thiết kế phân xưởng sản xuất nh3

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Mở đầu
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong
quan trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan
trọng trong thực tế:
Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các
loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển
nông nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện công nghiệp
hoá và hiện đại hoá đất nước.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc
sản xuất ra thuốc nổ. Từ NH
3
có thể điều chế HNO
3
để sản xuất các hợp chất
như: di, tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và
amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH
3
để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH
3
được dùng làm xúc tác
và là chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt
và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH
3
được sử dụng làm chất trung hòa để
tránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của

quá trình chưng cất. NH
3
dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân
hủy nước biển lẫn trong dầu thô. NH
3
cũng dùng để trung hòa các vết axit
trong dầu bôi trơn đã axit hóa.
Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH
3
thêm vào dòng khí trước
khi đưa vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.
NH
3
dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị
cracking xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH
3
kết tủa với
nhôm sunfat ( Al
2
(SO
4
)
3
) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al
2
(SO
4
)
3
được sấy khô và tạo hình.

Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH
3
là một chất độn quan
trọng để sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole,
sunfapyridine. Nó cũng được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH
3
còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để
chuyển hoá SO
2
và NO
x
từ khí ống khói. Dung dịch NH
3
21% còn dùng làm
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
dung môi rất tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử
dụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết
kế phân xưởng sản xuất NH
3
từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục
đích của đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta
một cách có hiệu quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian
phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền
kinh tế quốc dân. Mặc khác đề tài còn đưa ra một phương hướng mới trong
việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí tự nhiên.
Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để
thiết kế phân xưởng sản xuất NH

3
năng suất 200.000 tấn/năm.
Nội dung đồ án gồm các phần sau:
Phần I: Tổng quan lý thuyết.
Phần II: Tính toán công nghệ.
Phần III: Xây dựng.
Phần IV: Tính toán kinh tế.
Phần V: An toàn lao động.
Tuy có rất nhiều cố gắng nhưng đồ án không thể tránh khỏi những thiếu
sót nhất định, rất mong được sự góp ý của Thầy, Cô giáo và các bạn.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
PHầN I:
TổNG QUAN Lý THUYếT.
Chương I. Giới thiệu về amoniac.
I.1. Cấu tạo phân tử NH
3
. [14]
NH
3
có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô. Nguyên tử N có 7
electron ở lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một
cặp electron ở trạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số
lượng tử chính là 2. Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3
electron không cặp đôi phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz.
Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của
nguyên tử H. Vì vậy ta có:
Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng
của 3 nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết
H-N-H khoảng 107

O
. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị
nhưng chúng có phần giống như liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện
lớn hơn H rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất
đối của phân tử NH
3
mà nó có một mômen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye.
Vì phân tử NH
3
có cùng cấu hình electron với nước,
góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH
3
và H
2
O
có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.
I.2. Tính chất vật lý:[14]
:N
.
.
.
+
3H
.

:N

H
H
H

N
o
H
H
o
o
H
o
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Amôniac có công thức phân tử là NH
3
là một khí không màu, nhẹ hơn không
khí, và có mùi đặc trưng.
Bảng I.1. Các đặc trưng vật lý của NH
3

Khối lượng phân tử 17,03
Thể tích phân tử ( ở 0
o
C, 101,3 KPa) 22,08 l/mol
Tỉ trọng pha lỏng 0,6386 g/cm
3
Tỉ trọng pha khí 0,7714 g/l
áp suất tới hạn 11,28 MPa
Nhiệt độ tới hạn 132,4
0
C
tỉ trọng tới hạn 0,235 cm
3

/g
Thể tích tới hạn 4,225 cm
3
/g
độ dẫn nhiệt tới hạn 0,522 Kj.K
-1
. h
-1
. m
-1
độ nhớt tới hạn 23,90. 10
-3
mPa.s
điểm nóng chảy -77,71
0
C
Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg
áp suất hóa hơi 6,077 KPa
điểm sôi -33,43
0
C
Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol
Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol
-1
.K
-1
Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol
Giới hạn nổ
Hỗn hợp NH

3
-O
2
(20
0
C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH
3
-KK(20
0
C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH
3
-KK(100
0
C,
101,3KPa)
15 - 17 % V NH
3
16 - 27 % V NH
3
15,5- 28 % V NH
3
I.3. tính chất hóa học:[14],[15]
 NH
3
có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH
4
+
NH

4
+
giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo
muối của nó.
Các dung dịch ngậm nước của NH
3
phản ứng như một bazơ yếu, vì
trong dung dịch nước có quá trình:
NH
3
+ H
+
NH
4
+
NH
3
+ H
3
0
+
NH
4
+
+ OH
-
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
 NH
3

không cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu
vàng dưới áp suất oxi. điểm bốc cháy của hỗn hợp NH
3
-O
2
là 780
0
C. sản
phẩm chính của quá trình cháy là N
2
và H
2
O.
Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH
3
- không khí sẽ phát nổ khi
cháy. hỗn hợp nổ của NH
3
khô với không khí là 16-25 % V NH
3
. giới hạn này
được mở rộng khi trộn lẫn với các khí cháy như H
2
, trộn O
2
hay không khí, ở
nhiệt độ và áp suất cao hơn.
 Khí NH
3
bị oxi hóa tạo H

2
O và N
2
bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO.
Nếu dòng khí NH
3
được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:
Loại phản ứng này xảy ra khi NH
3
được nung nóng tới nhiệt độ cao với
oxyt của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các
chất oxy hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường. Ví
dụ với KMnO
4
.
 Phản ứng giữa Cl
2
với NH
3
cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử.

 NH
3
có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH
3
với
không khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao:
 ở nhiệt độ thường NH
3
là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu

phân hủy thành N
2
và H
2
. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hưởng của bản
chất NH
3
với khí tạo thành trong khi tiếp xúc.
 ở nhiệt độ thường, NH
3
có thể hòa tan K, Na nhưng tốc độ chậm, có
thể mất vài ngày.
Liti amid cũng được tạo thành khi Li bị nung nóng trong dòng khí NH
3
có mặt xúc tác Pt đen.
 Khi nung NH
3
cùng với một kim loại hoạt động
như Mg thì nitrit (hợp chất cơ kim) sẽ tạo thành.
4NH
3
+ 3O
2
2 N
2
+ 6H
2
O
3 CuO + 2NH
3

3Cu + N
2
+ 3H
2
O
2NH
3
+ 2KMnO
4
2KOH + 2MnO
2
+ 2H
2
O + N
2
8NH
3
+ 3Cl
2
N
2
+ 6NH
4
Cl
4NH
3
+ 5O
2
4NO + 6H
2

O

Pt
2Na + 2NH
3
2NaNH
2
+ H
2
Amid natri
2K + 2NH
3
2KNH
2
+ H
2
Amid kali
3Mg + 2NH
3
Mg
3
N
2
+ 3H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
 Cl
2
, Br

2
, I
2
đều phản ứng với NH
3
. Các trạng thái ban đầu của phản
ứng thì giống nhau, nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.
 NH
3
phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N
2
và PH
3
.
 Hơi S phản ứng với NH
3
tạo amoni sunfit và nitơ
 S củng phản ứng với NH
3
lỏng tạo nitơ sunfit.
 NH
3
có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối
trí. Các hợp chất cộng có tính chất tương tự như các hyđrat. Vì thế
CaCl
2
.6NH
3
và CuSO
4

giống như CaCl
2
.6H
2
O và CuSO
4
.5H
2
O.
Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống như một phức
[Cu(NH
4
)
4
]SO
4
.
 Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH
3
là tính kiềm ở
dung dịch nước của nó. Dung dịch NH
3
biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị
cho metyl dacam và metyl đỏ.
 Khí NH
3
có thể trung hòa axit mà không tạo thành nước. Dung dịch
NH
3
có tác dụng như một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của

chúng. Một vài hợp chất khó tan, nhưng trong dung dịch NH
3
dư nó tạo phức
ion. Ví dụ như các muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa.
Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức:
2NH
3
+ 2P 2PH
3
+ 3N
2
8NH
3
+ 3S 2(NH
4
)
2
S + N
2
10S + 4NH
3
6H
2
S + N
2
S
4
FeCl
3
+ 3NH

4
OH Fe(OH)
3
+ 3NH
4
Cl
CuSO
4
+ 2NH
4
OH Cu(OH)
2
+ (NH
4
)
2
SO
4
Cu(OH)
2
Cu
2+
+ 2OH
-
4NH
3
+ Cu
2+
[Cu(NH
3

)]
4
2+
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Chương II. Nguyên liệu để tổng hợp NH
3
([1], [15])
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp
NH
3
như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.
Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H
2
của quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện
đặc biệt và ngày nay có rất ít.
Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH
3
. Ngoài ra H
2
sản
xuất bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH
3
.
Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho
năng suất NH
3
trên thế giới:
Bảng II.1. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH
3

Nguyên liệu 1961/1962 1971/1972
10
3
tấn/năm % 10
3
tấn/năm %
Khí lò cốc và than đá
Khí tự nhiên
Naphta
Các sản phẩm dầu khác
2800
7800
2050
2950
18
50
13
19
4600
32100
10700
3600
9
63
21
7
Tổng cộng 15600 100 51000 100

Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH

3
mới hầu như dựa
vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng
tiếp tục trong tương lai.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Chương III. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH
3
.
Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH
3
:
Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc
tác sắt. Dưới đây sẽ lần lượt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại
này.
III.1. Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4]
Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức:

3
2
H
2
N
2
3
NH
P
PP
P
K

×
=

Trong đó
3
NH
P
,
2
N
P
,
2
H
P
là áp suất riêng phần của các cấu tử NH
3
, N
2
, H
2
.
Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình Van'tHoff :

2
P
RT
ΔH
dT
)d(lnK

=

Phương pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định được các
giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về
áp suất riêng phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực.
Sử dụng phương pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:

3
2
H
2
N
2
3
NH
3
2
H
2
N
2
3
NH
3/2
2
H
1/2
2
N
3

NH
f
PP
P
ff
f
K
×
×
×
=
×
=
∗
∗∗
∗
ϕϕ
ϕ
Trong đó:

∗
i
f
là fugat của cấu tử i lúc cân bằng.

∗
i
P
là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng.


i
ϕ
là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức:

∗
∗
=
i
i
P
f
i
ϕ
Hệ số fugat
i
ϕ
của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn
C
T
T
r
T =
và
áp suất rút gọn
C
P
P
r
P =
.

N
2
+ 3H
2
2NH
3
+ 91,44 Kj/mol
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Nếu đặt :
3
2
H
2
N
2
3
NH
K
ϕϕ
ϕ
ϕ
×
=
và
2
2
H
2
N

2
3
NH
P
PP
P
K
∗∗
×
=
Ta có:
P
f
KKK ×=
ϕ
Trong đó
P
K
được tính theo phương trình thực nghiệm :

IT101,8564βT2,4943lgT
T
2074,18
Klg
27
P
+××−++−=
−
trong đó :
 T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.

 β là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì β = 1,256.10
-4
 I là hằng số tích phân , I = - 2,206
Xác định được K
P
cho phép ta xác định nồng độ NH
3
lúc cân bằng theo
công thức sau :

010y
P
K308
200yy
4
a
P
2
a
=+×−−
Trong đó:

a
y
là nồng độ NH
3
lúc cân bằng, % thể tích .

P
K

là hằng số cân bằng của phản ứng.
 P là áp suất trung bình trong tháp , at .
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể
xác định theo công thức:
3624
3
5
1069,161052,235,5)
104596,840
545,0(9157 TTTP
T
T
Q
××−××+×+×
×
+++=
Với :
 T là nhiệt độ , k
 Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol
III.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng: [1], [4]
Phản ứng tổng hợp NH
3
là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo
nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân
bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH
3
. Đồ thị quan hệ nồng độ NH
3
lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ
NH

3
càng tăng.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3

20
40
60
80
100
20
40 60
80
100
200
300
400
500
600
700
800
Nång ®é
NH
3
%
§å thÞ phô thuéc cña nång ®é c©n b»ng vµo ¸p suÊt
¸p suÊt, MPa
Theo đồ thị này ta thấy, ở cùng một nhiệt độ phản ứng, áp suất càng cao
nồng độ NH
3

cân bằng y
a
càng lớn, tuy nhiên sự tăng này không đều. Khi áp
suất tăng từ 70 đến 80 MPa thì y
a
tăng 2,5%. Khi áp suất tăng từ 20 đến 30
MPa thì y
a
tăng 5%. ở áp suất thấp y
a
tăng mạnh hơn.
Tỷ lệ các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hưởng tới cân bằng
của quá trình chuyển hóa. Đặt tỉ lệ các cấu tử H
2
/N
2
bằng r và gọi n
o
là tổng số
mol ban đầu của N
2
và H
2
, ta có :

o
o
2
H
n

r1
1
n ×
+
=






và
o
n
r1
r
n
o
2
N
×
+
=






sau thời gian phản ứng t, số mol NH

3
sinh ra là
a
n
, theo phương trình
phản ứng ta có nồng độ các cấu tử tại thời điểm t như sau :


t=0
r1
n
o
+

o
n
r1
r
×
+

0

o
n
t







×−
+
0
o
n
2
1
r1
n







×−×
+
oo
n
2
3
n
r1
r

a
n

ao
nn +
Nồng độ phần mol cân bằng của NH
3
là :

ao
o
a
nn
n
y
−
=
Từ đó ta có số mol NH
3
bằng :

a
ao
a
y1
yn
n
+
×
=
Nồng độ phần mol của N
2

N
2
+ 3H
2
2NH
3

T ng s molổ ố
Hình III.1.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3

ao
a
a
0
o
ao
a
o
2
N
nn
n
2
1
nn
n
r1

1
nn
n
2
1
r1
n
y
−
⋅−
−
⋅
+
=
−
⋅−
+
=

( )
aaa
ao
a
y
2
1
y1
r1
1
y

2
1
nn
n
1
r1
1
⋅−+⋅
+
=⋅−
−
+⋅
+
=








Tương tự :

( )
aa
2
H
y
2

3
y1
r1
r
y ⋅−+⋅
+
=
Hằng số cân bằng tính theo r :













×
−
−⋅⋅
×
+
−⋅
+
−
=

a
3
a
3
a
P
y
2
1r
1y
r2
3r
1
r1
r
P
y
K
Trong đó:
y
a
là nồng độ phần mol của NH
3
lúc cân bằng.
p là áp suất chung của hệ.
Đồ thị quan hệ giữa y
a
và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ
500
0

C.

Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng y
a
đạt
cực đại ở giá trị tỉ lệ mol H
2
/N
2
tương ứng bằng 3.
III.3. Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH
3
: ([1], [4])
Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao
nồng độ NH
3
ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy
không thể tăng nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao
tốc độ phản ứng.
1 3
5
r
N ng cân b ng, % ồ độ ằ
mol
y
a
*
,
%
10

20
30
40
50
0
0
100 MPa
60 MPa
30 MPa
10 MPa
th ph thu c n ng cân b ng Đồ ị ụ ộ ồ độ ằ
v o áp su t v t l mol c u tà ấ à ỉ ệ ấ ử
Hình III.2.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào
mà không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ:
Os, U, Fe, Mo, Mn, W, …
Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì quá đắt còn U thì
dễ bị ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe nguyên chất có
hoạt tính trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo,
W,… hoạt tính không bằng sắt.
Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc
tác có thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia.
Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt
sắt, một loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá
trình áp suất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện
nay ít dùng. Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt.
Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần
phụ gia là các oxyt kim loại: Al

2
O
3
, CaO, Hg
2
O,…Nói chung trong xúc tác
oxyt sắt hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm
lượng FeO một cánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền
của xúc tác. Tỉ lệ Fe
2+
/Fe
3+
xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe
3
O
4
.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lưới tinh thể của Fe
3
O
4
(FeO.Fe
2
O
3
) khi thêm Al
2
O
3

vào thì nó có
thể tác dụng với FeO hình thành Fe.Al
2
O
4
(FeO.Al
2
O
3
). Cho nên Fe
3
O
4
và
Fe.Al
2
O
4
dẽ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H
2
hoàn nguyên thành α- Fe, còn Al
2
O
3
không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm
Al
2
O
3
thì do khoảng cách mạng lưới tinh thể của Fe

3
O
4
và α- Fe khác nhau,
cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al
2
O
3
thì
nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó
diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề mặt làm cho hoạt tính
cũng tăng.
Ngoài ra khi hàm lượng Al
2
O
3
tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc
tác cũng tăng.
ví dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al
2
O
3
; 4,5 - 5,5% Al
2
O
3
và 11 - 12% Al
2
O

3
(còn có 2% K
2
O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 500
0
C , 500 - 570
o
C và
600 - 650
o
C.
Nhưng nếu hàm lượng Al
2
O
3
quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến
hành hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al
2
O
3
thể hiện tính axit nên
gây khó khăn cho quá trình nhả NH
3
sinh ra ở bề mặt .
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Tác dụng của K
2
O:
Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N

2
và H
2
ở
trạng thái khí để tạo thành NH
3
và trong quá trình giải hấp NH
3
, khí hấp phụ
đều cần điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K
2
O vào xúc tác sẽ làm cho điện
tử dễ thoát ra, do đó có lợi cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al
2
O
3
thì
nên thêm K
2
O.
Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K
2
O thì còn làm
tăng khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H
2
S.
Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO
2
. Sau
khi thêm thì tăng được tính ổn định.

III.4. Cơ chế của quá trình tổng hợp NH
3
.[14]
Thông thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều
kiện tiến hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH
3
từ N
2
và H
2
thì năng lượng
cung cấp vào phải lớn. Năng lượng này dùng để hoạt hóa N
2
vì năng lượng
phân li N
2
rất cao (941KJ/mol) cao hơn H
2
rất nhiều.
Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH
3
trong pha khí cần năng
lượng hoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol. Việc cấp năng lượng nhiệt và tạo
ra các giả định thích hợp có liên quan đến sự ảnh hưởng của hiệu suất va
chạm giữa các phân tử. Để vượt qua ngưỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ
phải lớn hơn 800 - 1200
o
K để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết.
ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH
3

là cao nhất .
Về mặt xúc tác để kết hợp N
2
và H
2
thì các phân tử giảm mức độ chuyển
đổi bởi sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành
trong khoảng nhiệt độ 250 - 400
o
C.
III.41. Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác:
Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác
như sau:
Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đường khuếch tán và
đối lưu ra khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân
tử xúc tác, và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ
thống mao quản.
Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt.
Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt
hóa.
Giải hấp NH
3
tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ.
Chuyển NH
3
ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác
sắt:

Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330
o
C:
Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác
Fe. Tốc độ phản ứng tổng quát được xác định bằng tốc độ phân ly N
2
hấp phụ
trên bề mặt xúc tác Fe.
Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng
lượng hoạt hóa của quá trình phân ly N
2
tăng lên trên bề mặt được phủ kín bởi
N
2
hấp phụ.
Năng lượng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc
vào cấu trúc bề mặt xúc tác: năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N
2
gần như bằng 0 trên bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngược lại, khả
năng phản ứng của quá trình tổng hợp NH
3
cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì
tăng lên. Dù vậy nhưng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111) và Fe(110) được kết
hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bề mặt.
Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N
2
hấp phụ trên bề
mặt Fe(100) được biểu diễn như hình III.3.
H
2

2H
ad
N
2
N
2,ad
2N
s
N
s
+ H
ad
NH
ad

NH
ad
+

H
ad
NH
2,ad
NH
2,ad
+

H
ad
NH

3,ad
NH
3
ad: h p phấ ụ
N
s
: nguyên t N h p ph trên b m t xúc tácử ấ ụ ề ặ
Tùy v o tính nh y c m c a à ạ ả ủ
quá trình t ng h p NHổ ợ
3
v i c u ớ ấ
trúc v kh n ng ph n ng cao à ả ă ả ứ
c a b m t nguyên t v i s ủ ề ặ ử ớ ố
ph i trí b ng 7 m b sung v o ố ằ à ổ à
b m t Fe(111) nh ng không b ề ặ ư ổ
sung v o b m t c a Fe(110) à ề ặ ủ
v Fe(100).à
N
Fe
Hình III.3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
III.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH
3
:[4]
người ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song
cho đến nay vẫn chưa hiểu hết được.
Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng:
Đồng thời đưa ra một số giả thiết sau:
- Bước hấp phụ là bước khống chế.

- Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều.
- Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N
2
hấp phụ trên bề mặt là trung bình.
- Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N
2
, còn độ che phủ của H
2
, NH, NH
2
,
NH
3
đều rất nhỏ.
- Khí là khí lí tưởng.
Trên cơ sở đó rút ra phương trình động học có dạng:

α1
3
2
H
2
3
NH
2
α
2
3
NH
3

2
H
2
N
1
p
p
k
p
p
pkr
−





















⋅−⋅⋅=
Trong đó:
r : tốc độ tức thời của quá trình tổng hợp.
k
1
, k
2
: hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch.
3
NH
2
H
2
N
p,p,p
: áp suất riêng phần của N
2
, H
2
, NH
3
.
α: hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và
mức độ cách xa cân bằng.
Đối với xúc tác oxyt sắt thường dùng trong công nghiệp thì α = 0,5. Khi
đó phương trình động học có dạng:






















⋅−⋅⋅=
1,5
2
H
3
NH
3
NH
1,5
2
N

2
N
1
p
p
2
k
p
p
pkr
N
2
(pha khí) N
2
(h p ph ) 2NH(h p ph ) ấ ụ ấ ụ
2NH
2,hp
H
2
trong
pha khí
H
2
trong
pha khí
H
2
trong
pha khí
2NH

3,hp
N
2
(pha khí)
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Quan hệ giữa k
1
, k
2
với nhiệt độ và k
p
như sau:
RT
2
E
0
22
RT
1
E
0
11
ekk
ekk
−
−
⋅=
⋅=
⇒

γ
p
2
1
k
k
k
=
(γ =2)

ΔHνEE
12
⋅=−
(ν = 2)
Trong đó:
E
1
, E
2
: năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và
phản ứng nghịch.
ν: số phân tử phản ứng.
Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các công thức trên
không còn hợp lí nữa.
Dựa theo các cơ cấu khác nhau người ta đã đưa ra 2 phương trình động
học:

0,5
2
H

2
N
2
N
ppkr
pkr
//
⋅⋅=
⋅=

Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat
bằng áp suất riêng phần thì sẽ được công thức chính xác hơn nhưng phức tạp
hơn.
Từ phương trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ
phản ứng:
1. ảnh hưởng của nhiệt độ:
Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng
với một hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc
độ phản ứng đạt cao nhất.
Có thể tìm được nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r
theo T và cho bằng 0. Tức là từ điệu kiện

0
dT
dr
yp,
=







Ta sẽ rút ra được :

1
2
1,5
2
H
0,5
2
N
3
NH
p(Tm)
E
E
pp
p
K ⋅
⋅
=

1
2
1,5
2
H
0,5

2
N
a
E
E
pyp
y
⋅
⋅⋅
=
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Từ quan hệ này ta thấy:
T
m
= f(thành phần khí, áp suất, xúc tác).
Hình vẽ sau là đồ thị đường cong quan hệ giữa T
m
ứng với các thành
phần khi i
o
= 0 và r = 3. Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp α.
Khi trong khí vào tháp tổng hợp không chứa NH
3
và khí trơ thì:
Quan hệ giữa α và y
a
như sau:

a

a
y1
2y
α
+
=
Trong hình vẽ sau đường nét liền là đường cong nhiệt độ thích hợp nhất,
đường a
0
là đường cong cân bằng.
Từ đồ thị ta thấy:
- khi áp suất cố định, thì T
m
và T
o
(nhiệt độ cân bằng) giảm khi hiệu suất
tổng hợp tăng.
- Khi thành phần cố định, thì T
m
và T
o
tăng khi áp suất tăng.
Khi áp suất như nhau, đối với xúc tác có E
1
và E
2
khác nhau, thì T
o
không đổi còn T
m

khác nhau; xúc tác nào có E
1
hoặc E
2
lớn thì T
m
sẽ cao hơn
và ngược lại.
2. ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần H
2
/N
2
= r, đối với tốc độ phản ứng tổng
hợp.
Khi nhiệt độ, áp suất, nồng độ NH
3
, và nồng độ ban đầu của khí trơ cố
định thì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi theo tỉ lệ H
2
/N
2
= r, và cũng xuất hiện
một tỉ lệ H
2
/N
2
thích hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao
Nhi t , ệ độ
0
C

90
20
90
0
30
100
10
40
50
60
70
80
200 280 360
440
520 600 680
Hi u su t t ng h p ệ ấ ổ ợ α, %
1
2
3
4
ng cong nhi t thích h p nh t c a ph n ng t ng h p Đườ ệ độ ợ ấ ủ ả ứ ổ ợ
NH
3
.
1,2 : khi áp su t 1000 at; 3,4: khi 300 at.ở ấ ở
Hình III.4.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
nhất. Ta có thể tìm được tỉ lệ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của
tốc độ phản ứng theo r

0
rồi cho bằng 0.
Quá trình suy diễn như sau:
để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phương trình
Temkin:

3
NH
1,5
3
NH
2
N
1
3
NH
P
P
Pk
dT
d
r ⋅⋅==
giả sử nồng độ NH
3
và các khí khác nhau rất ít
N
2
= y %
H
2

= (1-y) %

( )
3
NH
1,5
2,5
P
y1
Pr
−
⋅=
Lấy
0
dy
dr
=

( ) ( )
[ ]
0y11,5y1
P
1
Pk
dy
dr
0,51,5
3
NH
0,5

1
=−⋅−−⋅⋅⋅=
suy ra : y = 0,5
Tỷ lệ :
1,5
2
3
0,4
0,6
N
H
2
2
===
Vậy tỉ lệ thích hợp nhất đối với tốc độ phản ứng là 1,5. nhưng như vậy
thì mâu thuẫn với tỉ lệ thích hợp nhất đối với cân bằng phản ứng.
để đảm bảo phản ứng tiến hành với tốc độ cao, giữ tỉ lệ H
2
/N
2
= 1,5 thì
xảy ra tình trạng sau: Do quá trình phản ứng tiêu hao H
2
/N
2
= 3 : 1, nên theo
phản ứng tiến hành này thì tỉ lệ này ngày càng nhỏ, càng ngày càng xa điều
kiện cân bằng của phản ứng, mặt khác tỉ lệ thích hợp nhất đối với phản ứng
cũng bị phá vỡ.
Thực tế kết quả tính toán đã cho thấy, tỉ lệ thích hợp nhất thay đổi theo

thành phần của NH
3
(y
a
). Khi y
a
rất nhỏ, tỉ lệ thích hợp nhất vào khoảng 1,5.
Khi y
a
tăng dần đến giá trị cân bằng, thì tỉ lệ thích hợp nhất tiến dần đến 3.
Trong thực tế sản xuất vẫn lấy H
2
/N
2
theo tỉ lệ 3:1 cho nên tỉ lệ H
2
/N
2
ở bất cứ
thời gian nào cũng đều là 3.
3. ảnh hưởng của áp suất
ta có :
1,5
2
H
3
NH
2
3
NH

1,5
2
H
2
N
1
P
P
k
P
P
Pkr ⋅−⋅⋅=
giả sử
2
N
2
yN =
%

2
H
2
yH =
%
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3

a
3
yNH =

%
áp suất chung là P

2
N
2
N
yPP ⋅=

2
H
2
H
yPP ⋅=

a
3
NH
yPP ⋅=
Thay vào phương trình trên:

1,5
2
H
1,5
a
2
a
1,5
2

H
1,5
2
N
1
yP
yP
k
yP
yP
yPkr
⋅
⋅
⋅−
⋅
⋅
⋅⋅⋅=
Hay
1,5
2
H
a
0,5
2
a
1,5
2
H
2
N

1,5
1
y
y
Pk
y
y.y
P.kr
−
⋅−⋅=
Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất. Còn
tốc độ phản ứng tỉ lệ nghịch với lũy thừa 0,5 lần của áp suất. Cho nên tăng áp
có thể tăng nhanh tốc độ phản ứng.
4. ảnh hưởng của tốc độ không gian:
tốc độ không gian là thể tích khí thổi qua một đơn vị thể tích xúc tác
trong một đơn vị thời gian.

T
P273
V
V
V
k
r
S
×
×=
Trong đó :
 V
S

là tốc độ không gian, m
3
/(m
3
xúc tác .h).
 V
r
là lưu lượng thể tích khí ở áp suất P và nhiệt độ
T, m
3
/h.
 V
k
thể tích chất đống của xúc tác, m
3
.
Tốc độ không gian đặc trưng cho lượng khí mà một đơn vị thể tích xúc
tác xử lí được trong một đơn vị thời gian hoặc đặc trưng cho thời gian tiếp
xúc giữa thể khí và xúc tác. Nếu tốc độ không gian càng lớn thì lượng khí xử
lí được càng nhiều và thời gian tiếp xúc càng ngắn.
Tốc độ không càng lớn thì nồng độ NH
3
ở trong khí ra khỏi tháp tổng
hợp sẽ giảm nhỏ. Tuy năng suất của tháp có tăng lên. Có thể thấy rõ điều này
trên hình vẽ sau:
100 MPa
60 MPa
30 MPa
10 MPa
60

40
20
N ng NHồ độ
3
trong khí
ra
kh i tháp, yỏ
a
%
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3

Tóm lại, tăng cao tốc độ không gian, có thể nâng cao năng lực làm việc
của xúc tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác. Song khi lựa chọn tốc độ
không gian không chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác
hợp lý nhất, mà còn phải chú ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các
thiết bị khác nữa ở trong thiết bị tổng hợp.
0 20000 60000 100.000
Quan h gi a n ng NHệ ữ ồ độ
3
trong khí ra kh i ỏ
tháp t ng h p v i t c không gian các áp su t khác nhauổ ợ ớ ố độ ở ấ
Hình III.5.
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Chương IV. Công nghệ sản xuất NH
3
Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH
3
gồm các giai đoạn chính sau :

1. Sản xuất khí tổng hợp.
2. chuyển hóa CO và tinh chế khí.
3. Tổng hợp NH
3
IV.1. Sản xuất khí. [14]
Có 2 công nghệ để sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên, các sản phẩm
dầu hay than đá đó là :
+) Reforming hơi nước.
+) Oxy hóa không hoàn toàn (oxi hóa một phần).
Một cách tổng quát ta thấy sự hóa khí của các hydrocacbon hay than đá
có thể xem như quá trình oxy hóa một phần ở nhiệt độ cao. Sản phẩm chính
của quá trình này là CO và H
2
. Nếu quá trình có sử dụng xúc tác và tận dụng
hơi nước làm môi chất thì gọi là reforming hơi nước. Còn nếu chất phản ứng
là oxy hay không khí mà không sử dụng xúc tác thì gọi là quá trình oxy hóa
một phần.
Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa
cao. áp suất giới hạn khoảng 4MPa(40 bar). Việc sử dụng công nghệ nào là
thích hợp phụ thuộc vào nguyên liệu thô.
Nếu nguyên liệu để sản xuất NH
3
là khí tự nhiên hay naphta thì sử dụng
công nghệ reforming hơi nước.
Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn chỉ áp dụng đối với việc khí hóa
nguyên liệu thô rắn.
IV.1.1. Phương pháp reforming hơi nước
Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi được có thể chuyển thành H
2
và

CO theo phản ứng tổng quát sau :
Với CH
4
:

Đây là phản ứng thu nhiệt. ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nước và
hudrocacbon cao. ở nhiệt độ thấp sự tạo thành H
2
và CO là có lợi.
Đồng thời với phản ứng reforming có chuyển hóa cân bằng khí than ướt.
C
n
H
2n+2
+ nH
2
O n CO + (2n+1) H
2
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
∆H =206 Kj/mol
CO + H
2
O CO
2
+ H

2
∆H =-41 Kj/mol
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
Như vậy trong thành phần sản phẩm sau quá trình reforming luôn có H
2
,
CO, CO
2
, H
2
O và CH
4
.
Nói chung, nhiệt cung cấp cho phản ứng lấy từ quá trình cấp nhiệt trực
tiếp của thiết bị phản ứng hình ống, bên trong chứa đầy xúc tác Ni và để hỗn
hợp khí đi qua. Vì xúc tác rất dễ bị ngộ độc cho nên trước khi cho khí nguyên
liệu đi qua cần tách S thật cẩn thận. Sau đó hỗn hợp khí được trộn với hơi
nước, tỉ lệ hơi/ C = 2,5 ÷4,5 mol, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ và chuyển qua
các ống reforming, được xếp thẳng đứng trong lò phản ứng. Trong lò chứa
khoảng 200 ÷ 400 ống dài 10 ÷ 12m, đường kính trong 75 ÷ 140mm, dày 11 ÷
18mm. Lò phản ứng được xếp như vậy để nhiệt từ các đèn khí cấp vào các
ống dễ hơn. Vật liệu làm ống sử dụng hiện nay yêu cầu phải chịu áp suất từ 4
MPa trở lên và nhiệt độ ở thành ống phải trên 950
o
C. Việc sắp xếp các ống
phản ứng và đèn khí trong thiết bị chính như thế này phù hợp với vật liệu làm
ống, với hệ thống phân phối khí nguyên liệu và hệ thống bình chứa khí
reforming .
tỉ lệ hơi nước / cacbon phải đủ lớn để tránh C phân hủy trong các ống

xúc tác của thiết bị chính.
Khi nguyên liệu sử dụng là naphta, một hỗn hợp gọi là " lớp khí giàu" có
thể được dùng như một dạng tiền lưu của thiết bị reforming sơ cấp. Trong
trường hợp này hỗn hợp naphta- hơi nước được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp
(400 ÷500
o
C) và tỉ lệ hơi nước- cacbon như hơn 2 trong khí giàu CH
4
. Khí
này được chuyển hóa trong thiết bị reforming sơ cấp dưới các điều kiện
reforming thường.
Tùy thuộc váo áp suất, tỉ lệ hơi nước- cacbon và nhiệt độ, mà phần cặn
khí mêtan chứa trong đã reforming chiếm khoảng 7÷ 10%. Quá trình
reforming thứ 2 (reforming thứ cấp) bổ sung cho quá trình reforming sơ cấp
bằng sự khử mêtan hao hụt(chưa chuyển hóa) đến mức có thể và cung cấp N
2
và khí tổng hợp để tổng hợp NH
3
. Khí đi ra từ thiết bị reforming sơ cấp ở
nhiệt độ 830
o
C- 850
o
C, lượng CH
4
hao hụt khoảng 7,5%. Lượng khí này được
kết hợp với không khí đã gia nhiệt sơ bộ tạo một hỗn hợp phù hợp với hệ số tỉ
lượng của N
2
và chuyển qua lớp xúc tác niken nằm trong một ống phản ứng

chịu lửa (thiết bị reforming sơ cấp). khí oxy cùng với không khí đốt cháy một
phần hỗn hợp và làm tăng nhiệt độ trong lò phản ứng lên 1200
o
C.
Quá trình chuyển hóa CH
4
tiến hành đoạn nhiệt, thích hợp với nhiệt độ
cao trong lớp xúc tác, để lượng CH
4
hao hụt chỉ 0,2 ÷ 0,3%. Trong phương
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
pháp này nhiệt độ giảm khoảng 1000
o
C. Thiết bị reforming xúc tác thứ cấp và
thiết bị phản ứng chịu lửa phải làm từ hợp chất tự do của silic.
Khí N
2
có mặt trong khí tự nhiên có xu hướng làm giảm tỷ lệ không khí
trong thiết bị reforming thứ cấp và giảm sự tăng nhiệt độ trong thiết bị này. Vì
vậy để duy trì một lượng hao hụt CH
4
thì nhiệt thải từ thiết bị reforming chính
phải tăng.
Mặc khác, có các quá trình cấp một lượng lớn không khí theo hệ số tỉ lệ
của N
2
. Quá trình chuyển hóa khí CH
4
là chuyển từ thiết bị sơ cấp sang thứ

cấp. Khí N
2
theo tỉ lệ yêu cầu ở trên phải được tách từ hệ thống. Điều này có
thể xảy ra hoặc là trước khi vào thiết bị tổng hợp vòng hay trong quá trình
tăng khí thải từ thiết bị vòng tổng hợp.
Một cách tương tự với thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể được cấp
tổng nhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một
phần lớn nguyên liệu khí tự nhiên.
Để thực hiện điều này, một lượng không khí hay oxy được đưa vào hỗn
hợp khí- hơi nước. Công nghệ này gọi là quá trình reforming cấp nhiệt tự
động.
IV.1.2. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn.
Hydro cacbon hay than đá có thể phản ứng với oxy không cần xúc tác và
phản ứng oxy hóa một phần xảy ra như sau:

Khi thêm hơi nước vào , H- C hay than đá phản ứng với hơi nước tạo
thành H
2
và CO.
đây là quá trình tự cấp nhiệt. điều này có nghĩa là không cần cấp năng
lượng từ bên ngoài. Nhiệt độ quá trình khoảng 1100 ÷ 1500
o
C.
quá trình oxi hóa một phần các hydrocacbon:
Trong các công nghệ Texaco và shell, các chất phản ứng được gia nhiệt
sơ bộ rồi chuyển hóa trong một thiết bị phản ứng dạng ống chịu lửa và chịu áp
suất trong. Nhiệt độ phản ứng trong ống khoảng 1200 ÷ 1500
o
C, kết quả trong
khí thô có chứa muội than, cần phải tách ra.

ưu điểm của quá trình oxi hóa một phần là không đòi hỏi chất lượng
nguyên liệu thô. Nguyên liệu chứa lưu huỳnh cũng không quan trọng.
C
m
H
n
+ (n/2) O
2
nCO + (m/2)H
2
C + (1/2) O
2
CO
∆H = -123 Kj/mol
C + H
2
O CO + H
2
C
n
H
m
+ n O
2
nCO + (n+m/2)H
2
∆H = 129 Kj/mol
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
IV.2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí. [14]

IV.2.1. Chuyển hóa CO
CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu,
thường trong khoảng 10 ÷ 50% thể tích. Quá trình tổng hợp NH
3
chỉ sử dụng
N
2
và H
2
nên yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ô nhiễm khác.
Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ướt:

Mà CO chuyển hóa thành CO
2
, CO
2
được tách ra dễ dàng. Phản ứng này
cũng tạo H
2
trong sản phẩm. Hằng số cân bằng của phản ứng phụ thuộc nhiều
vào nhiệt độ. Phản ứng thuận tiện khi giảm nhiệt độ.
Các xúc tác chuyển hóa Fe-Cr chỉ hoạt động trên 320 ÷360
o
C. Có một
thuận lợi là sự phát triển của nhiều xúc tác mới dựa trên hợp kim Cu- Zn.
Chúng có thể làm xúc tác phản ứng ở nhiệt độ trên 200 ÷ 240
o
C. Theo đó, các
thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao được phân biệt.
Trong thực tế, cả hai dạng sử dụng lắp trong một thiết bị, đầu tiên là

nhiệt độ cao, tiếp theo là thiết bị nhiệt độ thấp. Vì vậy, CO trong khí tổng hợp
bị giảm dần trong các giai đoạn. Bắt đầu khoảng 3%V, sau đó còn 0,2 -
0,3%V. Ngoài ra sự kết hợp này còn tăng hiệu suất H
2
.
Trước kia để tăng hiệu suất, các xúc tác nhiệt độ thấp của các quá trình
rửa đắt tiền được sử dụng để tách triệt để CO. Bây giờ sử dụng quá trình
mêtan hóa đơn giản và triệt để hơn.
Quá trình reforming hơi nước yêu cầu tách triệt để S trong nguyên liệu
thì áp dụng công nghệ chuyển hóa nhiệt độ thấp và nhay cảm với tính độc của
S.
Đối với nguyên liệu chứa S đòi hỏi quá trình oxy hóa không hoàn toàn
như nguyên liệu dầu nặng, quá trình kết hợp có chọn lọc cản trở S chuyển hóa
trong chất lỏng rửa nitơ.
IV.2.2. Tinh chế khí
Quá trình tinh chế khí bao gồm quá trìng tách triệt để S trong khí nguyên
liệu và CO
2
trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming. Các phương
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
pháp tinh chế và vị trí của chúng trong toàn bộ quá trình phụ thuộc vào hệ
thống sản xuất khí, vào sự chuyển hóa, vào nguyên liệu.
 Tách S :

Trong quá trình reforming hơi nước, nguyên liệu khí phải luôn tách S
trước khi nó phản ứng với hơi nước và không khí bởi vì xúc tác quá trình
reforming dễ bị đầu độc bởi S.
Cacbon hoạt tính, ZnO hay các quá trình rửa có thể dùng để tách H
2
S từ
khí tự nhiên hay naphta. Nếu cần thiết có thể dùng xúc tác Co-Mo hay Ni-Mo
để chuyển hóa hợp chất hữu cơ chứa S thành H
2
S. Để thực hiện các cách này
phải thêm H
2
vào trước khi hydrô hóa thành H
2
S. Các rây phân tử và sự kết
hợp của các phương pháp trên cũng được ứng dụng.
Quá trình oxi hóa một phần có thể có hoặc không cần dùng xúc tác. Nếu
sử dụng xúc tác chuyển hóa thì H
2
S và CO
2
phải được tách trước quá trình
chuyển hóa trong thiết bị rửa, trường hợp này xúc tác Fe-Cr có thể được sử
dụng.
 Tách CO
2
:
CO
2
tương tự như khí than ướt ở cân bằng phải tách sau khi đưa vào

thiết bị chuyển hóa. Yêu cầu mức độ tách CO
2
dựa vào dòng chảy xuống gia
nhiệt để tinh chế lần cuối. Để oxy hóa một phần dùng nước rửa N
2
lỏng, CO
2
lẫn trong nguyên liệu khí phải nhỏ hơn 5 ppm. đối với phân xuởng reforming
hơi nước dùng quá trình metan hóa, giới hạn từ 0,01 - 0,1%V là thích hợp.
Trong tất cả trường hợp, khí tổng hợp thô tiếp xúc với dung môi chảy
ngược trong cột hấp thụ. Dung môi hấp thụ các thành phần khí axit, CO
2
, H
2
S
và CS
2
, tách chúng từ khí, sau đó khí rời khỏi cột hấp thụ được tái sinh bằng
cách giảm áp suất, tăng nhiệt độ và nhả hấp thụ ở cạnh sườn cột.
Trong các dung môi hóa học CO
2
thực hiện phản ứng thuận nghịch. Còn
trong các dung môi vật lý thì CO
2
bị hòa tan. Khi áp suất riêng phần của CO
2
thấp thì các dung môi hóa học hấp thụ CO
2
tốt hơn các dung môi vật lý. Còn
khi áp suất riêng phần của CO

2
tốt hơn vì lúc này các dung môi hóa học bị
tách ra.
Thành phần khí tinh chế được xác định bằng phương pháp sản xuất khí.
Nếu dùng phương pháp reforming hơi nước thì khí tổng hợp thô không còn
lưu huỳnh và CO
2
thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4- 0,7MPa. Lúc này sử
dụng các dung môi hóa học để hấp thụ CO
2
là thích hợp nhất và các dung môi
thường dùng là K
2
CO
3
hay alkanolamin.
Các dung dịch hòa tan của K
2
CO
3
chứa các chất hóa học tăng tốc độ
chuyển hóa CO
2
và vì thế giảm được kích thước của cột hấp thụ.