BÀI GIẢNG NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

1

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM


















BÀI GIẢNG MÔN

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

Người soạn: Giang Thị Kim Liên















Đà Nẵng, 2009
2

CHƯƠNG 1. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC VÀ ÁP DỤNG VÀO
HÓA HỌC (NHIỆT HÓA HỌC)
Nhiệt động học nghiên cứu dạng nhiệt của chuyển động vật chất và những qui luật
của chuyển động đó. Nhiệt hóa học là một phần của nhiệt động học nhằm mục đích khảo
sát sự trao đổi năng lượng đi kèm theo những biến đổi vật lý, hóa học của vật chất. Nhiệt
hóa học nghiên cứu mối liên hệ giữa dạng nhiệt và dạng hóa học của chuyển động vật chất;

giúp tiên đoán trong một số trường hợp một biến đổi có thể xảy ra được hay không; áp
dụng những định luật cơ bản của nhiệt động lực học vào các hiện tượng hóa học và đặc biệt
là các hiện tượng hóa lý (cân bằng hóa học, ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến quá
trình hóa học, các tính chất nhiệt động của các chất, các hệ). Nghiên cứu về lý thuyết dung
dịch; cấu tạo và tính chất dung dịch của các chất không điện ly; quy tắc pha
I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
1. Hệ nhiệt động (Hệ thống - system)
 Khái niệm hệ nhiệt động: Hệ nhiệt động là một phần của vũ trụ có giới hạn xác
định đang được khảo sát về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất, là tập hợp của
một số lớn các tiểu phân. Phần còn lại của vũ trụ là môi trường ngoài đối với hệ. Hệ có thể
trao đổi năng lượng (nhiệt, công) và vật chất với môi trường ngoài.
Ví dụ: Một bình chứa hỗn hợp gồm hai hóa chất đang phản ứng với nhau. Hệ là các
chất có mặt trong bình phản ứng, giới hạn của hệ là thành bình, phần vũ trụ ngoài ống là
môi trường ngoài.
 Phân loại hệ:
+ Hệ hở (hệ mở): là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.
Ví dụ: đun sôi một ấm nước, nhiệt được cung cấp vào hệ, hệ mất vật chất ra môi
trường ngoài dưới dạng hơi nước.
+ Hệ kín (hệ đóng): là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường ngoài nhưng không trao
đổi vật chất với môi trường ngoài. Ví dụ: hệ gồm các hóa chất đang cho phản ứng trong
một ống thủy tinh hàn kín. Hệ không mất vật chất nhưng có thể nhận nhiệt từ môi trường
vào (nếu phản ứng thu nhiệt) hoặc cung cấp nhiệt cho môi trường (nếu phản ứng tỏa nhiệt).
3

+ Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài. Ví dụ:
một bình chứa hóa chất được đậy kín và được bao phủ bằng một lớp vật liệu cách nhiệt để
cho vật chất và nhiệt lượng không thể trao đổi với môi trường ngoài.
+ Hệ đoản nhiệt: Có sự trao đổi chất nhưng không có sự trao đổi nhiệt với môi trường.

+ Hệ đồng thể: có tính chất đồng nhất ở tất cả mọi điểm của hệ.

Ví dụ: khí nén trong bình, rượu chứa trong chai

+ Hệ dị thể: có tính chất không đồng nhất trong đó các phần khác nhau của hệ được phân
chia với nhau bằng bề mặt vật lý. Ví dụ, nước và nước đá ở 0oC

+ Hệ vật lý: hệ mà trong đó xảy ra các quá trình thay đổi vật lý nhưng không có sự thay
đổi về bản chất hoá học. Ví dụ, sự biến đổi các trạng thái vật chất ở nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt độ sôi.

+ Hệ hoá học: hệ mà trong đó có một phần hoặc tất cả các thành phần hoá học tác dụng với
nhau – có sự thay đổi về bản chất hoá học. Ví dụ, Zn và H
2
SO4 chứa trong cốc thuỷ tinh.

2. Trạng thái và thông số trạng thái
 Trạng thái là một tập hợp trực tiếp hay gián tiếp của các thông số trạng thái, nói lên đặc
điểm của hệ đang được khảo sát. Một hệ có trạng thái xác định khi những thông số xác
định những đại lượng của hệ được biết một cách chính xác như nhiệt độ, thể tích, áp suất,
khối lượng riêng các đại lượng này được gọi là thông số trạng thái của hệ. Trạng thái của
hệ sẽ thay đổi nếu ít nhất có một trong những thông số trạng thái thay đổi.
Ví dụ: 200cm
3
nước ở 25
o
C, 1atm cho biết trạng thái của hệ nước đang xét.
Chú ý trạng thái ở đây khác với trạng thái tập hợp của vật chất (pha, tướng) là rắn,
lỏng, khí. Ví dụ hệ nước trên được đun nóng đến 50
o
C, cũng ở áp suất 1atm thì hệ này đã
có trạng thái khác: thể tích nước lớn hơn 200cm

3
một ít, nhiệt độ 50
o
C, áp suất 1atm.
Nhưng trong cả hai trạng thái của hệ nước trên thì nước của hệ đều ở pha lỏng.

 Thông số trạng thái là các đại lượng: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, khối lượng m,
thành phần hoá học Có 2 loại thông số trạng thái: thông số dung độ và thông số cường độ
:
* Thông số dung độ (khuếch độ):
4

Thông số dung độ - tính chất của hệ vật chất có thể tính được từ các tính chất của
các thành phần tương ứng cấu tạo nên nó, có giá trị bằng tổng các thông số của các thành
phần. Ví dụ, khối lượng phân tử bằng tổng khối lượng các nguyên tử; điện tích hạt nhân
nguyên tử bằng tổng điện tích của các proton

*Thông số cường độ:
Thông số cường độ không có tính cộng, không phụ thuộc vào yếu tố dung độ. Ví dụ, nhiệt
độ của nước (cường độ) không phụ thuộc vào thể tích và khối lượng của nó.
 Trang thái cân bằng nhiệt động:
Một hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động khi giá trị của các thông số trạng thái ở mọi
điểm trong hệ đều như nhau và không biến đổi theo thời gian hoặc nếu có biến đổi thì biến
đổi vô cùng nhỏ.
3. Quá trình nhiệt động (Biến đổi)
Một hệ nhiệt động học biến đổi (hay thực hiện một quá trình) khi trạng thái của hệ
thay đổi. Trạng thái của hệ thay đổi nếu ít nhất có một thông số trạng thái của hệ thay đổi.
Biến đổi được xác định nếu biết rõ trạng thái đầu và trạng thái cuối. Quá trình được xác
định khi biết được trạng thái đầu, trạng thái cuối và tất cả những trạng thái trung gian mà
hệ đã trải qua.

Phân loại các loại quá trình:
- Quá trình hở (mở): là biến đổi mà trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ khác nhau.
Ví dụ: 200cm
3
nước ở 20
o
C, 1atm được đun nóng đến 50
o
C, 1atm.
- Quá trình kín (đóng) - chu trình: là biến đổi đem hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối
giống nhau.
Ví dụ: 200cm
3
nước ở 20
o
C, 1atm được đun nóng đến 50
o
C, 1atm rồi lại được làm nguội
về 20
o
C, 1atm.
- Quá trình thuận nghịch: là biến đổi mà các trạng thái trung gian của hệ trải qua được xem
như do các quá trình cân bằng. Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận nghịch của
một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay không khi chỉ thay
đổi rất ít điều kiện thực nghiệm. Nếu biến đổi ngược xảy ra được thì đó là biến đổi thuận
nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy ra được thì đó là biến đổi bất thuận nghịch (hay biến
đổi tự nhiên).
5

Ví dụ: sự truyền nhiệt từ nguồn nóng sang nguồn lạnh là một biến đổi bất thuận nghịch hay

tự nhiên vì biến đổi ngược lại, tức sự truyền nhiệt từ nguồn lạnh sang nguồn nóng không
thể thực hiện một cách tự nhiên. Sự rơi tự do dưới tác dụng của trọng trường cũng là một
biến đổi tự nhiên hay bất thuận nghịch.
Sự đông đặc của nước ở 0
o
C, 1atm là một biến đổi thuận nghịch vì biến đổi ngược lại ứng
với nước đá nóng chảy ở 0
o
C, 1atm cũng có thể thực hiện được.
- Biến đổi đẳng tích: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện thể tích của hệ không thay
đổi.
Ví dụ: một phản ứng hóa học được thực hiện trong ống hàn kín.
- Biến đổi đẳng áp: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện áp suất không đổi.
Ví dụ: phản ứng được thực hiện trong bình cầu ăn thông với khí quyển bên ngoài.
- Biến đổi đẳng nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ không đổi.
Ví dụ: phản ứng được thực hiện trong một bình cầu nhỏ được đặt trong bình điều nhiệt(*)
giữ ở nhiệt độ xác định.
- Biến đổi đoạn nhiệt: là biến đổi được thực hiện trong điều kiện không có sự trao đổi nhiệt
lượng giữa hệ với môi trường ngoài.
Ví dụ: phản ứng được thực hiện trong bình Dewar đậy kín, được bao quanh bởi các lớp
cách nhiệt thật dày.

4. Hàm số trạng thái
Một đại lượng được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ
thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà không phụ thuộc vào cách tiến hành
quá trình (như thuận nghịch hay bất thuận nghịch).
Nói chung, tất cả các thông số trạng thái của hệ như nhiệt độ T, áp suất p, thể tích V đều
là những hàm số trạng thái của hệ vì những thông số đó chỉ đặc trưng cho trạng thái đang
xét của hệ. Khi hệ chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối, biến thiên của những
thông số trạng thái của hệ chỉ phụ thuộc vào những trạng thái đó, không phụ thuộc vào các

trạng thái trung gian mà hệ trải qua.
6

Một biến thiên hữu hạn (tương đối lớn) của một thông số trạng thái x trong quá trình được
ghi là ∆x = x
2
- x
1
trong đó x
1
, x
2
là giá trị của x ở trạng thái đầu và trạng thái cuối.
Một biến thiên vô cùng nhỏ của thông số trạng thái x sẽ được ghi là dx hoặc δx
Có những đại lượng không phải là hàm số trạng thái của hệ trong trường hợp tổng quát như
nhiệt lượng q, công A. Nhiệt lượng q và công A mà hệ trao đổi với môi trường ngoài
không những phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối của hệ mà còn phụ thuộc vào
cách tiến hành quá trình. Chúng đặc trưng cho quá trình chứ không phải là thông số trạng
thái của hệ. Chúng ta qui ước dùng ký hiệu để chỉ những lượng vô cùng nhỏ của những
đại lượng nào không phải là hàm số trạng thái của hệ, Ví dụ: và dùng ký hiệu d hoặc
cho những biến thiên vô cùng nhỏ của những thông số là hàm số trạng thái của hệ, Ví dụ:
dT, dp, dV,
5. Nhiệt và công
Trong sự tương tác giữa hệ với môi trường ngoài có thể có xảy ra sự trao đổi năng lượng.
Khi đó có hai cách khác nhau trong sự chuyển năng lượng từ vật này sang vật khác. Nếu sự
chuyển năng lượng có liên quan đến sự thay đổi cường độ chuyển động phân tử của hệ thì
sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới dạng nhiệt. Nếu sự chuyển năng lượng có
liên quan đến sự chuyển dịch những khối lượng vật chất vĩ mô dưới tác dụng của những
lực nào đó thì sự chuyển năng lượng này được thực hiện dưới dạng công.
Ví dụ: đốt nóng một hệ khí chứa trong một xy lanh kín thì các phân tử khí sẽ gia tăng

chuyển động: hệ đã nhận năng lượng dưới dạng nhiệt. Khí giãn nở đẩy piston (có khối
lượng) đi lên một đoạn: hệ đã cung cấp ra môi trường ngoài năng lượng dưới dạng công.
Còn nếu dùng lực nén piston đi xuống một đoạn: hệ đã nhận năng lượng từ môi trường
ngoài dưới dạng công; các phân tử khí chuyển động hạn chế trong một thể tích nhỏ hơn nên
có sự va chạm giữa các phân tử khí nhiều hơn và kết quả là hệ nóng lên: hệ đã cung cấp
năng lượng cho môi trường ngoài dưới dạng nhiệt.
Theo qui ước về dấu của nhiệt động học:
- Nếu hệ tỏa nhiệt thì nhiệt có trị số âm, q < 0.
- Nếu hệ thu nhiệt thì nhiệt có trị số dương, q > 0.
- Nếu hệ tạo công thì công có trị số âm, W < 0.
- Nếu hệ nhận công thì công có trị số dương, W > 0.
7

a. Nhiệt
Nhiệt lượng q cần dùng để đem m gam hóa chất tăng lên một khoảng nhiệt độ tương đối
nhỏ từ T1 đến T2 là:
q = mc(T
2
- T
1
)
Với c là nhiệt dung riêng) của hóa chất, đó là lượng nhiệt cần để đem một gam hóa chất
tăng lên một độ, được xem như không đổi trong khoảng nhiệt độ trên.
Thường người ta đo nhiệt lượng q ở áp suất không đổi hoặc ở thể tích không đổi, lúc đó tỉ
nhiệt c sẽ là tỉ nhiệt đẳng áp hoặc tỉ nhiệt đẳng tích .
Nếu m = M, phân tử gam (khối lượng mol phân tử tính bằng gam), thì có tỉ nhiệt mol đẳng
áp hoặc tỉ nhiệt mol đẳng tích , là lượng nhiệt cần để đem một mol hóa chất tăng lên
một độ ở điều kiện áp suất không đổi hoặc ở thể tích không đổi.
Mc
p

=
p
Mc
V
=
V

Trên thực tế, thường , thay đổi theo nhiệt độ. Trong trường hợp này, người ta xem
một khoảng nhiệt độ tương đối nhỏ , trong đó tỉ nhiệt mol trung bình là và .
Ứng với một mol hóa chất, ta có:

lần lượt là nhiệt lượng cần để đem một mol hóa chất tăng lên độ ở điều kiện
đẳng áp, đẳng tích.
=>
Trị số tỉ nhiệt mol đẳng áp , tỉ nhiệt mol đẳng tích tại nhiệt độ xét là:


8

Với n mol hóa chất:

b. Công
Ta thiết lập biểu thức tính công giãn ép của hệ.
- Trường hợp áp suất ngoài không đổi:

Xem một hệ chứa khí giãn nở như hình vẽ trên từ thể tích V1 đến thể tích V2. Giả sử piston
có khối lượng không đáng kể và hệ chỉ chịu tác dụng của áp suất ngoài không đổi tạo nên
bởi sự đè lên của trọng lượng mg, với m là khối lượng của một vật nhỏ được đặt trên bề
mặt piston, g là gia tốc trọng trường, S là tiết diện của piston. Áp suất ngoài là:

Ghi chú: Áp suất là áp lực tác dụng lên một đơn vị diện tích. Lực ép thẳng góc với
diện tích mặt bị ép được gọi là áp lực.
Công giãn nở của khí khi piston di chuyển lên một đoạn h là:
W = - mgh
(Công = lực x đoạn đường. Thêm dấu - để công tạo có trị số âm)

9


V2 - V1: độ tăng thể tích ứng với sự di chuyển của piston lên một đoạn h.
Nếu V2 - V1 > 0 => W < 0: hệ tạo công
Nếu V2 - V1 < 0 => W > 0: hệ nhận công (để nén piston đi xuống)
W < 0: công giãn nở của hệ để chống áp suất ngoài.
W > 0: công ép, hệ nhận công bởi áp suất ngoài đè lên.
Nếu = 0 => W = 0 => Sự giãn nở khí trong chân không không cung cấp công.
- Trường hợp áp suất ngoài thay đổi theo thể tích V:
Trong trường hợp này ta xem một đoạn di chuyển nhỏ dh ứng với một độ tăng thể tích nhỏ
dV trong đó áp suất ngoài có thể xem như không đổi.
Công tương ứng là:


[Dùng ký hiệu (W vì công A không phải là một hàm số trạng thái, nó thay đổi tùy theo
đường biến đổi]
Nếu hệ chứa khí lý tưởng và biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, ta có:


10

Ngoài ra người ta cũng chứng minh được rằng công giãn nở thuận nghịch là công cực đại
(về trị số tuyệt đối) còn công cần cung cấp để nén ép hệ một cách thuận nghịch là công cực

tiểu (về trị số tuyệt đối). Nghĩa là cùng trạng thái đầu, trạng thái cuối như nhau, nếu hệ giãn
nở thuận nghịch thì công tạo có trị số âm hơn so với công giãn nở bất thuận nghịch.
Nếu hệ bị nén ép thuận nghịch thì công cần cung cấp ít dương hơn so với biến đổi nén ép
bất thuận nghịch.
Do đó xét theo dấu đại số thì
II. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC. NỘI NĂNG U VÀ ENTANPI H
1. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và nội năng U
Xem một hệ biến đổi từ trạng thái (1) đ
ến
trạng thái (2) theo nhiều đư
ờng biến đổi khác
nhau. Gọi q1, W1; q2, W2; ; qi, Wi là nhi
ệt
và công trao đổi giữa hệ với môi trư
ờng
ngoài theo các đường biến đổi 1, 2, , i.

Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học được phát biểu như sau:
Nếu qi và Wi là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo đư
ờng
biến đổi i thì qi và Wi riêng rẽ thay đổi theo đường biến đổi nhưng t
ổng số qi+Wi
luôn luôn là một hằng số không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộc v
ào
trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà thôi.
Q1 + W1 = q2 + W2 = = qi + Wi = const (hằng số)
Về phương tiện toán học, biểu thức trên chỉ rằng ta có thể tìm được một hàm số năng lượng
U của hệ nghiệm đúng điều kiện:

[Lưu ý là nếu qui ước dấu của công A ngược với giáo trình này (như ở trong hầu hết các

giáo trình hóa lý trước đây), nghĩa là công A mà hệ nhận thì có trị số âm, còn công A mà
hệ tạo thì có trị số dương, thì biểu thức của nguyên lý thứ nhất sẽ là: = q - W ]
U2 và U1 lần lượt là trị số của U ở trạng thái cuối và trạng thái đầu của hệ.
11

q và W là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo bất cứ đường biến đổi
nào để hệ đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối.
Hàm số U này biểu diễn nội năng của hệ tức năng lượng sẵn chứa trong hệ.
[Nội năng của hệ do:
- Ðộng năng chuyển động phân tử: tịnh tiến, quay, dao động.
- Năng lượng tương tác giữa các phân tử: hút, đẩy.
- Năng lượng các điện tử trong phân tử.
- Năng lượng dự trữ của hạt nhân nguyên tử ]
Ứng với một biến đổi nhỏ, ta có:

Ghi chú:
- Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học chỉ để xác định biến đổi nội năng chứ không thể
tính được trị số tuyệt đối của nội năng U.
- Nếu hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo các cách biến đổi thuận nghịch
hay bất thuận nghịch, thì trong các cách biến đổi ấy đều giống nhau. Còn q, W trái lại
có trị số khác nhau tùy theo cách biến đổi.
- Xem một hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo hai đường biến đổi khác
nhau: một thuận nghịch và một bất thuận nghịch ta có:

12

Nghĩa là nhiệt trao đổi ở cách bất thuận nghịch nhỏ hơn ở cách thuận nghịch theo đại số.
[Nhiệt mà hệ nhận trong quá thuận nghịch lớn hơn so với trong quá trình bất thuận nghịch
còn nhiệt mà hệ tỏa ra trong quá trình thuận nghịch nhỏ hơn so với trong quá trình bất
thuận nghịch ].

- Trong trường hợp trạng thái đầu và trạng thái cuối giống nhau, tức hệ thực hiện một chu
trình biến đổi kín, ta có:

Hệ thức này là cách phát biểu nguyên lý tương đương:
Một hệ biến đổi theo chu trình kín và nếu chỉ có nhiệt và công trao đ
ổi giữa hệ với
môi trường ngoài, nếu hệ thu nhiệt, nó sẽ tạo công, nếu hệ nhận công, nó s
ẽ tạo
nhiệt. Công và nhiệt tương đương nhau.
[q > 0 Þ W < 0; W > 0 Þ q < 0; |w| = |q| ]
- Người ta chứng minh rằng đối với khí lý tưởng, nội năng của nó chỉ tùy thuộc vào nhiệt
độ.

Do đó, trong một biến đổi đẳng nhiệt của khí lý tưởng không có phản ứng hóa học, thì biến
đổi nội năng




Các phản ứng hóa học thường được thực hiện trong điều kiện đẳng tích hay đẳng áp.
2. Entalpi
a. Biến đổi đẳng tích.
13


Ý nghĩa: Trong một biến đổi đẳng tích, độ tăng nội năng của hệ bằng lượng
nhiệt mà hệ đã nhận vào , hoặc độ giảm nội năng của hệ bằng lượng nhiệt
mà hệ đã phóng thích cho môi trường ngoài .
b. Biến đổi đẳng áp.

Với một biến đổi xác định:

H được gọi là hàm số năng lượng entalpi của hệ
Vì U, pV đều là các hàm số trạng thái, nên H cũng là hàm số trạng thái. Do đó biến đổi
entalpi của hệ chỉ phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối của hệ, chứ không phụ thuộc
vào cách biến đổi.

Ý nghĩa: độ tăng entalpi của hệ ở điều kiện đẳng áp bằng lượng nhiệt mà hệ
đã nhận vào ở điều kiện đẳng áp . Ngược lại, độ giảm entalpi của hệ ở điều kiện
đẳng áp bằng lượng nhiệt mà hệ đã phóng thích cho môi trường ngoài ở điều kiện
đẳng áp .
Với khí lý tưởng:
pV = nRT
14

Từ: H = U + pV => H = U + nRT

=> Entalpi của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T.
Từ (Tổng quát q không phải là hàm số trạng thái, nhưng ở điều kiện đẳng
tích thì qV là hàm số trạng thái).
Mà:
Với n mol hóa chất:




Từ: (Tổng quát q không phải là hàm số trạng thái, nhưng ở điều kiện đẳng
áp, qp là hàm số trạng thái).

Mà:
Với n mol hóa chất:
15




c. Hệ thức liên hệ giữa với của khí lý tưởng
Với khí lý tưởng:


III. KHẢO SÁT VÀI BIẾN ÐỔI
1. Biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch của hệ khí lý tưởng, chỉ có công giãn ép
T const

Vì biến đổi thuận nghịch

16

(Ở T const )
Như vậy với hệ khí lý tưởng, ứng với một biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, chỉ có công
giãn ép:

2. Biến đổi đoạn nhiệt, thuận nghịch, khí lý tưởng, chỉ có công giãn ép

(1.22)
Chia hai vế cho :
=>

17





mà khí lý tưởng:
(1.23)


Tóm lại: với hệ khí lý tưởng, biến đổi đoạn nhiệt, thuận nghịch, chỉ có công giãn ép:

18

BÀI TẬP CHƯƠNG 1
Câu hỏi.
1. Thiết lập biểu thức toán học của nguyên lý 1?
2. Thiết lập công thức tính công và nhiệt cho quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý
tưởng?
3. Thiêt lập công thức tính công và nhiệt cho quá trình dãn nở đẳng áp và đẳng tích của
khí lý tưởng?
4. Định luật Hecxơ và các hệ quả.
5. Thiết lập mối quan hệ giữa nhiệt dung đẳng áp và nhiệt dung đẳng tích?
6. Khái niệm entanpi. Mối quan hệ giữa Qv và Qp?
7. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kiêchôp ?
8. Thiết lập quy tắc tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào sinh nhiệt và thiêu nhiệt?
9. Thiết lập phương trình đoạn nhiệt cho khí lý tưởng
Bài tập
Câu 1. Tính ∆U và ∆H cho các quá trình sau đây:
a. Một mol nước đông đặc ở 0

o
C và 1 atm
b. Một mol nước sôi ở 100
o
C và 1 atm
Biết rằng: nhiệt đông đặc và nhiệt bay hơi của 1 mol nước tương ứng bằng -6,01 kJ và
40,79 kJ; thể tích mol của nước lỏng và nước đá bằng 0,0180 lit và 0,0195 lit. Chấp nhận
hơi là lý tưởng.
( R = 0,082 atm.l/K.mol ; p =1 atm = 101300 Pa ; 1atm.l = 101,3 J = 0,101kJ)
Câu 2. Nhiệt trung hoà NaOH và dung dịch NH
3
bằng axit HCl tương ứng là -55,9 và -
51,34 kJ/mol. Xác định nhiệt điện ly của amoniac.
Câu 3. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng Na với H
2
O (dư) là ∆H
0
1
=-183,8 kJ/mol; của phản
ứng Na
2
O với H
2
O (dư) là ∆H
0
2
= -237,9 kJ/mol. Biết: ∆H
o
s,H
2

O = -285,8 kJ/mol.
Hãy tính ∆H
0
298
của phản ứng:
2 Na + 1/2 O
2
= Na
2
O
Câu 4. Nhiệt hình thành của Fe
2
O
3
(R) bằng -821,3 kJ/mol; của Al
2
O
3
bằng -1675 kJ/mol.
Tính hiệu ứng nhiệt của sự khử 1 mol Fe
2
O
3
bằng nhôm kim loại.
Câu 5. Nhiệt trung hoà axit HNO
3
bằng xút là 55,9 kJ. Cũng lượng dung dịch xút trên
được dùng để trung hoà axit CHCl
2
COOH thì hiệu ứng nhiệt nhận được bằng -62,05 kJ.

Nếu cho 1 đương lượng NaOH vào dung dịch chứa 1 đương lượng HNO
3
và 1 đương
lượng CHCl
2
COOH thì toả ra 58,4 kJ. Xác định số đương lượng gam HNO
3
đã phản ứng
với NaOH.
Câu 6. Nhiệt hình thành khí amoniac ở 298 K bằng -46,2kJ/mol. Nhiệt dung mol của H
2
,
N
2
, NH
3
trong khoảng nhiệt độ 250-450 K được cho dưới đây:
19

C
P, H2
= 29,1 + 0,002 T J/mol.K
C
P, N2
= 27,1 + 0,006 T J/mol.K
C
P, NH3
= 25,9 + 0,032 T J/mol.K
Tính ∆H và ∆U đối với phản ứng tạo ra amoniac ở 398 K.
Câu 7. Cho phản ứng và các số liệu sau:

CH
3
OH(k) + 3/2 O
2
(k) = CO
2
(k) + 2 H
2
O (k)
∆H
o
298
(KJ/mol) -201,2 0 -393,5 -241,8
Cp (J/mol.độ) 49,4 29,4 37,1 33,6
Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 500
o
K và 1atm
Câu 8. Nhiệt hình thành của nước lỏng và của CO
2
bằng -285,8 và -393,5 kJ/mol ở 25
0
C, 1
atm, nhiệt đốt cháy của CH
4
bằng -890,3 kJ/mol. Tính nhiệt hình thành của CH
4
từ các
nguyên tố ở điều kiện đẳng áp và đẳng tích.
Câu 9. 10 g khí O
2

lý tưởng ở điều kiện 298 K được nén đoạn nhiệt từ thể tích 8 lit đến 5
lit. Xác định nhiệt độ cuối cùng, công tiêu tốn, ∆U và ∆H, biết C
V
= 5/2 R.
Câu 10. Tính công của sự biến đổi đẳng nhiệt thuận nghịch và bất thuận nghịch 42g khí
N
2
ở 300K khi:
- giãn nở từ 5 atm xuống 1 atm
- nén từ 1 atm đến 5 atm
Khí được coi là lý tưởng, so sánh kết quả
Câu 11. ở 25
o
C, phản ứng sau: 2H
2
(k) + O
2
(k) = 2H
2
O(h)
toả ra nhiệt lượng là 483,66kJ trong điều kiện áp suất riêng phần của mỗi khí trong phản
ứng là 1 atm và phản ứng thực hiện trong điều kiện đẳng áp. Nhiệt bay hơi của nước lỏng ở
25
o
C, 1 atm là 44,01 kJ/mol.
- Tính nhiệt sinh chuẩn của H
2
O (l) và H
2
O (h) ở 25

o
C.
- Tính nhiệt lượng toả ra khi dùng 6 g H
2
để phản ứng tạo thành H
2
O(l).
Câu 12. Đốt cháy một lượng xác định C
2
H
5
OH(l) ở P = const = 1 atm và 273K trong sự có
mặt của 22,4 m
3
O
2
toả ra 243 kJ.
- Tính số mol C
2
H
5
OH đã dùng biết rằng sau phản ứng còn lại 5,6m
3
O
2
ở đktc.
- tính nhiệt cháy chuẩn của C
2
H
5

OH ở 273K.
- Tính ∆H
o
273
của phản ứng: C
2
H
5
OH (l) + O
2
(k) = CH
3
COOH (l) + H
2
O (l)
Câu 13. Tính ∆H
o
298
và ∆U
o
298
của phản ứng sau:
4C
gr
+ 3H
2
+ 2O
2
(k) = C
4

H
6
O
4
(r)
Cho ∆H
o
298,C
(kJ/mol)

-393,51 -285,84 -1487

Câu 14. Phản ứng:
C6H6 + 15/2O2(k) = 6CO2(k) + 3H2O
ở 300K có Q
P
- Q
V
= 1245J. Hỏi C
6
H
6
và H
2
O trong phản ứng ở trạng thái lỏng hay hơi?
Câu 15. Tính ∆H
o
473
của phản ứng sau:
20

CO(k) + 1/2 O
2
(k) = CO
2
(k)
cho biết ∆H
o
298,S
của CO(k) và CO
2
(k) lần lượt là -110,52 và -393,51 kJ/mol; CoP
(J/mol.K) của các chất như sau:
C
o
P
(CO) = 26,53 + 7,7.10
-3
T - 1,17.10
-6
T
2

C
o
P
(CO
2
) = 26,78 + 42,26,10-3T - 14,23.10
-6

T
2

C
o
P
(O
2
) = 26,52 + 13,6.10
-3
T - 4,27.10
-6
T
2

Câu 16. Tính ∆H
o
298,s
của CH
4
(k), biết rằng năng lượng liên kết H-H trong H
2
là
436kJ/mol, năng lượng liên kết trung bình C-H trong CH
4
là 410kJ/mol và nhiệt nguyên tử
hoá ∆H
o
298,a
của C

gr
là:
Cgr > C (k) , ∆H
o
298,s
= 718,4 kJ/mol. Các giá trị trên lấy ở điều kiện chuẩn và 25
o
C.
Câu 17. Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5mol nước từ -50
o
C đến 500
o
C ở
P = 1 atm. Biết rằng nhiệt nóng chảy của nước ở 273K là 6004J/mol; nhiệt bay hơi của
nước ở 373K là 40660 J/mol; các giá trị nhiệt dung (J/mol.K ) là: C
o
P,R
= 35,56; C
o
P,L
=
75,3 và C
o
P,H
= 30,2 + 10
-2
T.
21

Chương 2. NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC

VÀ ÁP DỤNG VÀO HÓA HỌC
Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học giúp xác định biến đổi nội năng , biến đổi
entalpi của một quá trình nhưng nói chung không giúp dự đoán được quá trình này có
tự xảy ra được hay không. Nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp khẳng định được điều
này. Áp dụng vào hóa học, nguyên lý thứ hai nhiệt động học giúp tiên đoán một phản ứng
hóa học có thể xảy ra được hay không ở một điều kiện xác định nào đó.
I. KHÁI NIỆM VỀ ENTROPI
Xem một hệ gồm các phân tử một chất khí đang ở nhiệt độ thấp, nếu ta đốt nóng hệ tức
cung cấp một nhiệt lượng q vào, các phân tử khí sẽ gia tăng chuyển động, có sự xáo trộn
hay mất trật tự nhiều trong hệ so với trước khi cung cấp q. Nhiệt lượng q càng nhiều thì sự
xáo trộn càng lớn, tức sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ thuận với nhiệt lượng q được cung cấp
vào hệ.
Nếu cùng một lượng nhiệt q nhưng nếu cung cấp vào hệ trên đang ở nhiệt độ cao, thì sự
biến thiên xáo trộn sẽ ít hơn so với lúc hệ đang ở nhiệt độ thấp.
Như vậy sự biến thiên xáo trộn tỉ lệ nghịch với nhiệt độ T.
Người ta dùng một hàm số trạng thái để đo mức độ xáo trộn hay độ tự do của một hệ. Ðó là
hàm số entropi S mà trong một biến đổi nhỏ được cho bởi:

thuận nghịch là lượng nhiệt được cung cấp vào hệ một cách thuận nghịch để
làm tăng hàm số entropi S của hệ lên một lượng dS hoặc là lượng nhiệt được lấy ra khỏi hệ
một cách thuận nghịch để làm giảm hàm số entropi S của hệ một lượng dS.
Ở nhiệt độ không đổi, với một biến đổi thuận nghịch xác định:

Khi nhiệt độ T thay đổi:
22


Vì là hàm số trạng thái, giống như hàm số nội năng U, hàm số entalpi H, nên biến đổi
entropi không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộc trạng thái đầu và trạng thái
cuối của hệ mà thôi.

Trong phạm vi hóa học, hàm số entropi được dùng với ý nghĩa để ước định độ tự do của
một hệ hóa học.
Một hệ biến đổi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, với trạng thái cuối ít tự do hơn trạng
thái đầu thì
Ngược lại, nếu trạng thái cuối tự do hơn trạng thái đầu thì
Ví dụ:



II. PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC
Nguyên lý thứ hai nhiệt động học có thể được phát biểu như sau:
23

- Mỗi hệ được xác định bằng một đại lượng gọi là entropi S mà biến đổi dS trong một biến
đổi nhỏ là:

Với một biến đổi xác định từ trạng thái (1) đến trạng thái (2), biến đổi entropi là:

qthuận nghịch là nhiệt trao đổi khi hệ biến đổi trong một biến đổi nhỏ theo một
đường biến đổi thuận nghịch.

Trong một biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, biến đổi entropi là:

- Trong một biến đổi thuận nghịch:
* Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi của hệ là:

* Nếu hệ không cô lập thì hệ cộng môi trường ngoài tạo thành một hệ cô lập, nên tổng số
biến đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài bằng không.

- Trong một biến đổi tự nhiên (bất thuận nghịch):
* Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi của hệ dương:
24


* Nếu hệ không cô lập thì tổng số biến đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài dương.

III. CÁCH TÍNH BIẾN ÐỔI ENTROPI
Hàm số entropi S phụ thuộc vào các thông số nhiệt độ T, thể tích V hay áp suất p.
S = S(T,V) hay S = S(T,p)
1. S = S(T,V)


- Với biến đổi đẳng nhiệt ở To: (dT = 0)

- Với biến đổi đẳng tích ở thể tích không đổi V0: (dV = 0)


25

Nếu tỉ nhiệt mol đẳng tích không đổi trong khoảng nhiệt độ (T1,T2):

2. S = S(T,p)
dS =
[Coi như chỉ có công giãn ép]
dS =
Với trường hợp khí lý tưởng:

- Với biến đổi đẳng nhiệt ở T0:

- Với biến đổi đẳng áp ở p0:

Nếu tỉ nhiệt mol đẳng áp không đổi trong khoảng nhiệt độ (T1,T2):