QUÁ TRÌNH EPOXIDE QUANG hóa TRỰC TIẾP KHÍ PROPYLEN với OXY PHÂN tử BẰNG xúc tác QUANG hóa

QUÁ TRÌNH EPOXIDE QUANG HÓA TRỰC TIẾP KHÍ
PROPYLEN VỚI OXY PHÂN TỬ BẰNG XÚC TÁC
QUANG HÓA
1. Giới thiệu
Nhờ sự phát triển của các nước thế giới thứ ba, nhu cầu hóa chất trên toàn thế giới
đạt đến một mức độ chưa từng có. Như sự phát triển của các nước thế giới thứ ba
tiếp tục, hóa chất nhu cầu trên toàn thế giới đạt đến một mức độ chưa từng có. Cụ
thể hơn, các hợp chất epoxide của hydrocarbon trở nên quan trọng hơn trong sản
xuất công nghiệp hóa chất, được sử dụng như chất trung gian quan trọng đối với
polymer và tổng hợp hữu cơ. Ví dụ, propylen oxit (PO), là hóa chất trung gian
quan trọng thứ hai, ngày càng trở nên quan trọng cho ngành công nghiệp hóa chất
từ năm 1950 [1-3]. Năm 1991, PO tiêu thụ toàn cầu đạt khoảng 3,9 triệu tấn và đạt
6,0 triệu tấn trong năm 2009. Mặc dù PO tiêu thụ toàn cầu đã giảm 5,6% trong
năm 2009 do khủng hoảng kinh tế, dự báo tăng trưởng bình quân hàng năm đạt
trên 7% trong giai đoạn 2009-2014 do nhu cầu tăng [4]
Thật vậy, đã có những công trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết lớn mô tả
giai đoạn epoxide hóa propylene bằng cách sử dụng oxy phân tử ở nhiệt độ cao
và/hoặc áp suất cao như trong phương trình. (1)
(1)
Năm 2004, Jin và các cộng sự báo cáo rằng độ tinh khiết của PO đạt 60,3% trong
điều kiện xúc tác 20% Ag-4% MoO3/ZrO2 dưới 400
0
C, 0,1 MPa và GHSV =
7500 h
-1
[5]. Trong năm 2008, Suo và các cộng sự thu được PO với độ tinh khiết
17,9% trong đó 0,9% propylene chuyển đổi ở 10 phút đầu tiên của phản ứng trên
Au/SiO2 chất xúc tác ở 325
0
C, và GHSV = 6000 h
-1

[6]. Các cách tiếp cận khác
về khám phá quá trình epoxide xúc tác chọn lọc propylen thông qua hỗn hợp
hydro và oxy được thể hiện trong phương trình. (2)
(2)
Năm 2005, Cumaranatunge và Delgass tăng hàm lượng Au trong Au/TS-1 và đạt
được hiệu suất chuyển đổi 10%, độ tinh khiết 76% bằng cách sử dụng một hỗn
hợp khí ở 473 K [7]. Trong năm 2007, các nghiên cứu từ Oyama và đồng nghiệp
đạt hiệu suất chuyển đổi là 1,4%, độ tinh khiết đạt 99%, và hiệu suất H2 đạt 17%
dưới 423 K và 0,1 MPa bằng cách sử dụng Au xử lý trên nền vật liệu mao quản
silicat chứa Ti [8 ]. Xúc tác nhiệt sử dụng hỗn hợp hydro-oxy hoặc chỉ oxy phân tử
có độ tinh khiết cao và cho hiệu suất hoạt động tốt. Tuy nhiên, năng lượng bị mất
nhiều hơn trong phản ứng, hiệu quả sử dụng hydro thấp và đòi hỏi tính an toàn cao
trong khi các cơ sở sản xuất H
2
O
2
bị hạn chế về quy mô đã thực hiện những
phương pháp tiếp cận tạm thời.
Chúng ta đều biết rằngánh sáng là nguồn năng lượng cuối cùng trên trái đất và
thân thiện với môi trường. Sau quá trình làm việc tiên phong xuất sắc của
Fujishima và Honda vào năm 1972 [9] , những lợi ích trong khoa học và kỹ thuật
của TiO2 , đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác quang hóa, đã phát triển đáng kể [ 10-
16 ] . Tuy nhiên , chỉ có vài nghiên cứu về quá trình epoxide có sự hiện diện của
chất xúc tác quang hóa và công trình của họ không có đột phá[ 17-23 ] . Năm
2000, Yoshida và cộng sự đã khảo sát hơn 50 loại silica trên nền oxid kim loại bởi
tính hoạt động của chúng trong quá trình oxid quang hóa và thấy rằng các xúc tác
quang hóa TiOx/SiO2 là hiệu quả nhất với đọ tinh khiết 4,7% trong PO công
nghiệp và 19,2% trong PO tinh khiết khi phản ứng liên tục với đèn Xenon 200 W
và nhiệt độ 318 ± 5 K [18]. Năm 2006, Amano và các cộng sự đề xuất V2O5
(0,1%) / SiO2 như xúc tác quang hóa tốt nhất cho đến bây giờ, đã cho tốc đọ hình

thành PO tới 85 µmol gcat -1 h -1 và độ tinh khiết đạt 37 % khi phản ứng liên tục
ở 303 K và dưới ánh sáng UV tại bước sóng 240 <λ< 440 nm [19]. Từ quan điểm
kinh tế và môi trường , hầu hết các nghiên cứu hiện nay trên epoxid yêu cầu phải
cải thiện hơn nữa . Mặc dù có hai quá trình epoxid mới phát triển gần đây , một là
quá trình Cumen - hydroperoxide (2003 tại Nhật Bản) và hai là peroxide hydrogen
(H2O2) trong quá trình epoxid ( năm 2008 tại Bỉ ) , họ vẫn dựa trên phản ứng
nhiều giai đoạn trong pha lỏng và cần hydro. Các quá trình epoxide hóa propylen
là một quá trình đầy hứa hẹn bởi vì nó thân thiện với môi trường , và quá trình này
có thể được thực hiện trong điều kiện nhẹ trong sự vắng mặt của hydro , tuy nhiên,
hiệu quả của nó vẫn cần phải được cải thiện.
Trong tương lai, quá trình epoxid trực tiếp để sản xuất PO với sự trợ giúp của năng
lượng ánh sáng trên chất xúc tác quang hóa sẽ là một cách tiếp cận đầy hứa hẹn
cho sản xuất hóa chất trong tương lai. Vì vậy, chiến lược chính được xem xét
trong nghiên cứu này là phát triển một quá trình phản ứng trực tiếp trên pha khí
trong điều kiện đơn giản. Mục đích của chúng tôi là khám phá những quá trình
epoxid xúc tác quang hóa chọn lọc propylen qua một chất ôxi hóa lý tưởng, tức là
oxy phân tử. Điều quan trọng là sử dụng quang năng để đạt được PO có độ chọn
lọc cao ở điều kiện không quá phức tạp, như trong (3)
(3)
Mục tiêu của nghiên cứu này là đánh giá quá trình epoxid hóa trực tiếp pha khí với
xúc tác quang hóa trên một loạt các chất xúc tác quang hóa như SiO2, TiO2, V-
Ti/MCM-41, V2O5/SiO2, Au/TiO2 và TS-1 ở điều đơn giản. Các điều kiện phản
ứng tối ưu cũng được nghiên cứu cho quá trình epoxid hóa xúc tác quang học bằng
cách so sánh độ tinh khiết và sản lượng của PO với các xúc tác quang học khác
nhau. Cơ chế của quá trình cũng đã được đề xuất dựa trên sự tác động của các điều
kiện ảnh hưởng lên quá trình hiện diện trong các phản ứng quang xúc tác.
2. Thực nghiệm
2.1 Xúc tác quang hóa
Bột Titanium dioxide (TiO2) sử dụng trong nghiên cứu này có tên thương mại
là P25 (Degussa). Việc đưa các hạt Au lên bề mặt TiO2 được thực hiện theo

phương pháp được đề xuất trong các tài liệu [24]. HAuCl4 và TiO2 đã được
trộn với nhau và điều chỉnh về pH 5,5 bằng cách sử dụng dd Na2CO30,1 M
trước khi chiếu sáng. Việc chiếu xạ được thực hiện với đèn hồ quang thủy ngân
200 W, khuấy trong 120 phút với. Các xúc tác quang hóa đã được lọc và rửa
sạch trước khi làm khô trong tủ sấy ở 393 K và nung trong dòng không khí khô
ở 773 K trong 5 h .
SiO2 vô định hình đã được chuẩn bị từ tetraethyl orthosilicate ( TEOS,
Aldrich, 98%) bằng cách sử dụng phương pháp sol-gel . Độ pH của hỗn hợp
chứa Ethanol , TEOS , và nước cất được điều chỉnh khoảng 2 bằng HCl (0,1
M), khuấy trong 2 giờ . Sau đó, sấy khô ở 393 K và nung trong không khí khô
ở 973 K trong 5h .
Titan silicalite-1 (TS- 1) được chuẩn bị bởi sự kết tinh thủy nhiệt của gel từ
tetraethylorthosilicate (TEOS , Aldrich , 98%) và Titan (IV) tetrabutoxide
(TBOT , Alfa Aesar , 98%) trong sự hiện diện của tetrapropylammonium
hydroxit (TPAOH, 20% trong nước , Fluka)với một lượng nhỏ
Polyoxyethylene Sorbitan Monolaurate (Tween 20) theo Khomane và các cộng
sự [25]. Tỷ lệ Si :Ti cho TS -1 là 19:1.
V2O5 (0,5% khối lượng) / SiO2 được chuẩn bị bằng cách sử dụng cùng một
phương pháp như của Amano và Tanaka [26]. Đầu tiên , Silicon (IV) oxit
(9,5%) được khuấy với dung dịch NH4VO3 tại nhiệt độ 353 K trong 2 giờ ,
sau đó làm bay hơi đến khô. Tiếp theo, các mẫu được nung trong không khí
khô ở 773 K trong 5 h .
V-Ti/MCM-41 được tổng hợp bằng phương pháp xử lý thủy nhiệt đơn giản sử
dụng bromide cetyltrimethylammonium (CTAB). Thành phần phân tử của hỗn
hợp gel là SiO2: 0.01TiO2 : 0.01V2O5 : 0.2CTAB : 0.89H2SO4 : 120H2O. Cụ
thể, 21,2 g natri metasilicate monohydrat hòa tan trong 100 ml nước được thêm
vào một lượng tiền chất kim loại như titan oxysulfate hydrate và / hoặc
Vanadyl sulfate hydrat (hòa tan trong 20 ml 2 M H2SO4). Hỗn hợp được
khuấy mạnh trong 30 phút. Sau đó , thêm vào khoảng 20 ml H2SO4 2M để
điều chỉnh pH tới 10,5 khuấy đều liên tục để tạo thành một loại gel thống nhất.

Sau khi khuấy , dung dịch chứa 7,28 g CTAB hòa tan trong 25 ml nước được
thêm từ từ vào hỗn hợp trên. Sau đó khuấy trong 3h. Cuối cùng hỗn hợp được
chuyển vào một bình Teflon và được sấy ở 145
0
C trong 36 giờ . Sau đó, làm
mát đến nhiệt độ phòng ,lọc, rửa sản phẩm với nước và sấy khô ở 110 C trong
8 giờ . Cuối cùng là loại tạp chất hữu cơ bằng cách nung ở 550
0
C trong 10 h.
2.2 Đặc tính
Sự hấp thu ánh sáng của chất xúc tác quang có đặc điểm là hoàn toàn phản xạ
khuếch tán tia UV -Vis (UV -vis DRS , Varian Cary 100) . Ở đây, BaSO4 được
sử dụng như một chất so sánh. Phổ (SEM) được đo bằng hệ Nova Nano SEM
230. Phổ (TEM) được đo trên hệ Hitachi H- 7100. Bột nhiễu xạ tia X (XRD ,
Xray- M03XHF , Ultima IV ) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể và
tính toán kích thước xúc tác quang hóa. Tất cả các dữ liệu đỉnh đo bằng phân
tích nhiễu xạ tia X đã được kiểm tra và được so sánh với những cơ sở dữ liệu
JCPDS . Các máy X-quang (XPS) được dùng để xác định thành phần hóa học
của các nguyên tố hóa học và tình trạng của các thành phần khác nhau trên
thiết bị ThermoTheta Probe . Diện tích bề mặt cụ thể của xúc tác quang hóa
được đo bằng thiết bị tinh vi , ASAP 2000. Cấu trúc nguyên tử của V-
Ti/MCM-41 và TS- 1 đã được nghiên cứu bởi máy X-quang hấp thụ quang phổ
( XAS ) tại Trung tâm nghiên cứu bức xạ đồng vị quốc gia tại Hsin Chu , Đài
Loan . Để cho phổ Ti K và V K , họ đã phân tích ở chế độ huỳnh quang trên
chùm đường 16A . Quá trình phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng hệ
ARS DE- 202G Close Cycle Cryostat với detector Lytle . Các mẫu đã được
nghiền thành bột , và phân tán trên Kapton dải. Bước năng lượng sử dụng là
0,2 eV, và thời gian đếm mỗi bước là 2 s xung quanh các cạnh hấp thụ.
2.3 Quá trình Epoxide trực tiếp khí Propylen bằng xúc tác quang hóa
Tất cả các thí nghiệm epoxid quang hóa đã được tiến hành liên tục với hỗn hợp

khí C3H6: O2: N2 = 1:1:18 với GHSV là 6000 h
-1
dưới áp suất khí quyển. Một
lượng xúc tác quang hóa (0,02 g) đã được cho vào lò phản ứng (0,55 cm
3
) qua
một lỗ thạch anh như trong Fig.1.
Hệ UV-A (bước sóng 320-500 nm) EXFO S1500 (USA) trang bị đèn hồ quang
thủy ngân 200 W đã được sử dụng làm nguồn bức xạ và nhận biết phản ứng
qua sợi quang học . Cường độ ánh sáng được đo ở cửa sổ của lò phản ứng bằng
thiết bị GOLDILUX Radiometer / Quang kế ( UV-A Probe / UV-C Probe ).
Các phản ứng quang hóa được tiến hành trên những đĩa phản ứng nóng trong
điều kiện nhiệt độ cao. Khí đưa vào được phân tích theo chu kỳ bằng sắc ký
khí (Young Lin, YL6100 GC ) trên đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID) và đầu dò
dẫn nhiệt (TCD) . Một hệ valve 6 cổng được sử dụng để chuyển đổi các dòng
khí mẫu vào hai cột của GC . Một cột sàng lọc phân tử 5A được sử dụng để
tách propylene và oxygenates , bao gồm PO , propionaldehyde (PA) , acetone
(AC) , acetaldehyde (AA ) và rượu ( methanol và ethanol ) . Các Porapak -N,
mặt khác đã được sử dụng để tách O2 và CO2. Sau đó ( Eqs. (4-7 ) ) là quá
trình chuyển đổi propylene , tốc độ phản ứng, hấp thụ , và chọn lọc các sản
phẩm của phản ứng.
3. Kết quả và thảo luận
3.1 Đặc tính xúc tác quang học
Các mô hình nhiễu xạ tia X của xúc tác quang học khác nhau được chỉ ra trong
hình 2 .
Như trong hình 2(a), các đỉnh nhiễu xạ chính của V-Ti/MCM-41 tại 2θ = 1,9
0
và 3,9
0
xác nhận chúng có cấu trúc meso. Các đỉnh nhiễu xạ của TS-1, tại 2 θ =

23,2
0
,23,8
0
, 24,3
0
và 45
0
là phù hợp với cấu trúc MFI như thể hiện trong hình 2
(a) [27]. Sự hiện diện của các đỉnh nhiễu xạ duy nhất tại 2θ = 24,3
0
trong mô
hình nhiễu xạ tia X cho thấy một sự thay đổi từ đối xứng đơn tà (S-1) sang trực
thoi đối xứng (TS-1) [28]. Trong hình. 2 (b), các chất xúc tác quang có chứa
TiO2 cho thấy đỉnh XRD đặc trưng cho giai đoạn anatase và rutile như mong
đợi trong P25. Au phân tán tốt trên TiO2 như trong mô hình nhiễu xạ tia X đặc
trưng với cấu trúc rõ ràng ở 2θ = 44.38
0
, 64.56
0
và 77.55
0
. Không có peak cho
thấy SiO2 có cấu trúc vô định hình.
Hình 3 cho thấy các tín hiệu UV -vis khuếch tán phản xạ quang phổ của chất
xúc tác quang hóa khác nhau. Có một đường hấp thụ nhẹ tại bước sóng khoảng
200-380 nm trên cấu trúc vô định hình SiO2 và V-Ti/MCM-41 như thể hiện
trong hình 3 (a) - (b) .Phổ của TS- 1 như hình 3 (c) được sử dụng rộng rãi để
xác nhận quá trình chuyển đổi điện tử giữa O2 và Ti

4 +
trong môi trường bị cô
lập của cấu trúc tứ diện Ti ( IV) trung tâm . Hơn nữa, sự vắng mặt của dải hấp
thụ ở 320-400 nm chỉ ra rằng không có cấu trúc anatase hoặc Ti được quan sát
trong TS- 1 [7] . Với TiO2 ( P25 ), hình 3 (d) , đường hấp thụ được quan sát
thấy ở khoảng 400 nm, giữa các đường hấp thụ của anatase (387 nm) và rutil
(418 nm). Với V2O5 ( 0,5% wt) / SiO2 hình 3 (e), có sự chuyển đổi phối tử
ligan kim loại ( LMCT ) từ O
2-
sang V
5+
tại khoảng bước sóng 200-550 nm,
được xem như một monomer VO
4
tứ diện [19]. Phổ của Au/TiO2 được hiển thị
trong hình 3 (f) . Au trên TiO2 ảnh hưởng đáng kể lên sự hấp thu ánh sáng so
với TiO2 tinh khiết , và cho thấy một dải hấp thụ thứ hai trong vùng khả kiến ở
~ 600 nm.
Hình 4 cho thấy các ảnh chụp SEM của TS-1, cho thấy có một lượng nhỏ
TiO2 phân tán trên bề mặt SiO2 ở một số vùng.
Hình 5 (a) và (b) cho thấy hình ảnh TEM Au (3% Wt) / TiO2 và VTi/MCM-
41, tương ứng. Kích thước của các hạt Au là khoảng 10 nm như hình 5 (a). Với
độ tương phản rõ ràng, cấu trúc nano của MCM-41 có thể được quan sát thấy
trong hình 5 (b).
Hình 6 (a) cho thấy các nguồn năng lượng liên kết của Si 2p tại 103,2 eV và
104,1 eV. Peak của TS-1 tại 104,1 eV là hợp chất silica oxit. Không có sự khác
biệt giữa V-Ti/MCM-41 và V2O5/SiO2 tại 103,2 eV, silicat là oxit chính
nhưng cấu trúc lục giác và anion khác cũng chiếm trong thành phần xác định
trong hỗn hợp [30].
Hình 6 (b) cho thấy năng lượng liên kết của Ti 2p trong TS-1 tại 457,5 eV,xác

nhận sự hiện diện của trạng thái Ti
4+
. Do số lượng ít Ti trên V-Ti/MCM-41,
peak của Ti 2p không thể quan sát rõ ràng. Các trạng thái Ti của V-Ti/MCM-
41 đã được xác nhận bởi XAS như hình dưới đây.
Hình 6(c) cho thấy năng lượng liên kết của V 2p
3/2
và 2p
1/2
cho VTi/MCM-41
và V2O5/SiO2 tại các mức năng lượng tương ứng 517,3 eV và 520,9 eV.
Cường độ của các peak đã được trừ nền do mang một lượng nhỏ V2O5 (0,5%
wt)
Đường Ti K X-ray hấp thụ quang phổ của V-Ti/MCM-41 và TS- 1 được hiển
thị trong hình 7 . Nói chung , có hai thông tin có thể thu được từ sự hấp thụ tia
X gần biên quang phổ ( XANES ) . Sự thay đổi của đường hấp thụ chỉ trạng
thái ôxi hóa của nguyên tố . Peak trước đường hấp thu hiển thị thông tin của
cấu trúc tổng [ 31 ] . So với Ti ( III ) và Ti ( IV) , trạng thái ôxi hóa trung bình
của titan trong V-Ti/MCM-41 và TS- 1 thường là Ti
4+
từ sự thay đổi của
đường hấp thụ trong hình 7 (a) và (b) . Từ các đỉnh hấp trong hình 7(a) , cấu
trúc của Ti
4+
dự đoán là tứ diện. Như hình 7(b) , đỉnh của TS- 1 mới cao hơn
của TS- 1 phản ứng . Cấu trúc của TS- 1 mới gần với tứ diện chuẩn trong khi
đó TS- 1 phản ứng hơi bị bóp méo. Điều này cho thấy TS- 1 bị bóp méo là do
Ti kết nối với propylen hoặc oxygenates khác trong quá trình phản ứng.
3.2 Quá trình epoxid hóa khí propylen bằng xúc tác quang hóa

Bảng 1 tóm tắt các kết quả quá trình epoxid hóa khí propylen bằng xúc tác
quang hóa
với oxy trên một loạt các chất xúc tác quang hóa trong một lò phản ứng kín
liên tục ở điều kiện đơn giản. Tốc độ biến đổi của propylene 4,5-619,5 µMol g
cat
-1
h
-1
trong khi độ tinh khiết PO trong khoảng từ 1 % đến 46,8% . Ngoài PO,
các sản phẩm khác , chẳng hạn như propionaldehyde , acetone , acetaldehyde ,
ethanol và methanol đã được phát hiện và độ tinh khiết của chúng được tính
toán . Sự khác biệt đáng kể nhất giữa hai chất xúc tác quang hóa( TiO2 và
SiO2) là việc sinh ra các sản phẩm phụ và tốc độ biến đổi của C3H6 . TiO2 có
thể làm tăng sự biến đổi C3H6 thành quá trình oxy hóa tổng trong khi SiO2
dẫn đến quá trình oxy hóa thấp.
Sự hấp thụ của propylen đã được quan sát trên tất cả các chất xúc tác quang
hóa trong phản ứng quang hóa sau khi chiếu ánh sáng tia cực tím. Bảng 1 liệt
kê các giá hấp phụ trung bình dựa trên số dư Cacbon trong 4 h phản ứng. Hấp
phụ propylene là sự kết hợp của hấp thụ vật lý và hóa học,phụ thuộc vào diện
tích bề mặt và hàm lượng TiO2 . Hàm lượng propylen hấp phụ trên V-
Ti/MCM41 là đáng kể vì tính chất mao quản của vật liệu. TiO2 thương mại
(mục 1) cho thấy quá trình oxy hóa hoạt động cao . Tỷ lệ C3H6 phản ứng là
619,5 µMol g
-1
h
-1
với hầu hết CO2 trong các sản phẩm , và không quan sát
thấy có PO. Kích thước của các hạt Au là rất quan trọng trong quá trình
epoxid. Nghiên cứu này cũng xác nhận rằng các hạt Au với kích thước lớn hơn
5,0 nm thích hợp cho quá trình oxy hóa hoàn toàn của C3H6 thành CO2 thể

hiện trong mục 2 [ 32 ] . Một số lượng đáng kể khí CO2 được sản xuất không
chỉ từ trực tiếp từ quá trình oxy hóa của propylen , mà còn từ quá trình oxy hóa
oxy sản phẩm . Do đó, chỉ có một vài PO có thể được tạo ra trên Au/TiO2 và
TiO2 .
Sự hấp thụ tia cực tím của SiO2 vô định hình rất thấp ( Hình 3) , do đó tỷ lệ
C3H6 chuyển hóa thấp như liệt kê trong mục 3, bảng 1 . Tuy nhiên, PO tạo
thành vẫn có thể đạt 10,6% . Lý do chính có thể là diện tích bề mặt riêng lớn
của SiO2, 560,1 m
2
gcat
-1
. Vì vậy, SiO2 có thể hấp thu nhiều hơn năng lượng
ánh sáng để tạo thành đủ cặp electron-lỗ trống trên nền xúc tác quang hóa và
thực hiện một phần quá trình oxy hóa thành công. Các vanadi oxit phân tán
trên silica đã cải thiện đáng kể sự hấp thu ánh sáng ở xung quanh 200-550 nm
(Hình 3), được liệt kê trong mục 4 của bảng 1 , PO vẫn có thể không được tạo
thành trên V2O5/SiO2 mặc dù tỷ lệ chuyển đổi C3H6 tăng gấp 5 lần so với
SiO2 vô định hình.
Các quá trình epoxid quang hóa thuận lợi nhất là trên TS- 1 và V-Ti/MCM-41.
Điều kiện phản ứng khác nhau như trong mục 5 và 6 của bảng 1. Hai chất xúc
tác quang chuẩn bị từ SiO2 đã được hoạt hóa và ổn định để sản xuất PO , mặc
dù trong những điều kiện tối ưu khác nhau đáng kể. Ví dụ , tỷ lệ PO hình thành
cao nhất là 114,18 µMol gcat
-1
h
-1
với độ tinh khiết trên 46,8% đã được quan sát
từ V-Ti/MCM-41 tại 50
0
C với cường độ ánh sáng là 0,2 mW/cm2.

Các epoxid quang hóa trên TS- 1 đã được nghiên cứu ở những cường độ ánh
sáng khác nhau và nhiệt độ khác nhau như hình 8 . Các điều kiện tối ưu tại 0,1-
0,15 mW/cm2 và 40 -50
0
C đã được tìm thấy có thể đạt được tỷ lệ hình thành
PO cao nhất và chọn lọc . Khảo sát thêm về sự phụ thuộc của thời gian trên độ
tinh khiết của PO được hiển thị trong hình 9 . Sản phẩm ổn định đạt được dưới
cường độ ánh sáng là 0,1 mW/cm2 như trong hình 9 (a) . Các XANES (Hình 7
(b)) cho thấy rằng trạng thái ôxi hóa của các thành phần Ti là như nhau trước
và sau phản ứng. Vì vậy , các vị trí hoạt động ổn định có thể được duy trì trong
quá trình epoxid quang hóa . Tuy nhiên, độ chọn lọc không ổn định với cường
độ ánh sáng cao hơn như hình 9 (b) . Khi cường độ ánh sáng cao hơn được
cung cấp, nhiều chỗ trống và lỗ được tạo ra trên chất xúc tác . Do đó các
Oxygenates trung hoạt động hơn có thể được tạo ra gây nên sự không ổn định.
V-Ti/MCM-41 cho độ chọn lọc rất tốt trong các quá trình epoxide quang hóa
propylen với oxy phân tử . Hình 10 cho thấy ánh sáng và nhiệt độ ảnh hưởng
đến quá trình epoxid quang xúc tác đối với V-Ti/MCM-41. Cường độ ánh sáng
và nhiệt độ có tác động lớn đến quá trình epoxid quang hóa và tồn tại một điều
kiện tối ưu trong khoảng 0,2-0,3 mW/cm2 và 40-60
0
C như trong hình 10 (a) .
V-Ti/MCM-41 có UV-vis hấp thụ thấp hơn nhiều so với TS- 1 (Hình 3). Do
đó, tăng cường độ ánh sáng có thể nâng cao đáng kể tỷ lệ chuyển hóa C3H6
như hình 10 (c) . Tuy nhiên , tình trạng dư thừa của ánh sáng cuối cùng sẽ làm
giảm tính chọn lọc và tỷ lệ hình thành của PO như hình 10 (a) và (b) .
So sánh với TS- 1 , V-Ti/MCM-41 cũng cho thấy sự phụ thuộc vào thời gian
tương tự trong quá trình epoxid hóa tạo ra PO có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên ,
như trong hình 11 , V-Ti/MCM-41 giữ độ chọn lọc ổn định trong một loạt các
cường độ ánh sáng , 0,1-0,4 mW/cm2 , trong khi TS- 1 chỉ có thể duy trì ổn
định ở mức chiếu xạ ánh sáng là 0,1 mW/cm. Điều này có thể do V-Ti/MCM-

41 có hấp thụ vùng UV -vis thấp hơn TS- 1 , do đó cần nhiều quang năng hơn
TS- 1. Mặc dù PO vẫn là sản phẩm chủ đạo khi cường độ ánh sáng tăng, nhưng
đi kèm theo đó là sự tăng nhẹ nồng độ acetone và rượu được quan sát tại 50
0
C
(Hình 11 ( a) - ( c)). Tăng nhiệt độ tới 120
0
C làm tăng đáng kể hàm lượng
propionaldehyde tạo thành trong khi đó PO vẫn còn ở mức tương tự (Hình 11
(d)).Hình 12 cho thấy ảnh hưởng của cường độ ánh sáng trên PO hình thành, tỷ
lệ chuyển hóa C3H6 và tỷ lệ hấp thụ C3H6 tăng trong V-Ti/MCM-41.Tỷ lệ
hấp thụ của C3H6 tăng đáng kể do cấu trúc xốp của V-Ti/MCM-41. Tỷ lệ hấp
thụ giảm đáng kể với sự gia tăng cường độ ánh sáng . Tăng cường cường độ
ánh sáng, tỷ lệ chuyển đổi C3H6 cũng tăng do đó cũng làm tăng tỷ lệ hình
thành PO . Tuy nhiên, tăng thêm cường độ ánh sáng ức chế chọn lọc PO. Do
đó, tỷ lệ PO hình thành bắt đầu giảm sau khi đạt được cường độ tối ưu là 0,2
mW/cm2.
3.3 Đề xuất cơ chế quá trình epoxide quang hóa
Cơ chế quá tình epoxid nội tại vẫn chưa rõ ràng. Cơ chế phản ứng có thể được
đề xuất dựa trên các kết quả của các chất có mặt trong các phản ứng quang xúc
tác. Một cặp electron âm (e-) và lỗ trống (h+) được hình thành trong xúc tác
quang hóa khi chiếu xạ ánh sáng như trong phương trình (8).
(8)
Khí O2 được hấp thụ và trở thành O
2-
khi nhận điện tử như trong phương trình
(9)
(9)
Thành phần O

2 (ads)
ổn định và không trực tiếp hoạt động trong quá trình. Do
đó, các thành phần hoạt động, bề mặt oxy nguyên tử, được hình thành bởi phản
ứng của các thành phần trước với các lỗ trống như trong phương trình. (10)
(10)
Trong phản ứng epoxy, có một số cách tạo ra sản phẩm. Ví dụ, bề mặt trên oxy
nguyên tử O
(ads)
có thể phản ứng với propylene để mang lại 3 loại sản phẩm (~
80-90% cho tất cả các sản phẩm) được liệt kê trong phương trình. (11)
Carter và Goddard [33] đề xuất cơ chế quá trình oxy hóa chọn lọc propylen để
epoxide qua H-nguyên tử bằng cách hình thành oxypropenyl trung gian. Độ
chọn lọc của các sản phẩm phụ thuộc vào góc độ của H-nguyên tử từ propylene
phản ứng bởi O
(ads)
và các điều kiện phản ứng. Hình 13 hiển thị các cơ chế để
tạo ra sản phẩm trung gian của PO và sản phẩm khác thông qua H-nguyên tử
trong không gian hẹp, ví dụ như bên trong lỗ rất hẹp. Các oxypropenyl trung
gian của PO được tạo thành dễ dàng bên trong lỗ, trong khi đó
propionaldehyde không thể được hình thành do hạn chế không gian. Vì vậy,
chúng tôi cho rằng sự chọn lọc của PO có thể được tăng lên do sự hạn chế
không gian trong MCM-41
4. Kết luận
Quá trình epoxide quang hóa trực tiếp để sản xuất PO từ propylene của O2 với sự
có mặt của quang năng trên chất xúc tác quang hóa là một công nghệ đầy hứa hẹn
cho sản xuất hóa chất trong tương lai gần. So với quy trình nhiệt khác của quá
trình epoxid hóa propylen, không hydro là cần thiết trong quá trình quang xúc tác .
Hơn nữa, ánh sáng mặt trời có thể được áp dụng trong các quá trình epoxide quang
hóa trong tương lai. Trong nghiên cứu này , trong điều kiện đơn giản, Ti-V/MCM-
41 và TS- 1 thúc đẩy quá trình epoxid quang hóa propylen với oxy phân tử ở trạng

thái ổn định trong một hệ thống lò phản ứng. Tỷ lệ hình thành PO cao nhất và cho
độ chọn lọc PO đạt được sau 4 h, với Ti-V/MCM-41 là 114 µmolgcat
-1
h
-1
và 47% ,
ở 50
0
C và áp suất khí quyển . Tóm lại, V-Ti/MCM-41 là xúc tác quang hóa tốt
nhất cho các quá trình epoxide quang hóa trong nghiên cứu này , và độ chọn lọc
của PO có thể được tăng hơn nữa bằng cách giải quyết những hạn chế lỗ hẹp của
phản ứng trung gian.
Tài liệu tham khảo