu tố ảnh hưởng đến phần trăm gia trọng và độ trương của sản phẩm.31
I.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nước đến độ trương của sản phẩm. 31
I.2. Ảnh hưởng của lượng xúc tác ceri 32
I.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ tinh bột/ axit acrylic 34
I.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 35
I.5. Ảnh hưởng của thời gian đến khối lượng sản phẩm và dung lượng hấp
thụ nước.

37
I.6. Khảo sát số lần nhỏ xúc tác vào phản ứng 38
II. Chất hút ẩm sử dụng cho người 40
III. Chỉ tiêu tiêu hao nguyên liệu cho việc sản xuất 1kg sản phẩm 41
IV. Phân tích sản phẩm 42
IV.1. Phương pháp quang phổ hồng ngoại: 42
IV.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơngen 44
IV.3. Phương pháp nhiệt 45
V. Kết quả thử nghiệm và so sánh với sản phẩm nhập ngoại 48
VI. Đề xuất công nghệ tổng hợp chất hút ẩm sử dụng cho người 48
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51
I. Kết luận 51
II. Kiến nghị 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO 53
PHỤ LỤC 57













MỤC LỤC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ
Hình 1: Cấu trúc phân tử Amylose 16

Hình 2: Cấu trúc phân tử amylopectin 17
Hình 3: Bức tranh ứng dụng của polymer siêu hấp thụ sử dụng làm bỉm trẻ em năm
2003 [6] 25
Hình 4: Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp chất hút ẩm 29
Hình 5: Phổ hồng ngoại của tinh bột đầu……………………………………….
Hình 6: Phổ hồng ngoại của sản phẩm ghép……………………………………
Hình 7: Phổ hồng ngoại của axit acrylic………………………………………
Hình 8: Phổ nhiễu xạ của tinh bột đầu……………………………………….
Hình 9: Phổ nhiễu xạ của sản phẩm ghép………………………………………
Hình 10: Phổ phân tích nhiệt của tinh bột đầu………………………………
Hình 11: Phổ phân tích nhiệt của sản phẩm ghép……………………………
Hình 12: Sơ đồ qui trình công nghệ điều chế chất hút ẩm sử dụng cho người…











1


MỤC LỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1: Ảnh hưởng của tỷ lệ nước đến độ trương của sản phẩm 32
Bảng 2: Sự phụ thuộc của lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ nước vào lượng
xúc tác ceri 34

Bảng 3: Sự phụ thuộc của lượng sản phẩm và dung lượng hấp thụ nước vào tỷ số
tinh bột/ axit acryli 35
Bảng 4: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên lượng sản phẩm và dung lượng
hấp thụ nước 37
Bảng 5: Ảnh hưởng của thời gian đến khối lượng sản phẩm và dung lượng hấp
thụ nước 38
Bảng 6: Ảnh hưởng của số lần nhỏ xúc tác đến khối lượng sản phẩm và dung
lượng hấp thụ nước 40
Bảng 7: Ảnh hưởng phần trăm của chất phụ trợ hấp thụ lên dạng tồn tại của sản
phẩm sau khi hấp thụ 31

Biểu đồ 1: Ảnh hưởng của lượng nước đến %Add-on ……………………… 32
Biểu đồ 2: Ảnh hưởng của lượng xúc tác ceri đến %Add-on…… ………… 33
Biểu đồ 3: Ảnh hưởng của tỷ lệ St/AA đến %Add-on…… ………………… 35
Biểu đồ 4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến %Add-on…………………………… 36
Biểu đồ 5: Ảnh hưởng của thời gian đến %Add-on…………………………….38
Biểu đồ 6: Ảnh hưởng lượng sản phẩm đến %Add-on……………………… 39






2

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

SAP: Superabsorbent polymers
AA: Axit acrylic
St: Tinh bột

CAN: Ceri amoni nitrat
S/A: T ỷ lệ khối lượng tinh bột/ Axit acrylic



















3
MỞ ĐẦU

Dược phẩm và mỹ phẩm là những ngành công nghiệp đã được phát triển
nhằm cung cấp những phương tiện không chỉ để duy trì sự sống, mà còn làm cho
cuộc sống của con người ngày càng được cải thiện hơn. Băng, bỉm vệ sinh với
việc sử dụng polymer siêu hấp thụ chính là một trong những phương tiện hữu
hiệu cải thiện điều kiện sống của con người, nhất là đối với trẻ em, phụ nữ và
người bệnh nặng. Nếu như trước đây việc sử dụng các băng, bỉm vệ sinh chỉ

được sử dụng ở các nước phát triển, thì ngày nay hầu hết trên toàn thế giới trẻ
em và phụ nữ được sử dụng những loại sản phẩm vệ sinh này.
Từ những năm 1960 việc điều chế chất hút ẩm này đã được nước Mỹ
nghiên cứu, nhưng mãi đến năm 1980 mới ứng dụng vào cho con người, do tốc độ
hút và khả năng hấp thụ lượng nước còn thấp, nên sản phẩm này chỉ được ứng
dụng để hút các chất bài tiết từ con người như mồ hôi, các chất nhờn… Con người
không ngừng nghiên cứu tìm tòi để tạo ra những vật liệu hút ẩm có khả năng hấp
thụ được vài trăm lần so với khối lượng của chúng. Những vật liệu này dần đi vào
cuộc sống của con người như một phần tất yếu. Theo thống kê của thị trường toàn
cầu thì hơn 90% SAP được dùng cho tã lót trẻ em và băng vệ sinh phụ nữ, chỉ
riêng năm 1991 đã dùng 25 -30 tỷ USD chi phí cho loại sản phẩm này, nhưng con
số đó mới chỉ đáp ứng được 13% nhu cầu thị trường thế giới. Các nước có thị
phần nhiều nhất là Bắc Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản, chiếm tới 73%, ở Trung và Nam
Mỹ khoảng 25%
[50].
Ở nước ta, theo thống kê của văn phòng đại diện một số công ty như:
J.J.Degusa, San dya, Sumimoto, Basker, thì hằng năm nước ta đã phải nhập
khẩu khoảng 2.300 tấn chưa kể một số các công ty nhập khẩu trực tiếp thành
phẩm này từ nước ngoài. Theo nguồn tin của Tổng cục Thống kê dân số thì
bình quân mỗi năm chúng ta có khoảng m
triệu trẻ em ra đời, như vậy nếu

4
ước tính khoảng 1 / 3 số trẻ em đó được dùng bỉm thì mỗi năm số trẻ em trong
độ tuổi 1 - 3 sẽ
khoảng 1 triệu trẻ em, bình quân mỗi trẻ em một ngày dùng hai
bỉm chúng ta sẽ phải sản xuất khoảng 730 triệu bỉm mỗi năm, trung bình cho
mỗi chiếc bỉm khoảng 5 ÷10 gam SAP. Như vậy mỗi năm chỉ riêng SAP dùng
cho trẻ em, chúng ta đã phải sử dụng một lượng tiền rất lớn để nhập khẩu nguyên
liệu này.

Chúng ta thường nói: “giấc ngủ là vàng”, thì hầu hết trẻ em ở độ tuổi thiếu
nhi không có được giấc ngủ sâu vì ở độ tuổi này các em chưa kiểm soát được
tiểu trong khi ngủ, vì vậy có thể nói đóng bỉm cho trẻ em khi đi ngủ là một điều
mà bất kỳ một người mẹ nào cũng mong đợi. Do đó nhu cầu sử dụng trong xã
hội ngày một tăng. Nhưng ở nước ta không phải bà mẹ nào cũng có thu nhập cao
để mua chúng dễ dàng, vì nguyên liệu chính để sản xuất ra những đồ dùng này là
vật liệu siêu hấp thụ, mà hiện nay nước ta hoàn toàn nhập từ nước ngoài về với
giá thành tương đối cao. Nhằm tiến tới sản xuất được sản phẩm trong nước,
chúng ta thực hiện nhiệm vụ nghiên cứu để điều chế ra vật liệu siêu hấp thụ này
để thay thế cho sản phẩm nhập ngoại, góp phần làm giảm ngoại tệ nhập khẩu
đồng thời đáp ứng nhu cầu xã hội.
Trên cơ sở đó chúng tôi đã bước đầu nghiên cứu để điều chế ra vật liệu
siêu hấp thụ sử dụng cho người với mục tiêu đáp ứng được các chỉ tiêu chất
lượng theo nhà sử dụng về:
+ Độ hút ẩm: 35 lần đối với dung dịch nước muối 0,9%
+ Tốc độ hút ở 3000 vòng/phút
+ pH: 6,4 ÷ 7
+ Độ ẩm: 6%
+ Không kích ứng da
+ Đề xuất công nghệ sản xuất chất hút ẩm dùng được cho người.

5
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I. Giới thiệu chung
I.1. Chất hút ẩm
Chất hút ẩm hay chất trương nở, trong các tài liệu khoa học chúng thường
được gọi là các polymer siêu hấp thụ, được định nghĩa là vật liệu polyme có khả
năng hấp thụ một lượng nước, hoặc dung môi lớn gấp nhiều lần so với trọng
lượng của chúng, nhưng không tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ [2, 6].

Chất hút ẩm thường được tạo thành từ phản ứng trùng hợp hoặc đồng
trùng hợp ghép các monomer có chứa các nhóm hút nước như; OH,
COOH,…hoặc đồng trùng hợp ghép trên mạch polymer cơ sở [5].
Vật liệu hút ẩm dùng cho người có thành phần chính là polymer siêu hấp
thụ nước, có ứng dụng nhiều nhất là các copolymer ghép của tinh bột và một
thành phần phụ là chất phụ trợ hấp thụ, thường là các khoáng vô cơ như các
silicat của nhôm như cao lanh hoặc một số polymer tự nhiên như tinh bột,
cellulose…. Ngoài ra trong thành phần của chúng còn chứa các chất diệt khuẩn,
khử trùng như muối amoni bậc bốn, muối oxyquinoline sunfat, axit boric … mà
không làm mất đi những tính chất của polymer siêu hấp thụ. Tuỳ vào mục đích
sử dụng mà trong thành phần của vật liệu này còn chứa một lượng nhỏ chất
thơm, thường thì vào khoảng <0,25% tổng khối lượng [19, 48].
I.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu sản xuất
I.2.1. Ngoài nước [13, 15, 16, 25, 28, 30, 36, 44]
Từ những năm 1960 người Mỹ đã sử dụng chất hút ẩm trong nông nghiệp
để cung cấp nước cho những vùng đất khô cằn. Từ đó chất hút ẩm được nghiên
cứu nhiều hơn và càng ngày càng được cải thiện hơn. Lúc đầu vật liệu này chỉ có
khả năng hút được 20 lần trọng lượng của nó, nên chỉ được sử dụng cho người
làm vật liệu hút ẩm trong các giấy thấm, băng gạc phẫu thuật, khăn ăn. Đến khi

6
con người nghiên cứu và điều chế tìm ra được những vật liệu hút ẩm có khả năng
hút được trên 100 lần trọng lượng của nó, thì vật liệu này mới được ứng dụng
rộng rãi trong việc hút các chất bài tiết từ con người như: nước tiểu vv….
Trước đây polymer siêu hấp thụ chủ yếu được điều chế bằng cách trùng
hợp monomer. Tuỳ thuộc vào từng loại monomer và điều kiện gia công, sử
dụng, có thể tiến hành trùng hợp theo các phương pháp sau: trùng hợp khối,
trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù. Polyacrylic
là một polymer siêu hấp thụ được tổng hợp bằng cách trùng hợp axit acrylic
trong dung dịch nước có mặt chất khơi mào gốc tự do. Phản ứng trùng hợp trong

dung dịch nước ở nồng độ 25% hoặc thấp hơn, nhiệt độ phản ứng vào khoảng
80-100
0
C [9].
Một số các patent lại công bố kết quả điều chế polymer siêu hấp thụ bằng
cách đồng trùng hợp axit acrylic và natri acrylat theo phương pháp trùng hợp
dung dịch hoặc bằng phương pháp trùng hợp huyền phù [13,19,46,47]



Axit acrylic còn dễ dàng đồng trùng hợp với những monome khác như
acrylonitrin, styrene, n-butylacrylat vv…
Từ năm 1976, trong khi hầu hết các patent công bố các kết quả tổng hợp
polymer siêu hấp thụ nước bằng con đường trùng hợp acrylic axit và acrylamit
trong sự có mặt của tác nhân tạo liên kết ngang [8,10] thì các patent số
3,935,099; 3,981,100; 3,985,616 và patent số 3,997,484 cùng công bố kết quả
điều chế và ứng dụng của polymer siêu hấp thụ nước sử dụng polymer tự
nhiên như tinh bột.

7
điều chế và ứng dụng của polymer siêu hấp thụ nước sử dụng polymer tự nhiên
như tinh bột.
Năm 1997, tác giả A. Hebeish đã sử dụng monomer là metacrylic axit
ghép lên tinh bột, trong hệ xúc tác potassium persulfate (K
2
S
2
O
8
) và sodium

thiosulfate (Na
2
S
2
O
3
), nhưng ở đây ông chưa sử dụng đến yếu tố môi trường trơ.
Các nghiên cứu tiếp theo của polymer siêu hấp thụ này phần lớn dựa trên
cơ sở của phản ứng đồng trùng hợp ghép monomer chứa liên kết đôi trong phân
tử lên tinh bột trong sự có mặt của các chất khơi mào tan trong nước như
K
2
S
2
O
8
, K
2
S
2
O
8
/Na
2
S
2
O
3
, hoặc muối Ce(NH
4

)
2
(NO
3
)
6
vv Được nghiên cứu và
ứng dụng nhiều nhất là monomer acrylonitrin và axit acrylic
Phần lớn các patent đưa ra công nghệ sản xuất polymer siêu hấp thụ nước
qua các giai đoạn chính sau.
Giai đoạn 1: Hồ hoá tinh bột, theo cách này tinh bột được hồ hoá cùng nước ở
nhiệt độ 60-90
0
C
Giai đoạn 2: Thực hiện phản ứng trùng hợp ghép monomer lên tinh bột

Giai đoạn 3: Xà phòng hoá copolymer ghép lên tinh bột đến pH vào khoảng 6 ÷8


8



Các patent số 4,272,514; 3,278,383 và 3,932,322 cùng công bố về
polymer được sử dụng cho người, ngoài thành phần là polymer được tổng hợp ở
trên còn có các thành phần khác như chất phụ trợ hấp thụ, chất khử trùng, chất
thơm…
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu điều chế và ứng dụng rộng rãi của
polymer siêu hấp thụ, ngày càng nhiều các nhà máy được xây dựng lên với công
suất lớn, đứng đầu trong việc sản xuất chất này là Mỹ, mỗi năm đã sản xuất

khoảng 230 nghìn tấn. Đứng thứ hai là Nhật, mỗi năm sản xuất được khoảng 12
nghìn tấn. Ngoài ra còn một số các nước như Trung Quốc, Hy lạp……
Việc nghiên cứu vật liệu polymer siêu hấp thụ nước, đến nay trên thế giới
vẫn đang tiếp tục nghiên cứu nhằm tạo ra công nghệ đơn giản hơn, mức độ
trương nở tốt hơn, giá thành thấp hơn và đặc biệt là có khả năng phân huỷ sinh
học. Polyme đồng trùng hợp ghép đã và đang tiếp tục được nghiên cứu nhằm tạo
ra một chất hút ẩm có khả năng phân huỷ sinh học mà vẫn giữ được những tính
chất của vật liệu siêu hấp thụ.

9
I.2.2. Trong nước [2, 3, 4, 8, 9]
Ở nước ta đã có nhiều công trình nghiên cứu công bố về lĩnh vực này như
các nghiên cứu của Viện Hoá học Công Nghiệp, Viện Hoá học-Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam. Mục đích của các nghiên cứu này nhằm tạo ra vật liệu
có khả năng giữ nước để khắc phục và giảm nhẹ thiên tai do thiếu nước. các
nghiên cứu dựa trên cơ sở đồng trùng hợp ghép axit acrylic, acrylonitrin vv…
lên tinh bột trong sự có mặt của các tác nhân tạo gốc tự do như (NH
4
)S
2
O
8
,
Fe
2+
/H
2
O
2
, (NH

4
)S
2
O
8
/Na
2
S
2
O
3,
KMnO
4
… Để tăng khả năng ghép của AA vào
tinh bột, nhóm tác giả đã sử dụng chất tạo lưới epiclohydrin, N,N
’
-metylendi
acrylamit …
Sự cộng hợp của axit acrylic vào tinh bột là một quá trình polymer hoá,
phản ứng xảy ra như sau.
COOH
St-OH + CH
2
=CH-COOH
(NH
4
)
2
S
2

O
8
St-O ( CH2-CH )
n
n

Sau khi phản ứng với Ep, trong mạch phân tử tinh bột chứa thêm nhóm
epoxy. Nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng với AA ở nhiệt độ cao hơn 80
0
C.

O
OH
COOH
(NH
4
)
2
S
2
O
8
St-O-CH
2
-CH CH
2
+ n CH
2
=CH-COOH
St-O-CH

2
-CH-CH
2
-O-CO-CH
2
-CH
2
- (CH
2
-CH )
n-1

Chất giữ ẩm được điều chế trên cơ sở biến tính tinh bột bằng AA, Ep và
chất xúc tác (NH
4
)S
2
O
8
, có giá thành hạ, phù hợp với điều kiện sử dụng hiện nay
của nông dân nước ta.
Năm 2001 trung tâm Vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
triển khai c
ác nghiên cứu khoa học thành đề tài cấp nhà nước , đưa ra

10
dây chuyền sản xuất 100kg/mẻ, đề tài đã được xây dựng thành dự án sản
xuất năm 2006 với dây chuyền sản xuất 200 tấn một năm.
Polymer siêu hấp thụ nước do Viện Hoá học chế tạo đã được thử nghiệm
cho nhiều loại cây, tại nhiều địa phương như: cây bông, cây cỏ sữa, cây chè, cây

cà phê…
Năm 2004, Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ
(VINAGAMMA) đã nghiên cứu chế tạo chế phẩm có tên gọi “Gam-Sorb”. Đây
là gel polymer từ tinh bột sắn biến tính, có khả năng hấp thụ nước cao khoảng
vài trăm lần so với khối lượng khô của chúng. Theo nhóm tác giả thì sản phẩm
này thích hợp với một số loại cây trồng như: cây dâu tây, cây thông đỏ, cây cải
ngọt, cây rau muống….
Như đã nói ở trên, mục đích của các nghiên cứu này là điều chế polymer
siêu hấp thụ nhằm cải tạo đất canh tác, phục vụ cho nhu cầu cung cấp nước cho
các vùng đất khô cằn, nên chưa nghiên cứu đến thành phần của polymer siêu hấp
thụ dùng cho người. Vì ngoài thành phần chính là polymer ghép ở trên còn có
thành phần phụ trợ hấp thụ, các chất này giúp cho polymer sau khi hấp thụ lượng
lớn nước, sẽ không bị tách ra dưới tác động nén của áp suất, cũng như không tạo
thành các dung dịch nhão hoặc tạo thành khối.
I.3. Tính chất của polymer siêu hấp thụ nước
I.3.1. Tính chất trương nở và khả năng hấp thụ nước
Chất hấp thụ khi được tiếp xúc với nước không chứa các ion kim loại thì
hạt polymer trương lên và hút một lượng nước khá lớn so với trọng lượng của
bản thân nó. Khả năng hấp thụ nước của các polymer là khác nhau, khi chúng
được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu khác nhau. Được nhắc đến nhiều nhất là
những kết quả cho thấy các polymer siêu hấp thụ điển hình có thể hấp thụ

11
khoảng trên dưới 300 lần khối lượng nước so với khối lượng của bản thân nó
[27, 31, 46].
Mức độ trương nở của các hạt polymer phụ thuộc vào các yếu tố như; kích
thước hạt, diện tích bề mặt và thành phần của hợp chất đồng trùng hợp.
Nguyên nhân dẫn đến tính chất trương nở và khả năng hấp thụ lượng lớn
nước được giải thích là do khả năng tạo thành liên kết hydro và do áp suất thẩm
thấu [2, 11] .

Trên mạch polymer ghép có các nhóm cacboxylic (-COOH), trong quá
trình trung hoà, chừng 50-70% các nhóm đó được chuyển thành dạng
cacboxylat. Khi tiếp xúc với nước, các nhóm đó bị phân ly và trên mạch tích
điện âm (-COO
-
). Các ion đó tạo thành liên kết hydro với phân tử nước và giữ
các phân tử nước bằng lực liên kết đó. Trên mạch cơ sở của phân tử càng có
nhiều nhóm cacboxylat tích điện như vậy thì càng nhiều phân tử nước tham gia
vào tạo thành liên kết hydro. Từ đó có thể thấy rằng khả năng giữ nước của chất
đồng trùng hợp phụ thuộc vào phương pháp và điều kiện tiến hành phản ứng.
Trong trường hợp đồng trùng hợp ghép lên tinh bột, thì quan trọng là tạo thành
nhiều gốc tự do trên mạch cơ sở của phân tử polysacarit. Nếu gốc tự do tạo thành
trên mạch cơ sở càng nhiều thì càng có nhiều nhóm cacboxylat được gắn vào
thành các túi trong polymer, khả năng tạo thành liên kết hydro với phân tử nước
càng lớn , polymer càng có khả năng hút giữ nước lớn. Một trong những yếu tố
dẫn đến việc đạt được khả năng như vậy là sử dụng chất xúc tác thích hợp. Khi
đưa vào hỗn hợp phản ứng, chất xúc tác vừa tác dụng với tinh bột vừa tiếp xúc
với các monomer. Tuy nhiên có những chất xúc tác có tương tác lựa chọn với
các nhóm chức trên phân tử polysacarit, còn chất xúc tác khác lại tác dụng ưu
tiên với monomer . Nếu tương tác ưu tiên với mạch cở sở, thì gốc tự do được tạo
thành trên mạch cơ sở nhiều hơn, khả năng tạo thành mạch ghép lớn hơn, còn

12
nếu tương tác ưu tiên với monomer thì khả năng tạo thành polymer đồng nhất
lớn hơn.
Khi tiếp xúc với nước, khả năng xảy ra là có sự chênh lệch về nồng độ ion
điện ly (Na
+
) ở bên trong và bên ngoài polymer [31, 46], ví dụ: Trong nước cất,
nồng độ ion bên ngoài gần bằng không, trong khi nồng độ ion điện ly trong

polymer cao. Khuynh hướng xảy ra là phải cân bằng nồng độ ion, do đó nước
chảy nhanh vào bên trong để làm giảm nồng độ ion Na
+
. Đến lượt nó, nồng độ
ion Na
+
bên trong mạng liên kết lại cũng phụ thuộc vào số nhóm cacboxylat có
trên mạch phân tử của polymer. Số nhóm đó càng lớn thì nồng độ ion Na
+
bên
trong càng lớn và sự chênh lệch nồng độ ion và chênh lệch áp suất thẩm thấu
càng lớn và khi tiếp xúc polymer với nước, nước ùa vào càng nhanh, và với
lượng càng lớn. Khi xảy ra hiện tượng hút nước như vậy, thì vì mạng lưới liên
kết ba chiều của polymer có tính chất đàn hồi, nên nhanh chóng dãn ra tạo nên
sự giảm áp suất bên trong, lại thúc đẩy nước tràn vào và do đó làm cho polymer
trương lên để chứa được lượng nước lớn. Dưới đây là hình ảnh minh hoạ sự hút
nước vào bên trong hạt polymer và làm cho polymer trương lên.

H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O

H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O

Mặt khác trong các túi tạo nên từ các mạch polymer, các tâm tích điện âm
đẩy nhau, đưa đến làm dãn chuỗi mạch trong hạt polymer, làm cho chúng trương
lên, áp suất bên trong giảm, nước bị hút vào làm tăng thể tích đựng nước [6, 45].

13

Khi trong nước có các ion kim loại tan (Na
+
), sự chênh lệch nồng độ ion
điện ly không lớn lắm, sự hút giữ nước giảm. Trong trường hợp, nếu nồng độ ion
bên ngoài lớn hơn so với bên trong, thì cũng do áp suất thẩm thấu, nước đi ra
ngoài polyme để cân bằng nồng độ ion, làm cho khả năng hấp thụ nước giảm
hơn nữa. Nếu ion điện ly là ion đa hoá trị, ví dụ như Ca
2+
, Mg
2+
… thì còn làm

giảm khả năng hấp thụ của polymer nhiều hơn. Tuy nhiên trong trường hợp, nếu
ion đa hoá trị có khuynh hướng tạo thành phức bền với nhóm hydroxyl, chẳng
hạn như Fe
3+
, Al
3+
,…tuỳ theo tính chất môi trường, những ion này có thể tồn tại
dưới dạng Fe(OH)
2+
, Al(OH)
2+
, thì khi đó tác dụng của chúng làm giảm dung
lượng hấp thụ nước của polymer có lẽ không tỷ lệ thuận với độ lớn điện tích ion
[8].
O
O
O
O
OO
O
OO
O
OO
O
O
O
O
O
O
O

O
O
H
2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O

: Na
+
, H
2
O


14
I.3.2. Tính chất nhiệt [2, 12, 27, 29]
Phân tích nhiệt sản phẩm đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột
trong khoảng nhiệt độ từ 0 đến 700
0
C nhận thấy trên đường cong mất khối lượng
xuất hiện 3 khu vực [4]. Khu vực 1 ở trong khoảng nhiệt độ từ 35 đến 200
0
C,sự
đánh mất khối lượng là không đáng kể, khoảng <10,5% tổng khối lượng. Khu
vực 2 nhiệt độ từ 200
0
C đến 500
0
C, sự mất khối lượng xảy ra chủ yếu ở khu vực
này, khoảng 50% khối lượng. Khu vực 3, từ 500
0
C trở lên xảy ra sự phân huỷ
sản phẩm.
I.3.3. Đặc trưng nhiễu xạ tia X [27, 29].
Từ phổ nhiễu xạ tia X của tinh bột và hợp chất đồng trùng hợp ghép [4]
cho thấy, đỉnh nhiễu xạ của phân tử amylopectin là rất rõ nhưng trong hợp chất
đồng trùng hợp ghép thì nó giảm đi rất nhiều, điều đó chứng tỏ sự ghép mạch đã

làm biến đổi cấu trúc tinh thể.
I.3.4. Đặc trưng quang phổ hồng ngoại [2, 20, 47]
Trên quang phổ hồng ngoại của mẫu đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên
tinh bột xuất hiện vạch ở vùng 1730 cm
-1
, đây là vạch đặc trưng cho nhóm
>C=O, chứng tỏ đã xảy ra phản ứng ghép và vạch 1020 cm
-1
đặc trưng cho nhóm
C-O trong tinh bột, ngoài ra còn xuất hiện các pick đặc trưng khác của sản phẩm
ghép.
I.3.5. Tính tan [2, 27, 38]:
Hợp chất đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên tinh bột không tan trong
nước và nói chung không tan trong các dung môi.
I.3.6. Khả năng hấp thụ các ion kim loại [2, 27, 38]
Vì trên bề mặt polymer siêu hấp thụ có nhiều nhóm chức có thể tạo phức
chelat với các cation kim loại, nên có thể hấp phụ các cation đó và sau đó lại có

15
thể tái sinh, tức là đẩy các cation đó ra khỏi bề mặt polymer để sử dụng nhiều
lần. Chẳng hạn, hợp chất đồng trùng hợp ghép polyacrylat lên tinh bột là chất
hấp phụ lựa chọn đối với Hg
2+
ở pH 0,5 – 1,0. Khả năng hấp phụ đối với các
cation khác có thể được sắp xếp theo thứ tự sau: Hg
2+
> Cu
2+
> Zn
2+

> Ni
2+
>
Co
2+
> Cd
2+
>Pb
2+
. Hiệu quả hấp phụ của đồng trùng hợp ghép polyacrylamit lên
tinh bột đối với Hg
2+
là 92,3% và đối với Pb
2+
là 51,3%. Đối với những cation
khác hiệu quả hấp phụ ở vào khoảng giữa các giá trị nói trên. Giá trị hấp phụ phụ
thuộc vào pH, nhiệt độ và thời gian.
II. Nguyên tắc tổng hợp đồng trùng hợp ghép
Phản ứng đồng trùng hợp ghép lên mạch cơ sở của một polymer có trước
cho phép tạo thành cấu trúc mạng ba chiều nhờ những liên kết ngang. Monome
được sử dụng trong trường hợp này là những hợp chất có khả năng trùng hợp và
có nguyên tử hydro linh động, ví dụ các monomer dãy vinyl [2, 18, 27].
Tinh bột là polymer tự nhiên, trên phân tử polysacarit có những nhóm hydroxyl
có khả năng phản ứng. Tinh bột gồm phân tử amylose mạch thẳng và phân tử
amylopectin có mạch phân nhánh.

Hình 1: Cấu trúc phân tử Amylose


16

OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH

Hình 2: Cấu trúc phân tử amylopectin
Trong phân tử amylose các đơn vị anhydroglucose (AGU) nối với nhau
bằng liên kết 1-4, còn trong phân tử amylopectin, ngoài liên kết 1-4, còn có liên
kết 1-6. Trọng lượng phân tử của amylose vào khoảng 200.000, còn của
amylopectin lên đến hàng triệu đơn vị.
Trong đa số các tinh bột, hàm lượng của amylopectin lớn hơn, chiếm tới
70÷80%, còn amylose chỉ chiếm khoảng 30%. Tỷ lệ này có thể thay đổi trong
tinh bột từ một số nguồn thực vật. Ví dụ: ở một số lúa nếp trong tinh bột chứa rất
ít amylose, còn trong tinh bột của một số họ đậu lượng amylose chiếm tới 75%.
Trong hạt tinh bột khoai tây có 19÷22% amylose và 78÷91% amylopectin, ở hạt
lúa mì và hạt ngô amylose chiếm 25% còn amylopectin chiếm 75% [2, 22].
Các loại bột lấy từ khoai tây, ngô, sắn, gạo, ngoài tinh bột còn chứa protit,
chất béo, và các tạp chất khác. Để tổng hợp chất trương nở cần sử dụng loại bột
có hàm lượng tinh bột từ 75% trở lên.
Tổng hợp chất trương nở khi sử dụng tinh bột là quá trình phản ứng ghép
lên mạch cơ sở của polysacarit. Đó là phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Để
tạo thành gốc tự do cho phản ứng đồng trùng hợp, cần sử dụng các tác nhân oxi
hoá mạnh. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu trong lĩnh vực này, có những

công trình sử dụng kali pecmanganat, kali persunfat/kali tiosunfat, hoặc hệ thống

17
Fe
2+
/H
2
O
2
…xử dụng các xúc tác trên có ưu điểm là làm giảm được giá thành của
xúc tác nhưng tính chọn lọc của xúc tác không cao. Một trong những loại xúc tác
có tính năng ưu việt hơn cả đó là muối của ceri hoá trị 4 [2, 43, 48], ví dụ ceri
amoni nitrat (CAN). Trong môi trường phản ứng, khi tinh bột tiếp xúc với ion
Ce
4+
thì tạo thành phức và khi đó ion Ce
4+
bị khử thành Ce
3+
, còn trên mạch
polysacarit của tinh bột (St-O-H) có tạo thành gốc tự do:
St-O-H + Ce
4+
→ St-O
.
+ Ce
3+
+ H
+

Trên mạch polysacarit các gốc tự do có thể được tạo thành tại nguyên tử
cacbon số 6 hay trên nguyên tử oxy gắn với cacbon số 6, hoặc cũng có thể xảy ra
sự mở vòng pyran [2, 9, 38, 43]:
O
CH
2
OH
H
OH
H
H
OH
H
H
H
H
H
OH
OH
CHOH
CH
2
O
O
O
H
H
OH
OH
H

H
+ Ce
4+
.
+ Ce
3+
+ H
+
.


O
CH
2
OH
H
OH
H
H
OH
H
H
H
O
H
H
OH
CHOH
CH
2

O
O
OH
H
H
OH
OH
H
O
+ Ce
4+
.
+ Ce
3+
+ H
+
H
.


18
Quá trình tiếp tục phát triển phản ứng dây chuyền qua tương tác của gốc
tự do trên mạch polysacarit với monomer .
H
COOH
H
COOH
H
COOH
H

H
COOH
COOH
CH
2
- C
H
COOH
St-O + CH
2
=C
St-O-CH
2
-C
St-O-CH
2
-C
+ n CH
2
=C
St-O CH
2
-C
n

Giai đoạn ngắt mạch có những khả năng xảy ra như sau.
H
CH
2
- C

H
COOH COOH
H
COOH
CH
2
- C
H
COOH
H
COOH
H
COOH
H
COOH
C-CH
2
CH
2
- C-O-St
H
COOH
St-O CH
2
-C
n
+ St-O
St-O CH
2
-C

n
St-O CH
2
-C
n
2
St-O CH
2
-C
n
1
n
1
O-St


Cũng có thể xảy ra theo hướng khác là:
HH HH
CH
2
- C CH
2
- C
COOH COOH COOH COOH
HH
HH
CH= C
CH
2
- CH

COOH COOH
COOH COOH
St-O CH
2
-C
n
St-O CH
2
-C
m
+
St-O CH
2
-C
n
St-O CH
2
-C
m
+


19