Silic dioxide và các dạng của nó

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA






Silic dioxide
(silica) và các
dạng của nó
SILICA
Giới thiệu
Silic đioxit còn có tên gọi là silica có công thức SiO
2
. Silica có nhiều ứng dụng
rộng trong đời sống và khoa học. Bốn dạng của silica ta nghiên cứu ở đây là:
Aerogel, Fumed, Amorphous và Crystalline.
I/ Aerogel
Aerogel là vật liệu độc đáo với nhiều tính chất lạ thường.Các nghiên cứu khoa
học về nó đã được thực hiện từ năm 1930.Aerogel thì trong suốt, tính xốp cao, mật
độ bọt bong bóng thấp.Nhờ nhiều tính chất nổi bật nên silica aerogel rất được quan
tâm nghiên và có nhiều ứng dụng thực tế.
1/Tính chất
1.1.Tính chất xốp,rắn của silica aerogel
Tiềm năng ứng dụng cao của silica aerogel là nhờ các tính chất rắn bất thường
của nó.Silica aerogel bao gồm các chuỗi liên kết ngang dây chuyền với số lượng
lớn các lỗ chứa đầy không khí. Những lỗ xốp này của aerogel thì rất nhỏ : aerogel
tinh khiết có bán kính lỗ xốp trung bình khoảng 10-100nm, nhưng silica aerogel
nói chung có kích thước lỗ 5-70nm, phụ thuộc vào độ tinh khiết và các phương

pháp chế tạo(H.1) chiếm 85-99.8% tổng thể tích aerogel.
Vì kích thước lỗ xốp nhỏ bất thường và tính xốp cao, aerogel đạt những tính
chất lý, nhiệt,quang và âm thanh đáng chú ý, trong khi điều này dẫn đến sức cơ học
rất thấp. Tính xốp cao khiến aerogel là vật liệu nhẹ nhất được biết đến hiện nay. Nó
có khối lượng riêng theo sườn khoảng 2200kg/m
3
nhưng nhờ tính xốp cao dẫn đến
khối lượng riêng chỉ khoảng 3kg/m
3
có thể so sánh với không khí 1,2kg/m
3
.
Hình : Aerogel rất nhẹ
Silica aerogel cũng chịu được áp suất nén cao đến 3bar, nhưng sức bền rất thấp
khiến vật liệu này rất mong manh. Nếu không được giải nước tốt, nước có thể phá
hủy cấu trúc của aerogel bởi sức căng bề mặt trong các lỗ. Trong trường hợp này,
aerogel thường được sử dụng kết hợp với bình chân không, ở đó màng bọc ngăn
cản nước và chân không làm giảm khả năng dẫn nhiệt. Tuy nhiên tính chất bền
kém đã được khắc phục đối với aerogel thương mại bằng cách gắn nó lên một
màng sợi.
Aerogel có diện tích bề mặt riêng BET lớn khoảng 200-1000m
2
.g
-1
1.2.Tính cách nhiệt
Aerogel có độ dẫn nhiệt rất thấp là do độ đan sườn rắn thấp, độ dẫn khí thấp, sự
truyền bức xạ hồng ngoại thấp.Tuy nhiên một nỗ lực để khắc phục độ dẫn nhiệt
bằng cách tổng hòa tất cả các yếu tố thì khó khăn, bời vì các mode thì gắn chặt chẽ
2
SILICA

với nhai, ví dụ sự thay đổi vè sự hấp thụ hồng ngoại sẽ dẫn đến sự thay đổi củ hệ
số dẫn sườn mạch.
Hệ số dẫn nhiệt của silica đặc thì cao, nhưng silica aerogel chỉ là một phần nhỏ
là chất rắn silica. Hơn nữa, cấu trúc bộ xương bên trong có nhiều “deaden” dẫn đến
con đường dẫn nhiệt dài quanh co và kém hiệu quả của sự vận chuyển nhiệt (H.3).
Giá trị nhỏ nhất đặc thù tồn tại sự phụ thuộc trong hệ số dẫn nhiệt vào mật
độ( khối lượng riêng) của aerogel: dưới mức tối đa này,bán kính lỗ xốp tăng được
cho phép bởi sự tặng λ
g
, ngược lại khối lượng riêng thấp cũng được hình dung với
các lỗ xốp nhỏ.
Hệ số dẫn nhiệt trong không khí thấp λg của aerogel nói chung có thể được giải
thích bởi hiệu ứng Knudse, thể hiện sự dẫn khí trong môi trường xốp như một hàm
áp suất không khí và kích thước lỗ đặc trưng (h.3)
Trong đó
K là số Knudsen, tức tỉ số giữa chiều dài trung bình đường đi tự do của phân tử khí
và kích thước lỗ xốp đặc trưng δ, dg là đường kính phân tử khí, kB là hằng số
Boltzman. T là nhiệt độ, pg là áp suất khí và β là hằng số giữa 1.5 và 2.0 đặc trưng
cho hiệu suất vận chuyển năng lượng khi các phật tử vấp phải cấu trúc rắn của vật
liệu. hằng số β phụ thuộc vào loại khí, vật liệu rắn và nhiệt độ.
Hình : Các phân tử khí chuyển động nhiệt trong 2 khối vật liệu
3
SILICA
Silica aerogel có cả kích thước lỗ xốp bên trong rất nhỏ và tinh xốp rất cao. Do
đó, tính dẫn nhiệt của chất khí sẽ có ảnh hưởng lớn đến tính dẫn nhiệt tổng thể
của aerogel, nhưng đồng thời giảm mạnh ở áp suất thường nhờ hiệu ứng Knudsen.
Khả năng dẫn nhiệt chất khí có thể được giảm thiểu bẳng cách lấp đầy aerogel
bằng một khí có độ dẫn thấp (ví dụ khí hiếm),hoặc bằng các làm giảm kích thước
lỗ lớn nhất, hay bằng cách áp chân không vào aerogel. Bằng cách này độ dẫn nhiệt
tổng thể có thể đạt 8mW/(mK) đối với silica aerogel nhờ áp một áp suất gần

50mbar, nếu không muốn giảm sự truyền bức xạ.
Hình 2 : Hệ số dẫn nhiệt(trái) và khối lượng riêng (phải) phụ thuộc vào bán kính lỗ xốp(trái)

Nhờ tính cách nhiệt đáng chú ý này, silica có thể ứng dụng làm vật liệu cách nhiệt.
Hình 3: Tính cách nhiệt cao của silica aerogel
4
SILICA
Silica earogel thì gần trong suốt trong phổ hồng ngoại Sự truyền bức xạ sẽ trở
thành một nhân tố ưu thế của tính dẫn nhiệt ở nhiệt độ cao, chẳng hạn trên 200
o
C,
nhưng không có ý nghĩa ở nhiệt độ thấp. Hơn nữa, sự truyền bức xạ có thể bị kìm
hãm bằng thành phần bổ sung như cacbon đen vào aerogel, tức là trước hoặc sau
khi làm khô siêu tới hạn, có cả sự hấp thụ và phân tán bức xạ hồng ngoại. bằng
cách này tính dẫn nhiệt tổng thể ở áp suất thường có thể được giảm 13.5mW(mK)
tại áp suất thường và 4mW/(mK) ở áp suất nhỏ hơn 50mbar.
1.3.Tính chất quang học
Silica aerogel có những tính chất quang học thú vị. Trong H.4, người ta có thể
nhận thấy sự truyền cao của các bức xạ trong vùng khả kiến. Khối silica aerogel
trong mờ có bề dày 10mm có hệ số truyền T =0.88. Xử lý nhiệt aerogel có thể làm
tăng khả nẳng truyền bức xạ của nó, chẳng hạn đến 6% vì sự giải hấp thụ nước và
đốt cháy các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra, các tính chất quang có thể bị ảnh hưởng
bởi các thông số của quá trình sol—gel, tức là bởi sự chọn lọc các thông số tổng
hợp tối ưu.
5
SILICA
Hình 5: Silica aerogel gần như trong suốt
6
SILICA
Ánh sáng bị phản xạ bởi silica aerogel xuất hiện màu xanh và ánh sáng được

truyền xuất hiện hơi đỏ. Sự tán sắc ánh sáng này có thể được giải thích bởi số
lượng rất lớn hoặc sự tán xạ Rayleigh và bởi sự tán xạ bên ngoài. Tán xạ Rayleigh
là do tương tác với các thành phần không đồng nhất trong chất rắn, lỏng hoặc các
khí ví dụ như các hạt bụi trong khí quyển,và có ảnh hưởng hơn khi khi kích thước
hạt thì tương đương với độ dài bước sóng ánh sáng tới.Sự có mặt của một số lượng
lỗ xốp xác định bên trong khu vực này trong aerogel có thể hoạt động như cái gọi
là “ các tâm tán xạ” . Hệ số tán xạ sẽ phụ thuộc vào kích thước của các tâm tán xạ,
trong khi các bước sóng khác nhau sẽ tán xạ với cường độ khác nhau. Silica
aerogel có độ truyền cao trong phổ hồng ngoại T=0.85. Độ truyền này làm tăng độ
dẫn nhiệt tổng thể của silics aerogel, đặc biệt ở nhiệt độ cao. Nếu khả năng dẫn
truyền không được mong muốn. Sự truyền trực tiếp nưa vùng nhìn thấy có thể bị
giảm mạnh đến 50% bằng cách thêm chỉ vài % isopropanol hoăc các chất cản
quang khác vào aerogel.
1.4. Khả năng truyền âm kém
Khối vật liệu silica aerogel có vận tốc truyền âm thnah thấp hơn cả không khí.
Vận tốc âm thanh xuống đến 40m/s, các sản phẩm thương mại yêu cầu có vận tốc
âm khoảng 100m/s. Aerogel dạng hạt thì phản xạ khác thường với âm thanh, tạo
thành vật liệu hàng rào cản âm thanh. Bằng cách kết hợp nhiều lớp với các kích
thước hạt khác nhau, làm giảm mạnh đến 60dB đối với chiều dày khoảng chỉ 7cm.
2/ Tổng hợp
Aerogel là những gel được sấy khô với tính xốp rất cao được phát hiện lần đầu
tiên vào năm 1930 bởi Kislter. Silica aerogel được tổng hợp giai đoạn đầu bởi
7
SILICA
phương pháp sol-gel ở áp suất thấp, ngược lại phương pháp xerogel là các gel
thường được làm khô bởi sự bay hơi, aerogel thường cần thiết làm khô bằng làm
khô siêu tới hạn. Kết quả là các mẫu được làm khô giữ kết cấu xốp như ở trạng thái
ướt. Nói chung, aerogel có diện tích bề mặt cao, khối lượng riêng biểu kiến rất thấp
và chỉ số khúc xạ thấp. Hơn nữa, tính chất nhiệt của aerogel có thể biến đổi cấu
trúc khi tồn tại ở trạng thái trung gian lỏng và/ hoặc được xử lý nhiệt trong suốt

quá trình tổng hợp.
Tổng hợp silica aerogel có thể được chia thành 3 giai đoạn tổng quát: chuẩn bị gel
nhờ các quá trình sol-gel, biến tính gel trong dung dịch” mẹ” để ngăn cản gel co lại
trong quá trình sấy, và làm khô gel dưới những điều kiện đặc biệt để ngăn cản cấu
trúc gel bị phá hủy. Một phản ứng đơn giản cho silica aerogels :
• Thủy phân và ngưng tụ
Chất đầu + H
2
O+dung môi
Silica va chạm nhau
Silica gel
Aerogel
• Biến tính
• Làm khô
8
SILICA
2.1. Chuẩn bị gel
Quá trình sol-gel là quá trình trong đó các hạt nano rắn được phân tán trong một
chất lỏng mà chúng kết tụ lại với nhau để hình thành một mạng ba chiều kéo dãn
trong toàn chất lỏng. Quá trình được mô tả bởi Brinker và Scherer. Aerogel cơ bản
là khung rắn của một loại gel được cô lập từ môi trường lỏng trung gian của nó.
Đối với silica aerogel, các hạt nano được “trồng” trực tiếp trong một chất lỏng.
Chất đầu cho silica aerogel là những alkoxide silic Tetramethoxysilane
Si(OCH
3
)
4
hoặc TMSO, tetraethoxysilane Si(OC
2
H

5
)
4
hoặc TEOS và
polyethoxydisiloxane SiO
n
(OC
2
H
5
)
4-2n
hoặc PEDS-Px thường được sử dụng nhất,
trong đó PEDS-Px có thể thu được từ phản ứng TEOS với một lượng nước rất nhỏ
trong môi trường rượu có tính acid sau:
Với n bé hơn 2. Độ dẫn hiệt của các aerogel PEDS và TMOS sẽ thấp hơn đối với
TEOS, ngược lại các aerogel có tính trong suốt cao được phát triển dựa trên TEOS.
Các dung môi thêm vào như ethanol chứa quá nhiều nước sẽ làm cho các gel có
tính xốp thấp.
Sự thủy phân của các alkoxit silic được thực hiện nhờ xúc tác, chủ yếu là các
xúc tác acid và bazo, hoặc một xúc tác kép. Sol trở thành một gel khi các hạt nano
phân tán trong nó dính với nhau để tạo thành một mạng lưới của các hạt bắc qua
chất lỏng. Điều này yêu cầu rằng các hạt nano rắn trong chất lỏng va chạm với
nhau và dính lại với nhau. Điều này thì dễ đối với một số hạt nano vì chúng chứa
các nhóm trên bề mặt có thể phản ứng khiến chúng dính lại với nhau sau khi va
chạm nhờ liên kết hoặc nhờ các lực tĩnh điện. Nhìn chung, sự thủy phân acid và
ngưng tụ dẫn đến sự kéo dài hoặc các chuỗi bị phân nhánh nhỏ và các cấu trúc vi
lỗ xốp trong các sol silica và nếu kết quả số lần gel hóa lớn nhìn chung mạch sẽ
càng dài. Ngược lại, các hạt đồng nhất thì dễ dàng được hình thành nhờ xúc tác
bazo ( chủ yếu các bazo NH, OH) và dẫn đến sự phân phối mởi rộng của các lỗ

xốp lớn hơn.
Các alkoxit được mô tả trong một số tài liệu như các chiết xuất đắt tiền không
cho phép sản xuất khôi lượng lớn. Một giải pháp đối với giá thành của alkoxit là sử
dụng thủy tinh nước hoặc sodium silicat như một nguyên liệu rẻ hơn cho silica mà
hiện nay được sử dụng như chất tiền thân chung cho tổng hợp aerogel thương mại
9
SILICA
cho các ứng dụng kĩ thuật.Ở đây, silica hydrogel được tạo ra nhờ sự acid hóa của
dung dịch sodium silicat trong nước với HCl hoặc H
2
SO
4
.
2.2. Biến tính
Ngay lúc một sol đạt điểm gel, các khung chứa sol trải dài ra. Tuy nhiên, mạch
silica của gel vẫn chứa một số lượng các nhóm alkoxide đáng kể. Thời gian thủy
phân và ngưng tụ phải đủ cho mạng lưới đủ chắc,điều này được tăng cường nhờ sự
điều chỉnh pH,thay đổi nồng độ của các dung dịch phủ.
Trong suốt sự biến tính, hai cơ chế khác nhau có lẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của
gel: sự di chuyển của vật liệu đến khu vực khuyết và sự hòa tan của các hạt nhỏ
thành những hạt lớn hơn. Đa số các giai đoạn biến tính đặc thù liên quan đến hỗn
hợp ethanol-siloxane, theo đó thêm các monome mới vào mạng lưới SiO rắn và
làm tăng mức độ liên kết ngang. Kết quả là gel cứng vả chắc hơn. Sự biến tính này
là sự khuếch tán được điều khiển: sự vận chuyển của vật liệu không bị ảnh hưởng
bởi sự đối lưu hoặc trộn lẫn mạng silica rắn, trong khi chính sự khuếch tán bị ảnh
hưởng bởi chiều dày của gel. Kết quả là thời gian được đòi hỏi cho mỗi giai đoạn
tăng lên khi độ dày của gel tăng, gây khó khăn cho việc sản xuất aerogel thực tế.
Sau khi biến tính gel,tất cả nước vẫn nằm trong các lỗ phải được loại bỏ trước
khi làm khô, điều này có thể đạt được dễ dàng bằng cách rửa gel với ethanol và
heptane. Bất kỳ lượng nước nào còn lại trong gel sẽ bị không bị loại bỏ bởi việc

làm khô sieêu tới hạn và sẽ dẫn đến sự mờ đục và aerogel rất đặc.
2.3. Làm khô
Làm khô gel là giai đoạn cuối cùng và quan trọng nhất trong quá trình sản xuất
aerogel. Việc làm khô phải tuân thủ áp suất mao dẫn ( ngoại trừ làm khô siêu tới
hạn và làm khô đông lạnh) vì áp suất khiến thu hẹp và có thể gãy vì kích thước lỗ
xốp nhỏ bởi sức căng mao dẫn. Do đó, hai quá trình làm khô khác nhau thường
được sử dụng nhiều nhất: làm khô ở áp suất thường(ADP), sức căng mao dẫn
không thể tránh được, và làm khô siêu tới hạn (SCD), ở đó lỗ có chất lỏng được
loại bỏ trên nhiệt độ tới hạn T
ct
và áp suất tới hạn P
ct
để tránh sức căng mao dẫn.
2.3.1 Làm khô siêu tới hạn(SCD)
Làm khô siêu tới hạn là phương pháp đầu tiên và thường được sử dụng nhất cho
aerogel.
“ Rõ ràng, nếu một người muốn sản xuất aerogel, anh ta phải thay thế chất lỏng
bằng khí bởi một số phương tiện mà trong đó bề mặt chất lỏng không bao giờ được
phép tách khỏi gel.Nếu một chất lỏng chịu áp suất luôn lớn hơn áp suất hóa hơi, và
nhiệt độ tăng, nó sẽ được đạt đến nhiệt độ tới hạn thành khí mà không có sự phân
biệt pha ở bất cứ thời điểm nào”
10
SILICA
Hai phương pháp SCD khác nhau có thể được phân biệt : làm khô siêu tới hạn
nhiệt độ cao (HTSCD) và làm khô siêu tới hạn ở nhiệt độ thấp nhờ cacbon dioxit
(LTSCD) hoặc quá trình Hunt.
• HTSCD được thực hiện theo ba bước : đầu tiên, gel bị biến tính được đặt
một nửa trong một autoclave với cùng một dung môi có sẵn trong các lỗ
xốp của gel. Thành được hàn kín và gian nhiệt thật chậm qua nhiệt độ và
áp suất siêu tới hạn của dung môi. Thứ hai, chất lỏng được nén đẳng

nhiệt. Cuối cùng, tại áp suất thường, autoclave được làm lạnh đến nhiệt
độ phòng. Trong trường hợp này, methanol thường được sử dụng nhất
như dung môi cho HTSCD. Tại điểm tới hạn của nó, methanol có thể
phản ứng với các nhóm OH trên bề mặt của sườn gel để hình thành các
nhóm CH
3
O mà làm cho aerogel silica một phần kỵ nước và là nguyên
nhân tại sao HTSCD silica aerogel nhìn chung có chất lượng cao hơn.
Hơn nữa HTSCD đã tìm được cách tốt nhất giảm thiểu sự co lại của gel.
Đối với mỗi dung môi, các áp suất làm khô được biết cho nó sự co của
aerogel là dưới 5%.
• Quá trinh LTSCD thì tương tự với HTSCD và cũng được thực hiện qua 3
giai đoạn : đấu tiên, sự biến tính gel được đặt trong autoclave, nhưng bây
giờ được lấp đầy chất bảo vệ, chất lỏng không cháy cacbon dioxit 4-10oC
đến áp suất 100bar để thay thế các dung môi trong lỗ xốp của gel. Khi tất
cả dung môi được thay thế, autoclave được gia nhiệt đến 313K vẫn ở áp
suất 100bar. Thứ hai, chất lỏng được nén đẳng nhiệt. Cuối cùng autoclave
được làm lạnh ở nhiệt độ phòng.Như vậy, aerogel được làm khô bởi
LTSCD thì co lại nhưng so với HTSCD, nó không gây bởi quá trình SCD
nhưng bởi sự thay thế dung môi gốc bằng chất lỏng cacbon dioxit.
2.3.2 Làm khô áp suất thường
Làm khô áp suất thường (APD) là một trong số phương pháp được quan tâm
nhiều nhất để giảm giá thành so với các quá trình làm khô của HTSCD và LTSCD.
ADP nhìn chung được thực hiện qua hai giai đoạn:
• Đầu tiên,làm silyl hóa các nhóm OH phải xảy ra để ngăn cản sự hấp thụ
nước dẫn đến sự hình thành của aerogel ưa nước. Điều này được thực hiện
bằng cách thay thế dung môi hiện tại bằng dung môi giải phóng nứơc và một
tác nhân làm trơn hóa (ví dụ hexamethyldisilazane HMDS) dẫn đến sự thay
thế của H trong nhóm OH bởi một alkyl chẳng hạn như CH
3

.
• Thứ hai, làm khô được thực hiện bởi sự hóa hơi ở áp suất thường và bao
gồm ba bước: sau giai đoạn làm ấm, giai đoạn làm khô đầu tiên xảy ra ở đó
thể tích mật của gel cân bằng với lượng chất lỏng bị hóa hơi khi nước tự do
di chuyển liên tục đến bề mặt bên ngoài nhờ lực mao dẫn. Thời kỳ làm khô
11
SILICA
thứ hai, sự vận chuyển hơi khuếch tán sẽ chiếm ưu thế cho phép chất lỏng
thoát ra chậm từ bên ngoài.
Bảng 1: Một số tính chất của arogel được sản xuất ở áp suất thường
Hình 6: Sơ đồ tóm tắt quá trình tổng hợp aerogel.
3.Ứng dụng
Aerogel silica có những tính chất đặc biệt do đó nó có rất nhiều ứng dụng
12
SILICA
II.Fumed silica
Fumed silica là một sản phẩm tổng hợp từ silic dioxide được phân tán cao.Silica
mịn có thể được phân nhóm theo các quá trình chế tạo chúng : sản phẩm tự nhiên,
bán tổng hợp và sản phẩm tổng hợp.
Nguồn gốc sản phẩm thể hiện sự khác nhau rõ rệt các tính chất của các silica.
Sản phẩm thiên nhiên như bột quartz hoặc thạch anh, và bán tổng hợp bao gồm
fused silica,silica fume, hoặc tro từ thực vật và quá tŕnh luyện kim là những sản
phẩm silica dạng tinh thể ở kích thước micro hoặc lớn hơn vá có diện tích bề mặt
lên đến 1m
2
.g
-1
, đôi lúc 10m
2
.g

-1
. Ngược lại, các silica tổng hợp từ các quá trình ướt
hoặc phản ứng sốc nhiệt là các sản phẩm silica amorphous với diện tích bề mặt cao
đến 100m
2
.g
-1
và lớn hơn. Các quá trình ướt, mà dựa trên phản ứng hòa tan các
silicate với dung dịch acid dẫn đến các silica-gel hoặc silica kết tụ.Cho đến nay,
phương pháp sốc nhiệt quan trọng nhất là đốt các silane, điều này cho ta cách tạo
sản phẩm đáng quan tâm-fumed silica.
13
SILICA
1/ Chế tạo
Fumed silica được sản xuất bằng cách đốt các silane bay hơi, chẳng hạn như
silicon tetrechloride, dưới ngọn lửa oxyhydro. Ulrich đã mô tả về quá trình cháy
dựa trên sự hình thành trung gian của các hạt đầu tiên trực tiếp liên quan tới phản
ứng hóa học hơn là sự lắng đọng bề mặt. Tại nhiệt độ ngọn lửa cao ,sự va chạm và
sự hợp nhất của các hạt tiền tố dẫn đến sự hình thành của các hạt cơ bản. Mức độ
hợp nhất phụ thuộc vào độ nhớt của oxide nóng chảy, nó cao hơn nhiệt ngọn lửa
đốt silicon dioxide và vào cỡ khoảng 1500K. Do đó, kích thước của các hạt silica
cơ bản hay diện tích bề mặt SA = 6/(d*rsilica) thì liên quan chặt chẽ đến nhiệt
ngọn lửa. Ở nhiệt độ thấp, sự va chạm và kết dính các hạt cơ bản chỉ dẫn đến kết
quả sự nóng chảy từng phần và các kết tập hạt bền hơn được hình thành. Các kết
tập silica được đưa ra khỏi ngọn lửa và làm lạnh, nhưng chúng vẫn va chạm.Vì bề
mặt của chúng bây giờ là rắn , những khối tụ của các kết tập được hình thành, mà
được tổ chức với nhau nhờ tương tác lý-hóa bề mặt.(H1)
14
SILICA
Hình : Quá trình tạo fumed silica

Một cách tiếp cận rất có ích để hiểu biết sự hình thành của các cụm hạt được
đưa ra bởi Meakin, người sử dụng khái niệm về chiều lặp lại D, nó liên quan đến
kích của một cluster với khối lượng của nó M
Ở nhiệt độ cao các hạt cơ bản dính chặt nhau để hình thành các kết tập ngay lúc
va chạm, tức hệ số kết dính gần bằng 1. Do đó, sự hình thành của các kết tập
fumed silica trong ngọn lửa bị chi phối bởi sự khuếch tán của sự kết tập nhỏ của
các hạt cơ bản (DLA), mà cho một kích thước lặp lại kết tâp khoảng 2,5. Các giá
trị gần với giá trị này là do sự tán xạ notron ở góc nhỏ (SANS), D
m
= 2.6 sự tán xạ
Xray góc nhỏ hoặc sự hấp phụ nitrogen ở 78K với D = 2.6-2.7. Ở nhiệt độ thấp
hơn sự lắng của các khối kết tấp cho phép một phản ứng bị khống chế sự kết tập
cluster (RLCA), khi các kết tập va chạm, và chúng sẽ tái sắp xếp vị trí của chúng
trong RLCA để tối ưu các tương tác bề mặt.
RLCA cung cấp kích cỡ lặp lại của một khối lượng kết tập khoảng 2.1, tính đến
lượng đa phân tán của kích thước kết tập.
2/ Tính chất
2.1 Cấu trúc hạt
Fumed silica có dạng bột trắng được đặc trưng bởi khối lượng riêng cự kỳ thấp
khoảng 20-50g/l .Ngược lại, silic dioxide có khối lượng riêng thật sự của nó là
2200g/l.
15
SILICA
Bất cứ thảo luận nào về cấu trúc hạt fumed silica phải tính đến sự chênh lệch rất
lớn này. Phương pháp “mass fractal dimension” có thể cung cấp một đại thể nhưng
là sự ước lượng có ích. Khối lựơng lặp thực bị giới hạn bởi kích thước của các
cluster như một giới hạn trên và kích thước của các hạt như là giới hạn dưới.Theo
đó, khối lượng riêng của cluster ρ
cluster
có thể được tính toán từ khối lượng riêng của

hạt ρ
particle
, tỉ số của kích thước cluster d
cluster
với kích thước hạt dparticle và “ mass
fractal dimension” D
m
của cluster (Eq2):
ρ
cluster
= ρ
particle
.(d
cluster
/d
particle
)D
m-3
.
Nhờ kính hiển vi điện tử kích thước của các hạt cơ bản trong các kết tập được
ước tính khoảng 10nm. Đo kích thước hạt bằng cách xem kích thước của các kết
tập phân tán trong một giếng chứa đầy dung môi trong khoảng 100nm. Nhiễu xạ
laze của fumed silica được phân tán trong không khí cho kích thước kết tập lớn
hơn 5pm.
Dựa vào phương trình 2 và D= 2.5 từ DLA chúng ta ước tính khối lượng riêng
biểu kiến là 700g/l. Khối lượng này đã được thực nghiệm xác định, khi fumed
silica dạng bột bị nén sở thành các đĩa dẹt rắn. D
m
=2.1 từ RLCA cho một kết tập
có khối lượng riêng khoảng 20g/l - gần với khối lượng riêng của sản phẩm siêu

mịn được chế tạo một cách tinh khiết.
Từ ảnh SEM và TEM (Fig 2 và Fig 3) ) các cấu trúc hạt chiếm ưu thế là các kết
tập mà bao gồm các hạt cơ bản kết mối vững chắc và đồng nhất từng phần Các
nhân tố đặc trưng của các kết tập silica này được tổng hợp ở Fig4 :

16
SILICA
Các kết tập fumed silica là những cấu trúc hạt phân nhánh và kéo dài với kích
thước trung bình khoảng 100-200nm. Dựa vào ảnh TEM kích thước hạt cơ bản
được cho là khoảng 10nm. Kích thước hạt rất nhỏ này tương quan tốt với diện tích
bề mặt của fumed silica mà thường lớn hơn 100m
2
/g- được xác định bằng hấp phụ
Nitơ ở 78K theo BET. Kĩ thuật hấp phụ và kính hiển vi điện tử cung cấp những giá
trị rất gần của diện tích bề mặt. Điều này chỉ ra rằng fumed silica có bề mặt hạt
nhẵn ở khoảng nanomet, dường như bề mặt của nó ngoài kích thước micro.
17
SILICA
Sự vắng mặt của các vi lỗ xốp đã được chứng minh bởi dữ liệu SAXS và sự hấp
thu nitrogen. Một lần nữa khái niệm rất hữu ích là tính lặp, trong trường hợp này là
“surface fractal dimension” D
s
A, bề mặt không lỗ xốp được mô tả bởi D
s
là 2.0,
nhưng tổng toàn bộ phần xốp có thể lên đến 3,0. SAXS và sự đo hấp phụ trên silica
fumed cho kết quả” surface fractal dimension” rất gần 2.0. Bề mặt nhẵn không lỗ
xốp của các hạt fumed silica là tính chất đặc trưng nhất , vì nó sẽ đơn giản hóa các
giải thích của các phản ứng hóa học bề mặt. Ngoài ra, bề mặt vi xốp sẽ làm giảm rõ
rệt hiệu quả tương tác của bề mặt silica.

2.2 Hóa học bề mặt
Đặc tính hóa học của các chất rắn rất mịn với diện tích bề mặt cao là ranh giới
giữa hóa học phân tử và tínch chất vật lý của bề mặt rắn. Bế mặt rất mịn của
amorphous silica có thể được hiểu là sự kéo dài hai chiều trong số ba chiều của các
tứ silic dioxide liên kết với nhau. Nhờ điều này đặc tính hóa học của bề mặt silica
được chi phối bởi các đơn vị Si-Si, đặc biệt bởi các liên kết Si-O, mà sẽ tạo ra các
nhóm silanol dưới sự ảnh hưởng của độ ẩm tại áp suất thường.
Mật độ của số nhóm silanol phụ thuộc chủ yếu vào quá trình sản xuất
silicondioxide từ các quá trình ướt. Chưa có bằng chứng rằng fumed silica có chứa
các silanol bên trong. Trái lại các sản phẩm silica từ các quá trình ướt, fumed silica
cho thất bề mặt các nhóm silanol thấp. Ước tính mỗi nguyên tử silic thứ hai trên bề
mặt silica tạo ra một nhóm silanol. Phần lớn các silanol này không có liên kết
hydro mà bị cô lập và cho một dải phổ hồng ngoại tại 3750cm
-1
. Thêm nữa các
silanol bề mặt trên fumed silica thì có hoạt tính cao trong các phản ứng hóa
học.Nhờ các silanol bề mặt cũng như bản chất oxide, fumed silica có năng lượng
bề mặt cao và có thể thấm ướt bằng nước – do đó các silica chưa được xử lý thỉ thể
hiện tính hút nước.
Các phản ứng acid—bazo là một trong số quan tâm phân tích cụ thể. Chuẩn độ
silica bằng sodium hydroxida có vẻ không là một phản ứng hóa học gì lạ. Nhưng
lợi thế của phản ứng acid-bazo là nó phân biệt một cách dễ dàng các silanol acid
của silica với bất kỳ monomer , polymer nào khác hoặc silanol đã hóa nhựa. Chuẩn
độ là dụng cụ hữu dụng cho phép mức độ phản ứng của các nhóm silanol bằng sự
khác nhau của các tác nhân silyl hóa.
Dưới điều kiện phản ứng thích hợp phản ứng acid-bazo cho biết khả năng chứa
hidroxyl hoặc mật độ các nhóm silanol của fumed silica khoảng 2 SiOH/nm
2
.
2.3 Diện tích bề mặt

18
SILICA
Diện tích bề mặt là một trong số các thông số quan trong và thường gặp nhất để
đặc trưng cho một oxide phân tán cao. Để định lượng và để chuẩn hóa dữ liệu phản
ứng bề mặt hoặc các tính chất hóa lý thường bề mặt được sử dụng nhiều hơn khối
lượng oxide như giá trị tham khảo. Khi làm việc với các mẫu silica được silyl hóa
thì kết quả thu được có vấn đề. Sự silyl hóa và xử lý bề mặt khác nhau fumed silica
rõ ràng sẽ làm thay đổi tính chất bề mặt của nó, trong số đó là nhóm silanol và
năng lượng bề mặt.
19
SILICA
Hình :Manufactured silica fume at maximum surface area of 380 m
2
/g
Sự giảm diện tích bề mặt thì lớn hơn đáng kể so với được xác định từ ảnh SEM
hoặc từ sự trồng các hạt dựa trên lớp sily hóa. Rõ ràng, bề mặt bên ngoài phân tử
của chất hấp bị phụ thụ mạnh vào năng lượng bề mặt của chất rắn vì được xác định
bằng các thử nghiệm làm ướt hoặc mở rộng áp suất cân bằng từ hấp phụ khí. Có bề
mặt năng lượng cao, vì fumed silica ưu nước do đó diện tích bề mặt BET từ sự hấp
phụ nito sẽ cho giá trị thật. Ngược lại, có vẻ bề mặt năng lượng thấp như đối với
các mẫu silica silyl hóa, đơn lớp không có trật tự nên diện tích bề mặt giảm thấp.
3.Ứng dụng
Fumed silica có nhiều ứng dụng rộng rãi trong trong nghiệp. quan trọng nhất là
tăng cường tính đàn hồi như chất hoạt tính và làm đặc các chất lỏng như một một
chất phụ gia lưu biến. Các thể tích silica nhỏ được sử dung như khói thêm vào các
chất rắn dạng bột trong mực in cho máy in và máy photocopy, chất dập lửa hoặc
thậm chí là thức ăn. Nó cũng được sử dụng như tác nhân chống bọtở dạng khối
trong cáp cách điện, xúc tác, phẫu thuật thẩm mĩ, chất hấp thu, phủ giấy, dược
phẩm , đánh bóng…tất cả các ứng dụng đều dựa tr6n hai đặc tính cơ bản của
fumed silica có nguồn gốc sốc nhiệt : Cấu trúc được phân tán cao, các hạt được kết

tập lại và một diện tích bề mặt hoạt tính cao.
3.1 Dòng chảy đều cho mực in
Khả năng của fumed silica để giữ dòng chảy đều của các bột rắn trực tiếp liên
quan đến kích thước hạt nhỏ của các kết tập. Silica bao phủ bề mặt của các hạt bột
và do đó ngăn cản các hạt này vón cục với nhau và sẽ phụ trợ như những quả bóng
tao ra dòng bột.
Dòng chảy tự dạng khí của mực in trong máy photo hoặc máy in thì phải phun
mực chính xác và chất lượng. Nếu không có silica các dòng mực này sẽ giảm chất
lượng sau nhiều lần in. Silica kỵ nước sẽ giúp ổn định dòng chảy. Ngoài ra chất
phụ nào cũng phải tương thích với điện tích của mực in. Có thể điều chỉnh bề mặt
để hiệu chỉnh khả năng tích điện của fumed silic
20
SILICA
3.2 Làm đặc các chất lỏng
Nhiều ngành công nghiệp và các quá trình chế tạo bề mặt đòi hỏi các ứng dụng
khắc phục các vấn đề dung dịch lỏng, nhựa và polymer gắn trên các nền thẳng
đứng như bao phủ, vẽ,sơn…Chất lỏng cần mỏng và dễ để sơn hoặc xịt nhưng các
phim lỏng cần giữ trên nền cần có thời gian cứng lại. Fumed silica có tính chất của
chất làm đặc hiệu quả mà không làm thay đổi chiều dày và trơ hóa học. Ngoài ra
fumed silica là tác nhân tốt cho yêu cầu đàn hồi dưới ứng suất cắt lớn do có độ
nhớt cao ở ứng suất cắt thấp.
21
SILICA
Những hiệu ứng lưu biến mà fumed silica đặt trên một hệ thống chất lỏng có thể là
do tương tác hấp dẫn của cấu trúc hạt và tương tác bề mặt.
3.3 Tăng cường tính đàn hồi
22
SILICA
Tính chất cơ học đàn hồi liên quan đến năng lượng lưu giữ của sữ biến dạng.
Các phép đo động học ở trên các chất đàn hồi co thêm silicone chỉ ra rằng năng

lượng phục hồi có thể liên quan đến entropy và enthapy. Phần entropy là chủ yếu vì
sự giới hạn của không gian co giãn của các chuỗi polyner bởi sự có mặt của các hạt
rắn silica.
III / Amorphous silica
Amorphous silica có mặt trong đất đá, trầm tích và trong cơ thể sống. Ngoài
dạng tự nhiên Amorphous silica còn được tổng hợp để phục vụ nhu cầu công
nghiệp.Silica amorphous tổng hợp (SAS) có hai loại dựa trên phương pháp tổng
hợp : silica quá trình ướt (CAS#112926-008) bao gồm precipitate silica và
silicagel, còn silica quá trình nhiệt bao gồm pyrogenic silica(CAS# 112945-52-5)
1.Tính chất
23
SILICA
2. Tổng hợp
Amorphous silica được chế tạo bằng sự acid hóa các dung dịch sodium silicate.
Ban đầu hình thành chất kết tủa dạng sệt sau đó được rửa và tách nước tạo ra silica
không màu. Một phương trình hóa học tiêu biểu cho quá trình này là:
Na
2
Si
3
O
7
+ H
2
SO
4
→ 3 SiO
2
+ Na
2

SO
4
+ H
2
O
2.1. Phương pháp ướt
Sau sự acid hóa kết tụlọc  rửa  sấy khô nghiền
2.2. Phương pháp nhiệt
3. Ứng dụng
SAS có nhiều ứng dụng và sản phẩm khác nhau như:
• Chất độn cao su và lốp bánh xe
• Keo dán
• Sơn và chất phủ
• Các sản phẩm chăm sóc sức khỏe như kem đánh răng và mĩ phẩm
• Dược phẩm
Ngoài ra, Amorphous silica là một vật liệu thường được sử dụng nhiều trong
các mạch để cô lập các vùng dẫn. Nhờ tính bền cơ, tính điện môi cao và sự chọn
lọc cho sự các biến đổi hóa học, amorphous silica cũng trở thành vật liệu chủ yếu
trong các mạch điện tử và sắc ký. Nhờ các tính chất độc đáo, silica thì có các ứng
dụng rộng rãi : chips, các sợi quang học và cả kính thiên văn. Hơn nữa, những
nghiên cứu sinh học phân tử dựa trên silica trong nhựa và các hạt quang học để
nghiên cứu các đại phân tử sinh học.
24
SILICA
Hình: Bó sợi quang từ silica có độ tinh khiết cao
Những năm gần đây, sự kết hợp giữa phân tử sinh học và kỹ thuật nanođã mở ra
nhiều cơ hội cho nhiều ứng dụng liên quan đến các đại phân tử và silica chẳng hạn
như nano điện tử, cấu trúc bán nano, kỹ thuật microarray DNA và cảm biến lỗ
nano.

Hình : Sự kết hợp của DNA và amorphous silica
IV/ Crystalline silica
1/ Tính chất
Dạng crytalline của silica được tìm thấy trong tự nhiên và cũng có thể tồn tại ở
dạng tổng hợp. Trong số đó được tìm thấy trong tự nhiên là quart,tridymite và
cristobalite, mỗi loại có nhiều hình thái bền ở những khoảng nhiệt độ khác nhau.
25