Chapter 2 xu ly du kien dong hoc

Chương 2: Xử lý dữ
kiện động học

(Interpretation of Kinetic Data)


Phương trình vận tốc (PTVT):
 Đặc trưng cho phản ứng
 Được xác định từ:

 lý thuyết,
mơ hình cho trước,
thực nghiệm

Xác định PTVT: Hai giai đoạn:

phụ thuộc nồng độ
sự phụ thuộc nhiệt độ

2

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học


Thiết bị phản ứng thí nghiệm có thể
hoạt động gián đoạn hoặc liên tục
Theo dõi mức độ phản ứng:
1. Nồng độ của một cấu tử
2. Tính chất vật lý của hỗn hợp

3. Áp suất tổng của hệ đẳng tích
4. Thể tích của hệ đẳng áp.

3

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học


Các phương pháp xử lý số liệu động học

1. Phương pháp tích phân (integral
method)
2. Phương pháp vi phân (differential
method)
3. Phương pháp thời gian bán sinh
(half-life time)

4. Phương pháp tốc độ phản
ứng ban đầu (Intial reaction rate)

4

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học


2.1. Thiết bị phản ứng gián đoạn

có thể tích không đổi (thể tích
hỗn hợp phản ứng)
 V = const (thể tích hỗn hợp phản ứng
thực sự )
1 dN i 1 d(C i V ) 1 C i dV  V dC i dC i
ri 



(2.1)
V dt
V dt
V
dt
dt
• Khí lý tưởng

1 dpi
ri 
RT dt

(2.2)


Trong thực tế, thường đo áp suất
tổng hỗn hợp phản ứng trong pha
khí để theo dõi phản ứng
aA+ bB +.. = rR
Taïi t=0 NAo NBo +.. = NRo
Ntr

Taïi t

NA= NAo -ax

sx, Ntr

NB= Nbo -bx

+
+

NR =NRo + rx

sS +..
NSo +..
NS =NSo +

Tổng số mol ban đầu: No= NAo+ NBo+ …+NRo+
NSo+ NAo+.. Ntr
Tại thời điểm t : N = No + x (r+ s+ … – a –b –
…) = No- xn
Với n = r+ s+ … – a
–b – …
6

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

pA
N A N A0  a. x N A0
a N  N0
CA 




RT
V
V
V
n
V
hay

p A  C A RT  p A0

a

(P  P0 )
n

(2.3)

Với
Po: p suất tổng
r lúc ban
cho R p R  C R RT  p R0 
(P  P0 )

(2.4)
đầu của hệ
n
P: p suất tổng tại thời điểm t
của hệ
pAo: p suất riêng phần ban
đầu của A
pRo: p suất riêng phần
ban
7
Chương 2. Xử
lý dữ kiện động học
04/28/2023


2.1.1. Phương pháp tích
phân

1) Giả thiết cơ chế và
phương trình vận tốc
tương ứng
Sắp xếp và lấy tích phân

dC A
 rA  
 f(kC)
dt
CA

dC A

 rA  
 kf(C)
dt

dC A

 kdt
f(C A )

t
dC A
 
F (C A ) k dt kt
f(C A )
C A0
0

Vẽ F(CA) theo t

4) Xác định giá trị F(CA)theo thực
nghiệm
không thẳng, giả thiết lại


Hình 2.1

9

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học


(1) Phản ứng không thuận nghịch bậc
1 loại một phân tử

A→sản phẩm

1) PTVT có dạng:

2) Tách, lấy tích phân

( đơn vị của k là [s-1])
10

04/28/2023

dC A

 k CA
dt
CA

t

dC A
 
 k dt
CA
C A0

0
CA
 ln
 kt
C A0
Chương 2. Xử lý dữ kiện động học


Độ chuyển hóa (conversion), XA là
phần tác chất đã chuyển hóa
thành sản phẩm
N A  N A0 (1  X A )
N A N A0 (1  X A )
CA 

C A0 (1  X A );
V
V
dX A

 k(1  X A )
dt

 dC A C A0 dX A
XA

C Ao  C A
 XA 
C Ao

t

dX A
 
 k dt   ln (1  X A )  kt
1  XA
0
0
11

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học


- dCA/dt = kCA
. CB
là bậc
một nhưng không áp dụng
được
Hình 2.2. Phản ứng bậc một

12

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học


nghịch bậc 2

loại hai phân tử A + B→ sản

phẩm
dC

dCA
B
 rA 

 k C A .C B
dt
dt

(2.12)

C A0 X A C B0 X B
 rA C A0

dX A
 k ( C A0  C A0 .X A )(CB0  C A0 .X A )
dt
C B0
M
C A0

13

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

 rA C A0
XA

dX A
 k C 2A0 ( 1  X A )( M  X A )
dt

dX A

(1  X A )(M  X A )
0

t

 kC A0 dt
0

C B . C A0
1 XB
M  XA
CB
ln
ln
 ln
ln
1 XA
M (1  X A )
C B0 . C A

M.C A
 C A0 (M  1) kt (C B0  C A0 ) kt

M 1

• Nếu CB0 >> CA0 thì CB gần như không đổi,
phản ứng xem như giả bậc một


Hình 2.3
15

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học


Lưu ý: Tác chất dùng theo tỉ lệ lượng hóa học
a) 2A → sản phẩm

dC A
2
2
2
 rA 
 k C A  kC A0 (1  X A )
dt

(2.14)

XA
1
1
1


.
 kt
CA
C A0
C A0 1  X A
Veõ 1/CA theo t ta được đường thẳng có
hệ số góc là k,
tung độ gốc laø 1/CAo
16

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học


b) A + 2B→ sản phẩm
Bậc 1 theo A, bậc 1 theo B, Bậc tổng quát là 2
 rA 

dC A
 k C A C B  2kC 2 A0 (1  X A ) 2 ; M 2
dt

(2.15)

 dC A
kC AC B kC A2 (1  X A )( M  2 X A ); M 2
dt
ln

C BC Ao
M  2X A
ln
C Ao ( M  2)kt;
C Bo C A
M (1  X A )

M 2

Tỉ lệ nồng độ ban đầu của tác chất
1
CA


17

1
C A0

1
XA

.
 2kt

C A0 1  X A
04/28/2023

M 2

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học


(3) Phương trình vận tốc thực
nghiệm có bậc n

dC A
 rA 
 k C nA .
dt
1 n
A



1 n
A0

1  X

C
hay

C

1 n
A0

C

 ( n  1)kt,



1 n

A

n 1



 1  (n  1)kt

(2.21)
(2.22)

Bậc n không thể xác định trực tiếp từ pt 2.21 hay 2.22
→ sử dụng phương pháp dọ dẫm: chọn từng giá trị n →xác định k
→ Giá trị n nào làm k ít biến đổi nhất
18

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học

(4) Phương trình vận tốc thực
nghiệm có bậc 0
dC A
 rA 
k
dt
C A0  C A C A0 X A  kt, n 1

19

04/28/2023

Chương 2. Xử lý dữ kiện động học


(5) Phản ứng không thuận nghịch bậc
tổng quát theo thời gian bán sinh t1/2

aA + bB

→

sản phẩm

dC A
 rA 
 k C aA .C bB
dt

Nếu tác chất hiện diện theo tỷ lệ lượng hóa học, chúng sẽ giữ tỷ lệ đó
trong suốt quá trình phản ứng. Như vậy tại thời điểm bất kỳ C B/ CA = b/a
b

dC A
b
 b
a
b
 rA 
 k C A .( C A ) ... k   ....C Aa  b  ..
dt
a
a
dC A
hay 
k ' C nA 
dt

t 1/2

2n  1  1 1  n
 '
C A0
k (n  1)

(2.26)

Dựng đồ thị (log t ½) theo (log Cao)→ hệ số góc : 1-n