Dung dich nuoc

DUNG DỊCH NƯỚC
KHÁI NIỆM VỀ DUNG DỊCH NƯỚC
Dung dịch là hỗn hợp đồng thể giữa các phân tử, nguyên tử hoặc ion của hai hay
nhiều chất, thành phần của chúng có thể thay đổi liên tục trong giới hạn đã biết
Dung dịch nước là dung dịch trong đó nước ở thể lỏng và là cấu tử chiếm đại bộ
phận của hỗn hợp, nên được gọi là dung môi (môi trường hịa tan); cịn các cấu tử khác
chiến ít hơn, được gọi là chất hịa tan
Dung dịch muối nóng chảy được dùng để điện phân thu hồi và tinh luyện hàng
loạt các kim loại như nhôm, mage, canxi, berili, natri v.v…
TRẠNG THÁI CỦA CHẤT TRONG DUNG DỊCH NƯỚC
1. Dung môi nước
Nhờ các phương pháp hóa lý, đã xác định được phân tử H2O có cấu trúc khơng
tuyến tính, góc liên kết H-O-H bằng 105008’ (hình 1)

Hình 1. Sơ đồ cấu trúc phân tử nước H2O
Cấu trúc của nước về cơ bản giống như cấu trúc của nước đá (hình 2 và 3)


Hình 2. Vị trí của các ngun tử
hydro và oxi trong cấu trúc của nước đá

Hình 3. Cấu trúc của nước đá

Mỗi nguyên tử oxi được bao bọc bởi 4 ngun tử hydro theo một hình tứ diện,
trong đó hai nguyên tử hydro liên kết với oxi theo kiểu cộng hóa trị, cịn hai ngun tử
kia tạo với oxi mối liên kết hydro trong khi vẫn liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử
oxi khác.
Phản ứng phân ly của nước thường được viết như sau:
H2O  H+ + OHK

w = 1,01.10-14 g.ion2/l2

Thực ra xác suất tồn tại của các ion H+ rất bé (1.10-190), vì tương tác giữa phân tử
dẫn đến sự tạo thành các tổ hợp ocxon H3O+ và hydrocxon H9O4+(hình 4)

Hình 4. Các ion ocxon (H3O+) và hydrocxon (H9O4+)
Độ dẫn điện của nước bằng 4.10-8-1.cm-1 (ở 180C)


Nước có hằng số điện mơi cao ( = 87,8 ở 00C và 78,3 ở 250C), do đó dung mơi
nước có tính phân ly cao, bởi vì lực tương tác giữa cation và anion của chất hòa tan tỷ lệ
nghịch với hằng số điện mơi của dung mơi hịa tan.

f 

Z c .Z a
r 2 .

(1)

f- lực tương tác giữa cation và anion
Zc, Za – điện tích của cation và aniopn
r – khoảng cách cân bằng giữa cation và anion
Các phân tử lưỡng cực của nước (hình 5) tạo thành một lớp màng hydrat bao bọc
xung quanh các ion của tinh thể hòa tan, làm yếu liên kết giữa các ion này (yếu đi  lần so
với khơng có dung mơi), do đó xảy ra q trình hịa tan có phân ly

Hình 5. Phân bố cực trong phân tử nước.
2. Dạng tồn tại của chất hòa tan trong dung dịch nước
Trong mơi trường nước, chất hịa tan có thể tồn tại ở các dạng sau đây: các ion
hydrat hóa giản đơn, các nhóm liên kết tĩnh điện, các ion phức, các phân tử khơng phân

ly.
a) Các ion hydrat hóa
Trong nước, các cation và anion của chất hòa tan tồn tại dưới dạng hydrat hóa
Cu(H2O)42+, Fe(H2O)22+,… Để đơn giản, người ta thường ký hiệu là Cu2+, Fe2+,…
Về mặt năng lượng, quá trình hịa tan chất rắn kèm theo sự tiêu tốn năng lượng để
phá vỡ liên kết ion trong mạng tinh thể (Umạng), cịn q trình hydrat hóa các ion lại tỏa
năng lượng (H hydrat)
Năng lượng hydrat hóa được xác định bằng thực nghiệm nhờ chu kỳ sau:


1. Một mol muối kết tinh biến thành các ion thể hơi, khi đó thu năng lượng bằng
năng lượng mạng tinh thể.
2. Các ion thể hơi chuyển vào dung dịch, khi đó tỏa ra năng lượng bằng tổng năng
lượng hydrat hóa của các cation và anion.
3. Từ dung dịch tiết ra muối ban đầu ở trạng thái kết tinh, quá trình này tiêu hao năng
lượng bằng năng lượng hịa tan muối (Qht).
4. Có thể diễn tả chu kỳ này theo sơ đồ sau:
Me+h

+

A -h

- Umạng
MeA

H+hyd

H-hyd

- Qht
Me+dd

+

A-dd

Từ đó, ta có:
- Umạng + H+hyd + H-hyd – Qht = 0
H+hyd + H-hyd = Hhyd = Umạng + Qht (2)
Nhiệt hydrat hóa là một đặc trưng quan trọng của các ion trong môi trường nước.
Hhyd có thể xác định từ chu kỳ hịa tan nếu biết năng lượng mạng (Umạng) và nhiệt hòa
tan (Qht).
Để xác định năng lượng mạng, có thể sử dụng chu kỳ nhiệt hóa học Born-Haber.
Nguyên tắc biến đổi của chu kỳ này dựa vào các giả thuyết sau đây:
1. Một mol muối kết tinh biến thành các nguyên tố ở trạng thái tiêu chuẩn, khi đó thu
năng lượng bằng năng lượng tạo thành muối.
2. Các nguyên tố ở trạng thái tiêu chuẩn biến thành các ion ở thể khí, khi đó tốn năng
lượng bằng năng lượng tạo thành cation ở dạng hơi và anion ở dạng hơi.
3. Các ion ở trạng thái hơi ngưng tụ thành muối kết tinh, khi đó tiết ra năng lượng
bằng năng lượng mạng kết tinh.


Nar

+

½ Cl2

-QH

-Qth Na
NaCl

-1/2QphCl2

Nah

Clh

-Qion Na

Qnh Cl

Umạng
Na+h

+

Cl-

QH – năng lượng tạo thành NaCl từ nguyên tố ở trạng thái tiêu chuẩn, xác định
bằng nhiệt lượng kế
QthNa – năng lượng thăng hoa natri, xác định bằng nhiệt lượng kế, hoặc tính theo sự
phụ thuộc của áp suất hơi natri vào nhiệt độ
QphCl2 – năng lượng phân hóa clo, tính theo tài liệu nhận được khi nghiên cứu cân
bằng giữa các phân tử và nguyên tử clo;
QnhCl – năng lượng nhập điện tử tới nguyên tử clo (ái lực của clo với điện tử) xác
định bằng phương pháp ion hóa bề mặt.
Từ sơ đồ trên, có thể viết:
-QH – Qth Na - Qion Na – 1/2Qph Cl2 + Qnh Cl +Umạng = 0

Umạng = QH + Qth Na + Qion Na + 1/2Qph Cl2 - Qnh Cl (3)
Giá trị các số hạng ở vế phải của phương trình (3) có thể tìm thấy trong các sổ tay
tra cứu hóa lý:
Nhiệt tạo thành của NaCl

98,2 kcal/mol

Nhiệt thăng hoa Na

25,9

,,

Năng lượng ion hóa Na

118,6

,,

Một nửa năng lượng phân hóa Cl2 29,0
Ái lực của clo với điện tử

,,

87,3 ,,

Thay các giá trị này vào phương trình (3) ta được: Umạng = 184,4 kcal/mol


Đối với các hợp chất chứa các ion mà vỏ điện tử chúng có cấu trúc vỏ điện tử của

khí trơ thì Umạng có thể xác định gần đúng bằng công thức nửa thực nghiệm của
Capustinski:

U mang  287,2

Z c .Z a  0,345 
(4)
. 1 
rc  ra  rc  ra 

 - số ion trong phân tử hợp chất
Zc, Za – tích điện của cation và của anion
rc, ra – bán kính của cation và của anion, Å
Nhiệt hòa tan (Qht) được xác định bằng phương pháp đo nhiệt lượng, hoặc từ
phương trình biểu thị sự phụ thuộc giữa độ hòa tan m của hợp chất với nhiệt độ tuyệt đối
T

ln m 

Qht
 const
RT

m- nồng độ dung dịch bão hịa.
Nhiệt hịa tan tính theo tang góc nghiêng đường thẳng trong hệ tọa độ lnm-1/T
b) Các ion liên kết tĩnh điện (cặp ion)
Để đơn giản về mặt ký hiệu, giả thiết rằng cation M+ và anion A- đều có hóa trị 1.
Cặp ion M+A- là những tổ hợp ion xuất hiện do kết quả thuần túy của sức hút tĩnh điện
giữa chúng. So với các hợp chất phân ly thì các ion của cặp ion cách nhau xa hơn (phân
chia bởi những phân tử của dung môi) và thời gian tồn tại của cặp ion bé hơn (chúng xuất

hiện và phân hủy, do đó chỉ có thể nói đến hàm lượng trung bình nào đó của cặp ion
Cặp ion được hình thành khi năng lượng tương tác tĩnh điện giữa các ion (xem
phương trình 1) lớn hơn năng lượng động học của chúng ở nhiệt tuyệt đối T

f 

Z c .Z a
 2kT (5)
r 2 .

Từ biểu thức này ta thấy xác suất để tạo thành các cặp ion tỷ lệ nghịch với hằng số
điện môi  và khoảng cách r giữa các ion. Khoảng cách này giảm khi tăng nồng độ của
dung dịch; do đó tuy nước có hằng số điện mơi cao nhưng ở các dung dịch đậm đặc trong
nước vẫn hình thành các cặp ion. Cũng từ biểu thức (5) ta thấy nhiệt độ T càng tăng thì


mức độ tạo thành các cặp ion càng giảm. Các cặp ion có thể liên kết thêm cation hoặc
anion tạo thành các tổ hợp 3 ion:M+A-M+ hoặc A-M+A-.
c) Các ion phức
Các phức chất, còn gọi là các hợp chất phối trí, là những hợp chất trong đó một
ngun tử hoặc ion trung tâm (thường là kim loại) được bao bọc bằng một số các ion
hoặc phân tử khác
Số phối trí là số các liên kết hóa học giữa nguyên tử trung tâm (chất tạo phức) với
các ion hoặc phân tử bao quanh (các ligan). Số này lớn hơn số liên kết hóa học tương ứng
với số oxi hóa (mức độ oxi hóa) của chất tạo phức
Trong dung dịch nước các ion bị hydrat hóa, do đó có thể coi việc tạo thành các
ion phức ở đây như là sự thay thế các ligan H2O trong phạm vi phối trí bằng các ligan
khác.
Ví dụ:
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3

[Cu(NH3)4]2+ + 4H2O (6).

Sự thay thế các ligan có thể xảy ra tồn phần theo phản ứng (6), cũng có thể xảy ra
từng phần:
[Cu(H2O)4]2+ + xNH3

[Cu(H2O)4-x(NH3)x]2+ + xH2O (7).

Phức chất có thể chứa các ligan khác kiểu nhau và được gọi là phức chất hỗn hợp,
ví dụ:
[Cs(NH3)6-i(NO2)i]3+
Mặt khác phức chất cũng có thể có nhiều ion trung tâm, được gọi là phức chất
nhiều tâm, ví dụ:
H
O
En2Cr

CrEn2 Br4
O
H


En –etilen
Trong phức chất nêu trên, nhóm OH giữ nhiệm vụ bắc cầu. Nhiệm vụ này cũng có
thể do các nguyên tử và nhóm sau đây thực hiện: -O-, -S-, -NH-, -O-O-, -SO4-, v.v…
Một số muối ở trạng thái rắn là phức chất (xác định bằng phương pháp Rơngen,
phân tích cấu trúc, nhưng khi hịa tan trong nước thì chúng bị phân ly hoàn toàn (hoặc đại
bộ phận) thành các ion đơn. Các muối này gọi là muối kép. Các muối cacnalit
KCl.MgCl2.6H2O, phèn K2SO4.Al2(SO4)3.2H2O v.v… khơng có ranh giới rõ ràng giữa

muối phức và muối kép.
Đặc trưng quan trọng của các ion phức là độ bền vững của chúng, biểu thị bằng
hằng số bền vững hoặc bằng hằng số không bền vững (đại lượng nghịch đảo). Ví dụ, đối
với phản ứng tạo muối phức:
Mz+ + nX- MXn(z-n)+ (8)
Thì hằng số bền vững B được xác định như sau:

B

K

[ MX n( z  n ) ]
(9)
[ M z  ][ X  ]n

1 [ M z  ][ X  ]n

(10)
B [ MX n( z  n )  ]

Trong biểu thức trên, n là số phối trí cao nhất. Nhưng thực tế thì trong dung dịch
có thể có các phức chất với số phối trí từ 1 đến n, bởi vì quá trình tạo phức tiến hành theo
bậc.
Khi nghiên cứu quá trình tạo phức trong dung dịch thường dùng độ tạo phức 


CM
(11)
[M ]

CM – hàm lượng tổng các ion M trong dung dịch
[M] – hàm lượng các ion M không liên kết trong phức chất
Giả thiết rằng trong dung dịch có các ion M và các phức chất MX và MX2 (để đơn
giản khơng viết tích điện)


Như vậy, nồng độ tổng của các ion M bằng:
CM = [M] + [MX] + [MX2]
Và [MX] = B1[M][X]
[MX2] = B2[M][X]2
Cho nên:
CM = [M] +B1[M][X] + B2[M][X]2
Trường hợp tổng quát:
 = 1 +B1[X] + B2[X]2 +…+ Bn[X]n
n

  1   Bi  X  (12)
i

i 1

Khi trong dung dịch khơng tạo phức thì  = 1, cịn nếu sự tạo phức xảy ra hồn
tồn thì 
c) Các phân tử không phân ly
Bằng phương pháp nghiên cứu phổ Ranman (phổ tán xạ tổ hợp) đã phát hiện được
trong dung dịch có các phần tử khơng phân ly (do độ đối xứng của các phân tử không
phân ly và của các ion tự do không giống nhau). Các phân tử này tồn tại chẳng những
trong dung dịch điện ly yếu mà cả trong dung dịch các axit mạnh (ví dụ HCl và HClO4 ở
nồng độ cao) và phần lớn các bazơ (trừ hydroxit các kim loại kiềm)
NHIỆT ĐỘNG HỌC CÁC DUNG DỊCH NƯỚC

1. Hóa thế
Hóa thế mI của chất i trong một pha nào đó là năng lượng tự do G của pha này khi
tăng lượng chất i trong pha lên 1 mol và vẫn giữ không đổi các đại lượng khác như nhiệt
độ T, áp suất P và nồng độ của tất cả các cấu tử khác nj (j  i) trong pha, tức là:
 G 


mi  
(13)
 ni T , P ,n ( j i )
Đối với hệ k cấu tử thì sự thay đổi năng lượng tự do bằng:
j

dG = midni = m1dn1 + m2dn2 +…+mkdnk (14)


Tích phân phương trình (14) ta được:
G = mini = m1n1 + m2n2 +…+mknk (14)
Như vậy, hóa thế mI giữ vai trò rất quan trọng trong việc xác định năng lượng tự
do của dung dịch.
Dưới dạng tổng quát, hóa thế mI của chất i có thể biểu thị bằng tổng của hai số
hạng mi0và m ’:

mi  mi0( P ,T )  mi'( P ,T ,n ,n ,...n ) (15)
1

2

k

mi0– do tính chất của bản thân cấu tử i và của pha chứa cấu tử này quyết định

m ’- do thành phần các cấu tử trong pha quyết định
So sánh hóa thế của cùng một cấu tử trong các pha khác nhau sẽ cho phép kết luận
về khả năng di chuyển của cấu tử từ pha này sang pha khác. Ví dụ, nếu hóa thế của chất ở
trạng thái rắn lớn hơn ở trong dung dịch thì chất rắn sẽ hịa tan vào dung dịch cho đến khi
hóa thế của chất trong pha rắn và lỏng bằng nhau
2. Dung dịch lý tưởng
Dung dịch lý tưởng là dung dịch trong đó khơng có sự tương tác giữa các cấu tử
hoặc giữa các phân tử (nguyên tử, ion) của cùng một một cấu tử
Vì vậy. Hành vi của các cấu tử trong dịch lý tưởng giống với hành vi của các cấu
tử trong hỗn hợp khí lý tưởng. Sự giống nhau này cho phép áp dụng phương trình biểu thị
hóa thế của các cấu tử trong hỗn hợp khí lý tưởng cho dung dịch lý tưởng:
mi  mi0  RT ln N i(16)

Ni- phần mol của cấu tử i trong dung dịch
Phương trình (16) có một số áp dụng
a) Hịa tan chất rắn
Có thể xác định nồng độ bão hịa của chất rắn hòa tan (Nbh). Chất rắn hòa tan vào
dung dịch lỏng nếu hóa thế của nó ở trạng thái rắn (mr) lớn hơn hóa thế ở trạng thái lỏng
(ml). Quá trình hịa tan sẽ kết thúc (tức là dung dịch có hàm lượng bão hịa Nbh của chất
hịa tan khi các hóa thế này bằng nhau:
=


Do đó:

 m r  mi0 
N bh  exp 
 (18)

 RT 

b) Phân bố giữa hai pha lỏng khơng hịa tan vào nhau
Có thể áp dụng phương trình (16) để xác định tỷ số nồng độ của một chất ở 2 pha
lỏng. Điều kiện cân bằng khi phân bố chất giữa 2 pha lỏng (ký hiệu là I và II) khơng hịa
tan vào nhau là:

m I0  RT ln N I  m II0  RT ln N II (19)
Do đó, tỷ số nồng độ cân bằng của cấu tử phân bố giữa hai pha I và II xác định
như sau:
0
0

 m  mI
NI
 exp  II
N II
 RT


 (20)


C)Áp suất hơi của các cấu tử của dung dịch lý tưởng:
Áp suất hơi (P) của cấu tử trên dung dịch có phần mol N được xác định từ đẳng
thức:

ml0  RT ln N  m k0  RT ln P(21)
l, k- ký hiệu tương ứng của pha lỏng và pha khí
 m 0  m k0 

P  exp  l
.N  K H .N ( 20)
 RT 
KH – hệ số Henri.

Do đó,

Phương trình (20) biểu thị cho định luật Henri, phát biểu như sau: Áp suất riêng
phần của chất hòa tan tỷ lệ thuận với mol của nó trong dung dịch
Hệ số Henri bằng áp suất hơi bão hịa: KH = Pbh (21)
vì khi N = 1 thì:

 ml0  m k0 
P  exp 

 RT 
Do đó, ta có thể viết:


Pi = Pbh.i.Ni (22)
Nếu dung dịch chỉ gồm hai cấu tử (dung mơi với phần mol là N1, chất hịa tan với
phần mol N2) thì từ phương trình (22) ta có thể viết:
Pbh.1  P1
 1  N1  N 2 (23)
Pbh.1

Phương trình (23) biểu thị cho định luật Raun, phát biểu như sau: Độ giảm tương
đối của áp suất hơi riêng phần của dung môi bằng phần mol của chất hịa tan
Phương trình (22) biểu thị cho áp suất của cả dung mơi lẫn chất hồn tan nên nó
được mang tên là định luật Raun-Henri

d) Cân bằng của phản ứng hóa học
Giả thiết rằng trong dung dịch tiến hành phản ứng:
A + B =2C + D (24)
Điều kiện cân bằng của phản ứng (24) là:
mA + mB = 2mC + mD

Thay gía trị hóa thế bằng phương trình (16) ta được:
N C2 .N D
m  m  2m  m  RT ln
N A .N D
0
A

0
B

0
C

0
D

Phương trình này biểu thị quan hệ giữa độ thay đổi năng lượng tự do của hệ ở điều
kiện tiêu chuẩn (G0) với hằng số cân bằng (K) của phản ứng hóa học
G0 = -RTlnK (25)
K

N C2 .N D
N A .N D

G 0  [ m A0  m B0  2mC0  m D0 ]

3) Dung dịch thực
Dung dịch thực là dung dịch mà định luật Raun Henri chỉ đúng khi nồng độ của
các chất hòa tan rất bé (phần mol của dung mơi gần bằng 1, cịn phần mol của các chất
hịa tan gần bằng 0).


Trong các dung mơi vơ cùng lỗng này cịn gọi là lỗng lý tưởng) các phân tử của
chất hịa tan bị tách rời nhau bởi một lượng rất lớn các phân tử của dung mơi, do đó chỉ
có tương tác giữa các chất hịa tan và dung mơi, mà khơng có tương tác giữa các phân tử
của chất hịa tan. Vì vậy, sự thay đổi năng lượng tự do của 1 mol của chất hòa tan do
tương tác giữa chất hịa tan với dung mơi khơng phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch và
tính gộp vào hóa thế tiêu chuẩn
Đối với các dung dịch lý tưởng sự phụ thuộc tuyến tính giữa hóa thế của chất hịa
tan với loga của nồng độ chất này chỉ đúng ở một nồng độ nhất định:

mi  mi0  RT ln N i
Hóa thế tiêu chuẩn trong trường hợp này có giá trị ngoại suy, tương ứng với hóa
thế của chất hịa tan khi N=1, với điều kiện là dung dịch vẫn giữa tính chất của dung dịch
lý tưởng. Giá trị này hồn tồn khác hóa thế của cấu tử ở trạng thái nguyên chất (mi0), bởi
vì khi ngoại suy ta vẫn giữa ngun tương tác giữa chất hịa tan với dung mơi. Điều này
được thể hiện trên hình (6)

Hình 6. Phụ thuộc hóa thế của chất A vào nồng độ của nó trong dung dịch
I- A là chất hòa tan trong dung dịch lỗng lý tưởng
II – Dung dịch trung gian, khơng có tính chất lý tưởng
III- A là dung mơi, B tạo ra với A dung dịch lỗng lý tưởng
Từ hình 6 ta thấy khi nồng độ của chất A trong dung dịch rất bé (lnNA<<0) thì
dung dịch A trong B có tính chất lỗng lý tưởng và hóa thế mA phụ thuộc tuyến tính vào

lnNA (khu vực I). Ngoại suy giá trị mA tương ứng với lnNA = 0 (ở 100%A) sẽ được hóa
thế tiêu chuẩn mA0’.


Cần lưu ý là trường hợp giữa A và B có độ hịa tan hạn chế thì giá trị ngoại suy
của hóa thế tiêu chuẩn mA0’lại càng có tính giả định, bởi vì dung dịch với phần mol NA1
có thể khơng tồn tại.
Giá trị mA0’ nhỏ hơn hóa thế của A nguyên chất xác định từ phương trình biểu thị
sự phụ thuộc giữa mA với lnNA khi nồng độ của chất A rất lớn (lnNA 0, lnNB<<0) ứng
với A là dung mơi, B tạo ra với A dung dịch lỗng lý tưởng (khu vực III). Do đó hóa thế
của dung mơi (chất A) trong dung dịch lỗng lý tưởng bằng hóa thế của dung mơi ngun
chất mA0
Trên hình 6 cịn có khu vực trung gian, tức là khu vực các dung dịch thực (khu vực
II) không thể áp dụng định luật Raun-Henri. Đối với các dung dịch ở khu vực này thì hóa
thế của chất A, nếu coi là chất hịa tan sẽ cao hơn so với tính tốn theo công thức:

m A  m A0 '  RT ln N A
Cịn nếu coi là dung mơi thì sẽ thấp hơn so với tính tốn theo cơng thức:

m A  m A0  RT ln N A
Sở dĩ như vậy là vì nếu coi A là chất hịa tan để tính tốn theo cơng thức thứ nhất
thì ở đây tương tác của B trên A đã yếu đi nhiều so với dung dịch loãng lý tưởng A trong
B (số phân tử của dung mơi B tính trên một phân tử của chất hòa tan A ngày càng giảm
khi nồng độ của chất hòa tan ngày càng tăng)
Ngược lại, nếu coi A là dung mơi để tính tốn theo cơng thức thứ hai thì trong các
dung dịch này tương tác giữa A và B mạnh hơn so với dung dịch loãng lý tưởng của B
trong A.
Vì vậy đối với dung dịch thực, để biểu thị hóa thế của chất i trong công thức (16)
cần đưa thêm hệ số hiệu chỉnh nồng độ, được gọi là hệ số hoạt độ i:

mi  mi0  RT ln  i N i
hay

mi  mi0  RT ln  i  RT ln N i (26)
Giá trị hệ số hoạt độ i có thể xác định theo độ lệch của hóa thế của chất i (mi)
trong dung dịch thực so với giá trị tính tốn, với giả thiết rằng dung dịch là lý tưởng:
=

∆

(27)


Từ biểu thức (27) ta thấy mi có thể âm hoặc dương cho nên i có thể lớn hơn hoặc
nhỏ hơn 1. Đối với dung dịch lý tưởng thì mi = 0, do đó i = 1.
Tích số i.Ni = ai (28)
Được gọi là hoạt độ. Thay nồng độ bằng hoạt độ ai thì tất cả các phương trình áp
dụng đối với dung dịch lý tưởng đều có thể dùng cho dung dịch thực
Có thể dùng phương pháp thực nghiệm để xác định hệ số hoạt độ. Muốn vậy, cần
so sánh các tính chất nhiệt động giữa dung dịch lý tưởng và dung dịch thực. Có thể dùng
phương pháp trực tiếp, nghĩa là trực tiếp đo các tính chất của chất hịa tan (như áp suất
hơi, tính chất bề mặt, nhiệt độ đông đặc hoặc nhiệt độ sôi của dung dịch v.v…) Cũng có
thể dùng phương pháp gián tiếp, nghĩa là hệ số hoạt độ của chất đã cho được xác định
bằng cách tính qua hệ số hoạt độ của chất khác (thường là của dung môi) xác định bằng
thực nghiệm. Phương pháp gián tiếp vạn năng hơn, vì chỉ cần xác định hoạt độ của một
chất không phụ thuộc vào chất có trong dung dịch
4. Dung dịch điện ly
Dung dịch điện ly là dung dịch ln ln có mặt các ion do các phân tử của chất
hòa tan phân ly khơng phụ thuộc vào điện trường bên ngồi. Do đó dung dịch điện ly có
khả năng dẫn điện

a) Lý thuyết tương tác của các ion trong dung dịch điện ly. Mơ hình ĐêbaiHucken.
Từ lâu người ta cho rằng các phân tử nước cũng như một số hợp chất hòa tan trong
nước có thể phân ly thành các phần tử riêng biệt, hiện tượng này khơng địi hỏi có tác
động của dòng điện, nhưng mãi đến cuối thế kỷ 19 (1883-1887), Arêniut mới là người
đầu tiên xây dựng một cách có hệ thống và có tính chất định lượng về hiện tượng điện ly.
Nói chung chủ yếu của thuyết Arêniut dựa vào ba định đề sau đây:
1. Một số chất có khả năng phân ly thành ion khi chúng hịa tan trong nước hoặc
trong các dung môi khác gọi là chất điện ly. Số ion do một phân tử chất điện ly phân ly ra
(ký hiệu là n) và điện tích ion (ký hiệu là Z) phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly.
Sự phân ly ion xảy ra khơng hồn tồn mà chỉ có một phần phân tử chất tan phân
ly. Độ phân ly a là tỷ số số phân tử n được phân ly thành ion trên tổng số phân tử chất tan
N:
a=

=

(29)


na- số phân tử không bị phân ly
Độ điện ly a của một chất (ở nhiệt độ không đổi) ứng với một dung dịch nhất định
phụ thuộc vào bản chất của chất đó và nồng độ của nó trong dung dịch.
3. Khơng tính đến lực tương tác giữa các ion và xem dung dịch điện ly như hệ
thống lý tưởng
Lý thuyết điện ly Arêniut chỉ hồn tồn đúng đơi với dung dịch điện ly yếu và
loãng. Đối với dung dịch điện ly đậm đặc và dung dịch điện ly mạnh không thể áp dụng
lý thuyết điện ly Arêniut về mặt định lượng được.
Một nhược điểm khác của lý thuyết này là khơng tính đến ảnh hưởng của hiện
tượng ion hóa trong dung dịch điện ly, trong khi quá trình ion hóa kèm theo việc tiêu hao
khá lớn năng lượng.

Nhận định về thuyết điện ly Arêniut, Menđeleev cho rằng nhược điểm chính là
khơng tính đến tương tác giữa các phân tử chất tan với nhau, cũng như tác động của các
phân tử của dung môi. Theo Menđeleev đối với dung dịch, khơng chỉ có hiện tượng phân
ly mà cịn có q trình tạo hợp chất mới, với sự tham gia của các phân tử dung môi. Quan
điểm này được coi là đúng đắn và được nhiều nhà khoa học khác tiếp tục nghiên cứu và
phát triển.
Đêbai và Hucken đã kết hợp được hai hiện tượng: tương tác ion và chuyển động
nhiệt và xây dựng nên lý thuyết hiện đại về dung dịch điện ly, dựa trên mơ hình về dung
dịch điện ly như sau:
Trong dung dịch điện ly có những ion trung tâm. Xung quanh ion trung tâm luôn
luôn được bao bởi một “khí quyển” hình cầu ưu tiên loại ngược dấu. Các ion trên “khí
quyển ion” khơng cố định mà luôn luôn chuyển động tịnh tiến, chứ không phải chuyển
động dao động như các ion của nút mạng tinh thể. Tất cả các ion của dung dịch đều bình
đẳng. Mỗi một ion vừa làm nhiệm vụ ion trung tâm, vừa nằm trên “khí quyển ion” bao
quanh ion trung tâm khác (xem hình 7). Theo Đêbai và Hucken, việc tồn tại khí quyển
ion như vậy là dấu hiệu nói lên khác biệt giữa dung dịch lý tưởng và dung dịch thực.


Hình 7. Mơ hình Đêbai-Hucken về dung dịch điện ly (khí quyển ion)
b) Hoạt độ và hệ số hoạt độ của ion
Do có lực tương tác giữa các ion (xem phương trình (1), cho nên dung dịch điện
phân dù rất lỗng cũng khơng xem là dung dịch lý tưởng được.
Vì vậy hóa thế của chất điện ly Me+A- trong dung dịch phụ thuộc vào hoạt độ
của nó:
0
m Me A  m Me
 RT ln aMe A (30)
 A












Nếu Me+A- phân ly thành + cation Me+ và - anion A- thì hợp chất điện ly được
tính như sau:
a
 a  .a  (31)
Me  A 

Me 

A

Khi biểu thị hoạt độ của các ion thông qua hệ số hoạt độ () và nồng độ molal m
(nồng độ molal biểu thị bằng mol/kg dung mơi H2O) ta sẽ có:

aMe  A    Me  . A .mMe  .mA (31)
Khi hợp chất Me+A- phân ly, ta được:

mMe     .mMe

A
 

m A    .mMe  A 
Vì vậy phương trình (31) có dạng:

aMe  A    Me  . A .(  .mMe  A  )  .(  .mMe  A  )  (32)
Muốc xác định aMe  A phải biết cả  Me  lẫn A . Điều này rất khó xác định
bằng thực nghiệm. Bởi vì khơng thể tạo ra dung dịch chỉ chứa cation hoặc dung


dịch chỉ chứa anion, cho nên, người ta đưa ra khái niệm hệ số hoạt độ trung bình
của ion  
1



     

   ( Me . A )


Như vậy:



aMe  A   (  )    .(  .mMe  A  )  .(  .mMe  A  )  (33)
   

Hoặc:

aMe  A      .   . 

.mMe   A  (34)

Biểu thức (34) có thể được sử dụng để tính hoạt độ ion trung bình của chất điện ly
trong dung dịch, hoặc để tính hệ số hoạt độ trung bình (sau khi xác định hoạt độ bằng
thực nghiệm)
Ví dụ, hoạt độ ion trung bình của một số muối được biểu thị bằng các phương
trình:

a NaCl  m 2 2
aCaCl2  4m3 3
aCuSO4  m 2 2
aLaCl3  27m 4 4
aFe2 ( SO4 )3  108m 5 5
m- nồng độ molal của muối
Cần chú ý là khi điện ly khơng hồn tồn thì:

mMe     .mMe
m A    .mMe

A
 

A
 

Và trong dung dịch, ngoài các ion, cịn có các phân tử khơng phân ly (Me+A-),
cho nên giá trị hệ số hoạt độ ion trung bình tính theo biểu thức (34) sau khi xác định hoạt
độ bằng thực nghiệm phụ thuộc vào mức độ phân ly.

Đối với các dung dịch điện ly có nồng độ rất thấp thì hệ số hoạt độ trung bình có
thể tính theo phương trình Đêbai-Hucken:

ln     AZ  .Z  . I (35)
- hệ số hoạt độ trung bình của ion
Z+ và Z- - điện tích của cation và anion
I- lực ion của dung dịch, xác định theo công thức:
1
1
I   Z i2Ci  (C1Z12  C2 Z 22  ...  Cn Z n2 )(36)
2
2
Ci-Nồng độ của ion i
Đối với dung dịch nước ở 25oC ta được phương trình:
ln    0,509Z  .Z  . I (37)

Lực ion đặc trưng cho cường độ của điện trường tác động trên các ion trong dung
dịch. Sự phụ thuộc giữa ln với I chỉ tuyến tính khi I  0,03, tức là khi dung dịch rất
loãng. Đối với các dung dịch đậm đặc hơn phải đưa vào phương trình (37) các số hạng và
hệ số điều chỉnh.
Ví dụ, đối với các dung dịch có lực ion nằm trong khoảng 0,03-0,05 (0,03  I 
0,05) phương trình Đêbai – Hucken có dạng:

ln    

AZ  .Z  . I
(38)
I  aB I

a- khoảng cách giữa các ion gần nhất, thường gọi là đường kính trung bình hữu
hiệu của ion. Đường kính trung bình hữu hiệu xác định bằng thực nghiệm, nằm trong
phạm vi 3.10-811.10-8 cm.
B- hằng số. Ví dụ, đối với dung dịch nước:
B = (0,325-0,345).108 cm-1.mol-1/2.l1/2
Nếu chọn a = 3.10-8 cm, ta được phương trình gần đúng Guntenberg:

ln    

0,509Z  .Z  . I
(39)
I I


Đối với các dung dịch có I  0,1-0,3 phải dùng phương trình nửa thực nghiệm sau:

ln    

AZ  .Z  . I
 cI (40)
I  aB I

c – hằng số thực nghiệm, trong nhiều trường hợp:
c  0,1Z+. ZQuan hệ giữa hệ số hoạt độ trung bình với lực ion I được biểu thị trên hình (8)
Tiếp tục tăng nồng độ của dung dịch hơn nữa (I  0,3) hệ số hoạt độ của ion thay
đổi chủ yếu do ảnh hưởng của sự ion hóa, vì vậy khơng thể giải thích bằng lý thuyết tĩnh
điện

Hình 8. Quan hệ giữa lg với I trong các phương trình
(37): đường 1

(38): đường 2
(40): đường 3
5. Khu vực bền vững điện hóa của ion kim loại trong dung dịch nước. Giản
đồ điện thế - độ pH.
Trong dung dịch nước, các ion H+, OH- cũng như bản thân các phân tử nước có
khả năng hồn ngun hoặc oxi hóa để tạo ta khí hydro hoặc oxi.
Nếu mơi trường có chất hồn ngun thì ion H+ có thể bị hồn ngun để tạo ra
khí hydro


H+(dd) + e = ½ H2(k) (41)
Thế cân bằng của cực hydro 

H

2

/H



/

được thể hiện bằng phương trình:

2,3RT aH 
lg 1/ 2 (42)
F
PH 2



Với PH2=1at và T = 2980K thì

H

2

H

 0,059 lg aH   0,0295 lg PH 2 ( 43)

/H

2

/H

 0,059 pH

Khi pH thay đổi từ 0 đến 14 thì  H 2 / H thay đổi từ 0 đến -0,826v
Nếu trong mơi trường có các chất oxi hóa thì trong những điều kiện nhất định
chúng có thể oxi hóa OH- hoặc phân tử H2O để tạo ra khí oxi theo các phản ứng:
4OH- - 4e

2H2O + O2 (44) (nếu là môi trường bazơ)
2H++ 1/2O2 (45) (nếu là môi trường axit)

H2O

Thế cân bằng của cực oxi được biểu thị bằng phương trình
 H O / O   H0 O / O 
2

2

2

2

2
2,3RT aH 
lg 1/ 2 (46)
2F
PO2

Với PO2 = 1 at và T = 298 K thì:

 H O / O   H0 O / O  0,059 pH (47)
2

2

2

2

 H O / O  1,227  0,059 pH
2

2

Trong phạm vi pH = 0÷14 thế cân bằng của cực oxi
0,401 v.

 H Osẽ
/ O thay đổi từ 1,227 đến
2

2

Từ các phương trình trên ta thấy quá trình hồn ngun – oxi hóa có sự tham gia
của nước hoặc các ion do nước phân ly phụ thuộc vào độ pH của dung dịch nước. Điều
này thể hiện trên hình (9)
Trong khi đó, thế hồn ngun oxi hóa cân bằng của kim loại trong dung dịch (tạo
thành các ion với hai loại hóa trị, ví dụ Me2+ và Me3+) được biểu thị bằng phương trình:
a 3
0
 Me 2 / Me3   Me
 0,059 lg Me (48)
2
/ Me3
aMe2


Hình 9.Đồ thị điện thế - độ pH của nước (đồ thị Pourbaix)
Q trình hồn ngun ion H+ hoặc oxi hóa OH- và phân tử H2O trong dung dịch
nước có xảy ra hay không là do tương quan giữa thế điện cực của kim loại với thế điện
cực hydro và thế điện cực oxi
Chia thành 3 trường hợp sau:

a) Các kim loại có thế cân bằng dưới đường cd:

 Me

2

/ Me3

 H

2

/H

Trong trường hợp này chất hoàn nguyên phân hủy nước hoặc hồn ngun H+ để
tạo ra khí hydro. Trong q trình này thế của chất hồn ngun tăng lên (do nồng độ của
nó giảm) đồng thời thế của cực hydro giảm xuống (do pH của môi trường tăng lên). Q
trình hồn ngun kết thúc khi giá trị của các thế cân bằng này bằng nhau.
b) Các kim loại có thế cân bằng nằm trên đường ab:

 Me

2

/ Me 3

  H 2O / O2

Trong trường hợp này chất oxi hóa phân hủy nước hoặc oxi hóa ion OH- để tạo ra
khí oxi. Trong q trình này thế của chất oxi hóa giảm (do nồng độ của nó giảm) đồng

thời thế của cực oxi tăng lên (do độ axit của mơi trường tăng). Q trình oxi hóa kết thúc
khi giá trị của các thế cân bằng nói trên bằng nhau.
c) Các kim loại có thế cân bằng nằm giữa hai đường ab và cd:

H

2

/H

  Me 2 / Me3   H 2O / O2

Khu vực nằn giữa hai đường này là khu vực bền vững điện hóa của nước, cũng
đồng thời là khu vực bền vững điện hóa của các iom kim loại trong dung dịch nước.
Ví dụ, hệ thống Fe2+/Fe3+ hoặc Cu/Cu2+ hồn tồn có thể cân bằng với nước và các
ion do nước phân ly, trong lúc đó hệ thống Au/Au3+ hoặc Zn/Zn2+ khơng thực hiện được
vì trong dung dịch nước ion Au3+ sẽ oxi các phân tử nước H2O để tạo ra khí oxi theo phản
ứng:
4Au3+ + 6H2O  4Au + 3O2 + 12H+(49)
(vì  Au / Au 3  1,5v )
Cịn Zn thì sẽ hồn ngun các ion H+ để tạo ra khí hydro theo phản ứng:
Zn + 2H+ Zn+ + H2 (50)
Đối với các hệ thống V2+/V3+, Ni/Ni2+, MnO42/MnO4-, Se2-/Se thì tùy độ pH của
môi trường, chúng hoặc ở trạng thái cân bằng với nước hoặc tiến hành các phản ứng hoàn
nguyên - oxi hóa nước và các ion do nước phân ly.