Polymer dẫn

Vật Liệu Polymer Dẫn
Vật Liệu Polymer Dẫn
Giáo viên hướng dẫn: - TS Trương Thị Ngọc Liên.
Nhóm sv thực hiện: - Hoàng Ngọc Dũng.
- Phạm Đình Ca.
- Nguyễn Đức Quang.
- Nguyễn Lương Hoàng.

MỤC LỤC

Giới thiệu về vật polymer và polymer dẫn.

Mô hình vùng năng lượng của polymer dẫn.

Quá trình pha tạp cải thiện độ dẫn.

Tính chất của polymer dẫn.

Ứng dụng của polymer dẫn.

Các phương pháp chế tạo polymer dẫn.
•
Năm 1953 sự kiện giải nobel hóa học đã được trao cho nhà hóa học người Đức Hermann Staudinger cho công
trình ‘những khám phá về lĩnh vực hóa học đại phân tử’, được coi là những bước đi đầu tiên trong việc tổng hợp
loại vật liệu phổ biến nhất trên thế giới – polymer.
•
Kể từ khi được tìm ra và tổng hợp thành công polymer trở thành một trong những loại vật liệu được sử dụng nhiều
nhất trên thế giới, chúng có mặt ở mọi nơi trong cuộc sống của chúng ta.
•
Polymer là những mạch phân tử gồm hàng nghìn, chục nghìn phân tử đơn vị (gọi là monomer) kết hợp lại
giống như những mắt xích.

•
Polymer được tổng hợp nhờ phản ứng trùng hợp hoặc trùng ngưng từ các monomer.
Polymer ?
In 2000, The Nobel Prize in Chemistry was awarded to
A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid, and H. Shirakawa
“for the discovery and development of electrically conductive polymers”

Quartz: s = 10
-18
S cm
-1
Silver/copper: s = 10
6
S cm
-1
10
-20
10
-16
10
-12
10
-8
10
-4
10
0
10
4
Conductivity (Ω

-1
cm
-1
)
copper
germanium
silicon
glass
nylon
Teflonquartz
Metals
Semiconductors
Insulators
Polymer Dẫn ?

Polymer dẫn là gì?
•
Polymer như PE, PVC, polystyrene, nylon có "độ dẫn điện" trong khoảng 10
-18
S/cm, có thể xem như là cách
điện.
•
Khi được doping hóa, tùy điều kiện tổng hợp độ dẫn điện của polymer có thể đạt được trong khoảng 0,1S/cm đến
10
5
S/cm (thông thường chỉ 10
3
S/cm), khi đó polymer trở thành dẫn điện.
Độ dẫn điện của các loại vật liệu
1. Giới thiệu về vật liệu polymer dẫn

•
Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử polymer dẫn:
•
Các vân đạo lai (hybrid orbitals):
-
Cấu hình điện tử của carbon:
-
Trong carbon, liên kết hoá học tiến triển theo các bước trung gian: hoạt hoá và lai hoá.
-
Quá trình hoạt hóa, 1 electron ở phân lớp 2s chuyển lên phân vân đạo p
z
trống 
-
Quá trình lai hoá: carbon liên kết electron 2s còn lại với các electron khác:
Với : 3 vân đạo 2p -> các lai hoá
2 vân đạo 2p -> các lai hoá
1 vân đạo 2p -> lai hoá sp
Mô hình vùng năng lượng
•
Các vân đạo lai :
-
Có 4 “nhánh” hướng tới các đỉnh của một tứ diện.
-
Góc giữa các nhánh là 109,5 độ.
-
Gồm các liên kết σ C-C rất mạnh.
Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp3 và phân tử metan (CH4)
•
Các vân đạo lai :
-

Có 3 “nhánh” nằm trong cùng mặt phẳng, tạo từng cặp với nhau góc 120 độ, và vân đạo p còn lại vuông góc với mặt
phẳng.
-
C đã lai hóa sp
2
liên kết với một C đã lai hóa sp
2
khác để hình thành phân tử, chúng liên kết với nhau bằng một liên kết σ
và một liên kết π yếu.
Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp2 và phân tử ethylene (C
2
H
4
)
•
Các vân đạo lai sp:
-
Có 2 “nhánh” dọc theo một trục (trục x) tạo với nhau góc 180 độ, và 2 vân đạo p còn lại (dọc theo trục y và z).
-
C lai hóa sp có thể liên kết với 2 nguyên tử H và với một C lai hóa sp khác, chúng hình thành một liên kết σ và hai liên kết
π
Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp và phân tử acetylene (C2H2)

Cấu trúc vùng năng lượng:
•
Cấu trúc điện tử của các polymer kết hợp:
-
Chỉ có các điện tử hoá trị trong lớp vỏ p và s đóng góp vào các liên kết và cấu trúc vùng. Các điện tử s chỉ có thể hình
thành nên các liên kết loại σ, còn các điện tử p có thể hình thành cả liên kết loại σ và loại π.
-

Khi A và B có các hàm sóng đối xứng, và các hàm spin phản-đối xứng: liên kết là σ-liên kết. Nếu chúng có các hàm sóng
phản-đối xứng và các hàm spin đối xứng: liên kết là σ-phản liên kết.
Liên kết σ hình thành từ điện tử 2s
-
Sự lai hóa các orbital- P
z
, P
y
suy biến dẫn đến các mức năng lượng trong phân tử có thể tách thành hai vùng: π và π*.
-
Các mức-π chiếm đầy điện tử tương đương với “vùng hoá trị” trong các tinh thể bán dẫn, mức “hoạt động điện” cao nhất
gọi là HOMO.
-
Các mức-π* không chiếm đầy tương đương với “vùng dẫn” và mức “hoạt động điện” thấp nhất gọi là LUMO.
Hai vùng năng lượng π và π* của phân tử benzene.
-
Khoảng cách năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được xem như là năng lượng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ.
Độ rộng vùng cấm hình thành từ các mức LUMO và HOMO của polymer bán
dẫn.

Độ chênh lệch về năng lượng giữa mức HOMO và LUMO (hay độ rộng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ) phụ thuộc vào loại liên
kết.
•
Liên kết σ có sự chồng chập của các hàm sóng lớn (liên kết trục) nên có năng lượng liên kết lớn, sự tách mức năng lượng rất
mạnh và tất cả các điện tử đều nằm trong trạng thái “liên kết”. Do đó khoảng cách giữa HOMO và LUMO cao, các phân tử có
liên kết loại này là điện môi.
•
Liên kết π có năng lượng nhỏ hơn do sự chồng chập hàm sóng nhỏ (liên kết ngoài trục) hơn, các mức năng lượng tách gần nhau
hơn  khoảng cách giữa các mức HOMO và LUMO thấp hơn.
PVC

•
PVC được biết đến là chất điện môi được ứng dụng nhiều trong đời
sống dùng làm ống nhựa hoặc dây cáp điện. Trong cấu tạo phân tử của
chúng không tồn tại liên kết π (nối đôi).
•
PA là polymer dẫn được tìm ra đầu tiên. Trong cấu tạo phân tử của
chúng có các liên kết π xen kẽ (các nối đôi xen kẽ).
•


!

"#$%&"#&'
()*+$#,'()*&'()*&-./()*01
,/-2,&."#0
•
Sự tách mức năng lượng và chồng chập của các liên kết π cho bề rộng vùng cấm hẹp, các polymer có chứa các liên kết π dạng này
có bề rộng vùng cấm giống với của các chất bán dẫn. Hay có thể gọi chúng là các polymer bán dẫn.
•
Sự tách mức năng lượng và chồng chập của các liên kết σ cho bề rộng vùng cấm rộng . Các polymer dạng này có bề rộng vùng
cấm giống với của các chất điện môi. Vì vậy chúng được dùng để chế tạo các vât liệu điện môi.
•
Vậy liên kết π là điều kiện cần để chúng ta có được polymer bán dẫn. Để nâng cao độ dẫn điện chúng ta cần thu hẹp vùng cấm
của chúng điều này có thể thực hiện được bằng cách pha tạp.
•
Hầu hết các loại polymer bán dẫn có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,5 đến 3 eV.
Độ rộng vùng cấm Eg của một số polymer dẫn
•
Quá trình doping:
•

Là quá trình đưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng làm thay đổi đặc tính dẫn điện của các polyme và tạo ra
bán dẫn loại n hoặc p tuỳ thuộc vào loại phụ gia ta đưa vào.
•
Đây là một quá trình kết hợp theo một phản ứng hóa học đơn giản.
VD: - Khi PA được tiếp xúc với một chất oxh A:
PA + A  (PA)
+
A
-
(1). - Khi PA được
tiếp xúc với một chất khử D:
PA + D  (PA)
-
D
+
(2).
=> quá trình doping của PA với các dopant A và D.
(PA)
+
, A
-
, (PA)
-
, D
+
các thành phần này liên kết với nhau bằng các nối ion do các điện tích (+) và (-).

Trên thực tế, người ta thường dùng phản ứng (1) để tạo ra polymer dẫn điện vì phương pháp này dễ thực hiện hơn phản ứng (2).
Pha Tạp
Một số dopant A nhận điện tử cho ra anion A- (A + e-


A-)
•
Năm 1977 MacDiarmid, Heeger và Shirakawa đã cho PA pha tạp với khí iot để cho polymer PA dẫn điện:

n là số đơn vị mononer, m là số đơn vị chịu ảnh hưởng của anion (I3)-

Các hạt tải và mức năng lượng của chúng trong polymer bán dẫn:
•
Để mô tả quá trình tải điện và năng lượng trong chuỗi polymer “kết hợp”, thông thường sử dụng đến các chuẩn hạt vì cơ
chế dẫn của các polymer này dựa trên cơ sở của các sai hỏng của các liên kết. Các hạt tải dương hay âm được xem như là
các sản phẩm của quá trình oxy hoá hay khử polymer tương ứng và các điện tích di chuyển bằng các bước nhảy (electron
hopping) giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau.
•
Soliton hình thành khi có 1 sai hỏng cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi các π tiếp cách.
•
Tùy thuộc vị trí các lỗ trống và điện tử mà ta có các loại soliton : mức năng lượng soliton không chứa điện tử, chứa 1,
chứa 2 với spin đối song tương ứng là soliton dương, trung hòa và âm.
