Thiết kế phân xưởng sản xuất Axetandehyt

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Mở đầu
Axetandehyt hay cũn gi l Etanal cú cụng thc phõn t l CH
3
CHO,
axetandehyt c phỏt hin bi Sheele vo nm 1774, khi ễng thc hin
phn ng gia mangan ioxit cú mu en (MnO
2
) v axit sunfuric vi ru.
Cu to axetandehyt c Liebig gii thớch vo nm 1835, ễng ó to ra
axetandehyt tinh khit bng vic oxi húa ru etylic vi cromic v cng ó
xỏc nh rừ tờn gi ca sn phm ny l "andehyt".
Axetandehyt l mt cht lng, cỳ nhit si thp, nỳ l mt cht lng
cỳ kh nng bt la cao, cỳ mi hi cay. Do cỳ kh nng phn ng hỳa hc
cao, nn axetandehyt l mt sn phm hỳa hc trung quan v cng quan trng
trong cng ngh hu c, t nỳ cỳ th sn xut ra cc hp cht nh axit axetic,
anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, ru butylic 2-ety- haxanol, penta-
etythritol, mui clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin v nhiu cht
khc.
Axetandehyt c s dng trong thng mi u tiờn l vic sn xut ra
axetal thụng qua axit axetic, gia nhng nm 1914 n nm 1918. c v
Canada. axetandehyt l mt cht trong quỏ trỡnh trao i cht ca thc vt v
ng vt, trong ú axetandehyt cú kh nng tỏch ra vi s lng nh.
S lng ln ca axetandehyt cú liờn quan n nhiu quỏ trỡnh sinh hc,
nú cng l cht quan trng nhiu quỏ trỡnh lờn men ru, axetandehyt cựng cú
mt mt lng ớt trong ung nh bia, ru, cỏc ru mnh, nú cng c
tỏch ra t nc ộp trỏi cõy, du n, c phờ khụ, khúi thuc lỏ. Nhiu quỏ trỡnh
sn xut axetandehyt mang tớnh thng mi nh dehydro húa hoc l oxi húa
ru etylic, quỏ trỡnh hp nc ca axetylen oxi húa tng phn ca cỏc
hidrocacbon v oxi húa trc tip ca etylen. Vo nhng nm 1970, cụng sut
ca quỏ trỡnh sn xut theo phng phỏp oxi húa trc tip trờn th gii 2 x 10

6
tn/nm. quỏ trỡnh oxi húa trc tip etylen bõy gi ch cũn M v Nht Bn.
Nú c sn xut ch yu Celanese v hóng Eastman (USA), hóng Wacker
- Chemic v hóng Hoechst (c) v hóng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co.,
Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko,
Mitsui (Nht Bn), Montedison (Italia), Lonza (Thu in) hóng pemax
(Mexico). Nng sut ca quỏ trỡnh sn xut axetandehyt bng cỏch oxi húa
trc tip t etylen, tng lờn t nm 1960, tuy nhiờn axetandehyt c chp
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
nhận bởi một số nhà máy khác bởi vì axetandehyt đợc xem là chất trung gian
cần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là sự chuyển mạch từ
quá trình oxi hóa trên hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt , hầu hết là từ than
đá và từ cơ sở Hidrocacbon C
1
, một xu hớng là tiếp tục phát triển quá trình từ
C
1
. Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày nay có
nhiều quá trình sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã đợc phát triển nh là quá
trình của Oxo cho ta rợu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình của hãng
Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiên axetandehyt vẫn đợc coi là chất trung
gian khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra
một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc
biệt là nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp đợc vô số các hợp chất hóa học
phục vụ cho đời sống. Với đồ án này nhiệm vụ của em là Thiết kế phân xởng
sản xuất acetaldehyd. Với nguyên liệu là axetylen. Axetylen có thể sản xuất
ra từ nhiều quá trình chế biến khác nhau nh từ than đá hoặc dầu khí. Từ đó ta có

thể tổng hợp ra axetandehyt để phục vụ cho ngành khác nh: dợc phẩm, thuốc
nhuộm, thuốc trừ sâu phục vụ cho nền công nghiệp nớc nhà góp phần công
nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nớc .
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
PHầN 1
TổNG QUAN
CHơNG 1: Nguyên liệu
1.TíNH CHấT NGUYÊN LIệU
1.1. AXETYLEN:
1.1.1.Tính chất của axetylen:
1.1.1.1.Tính chất vật lý: [1,89-101]; [2,50,55]
Hai nguyên tử cacbon của phân tử axetylen ở trạng thái lai hóa sp, chúng
liên kết với nhau bằng một liên kết xích ma () và hai liên kết . Mỗi nguyên tử
cacbon còn một liên kết xích ma () với nguyên tử H. Độ dài của liên kết này
giảm dần theo thứ tự sau: etan, etylen, axetylen.
Bảng1: Độ dài các liên kết
Chất
Liên kết
Etan Etylen Axetylen
H-C 110,2 108,6 105,9
C-C 154,3 133,7 120,7
Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hớng hút electron của nguyên tử cacbon
lại tăng (etan <etylen <axetylen). Điều này giải thích tính axít của nguyên tử H
trong phân tử axetylen, mà có thể thay thế bằng ion kim loại (M
+
) để tạo thành
axetilua kim loại MHC
2

hoặc M
2
C
2
. Tính axít của nguyên tử H (pKa = 25) còn
đợc thể hiện ở khả năng phản ứng mạnh với các dung dịch bazơ. Đây là phản
ứng quan trọng trong quá trình thu hồi axetylen. ở điều kiện thờng axetylen là
chất khí không màu, không độc nhng có khả năng gây mê. Axetylen tinh khiết
có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là do axetylen đợc sản xuất từ cacbua
canxi có lẫn tạp chất PH
3
, H
2
S, NH
3
, arsenic (AsH
3
) hoặc silicon hidrit. Những
hằng số vật lý cơ bản của axetylen đợc đa ra trong bảng 2.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Bảng 2: Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen
Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen
Khối lợng phân tử (M)
Giá trị điểm 3
T
P
Nhiệt nóng chảy
Nhiệt bay hơi

Các đại lợng tới hạn
T
r

P
r


r


Điểm nóng chảy ở 101,3kPa
Điểm thăng hoa ở 101,3kPa


khí


lỏng
(181,1K)
Tính chất ở 273,15K và 101,3 kPa:
+

khí

+ Nhiệt dung riêng (C
p
)
+ Nhiệt dung riêng (C
v

)
+ C
p
/ C
v
+ Độ nhớt động học
+ Độ dẫn nhiệt
+ Tốc độ truyền âm
+ Hệ số nén
+ Entropy
+ Entanpy
26,038 Kg/Kmol
192,6 K (-80,4
0
C)
128,2 kPa
5,585kJ/mol
15,21kJ/mol
308,85K
6,345Mpa
0,231g/cm
3
192,15K(-80,85
0
C)
189,55K(-83,45
0
C
1,729.10
-3

g/cm
3
0,729 g/cm
3
1,729.10
-3
g/cm
3
42,7J.mol
-1
.K
-1
34,7J.mol
-1
.K
-1
1,23
9,43
à
.Pa.S
0,0187 W/m.K
341 m/s
0,9909
8,32 kJ/mol
197 J/mol.K
Quá trình tạo thành axetylen cần cung cấp một lợng nhiệt lớn:
2C + H
2
C
2

H
2
(1); H
f
= +226,90 kJ/mol tại T= 298,15K.
ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân hủy. Khi áp
suất vợt quá áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra. axetylen lỏng có
thể bị phân hủy bởi nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không đợc hóa lỏng để
vận chuyển và tồn chứa. axetylen rắn ít bị phân hủy hơn nhng rất không ổn định
và nguy hiểm.
Độ tan của axetylen trong nớc và các dung môi hữu cơ là rất quan trọng trong
vận chuyển phân tách và tinh chế. Những giá trị cụ thể cho ở bảng 3.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
4
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Bảng 3: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi
(áp suất riêng phần của C
2
H
2
0,1 Mpa )
Dung môi T
0
, C Hệ số tan, mol.kg
-1
.bar
-1
Metanol
Etanol
Axetandehyt

Metyl formate
Metyl acetat
Etylen glycol
Hexan
Cyclohexan
Benzen
Tetraclorua cacbon
Hexametylphotphoric diamit
Tetrametylure
Dimetylsunfoxit
Dimetylaxetamit
-76
0
25
25
-70
0
25
25
25
25
25
25
25
25
20
25
25
25
19,20

1,07
0,62
0,31
31,70
2,14
1,32
0,89
0,91
0,13
0,15
0,11
0,25
0,07
2,33
1,14
1,47
1,14
B ảng 4 : Đa ra những giá trị độ hòa tan của axetylen và một số
hidrocacbon C
1
ữ
C
3
trong O
2
lỏng ở 90K.
Hợp chất Độ hòatan, % mol
CH
4
C

2
H
6
C
2
H
4
C
2
H
2
C
3
H
8
C
3
H
6
98
12,8
2,0
5,6.10
-4
0,98
0,36
Độ tan của axetylen trong O
2
lỏng và N
2

lỏng thay đổi theo nhiệt độ đợc
mô tả theo phơng trình sau:
Dung môi N
2
lỏng:
49,9.051,0log = Tx
Dung môi O
2
lỏng:
73,8.039,0log = Tx
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
5
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
axetylen có thể đợc làm giàu từ hỗn hợp hidrocacbon C
2
bằng chng nhiệt
độ thấp. Để tránh phân hủy thì nồng độ trong dòng hơi của axetylen không vợt
quá 42% phần khối lợng.
Dới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0
0
C) axetylen và nớc (H
2
O) tạo thành tinh
thể C
2
H
2
(H
2
O)

5,8
. Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể
[C
2
H
2
]
2
. [(CH
3
)
2
CO]. [H
2
O]
17
.
Hệ số tự phân tán của axetylen ở 25
0
C và 0,1 Mpa là 0,133 cm
2
.s
-1
. Hệ số
phân tán tơng hỗ ở 0
0
C và 0,1 MPa trong hỗn hợp với He, Ar, O
2
và không khí
lần lợt là 0,538 ; 0,141; 0,188 và 0,191 cm

2
.s
-1
.
axetylen hấp phụ trên C
*
hoạt tính (than hoạt tính), SiO
2
và Zeolite.
axetylen cũng hấp phụ trên bề mặt một số kim loại và thủy tinh.
Khi cháy axetylen tỏa ra một lợng nhiệt lớn. Khả năng sinh nhiệt của
axetylen bằng 13,387 Kcal/m
3
. Do đó ngời ta thờng dùng axetylen để cắt hàn
kim loại. Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến
2800
0
C.
C
2
H
2
2C + H
2
; H
0
298
= -54,2 Kcal/mol
axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng (từ
2,5 ữ 81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8 ữ 78%

thể tích). Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng
do sự phân rã thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên.
Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo nhất là khi có tác
dụng của ánh sáng. Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khi vận
chuyển ngời ta thờng pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nh H
2
, NH
3
...v.v ,
để tránh khả năng cháy nổ xãy ra.
1.1.1.2.Tính chất hóa học: [1,101-105]; [2,56-63]; [3,150-152]
1.1.1.2.a. Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen.
* Công thức cấu tạo của axetylen
H - CC - H
Liên kết ba ( - CC - ) đợc tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai
hóa sp, tức là kiểu lai tạo đờng thẳng. Trong liên kết ba có một liên kết do sự
xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết do sự xen phủ bên của 2
cặp electron p. Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳng thẳng góc với
nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đờng nối tâm hai nguyên tử
cacbon.
Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa
sp có độ âm điện lớn hơn của các cacbon lai hóa sp
2
, sp
3
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
6
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Csp > Csp
2

> Csp
3
Kết quả là trong liên kết C-H có sự phân cực mạnh: C H làm tăng
mômen lỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hidro tách ra dới dạng
proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan. Do tính
axit của axetylen làm cho nó dễ hòa tan trong dung dịch bazơ, tạo liên kết hidro
với chúng. Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuân theo định
luật Raul.
Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nh đã trình bày ở trên mà axetylen dễ
dàng tham gia các phản ứng nh : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên
tử H, polime hóa và phản ứng đóng vòng.
Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu cho nghành
công nghiệp hóa axetylen hiện đại do W.Reppe (1892-1969), BASF
Ludwigshafen (Cộng hòaliên bang Đức). Các nhóm phản ứng quan trọng đó là
vinyl hóa, etynyl hóa, cacbonyl hóa, polime hóa đóng vòng và polime hóa thẳng.
1.1.1.2.b. Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.
* Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm:
Vinyl hóa là phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylen những nguyên tử H
linh động của các hợp chất nh nớc (H
2
O), ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và
vô cơ tạo monome cho phản ứng trùng hợp.
Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp là axetanđehyt,
vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác.
Dới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp:
Axetandehyt (phản ứng cộng nớc H
2
O)
Phản ứng này đợc Kuresop nghiên cứu vào năm 1881. Phản ứng tiến hành
bằng cách cho C

2
H
2
đi vào dung dịch axit sunfuric loãng (H
2
SO
4
) có chứa thủy
ngân sunfat (HgSO
4
) đóng vai trò xúc tác. Phản ứng trải qua giai đoạn trung
gian tạo ancol vinylic không bền dễ phân hủy tạo thành axetandehyt .
HC CH + HOH [ CH
2
=CH- OH] CH
3
- CH=O
Phản ứng tổng quát:
HC CH + H
2
O CH
3
CHO
Xúc tác: dung dịch axít của muối thủy ngân, nh HgSO
4
trong H
2
SO
4
. Phản

ứng trong pha lỏng ở 92
0
C
Vinyl clorua:
HCCH + HCl CH
2
=CHCl
Xúc tác: HgCl
2
/than (C). Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 ữ 80
0
C.
Vinyl acetat:
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
7
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
HCCH + CH
3
COOH CH
2
= CHOOCCH
3
Xúc tác: Cd, Zn, hoặc muối thủy ngân (Hg
+2
)/than(C). Phảm ứng pha khí ở
nhiệt độ T = 180ữ200
0
C.
Vinyl ete: gồm các bớc phản ứng sau
ROH + KOH

O-H
2
ROK

+
22
HC
RO-CH=CHK
RO-CH=CHK + ROH RO-CH=CH
2
+ ROK
Trong đó R- là gốc ankyl. Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T=120 ữ
150
0
C, áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp
suất 2 MPa. Metanol (CH
3
OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất
cao).
CH
3
OH + KOH

OH
2
CH
3
OK

+
22
HC
CH
3
-CH=CHK
CH
3
-CH=CHK + CH
3
OH CH
3
O-CH=CH
2
+ CH
3
OK
Vinyl phenyl ete:
Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH
HC CH +
Xúc tác là KOH.
Vinyl sunfit:
HC CH + RSH

KOHXt
CH
2
=CH - S - R
Vinyl este của các axit cacboxilic cao:
HCCH + R-COOH RCOO- CH=CH

2
Xúc tác là muối kẽm (Zn
+2
) hoặc cadimi (Cd
+2
).
* Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn
+2
) hoặc cadimi (Cd
+2
) làm xúc tác.
R
1
R
2
NH + HCCH R
1
R
2
N - CH=CH
2
* N- vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hóa của cacbazol trong dung môi (nh
N-metylpyrolidon) ở 180
0
C.
Phản ứng vinyl hóa của amoniac, chất xúc tác là muối phức Coban
(Co) và Niken (Ni) ở nhiệt độ 95
0
C:
4 HC CH + 4 NH

3


4CH
2
=CH-NH
2

Phản ứng vinyl hóa của axit amin: xúc tác là muối kali (K
+
) của amit:
HC CH + RCO- NH
2
RCO-NH-CH=CH
2
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
8
OH
O-CH=CH
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hóa cùng với 2-pyrolidon trên xúc tác là
muối kali (K
+
) của pyrolidon.
Acrylonitril: là sản phẩm của phản ứng c-vinyl hóa của HCN trong
HCl lỏng với xúc tác CuCl và NH
4
Cl
HC CH + HCN H

2
C=CH-CN
* Các phản ứng Etinyl hóa và sản phẩm:
Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl của
axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3. Reppe đã phát hiện ra các axetilua của các
kim loại nặng, đặc biệt là đồng một axetilua (Cu
+1
) có thành phần
Cu
2
C
2
.2H
2
O.2C
2
H
2
, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng của andehyt với
axetylen. Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốt hơn đồng axetilua đối với phản
ứng etinyl hóa của xeton. Phản ứng tổng quát của quá trình etinyl hóa là:
HC CH + RCOR
1
HCC C(OH)RR
1
Trong đó: R, R
1
là gốc ankyl hoặc H.
Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóa sản phẩm là rợu đó
là propargyl (2-propyl-1 ol) và butynediol( 2 butyne-1,4-diol):

HC CH + HCHO

22222
HC2.OH2.CCuXt
HCCCH
2
OH
HCCH + 2HCHO

22222
HC2.OH2.CCuXt
HOCH
2
CCCH
2
OH
Xúc tác: Cu
2
C
2
.2H
2
O.2C
2
H
2
Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm của amoniankanol và
amin bậc 2:
HCCH + (CH
3

)
2
N - CH
2
OH (CH
3
)
2
N - CH
2
- CCH + H
2
O
HCCH + 2(CH
3
)
2
N - CH
2
OH (CH
3
)
2
N-CH
2
-CC-CH
2
- N(CH
3
)

2
+ H
2
O
R
1
R
2
NH + C
2
H
2
R
1
R
2
N- C=CH
2
+ C
2
H
2
R
1
R
2
N-CH
3
CH-CCH
* Các phản ứng cacbonyl hóa và sản phẩm:

Cacbonyl hóa là phản ứng của axetylen và CO với một hợp chất có 1
nguyên tử H linh động, nh H
2
O, rợu (ROH), thiol (RSH), hoặc amin. Những
phản ứng này đợc xúc tác bởi cacbonyl kim loại nh Ni(CO)
4
. Ngoài cacbonyl
kim loại, các halogenua kim loại có thể tạo thành cacbonyl cũng có thể đợc sử
dụng:
Acrylic axit
HC CH + CO + H
2
O + Ni(CO)
4
CH
2
= CH COOH
Phản ứng của axetylen với H
2
O hoặc ROH và CO sử dụng xúc tác Ni(CO)
4
đã đợc công bố đầu tiên bởi W.Reppe. Nếu H
2
O đợc thay thế bằng các thiol,
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
9
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
amin, hoặc axit cacboxilic ta sẽ thu đợc thioeste của axit acrylic, acrylicamit,
hoặc anhidrit cacboxilic axit.
Etyl acrylat

4C
2
H
2
+ 4C
2
H
5
OH + Ni(CO)
4
+ 2HCl4CH
2
=CHCOOC
2
H
5
+H
2
+ NiCl
2
C
2
H
2
+ C
2
H
5
OH + CO CH
2

=CHCOOC
2
H
5
Xúc tác: muối niken (Ni), T = 30ữ50
0
C. quá trình bắt đầu theo hệ số của
phản ứng đầu, sau đó hầu hết acrylat đợc tạo thành theo phản ứng sau. Muối
NiCl
2
đợc tạo thành theo phản ứng đầu đợc thu hồi và tái sử dụng để tổng hợp
cacbonyl.
Hidroquinon đợc tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở T =
170
0
C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)
5
2HCCH + 3CO + H
2
O + CO
2
Hidroquinon cũng đợc tạo thành trong điều kiện T = 0ữ100
0
C, P = 5ữ35
Mpa và xúc tác là Ru(CO)
5
2HCCH + 2CO + H
2

Bifuradion

Phản ứng của axetylen và CO có mặt chất octacarbonildicoban
(CO)
3
Co-(CO)
2
-Co(CO)
3
, tạo thành hỗn hợp cis-trans-Bifuradion. Phản ứng tiến
hành ở áp suất P = 20100 Mpa, nhiệt độ T 100
0
C:
* quá trình vòng hóa và polime hóa của axetylen:
Với xúc tác thích hợp axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạo thành
vòng và polime thẳng.
quá trình vòng hóa đầu tiên đợc Berthelot thực hiện. ông đã tổng hợp ra
hợp chất thơm và naphtalen từ axetylen. Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp đợc
1,3,5,7-xiclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
10
O O
O
O
O
O
O
O
cis
trans
ss
P = 20 ữ100 Mpa,

T 100
0
C, xúc tác
2HCCH + 4CO
OH
HO
OH
HO
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
4HC CH + các sản phẩm phụ
Nhiệt độ của phản ứng 65ữ115
0
C, áp suất 1,5ữ2,5 Mpa, xúc tác là Niken
xianua (Ni(CN)
2
. )
Phản ứng đợc tiến hành trong tetrahidrofuran khan. Sản phẩm phụ chủ yếu
là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thức thực
nghiệm C
10
H
10
và C
12
H
12
và một lợng nhỏ chất không tan màu đen niprene có
liên quan đến xúc tác Ni.
Nếu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)
2

[(C
6
H
5
)
3
P]
2
đợc sử
dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hóa là benzen (hiệu suất
88%) và styren ( hiệu suất 12%). Phản ứng đợc tiến hành trong benzen ở nhiệt
độ 65ữ75
0
C và áp suất 1,5 Mpa.
Quá trình polime hóa mạch thẳng của axetylen có sự tham gia của xúc tác
muối đồng (I) nh CuCl trong HCl. Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen ,
divinylaxetylen.
HC CH + HC CH H
2
C = CH - C CH
Một sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hóa là cupren tạo thành khi
axetylen đợc gia nhiệt 225
0
C tiếp xúc với đồng dạng bọt. Cupren là chất trơ hóa
học, có màu vàng đến nâu tối.
Poliaxetylen đợc tạo thành khi có xúc tác Ziegler-Natta.
ví dụ Trietylaluminum-AL(C
2
H
5

)
3
và tetrabutoxide -Ti (n-OC
4
H
9
)
4
, ở áp suất P
= 10
-2
ữ 1 MPa.
~
C
C
C
C
C
C
C
~
H
H
H
H
H H
H
Trans - polyaxetylen
C C
H

H
C C
H
H
C C
H
~
H
C C
~
H
H
Cis - polyaxetylen
t >100
0
C
t<-75
0
C
n C
2
H
2
Quá trình polime hóa có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, nh aliphtalic
hoặc ete dầu mỏ. Loại monome này (axetylen) cũng có thể đồng trùng hợp
trong pha khí.
Poliaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đờng kính
d = 20ữ50 nm. Tỷ lệ sản phẩm cis-tran phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
11

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Poliaxetylen đợc thêm các chất nhận điện tử nh I
2
, AsF
5
; chất cho điện tử (Na,
K), hoặc chất cho proton nh HClO
4
, H
2
SO
4
có tính dẫn điện cao và mang tính
chất nh một kim loại.
1.1.1.2.c. Các phản ứng khác.
Axetilua kim loại: nguyên tử H trong phân tử axetylen có thể đợc thay thế
bằng nguyên tử kim loại (M) để tạo thành axetilua kim loại. Axetilua của kim
loại kiềm và kiềm thổ đợc tạo ra khi cho axetylen tác dụng với amít của kim
loại đó trong amoniac lỏng khan.
Phản ứng trực tiếp của axetylen với kim loại nóng chảy, nh Na, hoặc với
ion kim loại trong dung môi trơ, nh xilen, tetrahidrofuran, hoặc dioxan, ở nhiệt
độ khoảng 40
0
C.
Axetilua của đồng có tính nổ. Ví dụ: Cu
2
C
2
.H
2

O, có thể thu đợc từ phản
ứng của muối đồng (I) trong dung dịch amoniac lỏng hoặc bằng phản ứng của
muối đồng (II) với axetylen trong dung dịch kiềm có mặt chất phụ trợ nh
hidroxilamine. Các axetilua đồng có thể tạo thành từ oxit đồng và các loại muối
đồng khác. Do đó, không sử dụng nguyên liệu bằng kim loại đồng trong hệ
thống có mặt axetylen.
Axetilua vàng, bạc, thủy ngân, có thể điều chế theo cách tơng tự và cũng
có tính nổ.
Ngợc lại với tính dễ nổ của Cu
2
C
2
.H
2
O, xúc tác cho phản ứng tổng hợp
butyldiol là Cu
2
C
2
.2H
2
O.2C
2
H
2
, không nhạy với va đập và tia lửa điện.
Halogen hóa:
quá trình cộng hợp clo vào axetylen với sự có mặt của FeCl
3
tạo thành

1,1,2,2 tetracloetan:
Cl
2
+ CHCH

3
FeCl
Cl
2
CH-CHCl
2
Các sản phẩm trung gian đợc làm dung môi là 1,2- dicloetylen; tricloetylen
Brom và iot cũng có thể cộng hợp vào axetylen. quá trình cộng hợp I
2
vào
axetylen kết thúc khi tạo thành 1,2- diiotetylen.
Hidro hóa:
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
12
C
2
H
2
+ MNH
2
NH
3
lỏng khan
MC
2

H + NH
3
M
2
C
2
+ H
2
2M + C
2
H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Axetylen có thể hidro hóa một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt của xúc
tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C
2
H
4
) hoặc etan (C
2
H
6
).
Hợp chất silicon hữu cơ:
quá trình cộng hợp silant, nh HSiCl
3
, có thể tiến hành trong pha lỏng sử
dụng Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác.
Quá trình oxi hóa:
ở nhiệt độ phòng axetylen không tham gia phản ứng với oxi; tuy nhiên, nó

tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxi. Với tác nhân oxi hóa nh ozon (O
3
),
axit crômic (H
2
CrO
4
) axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO
2
, và các
sản phẩm bị oxi hóa khác.
1.1.2. Phơng pháp sản xuất axetylen. [4,74-77]
Từ năm 1940 trở về trớc thì axetylen đợc sản xuất từ cacbua canxi
Quá trình sản xuất axetylen từ hidrocacbon bắt đầu đợc nghiên cứu từ sau
đại chiến thế giới lần thứ hai. quá trình này ban đầu đợc tiến hành trong phòng
thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổi hidrocacbon parafin
thành axetylen. Nhờ tích luỹ đợc các kinh nghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế
của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầu
tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hidrocacbon ở nhiệt độ cao.
Quá trình nhiệt phân trực tiếp hidrocacbon để sản xuất axetylen là một
quá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mời năm
trở lại đây. Trong công nghệ này hidrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao
(1100 ữ 1500
0
C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất ngắn (từ
0,005 ữ 0,02 giây). Sau đó sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ
xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân hủy axetylen.
Nhiệt phân hidrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên đợc thực hiện bởi
hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch propan. Sau đó là quá trình nhiệt phân
đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt độ cao. Theo phơng

pháp này ngời ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia. Sau đó ngời ta đã
phát minh đợc phơng pháp cấp nhiệt mới bằng cách đa oxi vào vùng phản ứng
để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và ngời ta gọi đó là phơng
pháp oxi hóa. Ngời ta cũng dùng năng lợng điện để cracking hidrocacbon với
mục đích sản xuất axetylen.
Ngoài ra ngời ta còn dùng các phơng pháp truyền nhiệt mới hiện đại hơn
để sản xuất axetylen nh nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp ...vv
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
13
HCCH + HSiCl
3
CH
2
=CH-SiCl
3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Các phơng pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theo sơ
đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhng năng suất vẫn lớn vốn đầu t
không cao. Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm
thu đợc trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩm axetylen.
Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hidrocacbon có năng suất lớn, thích hợp
trong công nghiệp nhng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất
định của nó trong công nghiệp ở những Nớc không có tiềm năng về khí tự nhiên
và khí đồng hành. Còn axetylen dùng chủ yếu trong việc hàn cắt kim loại.
1.2. Etylen[ 3,210-214]
1.2.1 Tính chất của etylen.
1.2.1.1. Tính chất vật lý.
Etylen là một chất khí, hóa lỏng ở - 105
0
C, không màu, không mùi, hầu

nh không hòa tan trong nớc (ở O
0
C thì 100 thể tích nớc hòa tan 0,25 thể tích
etylen).
Trong không khí etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo
thành CO
2
và hơi nớc. Hỗn hợp etylen và O
2
là hỗn hợp nổ mạnh, do phản ứng
phân hủy tỏa nhiệt rất nhiều nhiệt. Trong công nghiệp nhiều khi ngời ta dùng
etylen và O
2
để cắt kim loại.
1.2.1.2.Tính chất hóa học.
Etylen có khả năng phản ứng hóa học rất cao. Do trong phân tử có chứa
liên kết đôi, liên kết đôi này làm cho phân tử etylen kém bền dẵn đến khả năng
phản ứng hóa học cao. Etylen có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học nh:
phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa, phản ứng trùng hợp.
Etylen có khả năng tham gia phản ứng cộng hiđro, halogen, axit sunfuric,
nớc...
- Phản ứng cộng hiđro:
C
2
H
4
+ H
2
C
2

H
6
- Phản ứng cộng với nhóm halogen(Cl
2
, Br
2
,I
2
).
C
2
H
4
+ Br
2


Br - CH
2
- CH
2
- Br
- Phản ứng cộng với hiđro halogen.
CH
2
= CH
2
+ HI CH
3
- CH

2
I
- Phản ứng cộng với nớc.
H
2
C= CH
2
+ HOH CH
3
- CH
2
- OH
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
14
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
- Phản ứng cộng axit.
C
2
H
4
+ H
2
SO
4
CH
3
- CH
2
- OSO
3

H
C
2
H
4
+ HCl CH
3
-CH
2
Cl
- Phản ứng với benzen.
CH
2
=CH
2
+C
6
H
6
C
6
H
5
-CH=CH
2
- Phản ứng oxi hóa.
C
2
H
4

+1/2O
2
CH
3
CHO
- Phản ứng thế.
C
2
H
4
+Cl
2
H
2
C= CHCl
- Phản ứng trùng hợp và tautome hóa.
nCH
2
= CH
2


(- CH
2
- CH
2
-)n
1.2.2. Các phơng pháp sản xuất etylen:
Ta biết ngày nay etylen dần dần thay thế axetylen trong nhiều quá trình
tổng hợp hữu cơ. Etylen với những ứng dụng của nó, mà ngày nay công nghệ

tổng hợp ra etylen rất phong phú.
Trong công nghiệp, etylen có thể thu đợc từ khí than cốc. Ngày nay, ngời
ta chủ yếu thu khí etylen từ quá trình chng cất dầu mỏ.Trên 97% sản lợng
etylen thu đợc trên thế giới đợc sản xuất từ quá trình cracking dầu mỏ. Nguồn
etylen thu đợc chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc từ các mỏ khí tự nhiên. Qua
các quá trình chế biến nh quá trình hấp thụ, hấp phụ, ngng tụ, chng cất nhiệt độ
thấp ta thu đợc etylen tinh khiết dùng cho chế biến hóa học.
1.3.Etanol:
1.3.1. Tính chất của etanol.
1.3.1.1. Tính chất vật lý.
Etanol có công thức phân tử là C
2
H
5
OH, là một chất lỏng không màu, sôi ở
78,3
0
C, có mùi đặc trng là một chất dễ cháy. Etanol tạo liên kết với nớc khi hòa
tan trong nớc, do đó etanol tan vô hạn trong nớc và tan trong hầu hết các dung
môi hu cơ.
1.3.1.2. Tính chất hóa học.
Etanol do có nhóm chức OH trong phân tử, nên khả năng hoạt động hóa
học của nó khá cao. Etanol có khả năng tham gia phản ứng nh: phản ứng este
hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng loại nớc và ngoài ra còn có tính axit yếu.
- Phản ứng este hóa.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
15
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Khi cho etanol tác dụng với axit (H
2

SO
4
, HCl, CH
3
COOH...) với sự có mặt
của xúc tác ta thu đợc este.
CH
3
- CH
2
- OH+H
2
SO
4
CH
3
- CH
2
-O-SO
2
OH+ H
2
O
CH
3
CH
2
OH + CH
3
COOH CH

3
COOC
2
H
5
- Phản ứng loại nớc .
Etanol khi tách nớc cho ta nhiều sản phẩm khác nhau dựa trên việc sử
dụng nhiều loại xúc tác khác nhau.
C
2
H
5
OH H
2
C= CH
2
+H
2
O
- Phản ứng oxi hóa.
Etanol tham gia phản ứng oxi hóa cho ta sản phẩm là axetandehyt nếu oxi
hóa sâu hơn nữa ta thu đợc sản phẩm là axit axetic.
CH
3
CH
2
O CH
3
CHO CH
3

COOH
1.3.2. Phơng pháp điều chế metanol.
Etanol có thể điều chế từ nhiều nguồn khác nhau, cũng nh việc sử dụng
nhiều loại công nghệ sản xuất khác nhau. Etanol có thể tổng hợp từ gỗ, hidro
cacbon, andehyt, hoặc lên men nhiều nông sản khác
*Tổng hợp etanol từ etylen
Phơng pháp này dựa trên phản ứng sau.
C
2
H
4
+ H
2
O CH
3
CH
2
OH
*Điều chế etanol đi từ etylen thờng theo 2 phơng pháp sau:
- Điều chế etanol bằng phơng pháp hidrat hóa trực tiếp etylen: Đây là ph-
ơng pháp mà etylen và nớc cho vào cùng tỷ lợng 1: 0,3 hoặc1: 0,8.
quá trình xảy ra ở nhiệt độ 250-300
0
C và áp suất 6-8Mpa, xúc tác sử dụng cho
quá trình này là axit sunfuric. Hiệu suất lớn hơn 90%.
- Điều chế etanol bằng quá trình hydrat gián tiếp. quá trình diễn ra nh sau:
C
2
H
4

+ H
2
SO
4
C
2
H
5
OSO
3
H

(1)
C
2
H
5
OSO
3
H + C
2
H
4
C
2
H
5
OSO
2
OC

2
H
5
(2)
C
2
H
5
OSO
2
OC
2
H
5
+ H
2
O C
2
H
5
OH + C
2
H
5
SO
4
H (3)
C
2
H

5
OSO
3
H + H
2
O C
2
H
5
OH + H
2
SO
4
H (4)
Nhiệt độ trong quá trình này từ 60 - 100
0
C. Thờng sử dụng công nghệ
hidrat hóa etylen hai thiết bị.
* Sản xuất etanol bằng ph ơng pháp lên men.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
16
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Đây là phơng pháp chủ yếu dùng để sản xuất etanol có nồng độ thấp dùng
cho sinh hoạt hằng ngày.
Phơng trình phản ứng xẩy ra nh sau:
(C
6
H
10
O

5
)n + n H
2
O n C
12
H
22
O
11
C
12
H
22
O
11
2C
6
H
12
O
6
2C
6
H
12
O
6
2C
2
H

5
OH + 2CO
2
Từ xenlulo và tinh bột ta có thể thu đợc etanol qua quá trình lên men, quá
trình phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nh nhiệt độ, điều kiện môi trờng và công
nghệ lên men rợu.
1.4. Metanol.
1.4.1. Tính chất của metanol.
1.4.1.1.Tính chất vật lý.
Metanol tan rất ít trong chất béo và dầu. Do có độ phân cực, cho nên
metanol có khả năng hòa tan nhiều chất vô cơ, đặc biệt là muối.
1.4.1.2.Tính chất hóa học.
Metanol là rợu đơn giản nhất trong các loại rợu, giống nh các đồng đẳng
của nó, tính chất của metanol chủ yếu phản ứng xẩy ra tại vị trí liên kết O - H
và liên kết C - O và phản ứng đặc trng của là phản ứng thế nguyên tử hidro hay
là nhóm O - H.
Các phản ứng quan trọng của metanol trong công nghiệp gồm có các phản
ứng sau:
- Phản ứng dehidro hóa và phản ứng oxi hóa
- Phản ứng cacbonyl hóa.
- Phản ứng este hóa với các axit hữu cơ và vô cơ, cùng với những dẫn suất
của axit khác.
- Phản ứng este hóa.
- Phản ứng cộng vào liên kết cha no.
- Phản ứng thế nhóm hidroxil.
1.4.2.Các phơng pháp sản xuất metanol:[4,194-197]
Do những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Cho nên trên thế
giới có rất nhiều công nghệ dùng để sản xuất metanol. Phơng pháp cổ điển nhất
là phơng pháp tổng hợp metanol từ quá trình chng cất gỗ.
Ngày nay ngời ta tổng hợp metanol bằng phơng pháp hiện đại hơn nh là:

Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
17
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Tổng hợp metanol từ hidro các cabon oxit. Phơng trình phản ứng xẩy ra nh
sau:
CO + 2H
2


CH
3
OH
Tỷ lệ CO và H
2
là 2 : 1 theo thể tích, xúc tác trong phơng pháp này là oxit
đồng, kẽm, crom. Phản ứng đợc thực hiện ở nhiệt độ 300
0
C, hiệu suất sản phẩm
đạt trên 90%, độ tinh khiết của metanol là 90%. Ngoài ra cũng có thể thay thế
CO bằng CO
2
.
Trong phản ứng tổng hợp metanol.
CO
2
+ 3H
2
CH
3
OH + H

2
O
Metanol cũng có thể đợc điều chế bằng cách oxi hóa trực tiếp metan.
CH
4
+ 1/2O
2
CH
3
OH
Tỷ lệ CH
4
/O
2
= 9 : 1 theo thể tích, xúc tác sử dụng trong quá trình này là
Cu, áp suất sử dụng trong quá trình là 100atm, nhiệt độ ở 100
0
C. Các phản ứng
xẩy ra trong quá trình này là đều tỏa nhiệt. Do đó ta cần khống chế ở nhiệt độ
thấp để tránh phân hủy sản phẩm. Ngày nay phơng pháp chủ yếu để sản xuất
metanol là đi từ khí tổng hợp.
1.5.Khí tổng hợp.[4,182-192]
Khí tổng hợp là khí mà phần của nó là CO và H
2
. Khí tổng hợp đợc điều
chế chủ yếu từ khí than đá ( quá trình khí hóa than đá) và từ khí thiên nhiên hay
là từ khí đồng hành.
Khí tổng hợp đợc sử dụng khá rộng rãi trong quá trình tổng hợp hữu cơ.
Tuỳ theo yêu cầu sản phẩm, mục đích sử dụng quá trình oxi hóa không hoàn
toàn thành khí tổng hợp. Các quá trình cơ bản tổng hợp metanol:

- Quá trình chuyển hóa bằng hơi nớc:
Đây là một quá trình tổng hợp công nghệ đợc sử dụng rất phổ biến trong
quá trình tổng hợp metanol và amoniac. Tỷ lệ H
2
O và CH
4
là 1,5 : 3.
CH
4
+1/2O
2
CO + 2H
2
+ 35,7 KJ/mol
Sản phẩm ngoài CO và H
2
còn có CO
2
và H
2
O. Nhiệt độ của quá trình phản
ứng 1000 - 1100
0
C. quá trình nhiều khi không cần sử dụng đến xúc tác.
- Quá trình chuyển hóa có xúc tác:
Quá trình dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí thiên nhiên, hơi nớc và oxi.
quá trình này yêu cầu áp suất cao hơn quá trình chuyển hóa bằng hơi nớc, tiêu
tốn năng lợng thấp hơn cho quá trình nén và có thể sử dụng ngay cho tổng hợp
metanol.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45

18
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
1.6.oxi. [5,101-111].
1.6.1.Tính chất của oxi.
1.6.1.1.Tính chất vật lý.
Oxi là một chất khí không màu, không mùi, không vị, duy trì sự sống và
sự cháy, ít hòatan trong nớc. Oxi tồn tại dới hai dạng thù hình O
2
và O
3
(O
3
là
chất khí có màu xanh nhạt và mùi tanh).
1.6.1.2.Tính chất hóa học.
Oxi là phi kim có tính oxi hóa mạnh:
- Tác dụng với kim loại
- Tác dụng với phi kim
- Tác dụng với các hợp chất khác.
1.6.2.Phơng pháp tổng hợp oxi.
Trong phòng thí nghiệm oxi đợc tổng hợp dựa vào quá trình nhiệt phân
các chất giàu oxi (KMnO
4
). Trong công nghiệp điều chế oxi dựa vào quá trình
chng phân đoạn không khí lỏng, hay dùng phơng pháp điện phân nớc.
1.7.Axit sunfuric: [5,111-123]
1.7.1.Tính chất Axit sunfuric.
1.7.1.1. Tính chất vật lý
H
2

SO
4
là một chất lỏng không màu, nặng hơn nớc (d= 1,827g. cm
3
), các
phân tử liên hợp với nhau bằng liên kết hidro, đông đặc ở 10,827
0
C và sôi kèm
theo hệ phân hủy ở khoảng 280
0
C. Hỗn hợp đồng sôi ở 1 atm chứa 98% H
2
SO
4
sôi ở 338
0
C. Axit sunfuric trộn lẫn với nớc theo tỷ lệ bất kỳ. Sự hòatan này tỏa
rất nhiều nhiệt, nên khí ra loãng cần phải nhỏ từ từ axit vào nớc và khuấy đều,
không đợc làm ngợc lại.
1.7.1.2.Tính chất hóa học.
H
2
SO
4
có những tính chất của một axit mạnh, oxi hóa, sunfo hóa, hidrat hóa.
Trong dung dịch nớc axit sunfuric là axit mạnh ở nấc điện ly đầu tiên, nấc
điện ly thứ hai nó yếu hơn.
H
2
SO

4
H
+
+ HSO
-
4
HSO
-
4
H
+
+SO
4
2-
; K = 10
-2
*Axit sunfuric đặc, nóng, oxi hóa đợc cả những kim loại kém hoạt động
nh Cu, Ag, Hg.
2H
2
SO
4
+ Cu CuSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
*Với kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sunfuric ngoài SO

2
còn tạo
H
2
S , S.
Mg + 2H
2
SO
4
MgSO
4
+ SO
2
+ H
2
O
Hay 3Mg + 4 H
2
SO
4
3MgSO
4
+ S + 4H
2
O
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
19
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
*Với một số phi kim nh P, S, C bị H
2

SO
4
đặc nóng oxit hóa.
Ví dụ: 2H
2
SO
4
+ S 3SO
2
+ 2H
2
O
*Sunfo hóa các hợp chất hữu cơ vòng thơm.
ArH + 2H
2
SO
4
Ar SO
3
H + H
3
O
+
+ HSO
-
4
ngoài ra H
2
SO
4

đặc là tác nhân
hidrat hóa.
Ví dụ: (C
6
H
10
O
5
)
n
+ H
2
SO
4
6nC + H
2
SO
4
. 5nH
2
O
*H
2
SO
4
loãng tác dụng đợc với kim loại.
Zn + H
2
SO
4

ZnSO
4
+ H
2

1.7.2.Sản xuất H
2
SO
4
Trong công nghiệp H
2
SO
4
đợc sản xuất bằng phơng pháp tiếp xúc.
+ O
2kk
FeS
2
SO
2
+ không khí đã loại nớc hoặc S.
+ V
2
O
5
+ H
2
SO
4
+ H

2
O
SO
2
SO
3
Oleum dd H
2
SO
4
400 - 600
0
C
Phản ứng trung tâm là:
SO
2
(k) + 1/2 O
2
(k) SO
3
(k); H = -98,9 kJ
Ngoài ra trong sản xuất axetandehyt đi từ axetylen còn dùng HgO làm
xúc tác. Nó màu vàng nhng khi nóng chuyển sang biến thế màu đỏ, HgO bị
nhiệt phân hủy ở khoảng 400
0
C.
Đợc điều chế Hg
2+
+ 2OH
-

HgO + H
2
O
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
20
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Chơng 2
Tính chất sản phẩm
2. Tính chất của Axetandehyt.
2.1. Tính chất vật lý của axetandehyt . [1,32]; [2,40]
Axetandehyt có công thức phân tử: C
2
H
4
O hay CH
3
CHO, viết tắt là AcH
hay MeCHO khối lợng phân tử 44,054, axetandehyt là chất lỏng không màu,
linh động, có mùi hơi cay, khi pha loãng một lợng nhỏ thì có mùi trái cây.
Nhiệt độ sôi của axetandehyt gần với nhiệt độ phòng.
- Tại 101,3kpa : T
s
= 20,16
0
C
- Điểm nóng chảy ở 101,3Kpa là: -123,5
0
C
- áp suất tới hạn : 6,44 Mpa
- Nhiệt độ tới hạn : 181,5

0
C hoặc 187,8
0
C
- Tỷ trọng tơng đối : d
4
t
= 0,8045 ữ 0,001325 t
- Chỉ số khúc xạ : n
D
t
= 1,34240 ữ 0,0005635t
- Thể tích phân tử trong pha khí:
+ ở 101,3 kpa và 20,16
0
c là: 23,40l/mol
+ ở 101,3kpa và 250
0
C là : 23,84l/mol
- Thể tích riêng pha hơi (m
3
/kg)
+ Tại 20,16
0
C thì v = 0,531m
3
/kg
+ Tại 25
0
C thì v = 0,541 m

3
/kg
- Tỷ trọng pha hơi so với không khí là 1,52
- Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau:
Nhiệt độ,
0
C d
4
t
Sức căng bề mặt mN cm
-1
0,1 0,8090 23,9
20,0 0,7833 21,2
50,0 0,74099 17,0
- áp suất hơi của axetandehyt trong pha hơi
Nhiệt độ
0
C áp suất hơi, mmHg Nhiệt độ
0
C áp suất hơi, atm
-97 3 20,8 1
-48 33 44,8 2
-23 103 58,3 3
0 337 68,0 4
10 503,4 75,7 5
27,55 1000
- áp suất hơi của dung dịch axetandehyt
Nhiệt độ
0
C % mol áp suất riêng Nhiệt độ

0
C % mol áp suất từng
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
21
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Phần, mmHg phần, mmHg
10 4,9 74,5 20 5,4 125,2
10 10,5 139,8 20 12,8 295,2
10 46,4 363,4 20 21,8 432,6
- Độ nhớt ở pha lỏng tại: + Nhiệt độ 9,5
0
C độ nhớt là: 0,253 mpa.s
+ Nhiệt độ 20
0
C độ nhớt là: 0,21 mpa.s
- Độ nhớt ở pha hơi tại 25
0
C là: 86 x 10
-4
mpa.s
- Moment lỡng cực trong pha khí là: 2,69 2% D.
- Hằng số điện môi: + Trong pha lỏng ở 10
0
C là 21,8
+Trong pha lỏng hơi ở 20,16
0
C;101,3kpa là: 1,0216
- Nhiệt dung pha lỏng Cp tại: + 0
0
C thì Cp = 2,18 J .g

-1
.K
-1
+ 20
0
C thì Cp = 1,38J. g
-
.
1
K
-1
- Nhiệt dung pha hơi:
+ Tại nhiệt độ 25
0
C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,24 Jg
-1
K
-1
+ Tại nhiệt độ 0
0
C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 1,17 Jg
-1
K
-1
+ Tại nhiệt độ 1000
0
C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp = 2,64 Jg
-1
K
-1

- Tỷ số Cp/Cv tại 30
0
C, và 101,3kPa là: 1,145
- Độ dẫn nhiệt: + Pha lỏng tại 20
0
C là: 0,174 Jm
-1
S
-1
K
-1

+ Pha hơi tại 25
0
C là: 1,09x10
-2
Jm
-1
S
-1
K
-1

- Hệ số giản nở thể tích K (0 ữ 20
0
C) là: 0,00169
- Nhiệt hòa tan là: 17906 J/mol
- Hằng số nhiệt đốt cháy trong pha lỏng P=1168,79 kJ/mol
- ẩn nhiệt nóng chảy là: 3246,3 J/mol
- ẩn nhiệt hóa hơi tại 20,2

0
C là: 25,73 kJ/mol hoặc 27,2kJ/mol;
30,41kJ/mol.
- Nhiệt sinh nguyên tử của pha khí tại 25
0
C H = - 166,4 kJ/mol
- Năng lợng tự do Gibbs (G) từ các nguyên tố ở 25
0
C của axetandehyt là:
G = - 133,82 kJ/mol
- Entropy axetandehyt ở trạng thái khí tại 25
0
C là S=265,9 J/mol
-1
k
-1
- Entropy axetandehyt ở trạng thái lỏng tại 20,16
0
C là S=91,57 J/mol
-1
k
-1
- Thế ion hóa thứ nhất là: 10,5 ev
- Hằng số phân ly tại 0
0
C là: 0,7 x 10
-4
mol/l
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
22

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
lmolKHCHOCHCHOCH /107,0;
4
23
+
ì=+
Hầu hết axetandehyt có thể trộn lẫn với nớc và những dung môi hữu cơ để
tạo hỗn hợp đồng sôi nh là tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol,
dung môi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt.
2.2. Tính chất hóa học. [3,110-113]; [1,33-34]; [2,41-42]
Axetandehyt là hợp chất có khả năng phản ứng hóa học khá cao, nó là
hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyt (CHO) nh là hợp chất chứa nhóm
ankyl. Trong đó nguyên tử H đợc kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí .
Khi tác dụng ở nhiệt độ trên 420
0
C thì axetandehyt phân hủy thành metan và
oxit cacbon.
0
420 C
3 4
CH CHO CH CO +
2.2.1.Phản ứng cộng.
2.2.1.1. Phản ứng cộng H
2
O.
Axetandehyt tạo với nớc hợp chất hidrat không bền, các hidrat vẫn chỉ đợc
biết đến nh là nớc clo của axetandehyt bền CCl
3
CH(OH)
2

.
2.2.1.2. Phản ứng cộng với ancol (rợu).
Axetandehyt phản ứng cộng rợu cho ta hợp chất hemiaxetal (là hợp chất có
chứa nhóm
( ) ( )
OROHC
/
\

Ví dụ:
Nhng axetandehyt cộng với dung dịch etylenglicol cho ta axetal ở dạng vòng
Ví dụ: 2 - metyl - 1,3 - đioxolan
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
23
CH
3
CHO + 2C
2
H
5
OH
CH
3
CH
OH
(OC
2
H
5
)

2

+ H
2
O
O
CH
2
CH
3
CH
O
CH
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
Phản ứng xảy ra nh sau:
Ch
2
ch
3
choCh
2
+
Ch
3
- CH
O
Ch
2
Ch

2
O
h
2
o
+
Mặt khác nh là 2 - metyl -1, 3 - dioxan đi từ axetandehyt và 1-3-
Ch
2
ch
3
cho
Ch
2
+
Ch
3
- CH
O
Ch
2
Ch
2
O
Ch
2
oh
oh
Ch
2

axetandehyt propandiol 1- 3 - propandiol
Ngoài ra phản ứng trong pha hơi không có xúc tác ở 350
0
C của
axetandehyt và ancol đã tạo axetal, hay etyancol (etanol) với axetandehyt tạo ra
butadien phản ứng này ở nhiệt độ > 300
0
C xúc tác Ti - Si
0
300 C
3 3 2 2 2 2
Ti Si
CH CHO CH CH OH CH CH CH CH 2H O
>

+ = = +

Andol (CH
3
CH (OH) CH
2
CHO) và Critandehyt đợc tạo thành do phản ứng
của axetandehyt và 1 - butanol trong sự có mặt của xúc tác ở t = 300
0
C
Còn với phenol phản ứng giữa 1mol phenol và 1 mol axetandehyt với sự có
mặt của 1 axit vô cơ làm xúc tác tạo ra 1,1 - bisetan (p- hidroxyl phenyl)
(CH
3
CH (C

6
H
4
OH)
2
) nếu có xúc tác là axit thì axetandehyt phản ứng với 3 mol
phenol thì tạo thành nhựa.
2.2.1.3.Phản ứng cộng với hợp chất amin và amoniac.
Axetandehyt dễ dàng tham gia phản ứng cộng với amoniac trong pha hơi hoặc
trong dung dịch để tạo dạng andehyt amoni hay CH
3
CH(OH) NH
2
.
CH
3
CHO + NH
3
CH
3
CH (OH) NH
2
Phản ứng cộng này đầu tiên có thể tạo ta CH
3
CH(OH)NH
2
. Nhng trong khi
cho axetandehyt cộng với dung dịch amoniac hoặc dung dịch amoniac trong rợu
etyl ancol (C
2

H
5
OH) ở điều kiện là trong nồi hấp ở nhiệt độ khoảng 50 - 75
0
C
áp suất phản ứng 12 atm, thời gian phản ứng 2h, xúc tác: Ni-H
2
.Sau phản ứng
thu đợc 50% dietyl amin (C
2
H
5
)
2
NH.
( )
0
2
2 5
Ni H ,50 75
3 2 2 5 2
C H OH ,12atm
2
CH CHO NH C H NH

+
Cơ sở phản ứng amin dạng Schiff bazơ CH
3
CH: NR
Axetandehyt và anilin C

6
H
5
- NH
2
tạo nên CH
3
CH = NC
6
H
5
.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
24
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axetandehyt công suất 102.000 tấn/năm
CH
3
CHO + C
6
H
5
NH
2
CH
3
CH=N C
6
H
5
+ H

2
O
Hợp chất CH
3
CH = NC
6
H
5
có thể thực hiện quá trình polime hóa để tạo
cao su (tên thơng mại K - I)
Với hidroxilamin (NH
2
OH) thì axetandehyt cũng phản ứng cộng với
NH
2
OH tạo dạng andoxim (CH
3
OH = N - OH). Còn với hidrazin hidrat cộng
với axetandehyt thì tạo axetalhidazon (CH
3
CH = N - N = CHCH
3
), ngoài ra
axetandehyt còn cộng với phenylhidrazin (C
6
H
5
NHNH
2
) sản phẩm ngng tụ để

tạo axetandehyt phenylhidrazon (CH
3
CH = N - N = NHC
6
H
5
) hay axetandehyt
tạo với semicacbazit (NH
2
NHCONH
2
) tạo sản phẩm semicacbazon (CH
3
-CH:
NH
4
CONH
2
).
CH
3
CHO + NH
2
OH CH
3
CH = N - OH + H
2
O
2CH
3

CHO + NH
2
NH
2
.H
2
O CH
3
CH = N - N = CHCH
3
+ H
2
O
CH
3
CHO + C
6
H
5
NHNH
2
CH
3
CH = N - NH - C
6
H
5
+ H
2
O

CH
3
CHO + NH
2
NHCONH
2
CH
3
-

CH = N-NHCONH
2

Những hợp chất hidrazon và semicacbazon dùng để xác định đặc điểm của
andehyt.
Nh semicacbazon có T
s
= 162 - 163
0
C
P - Nitrophenyl - hidrazon T
s
= 128,52
2,4 dinitrophenyl - hidrazon T
s
= 168
0
C
Oxime có T
s

= 45
0
C hay axetandazin T
s
= 95 - 96
0
C
Nhiều andehyt và keton có đặc điểm giống nhau nh đặc điểm sôi điều này
dùng để xác định hợp chất cacbonyl.
Sự tổng hợp piridin và dẫn xuất của nó là khá quan trọng. nh 5 - etyl - 2 -
metyl piridin thu đợc nhờ phản ứng giữa dung dịch amoniac với para- andehyt
với sự có mặt ion flo, nếu thêm formandehyt hoặc acrolein vào phản ứng trên
thì hổn hợp piridin và ankyl piridin ở dạng dẫn xuất.
Ngoài ra axetandehyt còn phản ứng với xianhidric (HCN) tạo thành
lactonitrin (CH
3
CHOHCN).
CH
3
CHO + HCN CH
3
CHOHCN
Hay với anhidrit axetic đã tạo etiliđen diacetat (CH
3
CH = ) là chất trung
gian cho quá trình sản xuất vinyl acetat.
2.2.1.4. Phản ứng cộng với hợp chất Natri bisunfit
Axetandehyt tác dụng với dung dịch NaHSO
3
tạo dạng sản phẩm trong

suốt của sản phẩm cộng. Axetandehyt cũng có thể tách ra từ tinh thể này.
Sinh viên: Nguyễn Thành Thoại Lớp Hóa Dầu - QN -K45
25