Nghiên cứu, xây dựng và ứng dụng một số qui trình thử nghiệm chỉ tiêu sinh thái của sản phẩm dệt may theo oeko tex 100

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN DỆT MAY








Báo cáo tổng kết đề tài
NGHIÊN CỨU, XÂY DỰNG VÀ ỨNG DỤNG MỘT SỐ
QUI TRÌNH THỬ NGHIỆM CHỈ TIÊU SINH THÁI
CỦA SẢN PHẨM DỆT MAY THEO OEKO-TEX 100




Chủ nhiệm đề tài : ThS. BÙI THỊ THÁI NAM
Cơ quan chủ trì đề tài : VIỆN DỆT MAY








7674
05/02/2010

Hà nội, tháng 12 - 2009

2


MỤC LỤC

Trang
MỞ ĐẦU
3
PHẦN 1 TỔNG QUAN
5
PHẦN 2 KHẢO SÁT LỰA CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
12
II.1. KHẢO SÁT LỰA CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KIM LOẠI
NẶNG
12
II.2. KHẢO SÁT LỰA CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PCP
21
PHẦN 3 XÂY DỰNG CÁC QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH
26
III.1. XÂY DỰNG CÁC QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG
26
III.2. XÂY DỰNG QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH PCP
32
PHẦN 4 TRIỂN KHAI THỰC NGHIỆM CÁC QUI TRÌNH
35
IV.1. TRIỂN KHAI THỰC NGHIỆM CÁC QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH KIM LOẠI
NẶNG

35
IV.2. TRIỂN KHAI THỰC NGHIỆM QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH PCP
46
PHẦN 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
50
PHỤ LỤC







3
MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh ngành dệt may phải đối đầu với sự cạnh tranh gay gắt trên toàn
cầu thì sản phẩm dệt may “xanh” đang là một xu hướng để tăng tính cạnh tranh
trong tương lai. Nói tới hàng may mặc “xanh” là nói tới các sản phẩm đáp ứng được
các tiêu chuẩn sinh thái quy định, an toàn về sức khoẻ đối với người sử dụng và
không gây ô nhiễm môi trường trong sản xuất. Trong cuộc cạnh tranh quyết liệt sau
khi hạ
n ngạch dệt may được dỡ bỏ và tiêu chuẩn “Eco friendly” được EU áp dụng,
thì rào cản thương mại “xanh” là một thách thức, trở ngại lớn đối với tất cả các nước
xuất khẩu hàng dệt may vào các thị trường nói trên.
Hiện đã có hàng loạt những hệ thống dán nhãn sinh thái cho các sản phẩm dệt
như Oeko-Tex, hệ thống dán nhãn sinh thái Liên minh Châu Âu, Nordic Swan
(Thuỵ Điển), Milieukeur (Hà Lan), KRAV (Thuỵ Điển) và Toxproof, Eco-Tex và
Blue Angle (Đức). Hệ th
ống dán nhãn sinh thái Oeko-Tex là một hệ thống quan
trọng đảm bảo cho người sử dụng sản phẩm được an toàn, về việc sử dụng các hoá

chất dùng trong ngành dệt. Hiện Oeko-Tex là hệ thống dán nhãn sinh thái đứng đầu
trong các quốc gia châu Âu và ngày càng được sử dụng nhiều trên thế giới.
Tiêu chuẩn Oeko-Tex 100 đưa ra một cách toàn diện các chỉ tiêu sinh thái của
sản phẩm dệt trong tiêu dùng, cho phép đánh giá và kiểm tra các chất độc hại tồn
tại trong hàng dệ
t đã gia công ảnh hưởng tới sức khoẻ con người. Tiêu chuẩn này
cũng đã được 14 Viện nghiên cứu xem xét một cách định kỳ bao gồm cả Liên hiệp
Quốc tế về Nghiên cứu và Thử nghiệm.
Ngành Dệt may Việt Nam, cho đến nay, việc sản xuất các sản phẩm “xanh” chưa
được quan tâm đúng mức. Một số nhà quản lý, điều hành doanh nghiệp còn chưa
được trang bị kiến thức hoặ
c hiểu biết còn hạn chế về những yêu cầu “xanh” đối với
các sản phẩm dệt may xuất khẩu. Ngoài ra, phần lớn các công ty, xí nghiệp trong
dây chuyền nhuộm- hoàn tất vẫn còn sử dụng một số hoá chất, chất trợ, thuốc
nhuộm và các công nghệ gây ô nhiễm môi trường. Hiện nay, trên thế giới đã có các
phòng thí nghiệm để thử nghiệm các chỉ tiêu sinh thái dệt như Bureau Veritas,
Intertek, SGS, TUV, KOTITI, KATRI , tuy nhiên tại Việt Nam chưa có m
ột phòng
thí nghiệm chuyên ngành nào có thể thử nghiệm được các chỉ tiêu sinh thái đáp ứng

4
tiêu chuẩn Oeko – Tex 100 cho sản phẩm dệt. Đây là một vấn đề hết sức khó khăn
khi các doanh nghiệp xuất khẩu Dệt may trong nước không thể tiếp cận cũng như
không có định hướng và thông tin hỗ trợ từ các nhà cung cấp dịch vụ thử nghiệm.
Bên cạnh đó, hiện tại gần như chưa có các phương pháp thử tiêu chuẩn của tổ
chức tiêu chuẩn hoá Quốc tế (ISO), tiêu chu
ẩn Anh (BS), Hiệp hội Mỹ về thử
nghiệm và vật liệu (ASTM) hoặc Viện tiêu chuẩn hoá của Đức (DIN) cho các chỉ
tiêu sinh thái dệt. Các nhà cung cấp dịch vụ thử nghiệm thường sử dụng các phương
pháp thử nội bộ để thử nghiệm các chỉ tiêu này.

Chính vì vậy, việc nghiên cứu để xây dựng và ứng dụng một số qui trình thử
nghiệm chỉ tiêu sinh thái đáp ứng tiêu chuẩn Oeko-Tex 100 là cần thi
ết nhằm hỗ trợ
các doanh nghiệp Dệt may trong việc định hướng và kiểm soát chất lượng sản phẩm
cũng như góp phần vào việc phát triển bền vững của ngành dệt may Việt Nam.

Đề tài: “ Nghiên cứu, xây dựng và ứng dụng một số qui trình thử nghiệm chỉ tiêu
sinh thái của sản phẩm dệt may theo Oeko-tex 100”, nhằm các mục tiêu sau:
1. Xây dựng được một số quy trình thử nghiệm phát hiệ
n pentaclophenol và các
kim loại nặng bị hạn chế trên sản phẩm dệt may, góp phần vào việc bổ sung
các phương pháp phân tích các hóa chất độc hại trên sản phẩm dệt may; phục
vụ công tác quản lý chất lượng và an toàn sản phẩm, sản xuất kinh doanh, đáp
ứng nhu cầu hội nhập Quốc tế.
2. Nâng cao hiệu quả sử dụng các trang thiết bị hiện có tại phòng thí nghiệm.

Nội dung và phương pháp nghiên cứu :
1. Sưu tầm, cập nhật, tổng hợp các thông tin tài liệu kỹ thuật, các tài liệu chuyên
ngành, các tiêu chuẩn phương pháp thử các chỉ tiêu sinh thái và môi trường.
2. Biên dịch, biên soạn tài liệu về các qui trình thử nghiệm pentaclophenol và
các kim loại nặng (Sb, As, Pb, Cd, Cr, Co, Cu, Ni, Hg) của nước ngoài đáp ứng tiêu
chuẩn Oeko-tex 100.
3. Trên cơ sở tài liệu biên soạn, khảo sát và triển khai thực nghiệm các qui trình
phù hợp với thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm sinh thái và đánh giá.
4. Đào tạo các nhân viên thí nghiệ
m
5. Áp dụng thử nghiệm cho một số sản phẩm dệt may Việt nam.

5
PHẦN I

TỔNG QUAN
Để bảo vệ người tiêu dùng, nhiều nước trên thế giới đã cấm sự có mặt của các
chất bị nghi ngờ là có hại trong sản phẩm thành phẩm. Nhiều công ty đã thực hiện
nghiêm ngặt hơn quy định của chính phủ để đảm bảo sản phẩm an toàn cho người
tiêu dùng.
Về mặt nguyên tắc, tất cả vật liệu dệt, quần áo hoặc vải đều là các sản phẩ
m an
toàn và hầu hết các nhà sản xuất đều cố gắng rất nhiều trong việc thử nghiệm sản
phẩm của họ.
Bất kỳ chất nào cũng có thể gây hại với lượng đủ để gây hại. Thậm chí các chất
được xem là gây hại khi nồng độ của chúng trên các mức nào đó sẽ là an toàn nếu
nồng độ dưới mức các mức đó. Đó chính là các giới hạn ngưỡng.
Các hóa chất khác nhau có các lượng giới hạn ngưỡng khác nhau. Các mức này
được thiết lập dựa trên nghiên cứu về liều được thấy là gây hại cho người. Tất cả các
quy định được dẫn dắt bởi các nghiên cứu tình huống hiện có về ảnh hưởng của các
chất nào đó lên cơ thể con người.
Phơi nhiễm lặp lại cũng là một vấn đề. Công nhân có thể gặp rủi ro nhiều hơ
n với
phơi nhiễm lặp lại hơn là người tiêu dùng. Một số chất bị hạn chế trong quá trình sản
xuất dệt, trong khi các chất khác lại được phép sử dụng trong sản xuất nhưng vết của
chúng lại bị hạn chế trong vải thành phẩm. Một số chất bị cấm để bảo vệ công nhân,
các chất khác bị cấm để bảo vệ người tiêu dùng hoặc
đôi khi để bảo vệ cả hai.
Các chất bị hạn chế là những chất được tin là đưa lại rủi ro cho môi trường, sức
khỏe hoặc an toàn. Phơi nhiễm với các chất này sẽ mang lại mối nguy hại cho sức
khỏe nói chung dưới dạng gây ung thư, độc chất hoặc gây dị ứng. Các chất bị hạn
chế được tìm thấy trên vật liệu dệt thường tiếp xúc vớ
i da hoặc tiếp xúc với con
người và do vậy mang lại rủi ro cao hơn.
Tiêu chuẩn Oeko-Tex 100 là một hệ thống chứng nhận và thử nghiệm thống nhất

trên toàn cầu cho nguyên liệu dệt, các sản phẩm trung gian và các sản phẩm thành
phẩm ở tất cả các giai đoạn của quá trình sản xuất.
Việc thử nghiệm các chất có hại bao gồm các chất bị cấm hoặc bị hạn chế bằ
ng
luật, các hoá chất được biết đến là gây hại cho sức khỏe và bao gồm các thông số
như một biện pháp phòng ngừa để bảo vệ sức khoẻ.

6
Mt sn phm dt th nghim c ch nh vo mt trong bn nhúm sn phm
da vo mc ớch s dng ca chỳng. Cỏc sn phm cng cú xu hng tip xỳc vi
da thỡ cỏc yờu cu v sinh thỏi i vi con ngi cng cao.
Th nghim cỏc cht cú hi theo Oeko-Tex 100 c da trờn cỏc thụng s ó
c chng minh cú tớnh khoa hc v c soỏt xột hng nm phự hp vi cỏc
nghiờn cu v s ban hnh lut phỏp m
i nht.
Cỏc kim loi nng v pentaclophenol l cỏc cht b hn ch bng lut, vi giỏ tr
gii hn nh sau:
Bng 1 [15]
Nhóm sản phẩm
I
Trẻ em
II
Tiếp xúc
trực tiếp với
da
III
Không tiếp
xúc trực tiếp
với da
IV

Vật liệu
trang trí
Kim loại nặng có thể chiết đợc (mg/kg)
Antimoan (Sb)
30.0
30.0 30.0
-
Asen (As)
0.2
1.0 1.0 1.0
Chì (Pb)
0.2
1.0
1
1.0
1
1.0
1

Cadimi (Cd)
0.1
0.1 0.1 0.1
Crôm (Cr)
1.0
2.0 2.0 2.0
Coban (Co)
1.0
4.0 4.0 4.0
Đồng (Cu)
25.0

1


50.0
1


50.0
1
50.0
1

Niken (Ni)
2

1.0
4.0 4.0 4.0
Thuỷ ngân (Hg)
0.02
0.02 0.02 0.02
Phenol đợc clo hoá (mg/kg)

Pentaclophenol
(PCP)
0.05 0.5 0.5 0.5

Chú thích:

1)
Không yêu cầu cho vật liệu phụ trợ từ vật liệu vô cơ.

2)
Bao gồm các yêu cầu theo thông t của EU số 94/27/EC.

7
Sản phẩm nhóm I - Các sản phẩm cho trẻ em bé
Các sản phẩm cho trẻ em bé là tất cả các mặt hàng, vật liệu và phụ liệu cơ bản đợc
cung cấp để sản xuất các mặt hàng cho trẻ sơ sinh và trẻ em dới 36 tháng tuổi, trừ quần áo
da.
Sản phẩm nhóm II - Các sản phẩm tiếp xúc trực tiếp với da
Các mặt hàng tiếp xúc trực tiếp với da là những mặt hàng khi mặc có phần lớn bề
mặt của chúng tiếp xúc trực tiếp với da (chẳng hạn nh sơ mi nữ, sơ mi nam, đồ lót, và vv.)
Sản phẩm nhóm III - Các sản phẩm không tiếp xúc trực tiếp với da
Các mặt hàng không tiếp xúc trực tiếp với da là những mặt hàng khi mặc bề mặt của
chúng ít tiếp xúc trực tiếp với da (chẳng hạn nh gối nhồi, vải lót, và vv.).
Sản phẩm nhóm VI - Vật liệu trang trí
Vật liệu trang trí đề cập trong tiêu chuẩn này là tất cả những mặt hàng kể cả các phụ
liệu và sản phẩm ban đầu đợc sử dụng làm trang trí chẳng hạn nh vải trải bàn, vải phủ
tờng, vải bọc đồ đạc và rèm, vải bọc nệm, vật liệu trải sàn và bọc đệm.

Kim loại nặng có thể định nghĩa là một nhóm nguyên tố hoá học có khối lợng
riêng lớn hơn 2,5 g/cm
3
. Cơ thể con ngời yêu cầu có một lợng rất nhỏ các kim loại
nh kẽm, đồng, crom, sắt và mangan, nhng các nguyên tố này có thể gây ngộ độc
nếu tồn tại trong cơ thể con ngời với lợng lớn. Các kim loại nặng khác nh thuỷ
ngân, chì và cadimi rất có hại cho sinh vật, và chúng tích tụ trong cơ thể động vật có
vú có thể gây vấn đề sức khoẻ nghiêm trọng nh gây ngộ độc thần kinh, gây bệnh về
thận, ung th v.v. Kim loại nặng có thể đi vào cơ thể thông qua thức ăn, nớc uống,
không khí và hấp thụ qua da.

Việc xác định các kim loại bị hạn chế trong các vật liệu nền dệt đợc tiến hành
bằng cách chiết trong dung dịch mồ hôi axit nhân tạo, sau đó phân tích bằng phổ hấp
thụ nguyên tử AAS hoặc phổ phát xạ ICP để xác định hàm lợng kim loại trong dịch
chiết. Kết quả đợc chuyển thành lợng kim loại nặng trên 1 kg vật liệu dệt. Các kim
loại nặng có thể chiết ra theo qui trình này liên quan tới phần kim loại có thể trích ly
và di trú vào da dới các điều kiện mặc, không phải là tổng hàm lợng kim loại nặng
của vật liệu dệt nền.
Các giá trị giới hạn rất thấp của hàm lợng kim loại nặng đợc rút ra từ các quy
định có tính pháp lý cho kim loại nặng trong nớc uống; sử dụng tiêu chuẩn nớc
uống ở EU nh là một mô hình với ý tởng là nếu chúng đủ tốt để uống thì chúng

8
không thể gây hại cho da. Các giới hạn này tính bằng mg/l (ppm) đợc lấy nh là các
giá trị cực đại trong dịch chiết và đợc tính toán cho hàng dệt nh đợc chỉ ra trong
tiêu chuẩn. Tuy nhiên một ngời lớn một ngày có thể tiêu thụ trung bình xấp xỉ hai
lít nớc, trong khi đó mồ hôi lại không thể uống đợc hoặc không đi vào cơ thể
thông qua da. Do vậy các giới hạn kim loại nặng trong tiêu chuẩn chỉ là liên quan
đến độ độc bề mặt khi các giới hạn này bị vợt quá, điều này không nhất thiết có
nghĩa là có nguy hiểm về sức khoẻ cho ngời tiêu dùng.
Một số kim loại nặng có thể tìm thấy ở dạng tạp chất trong các hoá chất công
nghiệp. Trong khi đó, một số kim loại nặng có mặt trên hàng dệt may là thành phần
kim loại không thể tách rời đợc của thuốc nhuộm chứ không liên quan đến tạp chất
kim loại nặng trong thuốc nhuộm và pigment khi sản phẩm dệt may đợc nhuộm,
giặt và giũ đúng quy trình; nhng giá trị đa ra trong tiêu chuẩn không có nghĩa là
tổng hàm lợng kim loại trên hàng dệt khi đợc nhuộm bằng các thuốc nhuộm phức
kim loại mà là lợng kim loại nặng có thể đi vào da ngời trong các điều kiện mặc
hàng dệt.
Các kim loại nặng có độ độc cao (thuỷ ngân - Hg, asen - As, cadimi - Cd và chì -
Pb) chắc chắn không có mặt trong nguyên liệu xơ do các hợp chất dựa trên các kim
loại này không đợc sử dụng trong ngành dệt - chúng chỉ có thể có mặt dới dạng

vết tạp chất.
Thu ngõn l mt nguyờn t kim loi m thng khụng th tỡm thy dng kim
loi. Thu ngõn s t
o thnh hp cht vi cỏc hoỏ cht khỏc, vớ d nh cỏc mui.
Cỏc hp cht ca thu ngõn cú th cú mt trong cỏc thuc bo v thc vt c s
dng x lý ht bụng trc khi gieo trng v cú th tỡm thy nh tp cht trong
natri hydroxit. Cỏc hp cht ca thu ngõn cng cú th c s dng trong sn, tc
l cỏc lp sn b mt trờn khoỏ kộo v cỳc.
Asen cú th cú m
t dng kim loi nguyờn cht, dng phi kim hoc dng hp
cht ca asen. Asen v cỏc hp cht ca nú cú th c s dng trong mt s cht
bo qun, thuc bo v thc vt v cỏc cht lm rng lỏ cho bụng. Asen cú th xut
hin trong cỏc vt liu t da, x nhõn to, x t nhiờn, cỏc b phn bng kim loi.
Cadimi l kim loi cú nhiu trong t nhiờn th
ng c s dng trong cỏc
pigment in vt liu dt, c bit l cỏc pigment mu , mu vng, mu cam,
xanh lỏ cõy; v c s dng l tỏc nhõn nhum mu cho vt liu dt, da v sn
phm plastic. Ngi ta cho rng cadmium gõy ung th v gõy vn sinh sn, tn

9
thng DNA, v lm tn thng h thn kinh trung ng. Kim loi ny b hn ch
H Lan v b cm hon ton Thy in.
Chỡ l nguyờn t kim loi cú th cú mt dng kim loi nguyờn cht hoc dng
cỏc hp cht chỡ. Cỏc hp cht ca chỡ cú th c s dng lm cỏc cht n nh
trong plastic, trong pigment cho dt hoc sn, vớ d cỏc lp sn b
mt trờn khoỏ
kộo v cỳc, cng nh trong cỏc hỡnh in trờn cỏc sn phm plastic. Chỡ cng cú th cú
mt di dng cht nhim bn trong quỏ trỡnh sn xut x dt. Chỳng cú th tỡm
thy trờn cỏc vt liu t da, x nhõn to, x t nhiờn, cỏc b phn bng kim loi. Chỡ
v cỏc hp cht ca chỡ c cho l gõy ung th. Nú cú th nh hng lờn h thn

kinh trung ng (c bit l tr em), gõy tn thng thn v h
min dch. Chỡ c
kim soỏt M cho tng nhúm sn phm no ú, c vt liu nn v lp ph b
mt.
Các kim loại này không có mặt trong các thuốc nhuộm và chất trợ chất lợng cao.
Chúng có thể xuất hiện dới nhiễm bẩn dạng vết trên xơ tự nhiên cha xử lý, nhng
nói chung thấp hơn giới hạn cho phép nhiều. Quá trình xử lý trớc (nấu, tẩy và giặt)
loại bỏ hầu hết các kim loại nặng này.
Niken l mt nguyờn t kim loi cú th cú mt dng kim loi nguyờn cht hoc
dng cỏc hp cht ca niken, vớ d nh cỏc mui. Niken kim loi c s
dng
ch yu m hp kim, tng kh nng chng n mũn v tng cng cho hp kim
v l nguyờn t chớnh trong quỏ trỡnh sn xut thộp khụng g. Cỏc hp cht ca niken
cú th s dng lm pigment v cỏc tỏc nhõn gn mu. C hai dng niken kim loi v
cỏc hp cht ca niken cú th tỡm thy dng tp cht trong pigment v cỏc hp
kim. Niken cú th tỡm thy trong cỏc x t nhiờn, cỏc x nhõn to, vt liu trang trớ
v ph
tr bng kim loi, khuy bm, cỳc ỏo v khúa kộo. Nikel cú th gõy d ng v
b nghi l gõy ung th. Chõu u hn ch s dng nikel. Thông t của EU số
94/27/EC đã quy định hàm lợng niken giải phóng ra khỏi các sản phẩm tiếp xúc
trực tiếp lâu dài với da không đợc vợt quá 0,5àg/cm
2
/tuần.
Trong một số trờng hợp rất khó để loại bỏ đợc một số kim loại nặng khác
thờng đợc sử dụng trong xử lý hoàn tất dệt.
Antimon l mt kim loi cú th cú mt dng kim loi nguyờn cht hoc dng
hp cht, vớ d nh cỏc mui. Antimon cú th s dng lm cht xỳc tỏc trong quỏ
trỡnh polime hoỏ ca polieste. Cỏc hp cht ca antimon cú th c s dng lm
cỏc cht chng chỏy, cỏc tỏc nhõn gn mu v cú th tỡm thy trong pigment. Chỳng

10
cú th tỡm thy trong cỏc vt liu t da, x nhõn to, x t nhiờn, cỏc b phn bng
kim loi. Antimon có mặt trong sản phẩm dệt vì hai lý do chính:
- Các hợp chất antimon đợc sử dụng để làm chất xúc tác trong quá trình tổng
hợp polyme và d lợng còn lại trong xơ. Tuy nhiên chỉ một lợng nhỏ antimon
có thể đi ra khỏi xơ polyeste nếu loại xơ này đợc sản xuất đúng quy trình.
- Các hợp chất antimon đôi khi đợc sử dụng làm chất hiệp lực làm chậm cháy
trong sản phẩm dệt (đợc kết hợp với một halogenua).
Antimoan có thể bị hoà tan ra khỏi vải tại nhiệt độ tơng đối thấp bằng các
chất lỏng nh là mồ hôi, nớc bọt và máu tổng hợp.
Crom l mt nguyờn t kim loi cú th cú mt dng kim loi nguyờn cht hoc
dng cỏc hp cht crom. Crom cú 3 dng: crom (0), crom (III) v crom (VI). Cỏc
hp cht ca crom cú th
c s dng lm cỏc cht tr nhum (chất ôxy hoá trong
nhuộm sunphua và nhuộm hoàn nguyên), cỏc tỏc nhõn gn mu thuc nhum cho
quỏ trỡnh x lý sau ci thin bn mu. Cỏc thuc nhum dựng nhum len,
t tm v poliamit cú th cha cỏc phc cht crom, c bit i vi cỏc ỏnh mu
m. Cỏc mui crom c s dng thuc da. Trong vt liu dt v qun ỏo,
ngi ta cú th tỡm thy crom trong plastic, da thuc, pigment, x nhõn to, x t

nhiờn, cỏc b phn bng kim loi. Cỏc hp cht cú cha crom (VI) v crom (III) gõy
n mũn v c bit l gõy ung th. S dng crom b hn ch trong ngnh da c.
Coban l kim loi cú th cú mt dng kim loi nguyờn cht hoc dng cỏc
hp cht coban. Cỏc hp cht ca coban cú th c s dng lm pigment. Coban
kim loi cú th s dng trong cỏc hp kim kim loi. Coban cú th tỡm thy trong da,
x nhõn t
o, x t nhiờn, cỏc b phn bng kim loi.
ng l mt kim loi thng cú trong cỏc thuc nhum phc kim loi. Một số
hợp chất đồng cải thiện độ bền ánh sáng của thảm poliamit. Quỏ nhiu ng cú th
gõy nờn hin tng da du, lm ni mn trng cỏ. Cỏc mc nng ng khỏc nhau

trong c th cú xu hng lm thay i estrogen.
Nhìn chung, các kim loại nặng nh là đồng, crom, coban và niken có tầm quan
trọng đặc biệt đối với các thuốc nhuộm kim loại. Các thuốc nhuộm này tạo thành
một phần của dãy các gam màu xanh da trời, xanh lam, xanh ngọc lam, xanh lá cây
và màu xám. Các thuốc nhuộm này có độ bền ớt và độ bền ánh sáng tuyệt vời mà
không thể đạt đợc bằng các thuốc nhuộm thay thế không chứa kim loại. Khi sử
dụng thuốc nhuộm hoạt tính trên vật liệu dệt xenlulo, chỉ có thể đạt đợc màu xanh

11
ngọc lam và màu xanh lá cây tơi bằng thuốc nhuộm dựa trên phthaloxyanit đồng và
phthaloxyanit niken. Các phức đồng là thành phần cơ bản cho các dải màu xanh lá
cây/xám trong in pigment.
Trong tất cả các thuốc nhuộm này, kim loại là một phần không thể tách rời của
phân tử thuốc nhuộm. Nó gắn chặt với xơ bằng thuốc nhuộm. Và thông thờng chỉ
có thể giải phóng ra cùng với thuốc nhuộm. Do vậy các giá trị cho các kim loại nặng
chiết đợc thờng tơng quan chặt chẽ với giá trị độ bền màu ớt hoặc chính xác
hơn là với độ bền màu với mồ hôi cho mỗi thuốc nhuộm nhất định.
Tuy nhiên có một số ngoại lệ, khó đáp ứng yêu cầu hàm lợng kim loại nặng
chiết đợc khi:
- Nhuộm màu rất đậm
- Nhuộm có độ bền màu ớt kém
- Các thuốc nhuộm phức kim loại phải chịu quá trình bóc màu khử (quá trình
khử phá thuốc nhuộm và giải phóng ra một phần kim loại. Kim loại giải
phóng ra phải đợc giũ hết).
- Nhuộm bằng pigment, ví dụ cho các mặt hàng giặt mài, khi chủ yếu dùng
các pigment dựa trên phức đồng mà không có chất tạo màng, dẫn đến độ
bền màu ớt cực kém. Tuy nhiên, các mặt hàng in đợc sản xuất theo đúng
quy trình dựa trên các pigment có chứa đồng luôn luôn đáp ứng các yêu
cầu).

Pentaclophenol (PCP) cú cụng thc phõn t l C
6
HCl
5
O, CAS. No 87-86-5;
vi cỏc tờn thng mi ph bin l Acutox; Chem-Penta; Chem-Tol; Cryptogilol;
Dowicide 7; Dowicide EC-7; Dow Pentachlorophenol DP-2 Antimicrobial;
Durotox; EP 30; Fungifen; Fungol; Glazd Penta; Grundier Arbezol; Lauxtol;
Lauxtol A; Liroprem; Moosuran; NCI-C 54933; NCI-C 55378; NCI-C 56655;
Pentacon; Penta-Kil; Pentasol; Penwar; Peratox; Permacide; Permagard; Permasan;
Permatox; Priltox; Permite; Santophen; Santophen 20; Sinituho; Term-i-Trol;
Thompson's Wood Fix; Weedone; Witophen P.


Cụng thc hoỏ hc ca PCP

12
Pentaclophenol tinh khiết có dạng tinh thể hình kim màu nâu sáng tới màu trắng,
tương đối dễ bay hơi. Nó tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ nhưng không tan
trong nước.
Pentaclophenol là hợp chất poly clo hóa được dùng làm chất bảo quản và chống
nấm mốc. Trong công nghiệp dệt và da, PCP hầu hết được sử dụng trong hoàn tất
bảo quản. PCP cũng được dùng trong sơn bảo tồn cho các sản phẩm từ gỗ, hàng thủ
công mỹ nghệ
và đồ chơi làm bằng gỗ. Độc tính, nguy cơ gây ung thư và các tác
động có hại lâu dài đến môi trường đã được công nhận. PCP được cho là gây ung
thư vì quá trình đốt chất này giải phóng các dioxin. Sử dụng PCP bị hạn chế ở EU
và Thụy Sĩ.
Việc xác định pentaclophenol trong vật liệu dệt có thể tiến hành sử dụng một số
kỹ thuật phân tích như phương pháp trắc quang, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC),

sắ
c ký khí với các detector ion hoá ngọn lửa (GC/FID), detector khối phổ (GC/MS)
hoặc detector cộng kết điện tử (GC/ECD) với yêu cầu phải dẫn xuất hoá trước khi
phân tích.



13
PHẦN II
KHẢO SÁT, LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC KIM
LOẠI NẶNG VÀ PENTACLOPHENOL

II.1. KHẢO SÁT, LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI
NẶNG CÓ THỂ CHIẾT RA TRÊN SẢN PHẨM DỆT
Như đã đề cập, có thể xác định các kim loại nặng chiết ra trên sản phẩm dệt sử
dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ ICP, phổ phát xạ ICP
- khối phổ (MS) hoặc phổ phát xạ quang ICP (ICP-OES) tuỳ theo năng lực thiết bị
của phòng thí nghiệm. Vớ
i điều kiện hiện có, đề tài lựa chọn phương pháp phổ hấp
thụ nguyên tử (AAS) sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ZEENIT 700P để
xây dựng phương pháp xác định các kim loại nặng.Tuỳ theo độ nhạy cũng như hàm
lượng kim loại chiết ra từ vải, có thể sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
với các kỹ thuật khác nhau để xác định các kim loại này.
Đề
tài đã tiến hành khảo sát mẫu thực tế trên cơ sở gửi mẫu tới các phòng thí
nghiệm nước ngoài có năng lực thử nghiệm các chỉ tiêu sinh thái dệt. Các mẫu vải
được chiết bằng dung dịch mồ hôi axit nhân tạo theo ISO 105 – E04, sau đó được
phân tích bằng phổ phát xạ quang ICP (ICP-OES). Kết quả được nêu trong bảng 2.
Qua tham khảo các giá trị giới hạn theo tiêu chuẩn Oeko-Tex 100 (bảng 1) và
khảo sát mẫu thực tế (bảng 2) cho thấy k

ết quả kim loại nặng xác định được từ các
mẫu vải nhìn chung nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị giới hạn và với các kiến thức
khoa học hiện nay, đề tài xác định:
- Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật lò graphit để xác định các
kim loại chì (Pb), cadimi (Cd), crom (Cr), coban (Co), đồng (Cu), niken (Ni).
- Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật tạo hydrua để xác
định các
kim loại antimon (Sb), asen (As).
- Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật bay hơi lạnh để xác định
thuỷ ngân (Hg).
Bảng 2: Hàm lượng kim loại nặng chiết ra từ vải [Phụ lục 3]

TT
Kim loại
có thể
Phương
pháp xác
M1: Vải dệt
thoi 100%
M2: Vải dệt
thoi 45%
M3: Vải dệt
thoi 100%

M4: Vải

14
chiết định bông
(ppm)
bông 55%

tơ tằm
(ppm)
bông
(ppm)
voile 100%
bông
(ppm)


1 Pb 0,6 <0,1 <0,02 <0,2
2 Cd <0,02 <0,02 <0,02 <0,02
3 Sb 1 1 1 1
4 Cr <0,02 <0,2 <0,02 <0,02
5 Hg <0,02 <0,02 <0,02 <0,02
6 As <0,02 <0,02 <0,02 <0,02
7 Cu <5 <5 <5 <5
8 Co <0,5 <0,5 1 <0,5
9 Ni
ICP-OES
2 <0,5 <0,5 <0,5

TT
Kim loại
có thể
chiết
Phương
pháp xác
định
M5:Vải dệt
kim 95%

bông 5%
spandex
(ppm)
M6: Vải dệt
kim 100%
bông JE
(ppm)

M7: Vải
100% bông
–cotto 70g
Lily
(ppm)

M8:Vải tơ
tằm DM
8/2 David
(ppm)
1 Pb <0,02 <0,3 <0,02 <0,02
2 Cd <0,02 <0,02 <0,02 <0,02
3 Sb <0,02 1 <0,02 <0,02
4 Cr <0,02 0,02 <0,5 <0,5
5 Hg <0,02 0,02 <0,02 <0,02
6 As <0,02 0,02 <0,02 <0,02
7 Cu <5 <5 <0,5 <0,5
8 Co <0,5 <0,5 <0,5 <0,5
9 Ni
ICP-OES
<1 <0,5 <0,5 <0,5

15
II.1.1. Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật lò graphit
(GF-AAS) để xác định các kim loại chì (Pb), cadimi (Cd), crom (Cr), coban
(Co), đồng (Cu), niken (Ni).
Nguyên lý của phương pháp giống với phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa hút trực
tiếp ngoại trừ sử dụng lò graphit để nguyên tử hoá mẫu thay cho ngọn lửa. Các
nguyên tử của nguyên tố cần đo được đặt trong chùm bức xạ bằng cách tăng nhiệt
độ
của lò, bằng cách đó làm bay hơi lượng mẫu đã được bơm vào lò. Bức xạ từ
nguyên tố đã được kích thích đã cho được đi qua hơi có chứa các nguyên tử ở trạng
thái cơ bản của nguyên tố đó. Sự giảm cường độ của bức xạ truyền qua là một phép
đo lượng nguyên tố ở trạng thái cơ bản trong hơi. Bộ đơn sắc tách bức x
ạ đặc trưng
từ đèn catot rỗng và một dụng cụ nhạy sáng đo lượng bức xạ truyền qua bị suy giảm.
Ưu điểm của phương pháp này là nhanh, nguyên tử hoá bằng lò là công cụ hữu
hiệu để mở rộng giới hạn phát hiện của các nguyên tố. Kỹ thuật này thích hợp để
xác định hàm lượng các kim loại chì (Pb), cadimi (Cd), crom (Cr), coban (Co), đồng
(Cu), niken (Ni) chiết ra trên sản phẩm dệt. Tuy nhiên khi s
ử dụng phương pháp này
cần lưu ý một số vấn đề sau:
- Các dung môi, thuốc thử, đồ thuỷ tinh và các phần cứng gia công mẫu có thể là
các yếu tố và/hoặc ảnh hưởng tới việc phân tích mẫu. Tất cả các vật liệu này phải
được chứng minh là không gây ảnh hưởng dưới các điều kiện của phép phân tích
bằng việc phân tích các mẫu trắng của phương pháp.
- Mặc dù vấn đề v
ề việc tạo thành oxit được giảm đáng kể với kỹ thuật lò (do quá
trình nguyên tử hoá xảy ra trong khí trơ), kỹ thuật này vẫn không tránh khỏi các
nhiễu hoá học. Thành phần của nền mẫu có thể ảnh hưởng đáng kể đến việc phân
tích. Các ảnh hưởng này phải được xác định và quan tâm khi phân tích mỗi loại nền

mẫu khác nhau.
- Khi sử dụng quá trình nguyên tử hoá không ngọn lửa, việc hiệu chỉnh nề
n là
quan trọng, đặc biệt dưới 350 nm. Một số mẫu khi nguyên tử hoá có thể hấp thụ
hoặc tán xạ ánh sáng từ đèn. Điều này có thể gây ra bởi sự có mặt của các loại phân
tử khí, các phần tử muối, hoặc khói trong chùm mẫu. Nếu không thực hiện việc hiệu
chỉnh, độ hấp thụ của mẫu sẽ lớn hơn thực tế, và kết quả phân tích sẽ có nguy c
ơ sai
số cao. Hiệu chỉnh nền Zeeman là hữu hiệu trong việc khắc phục sự ảnh hưởng của
thành phần hoặc nền.

16
- Hiệu ứng nhớ xảy ra khi đối tượng phân tích không được bay hơi hoàn toàn
trong quá trình nguyên tử hoá. Điều kiện này phụ thuộc vào một vài yếu tố - sự bay
hơi của nguyên tố và dạng hoá học của nó, việc sử dụng graphit nhiệt phân, tốc độ
nguyên tử hoá và thiết kế của lò. Tình trạng này được phát hiện qua việc đốt cháy
mẫu trắng. Cần làm sạch ống bằng cách vận hành lò ở
toàn bộ công suất trong chu
kỳ thời gian yêu cầu, khi cần thiết ở các khoảng đều đặn trong khi thực hiện một
chuỗi phép xác định.
- Khí tạo thành trong lò khi nguyên tử hoá có thể có dải hấp thụ phân tử bao gồm
bước sóng phân tích. Khi điều này xảy ra, sử dụng việc hiệu chỉnh nền hoặc chọn
một bước sóng khác. Hiệu chỉnh nền cũng có thể bù cho nhiễu hấp thụ dải rộ
ng
không đặc trưng và sự tán xạ ánh sáng.
- Sự hiệu chỉnh nền liên tục không thể hiệu chỉnh cho tất cả các loại nhiễu nền.
Khi nhiễu nền không thể bù được, loại bỏ hoá học đối tượng phân tích hoặc sử dụng
dạng hiệu chỉnh nền khác.
- Ảnh hưởng từ nền mẫu tạo khói đôi khi có thể giảm được bằng cách mở rộng
thời gian tro hoá

ở nhiệt độ cao hơn hoặc sử dụng chu kỳ tro hoá khi có mặt không
khí. Tuy nhiên phải lưu ý để tránh mất mát mẫu.
- Các mẫu có chứa một lượng lớn các vật liệu hữu cơ cần được oxy hoá bằng
phương pháp phá mẫu axit thông thường trước khi được bơm vào lò. Bằng cách này,
độ hấp thụ dải rộng sẽ được giảm thiểu.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion trong lò graphit cho thấy rằng dướ
i các
điều kiện trừ đẳng nhiệt, anion nitrat được ưa thích hơn. Vì vậy, axit nitric thường
được sử dụng để phá mẫu hoặc làm hoà tan. Khi cần thiết phải thêm các axit khác
vào axit nitric, sử dụng lượng tối thiểu. Điều này áp dụng đặc biệt với axit clohidric,
và ở một chừng mực ít hơn với axit sulfuric và phosphoric.
- Sự tạo thành cacbua nhận được từ môi trường hoá học của lò đã được quan sát
thấy. Molipden có th
ể trích dẫn như là một ví dụ. Khi cácbua tạo thành, kim loại
được giải phóng rất chậm từ cacbua kim loại thành khi quá trình nguyên tử hoá tiếp
diễn. Molipden có thể yêu cầu thời gian nguyên tử hoá là 30s hoặc nhiều hơn trước
khi tín hiệu trở về các mức đường nền. Sự tạo thành cacbua được giảm đáng kể và
tăng được độ nhạy khi sử dụng graphit phủ nhiệt phân.
- Nhiễu phổ có thể xảy ra khi bướ
c sóng hấp thụ của một nguyên tố có mặt trong
mẫu nhưng không được xác định, rơi vào độ rộng của vạch hấp thụ của nguyên tố

17
quan tâm. Các kết quả của phép xác định vì thế sẽ dẫn tới mắc sai số, do sự góp mặt
của nguyên tố ảnh hưởng tới tín hiệu hấp thụ nguyên tử.
- Khuyến nghị rằng tất các phép phân tích dùng lò graphit được tiến hành sử
dụng một chất bổ chính nền phù hợp. Việc lựa chọn chất bổ chính nền phụ thuộc
đối tượng phân tích, các điều kiện và máy móc và nên đượ
c lựa chọn bởi người phân
tích theo hoàn cảnh. Tuân thủ chỉ dẫn của nhà sản xuất thiết bị về chất bổ chính

nền thích hợp.
- Khuyến nghị rằng platform nhiệt độ ổn định được sử dụng để tối đa hoá môi
trường đẳng nhiệt bên trong ngăn lò để giúp giảm nhiễu.
- Sự nhiễm bẩn chéo và nhiễm bẩn của mẫu có thể là các nguồn chủ
yếu gây sai
số do kỹ thuật lò graphit đạt độ nhạy cực cao. Vùng chuẩn bị mẫu cần được giữ sạch
cẩn thận. Làm sạch tất cả các đồ thuỷ tinh. Các đầu tip pipet là nguồn thường gây
nhiễm bẩn. Người phân tích cần nhận thức về nguy cơ đầu típ màu vàng có chứa
cadimi. Nếu nghi ngờ, cần ngâm chúng trong axit với axit nitric 1:5 và súc rửa sạch
hoàn toàn bằng nước máy và nước cất. Việc sử dụ
ng đầu tip pipet chất lượng tốt hơn
có thể làm giảm đáng kể vấn đề này. Các chú ý đặc biệt cần được đưa ra để đánh giá
sự nhiễm bẩn trong mẫu trắng của phương pháp khi phân tích. Do quá trình sản xuất
và thao tác, graphit nhiệt phân có thể bị nhiễm bẩn. Việc đốt cháy nhiệt độ cao từ 5
đến 10 lần có thể cần thiết để làm sạch ống trước khi sử dụng. Ngoài ra, các đầ
u tip
bơm mẫu tự động cũngcó thể là nguồn nhiễm bẩn tiềm ẩn. Xối rửa đầu tip bằng
dung dịch axit nitric loãng giữa các mẫu có thể giúp ngăn ngừa sự nhiễm bẩn chéo.
- Các vấn đề nhiễu đặc trưng liên quan đến từng đối tượng phân tích bao gồm:
Cadimi: Phép phân tích cadimi có thể chịu sự hấp thụ không đặc trưng rất
mạnh và sự tán sắc ánh sáng gây nên bởi các thành phầ
n của nền trong quá trình
nguyên tử hoá. Phải áp dụng việc hiệu chỉnh nền đồng thời để tránh việc kết quả
mắc sai số lớn. Lượng dư clorua có thể gây nên sự bay hơi sớm của cadimi; sử dụng
chất bổ chính nền amoni phosphat có thể giảm thiểu sự mất mát này.
Crom: Các nồng độ can xi và/hoặc phosphat thấp có thể gây nhiễu; ở các nồng
độ trên 200 mg/L, ảnh hưởng của canxi là không
đổi và loại bỏ được ảnh hưởng của
phosphat. Vì vậy, bổ sung canxi nitrat (dung dịch canxi nitrat: hoà tan 11,8g canxi
nitrat trong 1L nước cất) để đảm bảo tác động không đổi. Không nên sử dụng nitơ

như khí làm sạch bởi vì có thể gặp nhiễu dải CN.

18
Coban: Do lượng dư clorua có thể gây ảnh hưởng vì vậy cần thiết để kiểm tra
bằng cách thêm chuẩn mà vắng mặt nhiễu trừ khi nó có thể được chỉ ra rằng phép
thêm chuẩn là không cần thiết.
Chì: Nếu thu được độ thu hồi thấp, cần thiết sử dụng thêm chất bổ chính nền.
Bổ sung 10 µl axit phosphoric vào 1 mL mẫu đã được chuẩn bị.
Niken: Hiệu ứng nhớ
nghiêm trọng có thể xảy ra đối với niken trong ống của
lò graphit được sử dụng cho phân tích GFAA khác, do việc sử dụng chất bổ chính
nền niken nitrat trong các phương pháp đó.
Với kỹ thuật này đề tài sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit -
hiệu chỉnh nền Zeeman và bộ bơm mẫu tự động MPE 60 để xác định các kim loại
chì (Pb), cadimi (Cd), crom (Cr), coban (Co), đồng (Cu), niken (Ni).Giới hạn phát
hiện của thiết bị đố
i với chì là 0,04 µg/l, cadimi là 0,005 µg/l, crom là 0,05 µg/l,
coban là 0,167 µg/ , đồng là 0,096 µg/l và niken là 0,152µg/l .

II.1.2. Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật tạo hydrua
(HG-AAS) để xác định các kim loại antimon (Sb), asen (As)
Phép xác định phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với hệ thống tạo hơi hydrua là một
phương pháp phân tích có độ nhạy cao để xác định các nguyên tố As, Bi, Ge, Pb, Sb,
Sn và Te. Thiết kế cơ bản của một hệ thống tạo hydrua với sự phát hiện ti
ếp theo
bằng phổ hấp thụ nguyên tử có thể phân thành 4 bước. Bước thứ nhất là quá trình
tạo hydrua. Bước thứ hai là quá trình thu làm giàu hydrua (nếu cần thiết). Bước thứ
ba là chuyển hydrua vào bộ phận nguyên tử hóa và bước cuối cùng là phân hủy
hydrua thành dạng nguyên tố ở thể khí bên trong trục quang học của hệ thống phát
hiện. Do ảnh hưởng nhiễu thấp, độ chọn lọc và độ nhạy tốt hơn, HG-AAS là một

phương pháp được lựa chọn để định lượng các nguyên tố tạo hydrua. Mặc dù
nguyên lý của kỹ thuật này có vẻ đơn giản, việc tạo thành hơi hydrua và sự khử tiếp
theo thành trạng thái nguyên tử vẫn chưa được biết rõ. Rất nhiều báo cáo về các
công trình nghiên cứu xác định As, Bi, Hg, Sb, Se… trong các mẫu nước tự nhiên,
các loại vật liệu địa chất… nhưng chỉ rất ít công trình nghiên cứu này có đề cập đến
quá trình tạo hydrua và việc phát hiện chúng trong cell thạch anh của bộ phận
nguyên tử hóa.
Sự tạo hơi hydrua


19
Rất nhiều các tác nhân khử khác nhau và các nguồn sinh hydro đã được đề nghị
để chuyển các nguyên tố thành dạng hydrua của nó. Các tác nhân này bao gồm:
Zn/HCl, SnCl
2
/HCl-KI, Mg/HCl - TiCl
3
và THB (NaBH
4
) . Các phản ứng dẫn tới
việc tạo thành hydrua với chất khử kim loại/axit có thể viết như sau:
Zn + 2H
3
O
+
→ Zn
2+
+ 2H
2
O + 2H

.
A
m+
+ (m+n) H
.
→ AH
n
+ mH
+

Trong đó: A
m
là đối tương phân tích.
THB (NaBH
4
) là một thuốc thử đa năng đặc biệt được sử dụng rộng rãi để khử
bản thân nó và đối với các tính chất chuyển thành hydrua.
Giả sử sự phát ra hydro mới sinh từ quá trình thủy phân axit của THB (NaBH
4
), sự
tạo hydrua được mô tả như sau:
A
m+
NaBH
4
+ 3H
2
O + HCl → H
3
BO

3
+ NaCl + 8H
.
→ AH
n
+ H
2
↑
Tuy nhiên, các nghiên cứu ủng hộ giả thuyết hydro không phải mới sinh cho rằng
hydrua được tạo thành bởi tác động của hydro liên kết trực tiếp với bo nhờ sự tạo
thành một số sản phẩm trung gian hydrobo. Theo quan điểm này, quá trình dẫn xuất
hóa có thể viết như sau:
THB + H
3
O
+
+ 2H
2
O → sản phẩm trung gian → H
3
BO
3
+ H
2,
THB/ sản phẩm trung gian + Đối tượng phân tích → Hydrua
Các hydrua cũng được tạo thành về mặt điện hóa (EcHG). Trong EcHG, hydrua
được tạo thành ở vùng catot của ngăn điện phân; và quá trình được coi như xảy ra ít
nhất hai khả năng liên tiếp:
A
m+

+ me
-
→ A
o
.
Sự tạo thành hydrua từ kim loại/á kim lắng,
A
o
+ nH
.
→ AH
n
,
Trong đó H đặc trưng cho nguyên tử hydro, từ nguyên tử hydro đã được hấp thụ,
H
3
O
+
đã được khử hoặc H
2
O đã được khử.
Gần đây, D’Ulivo et al, đã tạo ra hydrua sử dụng các boran amin (AB) của dạng
L-BH
3
(trong đó L = NH
3
, tert-BuNH
2
, Me
2

NH-, Me
3
N-) và natri
cyanotrihydroborat (CBH) (NaBH
3
CN) làm tác nhân tạo dẫn xuất. Trong một loạt
tác nhân khử đã được đề nghị, THB (NaBH
4
) là chất khử phổ biến nhất được sử
dụng trong các ứng dụng phân tích
Nguyên lý của phương pháp


20
Các mẫu được axit hoá với HCl. Sau khi bổ sung dung dịch NaBH
4
vào mẫu đã
được axit hoá, hydrua kim loại dạng hơi sẽ được tạo thành. Các hydrua kim loại
được chuyển tới cell thạch anh đã được gia nhiệt nhờ dòng khí nitơ hoặc argon. Cell
thạch anh được gia nhiệt bằng điện từ 850 – 1000
o
C tuỳ thuộc vào nguyên tố cần
phân tích, tại đây hydrua kim loại sẽ phân huỷ trong cell thạch anh đã được gia
nhiệt, hydro được phân tách ra và các nguyên tố cần phân tích được đưa về dạng
nguyên tử tự do. Chùm tia bức xạ chiếu qua cell thạch anh bị hấp thụ theo nồng độ
nguyên tử phân tích. Dựa vào mức độ hấp thụ năng lượng chùm bức xạ để xác định
hàm lượng nguyên tố cần phân tích trong mẫu. Đố
i với phép xác định asen và
antimon, cần thiết phải thực hiện sự khử sơ bộ với KI và axit ascobic vì As (V) và
Sb (V) kém hoạt tính trong việc tạo thành các hydrua kim loại hơn so với As (III) và

Sb (III). KI cũng có tác dụng che sự ảnh hưởng của các ion kim loại khác. Các quá
trình phản ứng cơ bản:
Sự khử As (V) về As (III):
H
3
AsO
4
+ 3 I
-
+ 2 H
3
O
+
→ H
3
AsO
3
+ I
3
-
+ 3 H
2
O
Sự hình thành dạng hydrua kim loại trong bình phản ứng:
NaBH
4
+ 3 H
2
O + HCl → HBO
3

+ 8H + NaCl
H
3
AsO
3
+ 6 H → AsH
3
+ 3 H
2
O

Với kỹ thuật này, đề tài lựa chọn NaBH
4
làm tác nhân khử trong phép xác định
asen và antimon trên hệ HS 55 gián đoạn.Giới hạn phát hiện của thiết bị đối với
asen là 0,026 µg/l và antimon là 0,08 µg/l.
Một số lưu ý với kỹ thuật hydrua

Độ chính xác kết quả phân tích ở chế độ hydrua phụ thuộc rất nhiều vào quá trình
thiết lập thông số máy, quá trình pha chuẩn, chuẩn bị mẫu và các thao tác khi phân
tích. Dưới đây là một số nguyên nhân dẫn đến sai số trong quá trình phân tích:
- Dung dịch NaBH
4
quá cũ hoặc bị nhiễm bẩn, dẫn đến hiện tượng sinh bọt
khí khi NaBH
4
phân huỷ. Các bọt khí này có thể bị hút vào bình phản ứng
làm ảnh hưởng tốc độ phản ứng.
- NaOH nồng độ thấp, không được tinh khiết (bị nhiễm bẩn bởi các ion kim
loại nặng )

21
- Nước cất không được tinh khiết, phải dùng nước khử ion hay nước cất hai
lần), tránh các ion kim loại chuyển tiếp có thể xúc tác gây phân huỷ
NaBH
4
.
- Ống dẫn hơi hydrua đến cell thạch anh phải rất sạch, không được để giọt
chất lỏng đọng lại trong ống, nếu có hiện tượng này thì phải tháo ống rửa
bằng nước khử ion, sau đó dùng khí nén thổi sạch.
- Cell thạch anh sau một thời gian sử dụng có thể mờ do sự ăn mòn bởi axit
ở nhiệt độ cao. Hơn nữa, một lượng mẫu nhỏ
cũng bị cuốn đến cell thạch
anh và đọng lại ở đó. Những nguyên nhân này ảnh hưởng hiệu suất nguyên
tử hoá trong cell. Do vậy có thể làm sạch cell thạch anh bằng HF + HNO3

+ nước (1:0,5:1) ở nhiệt độ thường (ngâm khoảng 30 phút), hoặc có thể
ngâm trong bể siêu âm 3 phút, sau đó rửa lại bằng nước khử ion, sấy khô
và hoạt hoá ở 950
o
C (khoảng 5 phút) bằng chính nguyên tố cần phân tích
với nồng độ hoạt hoá lớn hơn ngưỡng trên của dải phân tích.
- Áp suất khí argon không đảm bảo.
- Hệ thống ống dẫn khí rò rỉ.
- Các dụng cụ phân tích bị nhiễm bẩn
II.1.3. Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật bay hơi lạnh
để xác định thuỷ ngân (Hg)
Các nguyên tử thuỷ ngân tự do có thể t
ồn tại ở nhiệt độ phòng thì có thể được
phân tích bằng phổ hấp thụ nguyên tử. Thuỷ ngân trong dung dịch được khử bằng

clorua thiếc (SnCl
2
) hoặc natribohydrua (NaBH
4
) trong một hệ thống kín. Phản ứng
giải phóng hoàn toàn thuỷ ngân (từ dung dịch mẫu) và được dòng không khí hoặc
khí argon chuyển tới cell mẫu bằng thạch anh. Do clorua thiếc II gây nên sự nhiễm
bẩn thiếc rất lớn đối với thiết bị, điều này gây nên sự ảnh hưởng đáng kể nếu như
sau đó natri tetrahydroborat được sử dụng. Do đó cần có các hệ thống riêng biệt để
khử
với clorua thiếc II và khử với natri tetrahydroborat. Tuy nhiên với điều kiện
thiết bị hiện tại chỉ có một hệ thống phản ứng, vì vậy đề tài lựa chọn natribohydrua
(NaBH
4
) làm chất khử trong phép xác định thuỷ ngân chiết ra trên sản phẩm dệt
trên hệ HS 55 gián đoạn và không có chế độ làm giàu. Giới hạn phát hiện của thiết
bị đối với thuỷ ngân bằng kỹ thuật bay hơi lạnh trong hệ gián đoạn, không có chế
độ làm giàu là 0,041 µg/l.
Các quá trình phản ứng cơ bản:

22
NaBH
4
+ 3 H
2
O + HCl → HBO
3
+ 8H
.
+ NaCl

Hg
2+
+ 2H
.
→ Hg
o
+ 2H
+


II.2. KHẢO SÁT, LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
PENTACLOPHENOL (PCP) TRÊN SẢN PHẨM DỆT

II.2.1. Lựa chọn phương pháp phân tích PCP
Trong số các kỹ thuật phân tích có thể sử dụng để xác định PCP, phương pháp
sắc ký khí (GC) được sử dụng nhiều nhất do tính ưu việt của chúng về độ nhạy, khả
năng phân giải cao. PCP có thể được phân tích trên sắc ký khí với detector ion hoá
ngọn lửa (GC/FID) ở dạng hợp chất phenol chư
a được dẫn xuất hoá, hoặc phân tích
trên sắc ký khí với detector khối phổ (GC/MS) sử dụng đồng vị
13
C-PCP và sắc ký
khí với detector cộng kết điện tử (GC/ECD) cho phép xác định PCP ở các mức nồng
độ rất thấp nhưng yêu cầu phải dẫn xuất hoá trước khi phân tích trên GC.
Với năng lực về trang thiết bị và hoá chất - chất chuẩn hiện có, đề tài lựa chọn
phương pháp sắc ký khí với detector cộng kết điện tử (GC/ECD) để xác định PCP
với bước dẫn xuất hoá trướ
c khi phân tích trên GC.
Nguyên tắc hoạt động của thiết bị sắc ký khí

Trong thiết bị sắc ký khí, hai bộ phận quan trọng nhất là cột tách và detector.
Nhờ khí mang mẫu từ buồng bay hơi được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều
nhiệt và quá trình tách diễn ra ở đây. Do ái lực khác nhau của các chất phân tích với
pha tĩnh mà chúng đi ra khỏi cột tách ở các thời điểm khác nhau. Các cấu tử tiếp tục
đi vào detector, tại đó tín hiệu không điện của các chất chuy
ển thành tín hiệu điện.
Các tín hiệu này được khuyếch đại rồi chuyển sang bộ phận ghi, các số liệu được xử
lý rồi chuyển sang bộ phận in kết quả.
Nguyên tắc làm việc của detector ECD

Detector loại này hoạt động dựa trên đặc tính của các chất có khả năng cộng kết
các điện tử tự do trong pha khí. Khả năng cộng kết điện tử lớn hay nhỏ là phụ thuộc
vào cấu trúc của các hợp chất cần phân tích. Khả năng đó tương đối nhỏ đối với các
hợp chất hydrocacbon no. Ngược lại, khi các hợp chất có các nhóm chức hoặc các
đ
a liên kết (liên kết đôi hoặc ba) thì khả năng bắt giữ điện tử tăng hẳn lên, đặc biệt là
nếu trong phân tử của các hợp chất này có chứa các nguuyên tử halogen (clo,

23
brom ). Bi vy nhy phỏt hin ca detector ECD rt c thự cho cỏc nhúm
cht.
B phn chớnh ca detector ECD l mt bung ion. Ti õy din ra cỏc quỏ trỡnh
ion hoỏ, bt gi in t v tỏi liờn hp.
Trong detector ECD cú mt ngun phúng x
63
Ni phỏt ra cỏc tia ion hoỏ khớ tr
nit to ra cỏc ion dng v cỏc in t t do.
N
2
+ N

2
+
+ 2e
Cỏc ion v in t t do s chy v hai bn cc khỏc du trong bung detector v
to ra mt dũng in nht nh, gi l dũng in nn. Khi cú cỏc phõn t cha cỏc
nguyờn t hoc nhúm nguyờn t cú kh nng hp th in t (X) i vo bung
detector, chỳng s hp th cỏc in t t do to thnh mt ion õm v lm gim dũng
in nn.
X + e X
-
Phn t tớch in õm ny chuyn ng chm hn in t t do v mt nhiu thi
gian n in cc dng. Thờm vo ú, chỳng s tỏi hp ion theo phng trỡnh
sau:
X
-
+ N
2
+
X + N
2

Nh vy, mt in t t do gim do ú dũng in nn b gim i. S gim
dũng in ny cho ta tớn hiu t l vi nng cht cú mt trong mu v s nhúm d
t cú mt trong phõn t.


II.2.2. La chn phng phỏp chit v dung mụi chit PCP trờn sn phm
dt
Cỏc hp cht pentaclophenol cú th chit s dng cỏc k thut chit Shoxhlet
hoc chit siờu õm cho cỏc mu rn vi thu hi t trờn 70%. Vi iu kin trang

thit b hin cú ca phũng thớ nghim v i tng mu l vt liu dt. ti la
chn qui trỡnh chit pentaclophenol trờn sn phm dt b
ng k thut chit siờu õm,
õy l mt k thut chit phự hp chit cỏc hp cht hu c khụng bay hi v
bỏn bay hi t cỏc mu rn. Quỏ trỡnh siờu õm m bo s tip xỳc hon ton ca
hn hp mu vi dung mụi chit, hn na phng phỏp chit ny cng rỳt ngn
c thi gian so vi phng phỏp chit Shoxhlet.
Phơng pháp này đợc chia thành 2 phần, dựa vào nồng độ có thể dự đoán trớc
đợc của các chất hữu cơ có trong mẫu. Phơng pháp nồng độ thấp (các cấu tử hữu

24
cơ riêng biệt nhỏ hơn hoặc bằng 20 mg/kg) sử dụng kích thớc mẫu lớn hơn và qui
trình chiết khắc nghiệt hơn (các nồng độ thấp hơn khó để chiết hơn). Phơng pháp
nồng độ trung bình/cao (các cấu tử hữu cơ riêng biệt lớn hơn 20 mg/kg) đơn giản
hơn nhiều và vì vậy nhanh hơn.
Phơng pháp nồng độ thấp: Một mẫu 30g đợc trộn với Na
2
SO
4
khan để tạo thành
dạng bột chảy tự do (free-flowing). Mẫu này đợc chiết bằng dung môi 3 lần sử
dụng chiết siêu âm. Phần chiết đợc tách khỏi mẫu bằng lọc hút chân không hoặc vắt
li tâm. Phần chiết đã sẵn sàng cho khâu làm sạch và/hoặc phân tích sau khi cô đặc.
Phơng pháp nồng độ trung bình/cao: 2g mẫu đợc trộn với Na
2
SO
4
khan để tạo
thành dạng bột chảy tự do (free-flowing). Mẫu này đợc chiết bằng dung môi 1 lần
sử dụng chiết siêu âm. Phần chiết đợc tách khỏi mẫu để làm sạch và/hoặc phân tích.

Vi tớnh cht phõn cc va, cú th s dng mt s dung mụi chit PCP trờn
vt liu dt nh axeton, axeton/hexan (1:1 v/v), metylen clorua/ axeton (1:1 v/v).
Tuy nhiờn theo cỏc s liu thng kờ cho thy vic s dng axeton/hexan (1:1 v/v)
chit cỏc phenol t thu hi cao nht > 65% so vi vic s dng cỏc h dung mụi
khỏc. Vỡ vy, ti la chn hn hp axeton/hexan (1:1 v/v) lm dung mụi
chit.

II.2.3. La ch
n phng phỏp dn xut hoỏ
Cỏc hp cht clophenol cú tớnh phõn cc va vi nhúm OH nờn thng gõy ra
hin tng kộo chõn pic (vỡ s lu gi ca cỏc clophenol vi pha tnh lõu), lm cho
vic nh tớnh v nh lng bng phng phỏp sc ký thng gp khú khn v mc
sai s. Ngay c vic phõn tớch cỏc phenol cha c dn xut hoỏ bng sc ký khớ
phõn gii cao (HRGC) vn cú nhng bt li, vỡ vy phõn tớch clophenol ngi ta
thng d
n xut chỳng trc khi phõn tớch sc ký, mc dự cỏc phng phỏp dn
xut yờu cu mt qỳa trỡnh x lý tin sc ký c bit.
u im ca dn xut hoỏ trong sc ký

S dn xut hoỏ hc ca mt cht hoc hn hp cỏc cht i vi phõn tớch núi
chung v phõn tớch sc ký núi riờng t c nhng u th sau:
- Mt cht no ú ch dựng phng phỏp phõn tớch c thự nu nú c dn
xut: Thng cỏc hp cht khụng th phõn tớch bng cỏc phng phỏp c
trng bi vỡ chỳng khụng phự hp cho phõn tớch c thự. Vớ d cỏc hp
cht khụng d bay hi cho phõn tớch s
c ký v khú ho tan trong phõn tớch

25
HPLC, các chất không bền dưới các điều kiện phân tích cũng thuộc loại
này. Quá trình dẫn xuất làm thay đổi cấu trúc hoá học của các hợp chất

cho phép phân tích được bằng các kỹ thuật thiết kế.
- Cảit thiện hiệu quả phân tích: Vì tương tác lẫn nhau của các hợp chất hoặc
giữa các chất với pha tĩnh của cột làm cho sự phân tích trực tiếp của nhiều
hợp chấ
t hoặc hỗn hợp các hợp chất có thể là khó khăn. Sự tương tác này
có thể dẫn đến sự phân giải pic kém hoặc các pic không đối xứng làm cho
việc tích phân pic gặp khó khăn. Sự cản trở này có thể giảm nếu các chất
được chuyển hoá thành các sản phẩm dẫn xuất.
- Cải thiện khả năng phát hiện của phương pháp: Khi yêu cầu tăng khả năng
phân tích lượng vết các chất thì nó tr
ở nên quan trọng để mở rộng khoảng
phát hiện của các chất đó. Độ nhạy có thể cải thiện bằng việc trực tiếp gắn
thêm các nguyên tử đặc biệt hoặc các nhóm đặc trưng đối với một loại
detector nào đó vào công thức chất cần phân tích. Sự đạt được khá phổ
biến là khi sử dụng dẫn xuất hoá để làm tăng khả năng phát hiện củ
a các
hợp chất. Khả năng phát hiện tăng có thể đạt được bởi sự tăng khối của
hợp chất hoặc bằng các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử tương tác mạnh
với detector. Kỹ thuật này được thực hiện trong sắc ký với việc thêm
nguyên tử halogen cho detector cộng kết điện tử (ECD) và với sự tạo
thành dẫn xuất trimetylsilan cho các mảnh ion khối dễ dàng phát hiện bằ
ng
sắc ký khí khối phổ (GC/MS).
Có rất nhiều kỹ thuật tạo dẫn xuất cho PCP bao gồm quá trình acetyl hoá với
anhydricacetic tạo thành pentaclorophenyl acetat hoặc tạo thành dẫn xuất
pentaclorophenylmetyl ete với diazometan hay sử dụng chất tạo dẫn xuất α-Bromo-
2,3,4,5,6-pentafluorotoluen (PFBBr).
Quá trình tạo dẫn xuất pentaclorophenylmetyl ete với diazometan thường phức
tạp, diazometan là tác nhân gây ung thư và dễ gây nổ trong một số điều kiện. Hơn
thế nữa các phần chiết

đã được metyl hoá cần được phân tích ngay lập tức sau khi
tạo dẫn xuất để giảm thiểu các phản ứng khác có thể xảy ra. Vì một số bất lợi đó nên
kỹ thuật này ít được sử dụng.
Acetic anhydric là chất dẫn xuất được dùng nhiều nhất vì phản ứng acetyl hoá
PCP xảy ra trong điều kiện đơn giản, dễ thực hiện, phản ứng xảy ra hoàn toàn và