chapter 4 - gas sweetening

Chương 4:

Làm sạch H
Làm sạch H
2
2
S, CO
S, CO
2
2
và các hợp
và các hợp
chất chứa lưu huỳnh khác
chất chứa lưu huỳnh khác


1. Khái niệm chung
•
Ngòai thành phần chính hydrocarbon, khí thiên
nhiên còn chứa các hợp chất khác:

Khí chua: CO
2
, H
2
S, RSH (mercaptan).

Các hợp chất hữu cơ khác chứa lưu hùynh:
thiophen, CS
2
,…

•
Ảnh hưởng:

Gây ăn mòn kim lọai.

Giảm nhiệt lượng cháy.

Đầu độc xúc tác.

Tăng hàm lượng nước trong khí.


Thành phần (%mol) Bạch Hổ Ruby (Gđ 2) Lan Tây, Lan Đỏ (Gđ 1)
N
2
0,146 0,25 0,34
CO
2
0,032 0,11 1,87
CH
4
73,557 73,66 88,62
C
2
H
6
12,563 11,76 4,22
C
3
H

8
7,155 7,16 2,36
i-C
4
H
10
1,631 1,59 0,59
n-C
4
H
10
2,348 2,42 0,57
i-C
5
H
12
0,657 0,73 0,24
n-C
5
H
12
0,742 0,79 0,16
C
6+
1,150 1,53 -
Hơi nước 0,01 0,01 Điểm sương: -10
0
C ở 70 bar

•
Tiêu chuẩn chất lượng khí thiên nhiên:

Nga: [H
2
S] <= 22 mg/m
3
; [RSH] <= 36 mg/m
3
.

Mỹ: [H
2
S] <= 5,7 mg/m
3
; [RSH] <= 1,5-5 mg/m
3
; [CO
2
] <= 1-2%tt;
∑[S] <=22-228 mg/m
3
,…


•
Tỷ lệ H
2
S : CO
2

trong khí nguyên liệu ảnh hưởng
đến việc lựa chọn dung môi, công nghệ làm sạch
khí, và việc tận dụng các nguyên tố phế liệu.

Hàm lượng khí chua cao (>15%tt): sử dụng quy
trình Clause.

Hàm lượng khí chua thấp: xử lý chọn lọc 2 giai
đọan: (1) lọai bỏ H
2
S và thu hồi S; (2) lọai bỏ
CO
2
và lượng H
2
S còn lại.


•
Quá trình hấp thụ hóa học:

Dung môi hấp thụ: dung dịch
monoethanolamine (MEA), diethanolamine
(DEA), diglycolamine (DGA).

Ưu điểm:

Cho phép làm sạch đến mức tinh H
2
S và CO

2
.

Độ hòa tan hydrocarbon trong chất hấp thụ không
cao.

Công nghệ và thiết bị đơn giản.



Khuyết điểm:

Không làm sạch hòan tòan H
2
S, CO
2
, RSH, COS và
CS
2
.

Mức độ lọai mercaptan và các hợp chất lưu hùynh
thấp.

Mercaptan, COS, CS
2
có thể tương tác với dung môi
và không thể hòan nguyên trong điều kiện phản ứng.

Yêu cầu hệ số hồi lưu cao, chi phí nhiệt năng lớn.


Có khả năng tạo chất gây ăn mòn cao.


•
Quá trình hấp thụ vật lý:

Dung môi hấp thụ: propylene carbonate,
dimethyl-tert-polyethyleneglycol (DMEPEG), N-
N-methylpyrolidone,…

Ưu điểm:

Có thể làm sạch hòan tòan H
2
S, CO
2
, RSH, COS,
CS
2
.

Không tạo bọt, không ăn mòn thiết bị.

Nhiệt độ đóng băng thấp.

Đầu tư và chi phí sản xuất thấp.

Quá trình hòan nguyên dễ dàng.


Khuyết điểm:

Độ hòa tan tan hydrocarbon trong dung môi hấp thụ
cao.


•
Quá trình hấp thụ hỗn hợp vật lý – hóa học:

Dung môi hấp thụ: là hỗn hợp của dung môi
alkanamine với dung môi hữu cơ như sunfolan,
methanol,…

Nguyên tắc: xảy ra cả quá trình hấp thụ vật lý
và tương tác hóa học giữa các hợp chất không
mong muốn trong khí và dung môi.

Ưu điểm:

Có ưu điểm của cả quá trình hấp thụ vật lý và hóa
học.

Làm sạch đến mức tinh H
2
S, CO
2
, RSH, COS, CS
2

.



Khuyết điểm:

Độ hòa tan tan hydrocarbon trong dung môi hấp thụ
cao.


Một số quá trình làm sạch khí
Hấp thụ hóa học Hấp thụ vật lý
Quá trình Dung môi Quá trình Dung môi
Làm bằng sạch
alkanamine:
-
MEA
-
DEA
-
DGA
Econamin
Làm sạch bằng
carbonat kali
-Thông thường
-Họat hóa, nóng
Monoethanolamin,
Diethanolamine,
Diizopropanolamin
e,

Diglycolamine
Dd K
2
CO
3
nóng
Dd K
2
CO
3
nóng +
1,8% DEG
Vetrocoke
Stretford
Fluor
Selexol
Purizon
Sunfinol
Rektizon
Dd muối arsenat kiềm
nóng (K
2
AsO
3
)
Dd muối natri(2,6-2,7
acid antrikhinolsunfon)
Propylene carbonate
Dd DMEPEG
N-methylpyrolidon

(NMP)
Hỗn hợp dd
diisopropanolamine và
sunfolan
Methanol


•
Các quá trình họat động dựa trên sự hấp thụ hóa
học hoặc vật lý giữa dung môi và tạp chất, sau đó
giải hấp để hòan nguyên dung môi và chuyển khí
chua chứa H
2
S sang thiết bị sản xuất S theo quy
trình Clause.
•
Riêng 2 quá trình Vetrocoke-H
2
S và Stretford họat
động dựa trên việc hấp thụ H
2
S bằng dung môi hóa
học và oxy hóa chúng trong thiết bị hòan nguyên
thành S.
•
Quá trình Vetrocoke-H
2
S và Stretford được ứng
dụng để làm sạch khí có hàm lượng H
2

S thấp (áp
suất riêng phần đầu vào của H
2
S là 0,07 MPa và
đầu ra là 0,002 MPa).


•
Tiêu chuẩn để lựa chọn quá trình và dung môi hấp
thụ:

Hàm lượng trước và sau khi làm sạch của tạp
chất trong khí; hoặc áp suất riêng phần trước
và sau khi làm sạch của tạp chất trong khí.

Áp suất riêng phần ban đầu quyết định số vòng tuần
hòan chất hấp thụ.

Áp suất riêng phần sau khi làm sạch phụ thuộc mức
tuần hòan chất hấp thụ, áp suất cân bằng và nhiệt độ
của khí khi ra khỏi dung dịch.

Áp suất làm việc của hệ.




Lựa chọn phương pháp làm ngọt hỗn hợp khí thiên
nhiên béo có nồng độ khí chua từ 1000 ppm
xuống còn 50 ppm.

a. Hấp thụ bằng dung môi Selexol.
b. Hấp thụ bằng dung môi Purizol.
c. Hấp thụ bằng dung môi Flour.
d. Hấp thụ bằng dung môi DEA.
e. Tất cả các phương pháp trên.


Yêu cầu đối với dung môi hấp thụ:
•
Rẻ.
•
Không độc.
•
Dễ phân hủy khi thải ra môi trường.
•
Bền nhiệt và bền hóa học, dễ hòan nguyên.
•
Khả năng hấp thụ cao, ít phụ thuộc vào thành
phần nguyên liệu.
•
Có khả năng kết hợp với quá trình làm khô.


Yêu cầu đối với dung môi hấp thụ:
•
Có khả năng hấp thụ chọn lọc.
•
Không gây ăn mòn.
•
Độ mất mát thấp.

•
Có thể thay thế bằng một dung môi khác.
•
Khả năng tạo bọt thấp.
•
Khả năng hòa tan hydrocarbon thấp.
•
Nhiệt độ đông đặc thấp.


2. Làm sạch khí bằng dung môi alkanamine
•
Thường sử dụng khi hàm lượng khí chua thấp.
•
Áp suất riêng phần của khí chua càng thấp, khả
năng hấp thụ hóa học của alkanamine đối với H
2
S
và CO
2
càng cao.




•
Quá trình tương tác hóa học giữa CO
2
và H
2

S với
MEA:
2RNH
2
+ H
2
S  (RNH
3
)
2
S
(RNH
3
)
2
S

+ H
2
S  2RNH
3
HS
CO
2
+ 2RNH
2
+ H
2
O (RNH
3

)
2
CO
3
CO
2
+ (RNH
3
)
2
CO
3
+ H
2
O  2RNH
3
HCO
3

R = -CH
2
-CH
2
-OH

Ở nhiệt độ thấp, phản ứng xảy ra theo chiều thuận; ở
nhiệt độ cao, phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại.


Tính chất hóa lý của alkanamine

MEA DEA DIPA DGA
Phân tử lượng
Tỷ trọng, kg/m
3
Nhiệt độ sôi,
0
C:

110 Pa

660 Pa

1320 Pa
Áp suất hơi bão hòa ở 20
0
C, Pa
Nhiệt độ đóng băng,
0
C
Độ nhớt tuyệt đối, Pa.s
Độ hòa tan trong nước 20
0
C, %kl
Nhiệt hóa hơi ở 10
5
Pa, J/kg
61
1018
171
100

69
48
10,5
0,241
(20
0
C)
100
1486,4
105,1
1090
-
187
150
1,33
28
0,38
(30
0
C)
96,4
1205,9
133,2
989
248,7
167
133
1,33
42
0,198

(45
0
C)
87
722,5
105,1
1055
221
-
-
1,33
9,5
0,026
(24
0
C)
100
917,4


2.1. Quá trình làm sạch khí bằng dung môi MEA
•
Nồng độ dung dịch MEA thường <= 15-20%tt.
•
Mức bão hòa khí chua trong dung dịch ~ 0,3-0,4
mol/molMEA.
•
Được ứng dụng làm sạch dòng khí có áp suất riêng
phần của khí chua <= 0,6-0,7 MPa.

•
Ưu điểm:

Độ biến thiên áp suất riêng phần của khí chua ban đầu
rộng.

MEA dễ phản ứng, có độ bền hóa học cao, dễ hòan
nguyên.

Công nghệ và thiết kế đơn giản.

Độ hòa tan hydrocarbon trong MEA thấp.


•
Khuyết điểm:

Mức bão hòa của dung dịch thấp.

Chi phí riêng chất hấp thụ và chi phí sản xuất cao.

Dung môi đã hấp thụ CO
2
, COS, CS
2
, HCN, SO
2
, SO
3

khó
hòan nguyên  nếu trong khí có chứa COS và CS
2
thì
không sử dụng quá trình này.

Khả năng thu hồi mercaptan và các hợp chất lưu hùynh
hữu cơ kém.

Nếu trong hệ có hydrocarbon béo, sulfua sắt, thiosunfit,
khả năng tạo bọt của chất hấp thụ tăng  cần đưa thêm
vào hệ chất chống tạo bọt.