Tiểu luận: Ứng dụng MCM - 41 để xử lí các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

1






Tiểu luận
ỨNG DỤNG MCM-41 ĐỂ XỬ LÍ CÁC CHẤT
HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC



2
MỤC LỤC Trang
Trang phụ bìa i
Lời cam đoan ii
Lời cảm ơn iii
MỤC LỤC 1
Danh mục viết tắt 3
Danh mục các hình vẽ 4
Dang muc các bảng 5
MỞ ĐẦU 6
1. Tính cấp thiết của đề tài 6
2. Mục tiêu của đề tài 7
3. Nhiệm vụ nghiên cứu 7
4. Phương pháp nghiên cứu 7
5. Lịch sử nghiên cứu của đề tài 7
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT 9
1.1. Vật liệu mao quản trung bình 9

1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB 10
1.2.1. Chất định hướng cấu trúc 10
1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB 11
1.2.3. Sự thay thế đồng hình Si
4+
bởi ion kim loại Me
n+
15
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt 18
1.3. Một số phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu 19
1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19
1.3.2. Các phương pháp hiển vi điện tử 20
1.3.3. Phương pháp phổ kích thích electron
(Ultra Violet – Visible: UV-Vis 26
1.4. Vai trò xúc tác của MCM-41 27
1.4.1. Xúc tác axit 27

3
1.4.2. Xúc tác oxy hoá – khử 28
1.4.3. Chất mang – Chất hấp phụ 29
1.4.4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) 30
1.4.5. Các lĩnh vực ứng dụng khác 30
1.5. Oxy hóa phenol trong môi trường nước 30
1.5.1. Sự ô nhiễm môi trường do phenol 30
1.5.2 Oxy hóa phenol trong môi trường nước 31
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 32
2.1. Hóa chất và dụng cụ 32
2.1.1. Hóa chất 32
2.1.2. Dụng cụ 33
2.2. Thực nghiệm 33

2.2.1. Nguyên tắc 33
2.2.2. Điều kiện phản ứng 33
2.2.3. Tiến hành thực nghiệm 34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36
3.1. Kết quả xúc tác phân hủy phenol 36
3.2. Kết quả xúc tác phân hủy xanh metylen 48
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

4
DANH MỤC VIẾT TẮT
BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ
CTAB Cetyl trimetyl amoni bromit
ĐHCT Định hướng cấu trúc
I Tiền chất vô cơ
IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học
M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50
MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp
MQTB Mao quản trung bình
S Chất định hướng cấu trúc
SBA Santa Barbara Acid
SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét)
TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
TEOS Tetraethyl Orthosilicate
UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)
XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 10
Hình 1.2. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB 11
Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng 12
Hình 1.4. Cơ chế sắp xếp silicat ống 13
Hình 1.5. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích 14
Hình 1.6. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 15
Hình 1.7. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 19
Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 22
Hình 1.9. Ảnh SEM của mẫu MCM-41 23
Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 24
Hình 1.11. Ảnh TEM của mẫu MCM-41 25
Hình 1.12. Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác
giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử 25
Hình 1.13. Bước chuyển của các electron trong phân tử 26
Hình 2. Dụng cụ thực nghiệm
35
Hình 3.1. Công thức cấu tạo của phenol 36
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 1g/l) ở thời điểm gốc, 10’, 30’, 60’ 37
Hình 3.3. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 1g/l) ở thời điểm gốc, 60’, 90’, 120’ 38
Hình 3.4. Sơ đồ oxi hóa phenol (tạo nhựa) của Devlin và Harris 39
Hình 3.5. Sơ đồ oxi hóa hoàn toàn phenol của Devlin và Harris 40
Hình 3.6.
Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 2 g/l) ở thời điểm gốc, 10’, 30’, 60’, 90’ 42
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 2 g/l) ở thời điểm gốc, 120’, 150’ 180’ 43
Hình 3.8. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) ở thời diểm gốc, 10’, 30’, 60’ 44
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) ở thời điểm gốc, 60’, 120’, 150’,180’ 45
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) không dùng xúc tác MCM – 41 46

Hình 3.11. Công thức cấu tạo của xanh metylen 47
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 0’, 10’ 48
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 20’, 30’ 49
Hình 3.14. Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 40’, 60’ 50


6
DANH MỤC CÁC BẢNG và BIỂU ĐỒ
Trang
Bảng 1. Một số dữ liệu về các ion thay thế đồng hình Si
4+
trong vật liệu 15
Bảng 2. Nồng độ, thể tích và cách pha dung dịch phenol 32
Bảng 3.1. Độ hấp thụ của các dung dịch phenol phản ứng theo thời gian 47
Bảng 3.2. Độ hấp thụ của dung dịch xanh metylen
nồng độ ban đầu 2 ml/l theo thời gian 50
Đồ thị 3.1. Sự thay đổi độ hấp thụ của dung dịch phenol theo thời gian 47
Đồ thị 3.2. Sự thay đổi độ hấp thụ của xanh metylen theo thời gian 52





7
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học, con người đã tận
thu quá đáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên. Điều đó đã dẫn đến mất cân bằng sinh
thái và làm biến đổi lớp vỏ bề mặt. Đặc biệt, với sự phát triển của nền văn minh công
nghiệp đã làm giảm độ đa dạng của sinh giới. Vì thế môi trường bị đe dọa là điều không

tránh khỏi, một trong số đó là môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng. Nước bị ô
nhiễm là do sự phụ dưỡng xảy ra chủ yếu ở các khu vực nước ngọt và các vùng ven biển.
Do lượng muối khoáng và hàm lượng các chất hữu cơ dư thừa, đặc biệt là những chất có
vòng thơm như phenol, phenol đỏ, phẩm nhuộm… làm cho các sinh vật trong nước
không thể đồng hóa được và làm mất vẻ đẹp mĩ quan. Kết quả làm cho hàm lượng oxi
trong nước giảm đột ngột, các khí CO
2
, CH
4
, H
2
S tăng lên. Ô nhiễm nước có nguyên
nhân từ các chất thải và nước thải công nghiệp được thải ra lưu vực các con sông mà
chưa qua xử lí đúng mức, các loại phân bón hóa học và thuốc trừ sâu ngấm vào nguồn
nước ngầm và nước mặt, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư ven sông…
Vì thế việc sử dụng các chất hóa học thân thiện với môi trường để xử lí các chất
độc hại trong môi trường nước đang là vấn đề cấp bách và thiết thực. Hiện nay, đang có
nhiều hướng để xử lí môi trường nước, trong số đó là sự phát minh ra vật liệu mao quản
trung bình (MQTB) họ M41S như: MCM-41, MCM-48,… với những ưu điểm và tính
năng vượt trội của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra hướng phát triển mới, và việc sử
dụng vật liệu MQTB họ M41S để xử lí môi trường nước ngày càng có tiềm năng.
Xuất phát từ tình hình trên, chúng tôi chọn đề tài:
“Ứng dụng MCM-41 để xử lí các chất hữu cơ độc hại
trong môi trường nước”
2. Mục tiêu của đề tài
Sử dụng MCM-41 tổng hợp từ trấu để hấp phụ và phân hủy các chất hữu cơ độc hại,
các chất màu trong môi trường nước như phenol, xanh metylen.

8
3. Nhiệm vụ nghiên cứu

Thực hiện quá trình phân hủy phenol, metylen xanh có mặt xúc tác MCM-41.
Đo phổ UV-Vis để xác định khả năng xúc tác cho quá trình phân hủy phenol, xanh
metylen của MCM-41.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp lý thuyết: thu thập và nghiên cứu và xử lí tài liệu, đưa ra các bước
thực hiện khả thi.
- Phương pháp thực nghiệm: tiến hành phân hủy các chất hữu cơ độc hại như
phenol, metylen xanh bằng xúc tác MCM-41.
- Phương pháp phân tích, đánh giá:
Phân tích các kết quả thu được bằng phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis).
Đánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của MCM-41.
5. Lịch sử nghiên cứu của đề tài
Trong nước:
Nhóm tác giả Phạm Anh Sơn và đồng sự [9] đã khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu
xúc tác trên cơ sở MCM-41, sử dụng chất hoạt động bề mặt là CTAB (cetyltrimetyl
amoni bromit), nguồn silic là TEOS (tetraetyl ortho silicat). Trong khi đó, tác giả Nguyễn
Đình Thành và đồng sự [6] đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác mao quản trung bình Al-
MCM-41 ứng dụng cho quá trình crackinh hiđrocacbon nặng, dùng chất hoạt động bề
mặt không ion alkyl poly (etylen oxide) C
16
H
33
(OCH
2
CH
2
)
10
OH, nguồn silic là thủy tinh
lỏng (27% SiO

2
, 11% NaOH). Một nguồn silic rẻ tiền được Hồ Văn Thành và đồng sự [4]
sử dụng là vỏ trấu để nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự
MCM-41. Tác giả Đỗ Xuân Đồng và các đồng sự [1] đã nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng
và xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu lưỡng mao quản Y/MCM-41được tổng hợp từ
cao lanh.
Nước ngoài:

9
Hai tác giả A. Auroux, A. Gervasini [13] đã nghiên cứu tính chất axit của Ti-silicat,
Zeolit và trạng thái vật liệu vi mao quản. Tác giả Zhao D., và đồng sự [31] nghiên cứu về
polyme khối với mao quản trung bình có kích thước lỗ khá đồng đều từ 50 đến 300
o
A
.
Farrauto R. J. và Bartholomew C. H. [19] đã nghiên cứu về những cơ sở của quá trình
xúc tác trong công nghiệp năm 1997. Năm 2001, Hu. X và đồng sự [22] đã khảo sát tác
dụng xúc tác của Cu/MCM-41 cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H
2
O
2.
Năm 2006, Choi
J. S. và đồng sự [18] đã oxi hóa phenol dùng xúc tác MCM-41.


10
CHƯƠNG 1.
CƠ SỞ LÍ THUYẾT

1.1. Vật liệu mao quản trung bình

Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa dầu.
Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và cho đến ngày
hôm nay. Tuy nhiên do hạn chế về kích thước mao quản làm cho zeolit không thuận lợi
trong việc chuyển hóa các chất có kích thước phân tử lớn như đã đề cập ở phần mở đầu.
Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúp
cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới. Từ phương pháp tổng hợp vật liệu
MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [5], ngày nay người ta đã điều chế được
vật liệu MQTB không chứa silic như các oxit kim loại. Các oxit này vốn có diện tích bề
mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền.
Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 [4] bằng một
số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng. Người ta
đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùng
ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt là các
olefin có kích thước phân tử lớn [9, 19].
Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m
2
/g [4], hệ mao quản đồng đều và
độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit kim
loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn. Ví dụ: Pd-
MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng hidro hóa như
chuyển xiclohexen thành xiclohexan,…
Ngày nay, người ta có thể phân tán các hạt siêu mịn kích thước nano, đặc biệt là
nano kim loại, oxit kim loại quý hiếm có hoạt tính xúc tác cao lên bề mặt của vật liệu
MQTB để làm tăng tính chọn lọc, khiến cho giá thành sản phẩm giảm đáng kể.
Fe-MCM-41 được Choi J. S. và các cộng sự [18] nghiên cứu ứng dụng oxi hóa
phenol năm 2006.
Phân loại vật liệu MQTB:
11
 Phân loại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,

+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,
+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L
3
,

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [5]
 Phân loại theo thành phần
+ Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe–
MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16
+ Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO
2
, TiO
2
MQTB, Fe
2
O
3
,
1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB
1.2.1. Chất định hướng cấu trúc
Templat [15] hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúc
trong quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn định
mạng lưới nhờ tương tác hidro, tương tác tĩnh điện, tương tác Vander Walls. Tác nhân
này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của chúng. Để tổng hợp vật liệu
MQTB MCM-41, người ta sử dụng chất ĐHCT là CTAB. Dựa vào nguyên tắc trên để
tổng hợp vật liệu như ý muốn.
1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật
liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất

a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp
12
định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật liệu MQTB
cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu.
+ Nguồn vô cơ như silic nhằm hình thành nên mạng lưới mao quản.
+ Dung môi (nước, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.

Hình 1.2. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [15]
1.2.2.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal Templating):
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị [5] để giải thích sự
hình thành vật liệu M41S.
Mixen Mixen d¹ng que
TËp hîp d¹ng
lôc l¨ng
Silicat Nung
MCM-41

Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [23]
Theo cơ chế này [23], trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp
thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử
chất định hướng cấu trúc và đuôi là phần kị nước hướng vào trong.
Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc
tinh thể lỏng dạng lục lăng.
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầu
phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện với đầu phân cực



Chất định hướng cấu trúc + Tiền chất silicat

13
của chất định hướng cấu trúc thông qua tương tác tĩnh điện (S
+
I
-
, S
-
I
+
, trong đó S là chất
định hướng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hidro (S
0
I
0
) và hình thành nên
lớp màng silicat xung quanh mixen ống, quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên
tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng
sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định hướng cấu trúc có
vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi phần kị nước của
chất định hướng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thước mao quản mixen, do đó tạo ra
khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau. Ngoài ra, còn
có một số cơ chế khác có cùng ý tưởng được đưa ra nhằm bổ sung cho cơ chế trên.
1.2.2.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cộng sự đã dựa trên phổ
14
N-NMR nhân thấy rằng trong quá trình tổng

hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định hướng cấu trúc không hình
thành trước khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat
trên một mixen ống chất định hướng cấu trúc riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn
loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá
trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41.
Si OH
OH
OH
O
Si OH
OH
O
-
Si
OH
OH
OH
O
Si OH
OH
O
-
Si OH
OH
OH
O
Si OH
OH
O
-

+ + +
(1) (2) (3) (4)
Silicat
H
2
O
Ngng tô TiÕp tôc ngng
tô s©u h¬n
+ +
+ + +
H
2
O
Si O
OH
OH
O
Si OOH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH

O
-
+ + +
Si O
OH
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si
O
O
-
Si OH
OH
O
Si
OH
O
-
+++
Si O
OH
OH
O

Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH
O
-
+++
Si O
OH
OH
O
Si OOH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-

Si OH
OH
O
Si OH
O
-
+ + +
+++
Si O
O
OH
O
Si OOH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
O
O
Si OH
O
-
Si O
OH
O

Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si
OH
O
Si OH
O
-
+ + +
+
(1) (2) (3) (4)
Hình 1.4. Cơ chế sắp xếp silicat ống [26]
14
1.2.2.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Steel và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các mixen
ống của chất định hướng cấu trúc. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại,
đồng thời sự ngưng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB.
1.2.2.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [29, 31] cho rằng pha ban đầu của hỗn
hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa ion silicat và
các cation của chất định hướng cấu trúc. Khi các phân tử silicat bị uốn cong để cân bằng
mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hướng cấu trúc, do đó cấu trúc MQTB lớp

mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng.


Hình 1.5. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [27]
1.2.2.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này được Huo và các cộng sự đề nghị [29, 31].
Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng
độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.
Theo cơ chế này, trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử định hướng cấu trúc
nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất định
hướng cấu trúc riêng rẽ.
Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các
chất định hướng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp xếp tạo
thành pha silic.
Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí.
15

Hình 1.6. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [27]
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt [6]
Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-MCM-41 như phương pháp sol-gel [11,
16], phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nhiệt luyện,… Ở đây, chúng tôi dùng
phương pháp thủy luyện để tổng hợp vật liệu. Vì phương pháp này khá đơn giản, phù hợp
với điều kiện phòng thí nghiệm của chúng ta hiện nay.
Hỗn hợp phản ứng được đưa vào autoclave (bình teflon) ở dạng huyền phù hidroxit
hay ankoxit, kết tinh được thực hiện ở nhiệt độ thấp từ 100 – 170
0
C, áp suất tự sinh từ 1
đến vài chục atm, tránh được việc nung nhiều giai đoạn như phương pháp sol-gel. Tuy
nhiên, phương pháp này đòi hỏi phải xử lý nhiệt trong nhiều giờ vì tốc độ phản ứng
chậm.

Phương pháp thủy nhiệt không phải là mới, nó được ứng dụng từ thế kỷ trước để
tổng hợp các khoáng vật, điều hấp dẫn này được Morey mô tả vào năm 1953.
Ngày nay, kỹ thuật thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để hòa tan
quặng boxit. Sau đó kết tủa thu được Al(OH)
3
đem dùng làm chất đầu cho việc tổng hợp
zeolit. Tuy nhiên, chỉ trong những năm gần đây, phương pháp này mới thu hút sự chú ý
đáng kể cho việc tổng hợp vật liệu, điều đó thể hiện khá rõ qua lượng công trình nghiên
cứu ngày càng tăng của phương pháp này, chỉ sau phương pháp sol-gel.
16
1.3. Các phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu
1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [10]
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc lỗ xốp
của vật liệu. Xét hai mặt phẳng song song i và ii có khoảng cách d. Chiếu chùm tia
Rơnghen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì
hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng 
AB + AC = n

hay 2dsinθ = n


Đó là phương trình Bragg. Như đã đề cập ở phần trên, do vật liệu xốp mao quản
trung bình có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả nhiễu xạ tia X ở góc lớn
không cho thông tin về cấu trúc vật liệu. Trong giản đồ nhiễu xạ tia X của loại vật liệu
này chỉ xuất hiện những Pic ở góc 2θ nhỏ (thường dưới 7
o
), và những pic này phản ánh
mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể thu được một số thông tin quan trọng như:
mức độ trật tự của các lỗ xốp, giá trị khoảng cách giữa các mặt phẳng song song (cùng
chỉ số miller) từ đó suy ra giá trị khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền nhau. Dựa vào
giá trị khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề với dữ liệu đường kính mao quản thu
được từ phương pháp hấp phụ nitơ, ta có thể tính được độ dày của thành mao quản.
1.3.2. Các phương pháp hiển vi điện tử
B C
O
A
1
2
1'
2'
d
I
II
H×nh 8. Sù ph¶n x¹ trªn bÒ mÆt tinh thÓ.

Hình 1.7. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể [10]
17
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo
sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình
thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương
diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo
là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật
liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế
nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp
ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có
trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Các phương pháp hiển vi điện tử được phát triển để thay thế các phương pháp hiển

vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đạt được 500 – 1000 lần với độ phân giải
0,2 micromet. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [10] là phương pháp hiển vi điện tử đầu
tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học
truyền qua (những năm đầu 1930). Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế
chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu được những thông tin về cấu trúc và thành
phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Các bước để thu được một ảnh hiển vi điện tử gồm:
o Một dòng electron hình thành từ một nguồn electron được tăng tốc hướng về
phía mẫu được tích điện dương.
o Chùm electron được điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các thấu kính
hội tụ từ tính hình thành một chùm tia nhỏ, đơn sắc.
o Chùm electron được hội tụ vào mẫu nhờ sử một dụng thấu kính hội tụ từ tính.
o Do xảy ra những tương tác xảy ra bên trong của mẫu nên chùm tia chiếu vào sẽ
bị ảnh hưởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp.
o Những tương tác và ảnh hưởng trên được ghi lại, khuyếch đại và chuyển thành
hình ảnh hoặc được phân tích để thu được những thông tín có giá trị khác.
1.3.2.1. Hiển vi điện tử quét (SEM) [10]
18
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết
bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển
muộn hơn so với TEM [10] là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng
electron.
Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được
những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp
trong khâu chuẩn bị mẫu, tuy nhiên phương pháp TEM lại cho hình ảnh với độ phóng đại
lớn hơn. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi
từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích
hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Nguån cÊp
electron

VËt kÝnh
Trêng quÐt
MÉu
Ph¶n x¹
Thùc hiÖn
qu¸ tr×nh
quÐt ®ång bé
¶
nh
è
ng tia cat«t
ChuyÓn thµnh tÝn hiÖu
®iÖn vµ khuyÕch ®¹i
Detector

Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét [10]
Hình 1.8 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi
qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn
lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác
động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường
quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét
19
ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm
electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây
nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống
tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt
thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi
bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản
ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.

1.3.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [10]
Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM [10]
trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với
nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu
trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được
phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể
hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu.
Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu
vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử
dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể
xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó
việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
Hình 1.9. Ảnh SEM của mẫu MCM-41
20
Nguån cÊp
electron
ThÊu kÝnh
héi tô
MÉu
¶
nh
Mµn h×nh hiÓn thÞ

Phãng to ¶nh

Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua [10]
o Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.
o Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu
kính hội tụ điện từ.
o Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu.
o Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh.
o Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.
o Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng
cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản
trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần sáng
của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng
này mỏng hoặc có mật độ thấp).
Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện được
tính lập thể của vật liệu. Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM
và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này.
21
Trong cỏc phng phỏp hin vi in t, khi cỏc electron va chm vi ht nhõn
nguyờn t ca mu s xy ra hng lot cỏc hiu ng khỏc nhau v da trờn nhng hiu
ng ny ngi ta cú th kt hp hin vi in t vi cỏc phng phỏp phõn tớch nh tớnh
cng nh nh lng.

Chùm electron sơ cấp
Electron truyền qua (Nghiên cứu cấu
trúc bên trong bằng ảnh TEM, STEM)
Chùm electron thứ
cấp (Thông tin về bề
mặt: SEM)
Các electron bắn ra sát bề
mặt mẫu (Thông tin về
nguyên tố, tính chất hoá học
các lớp bề mặt: AES, SAM)
Phát quang catôt
(Xác định sự phân bố
mức năng lợng)
Bức xạ Rơngen (vi phân tích
và xác định sự phân bố
nguyên tố: WDS, EDS, EPMA)
Hạt mang điện
Photon
Hấp thụ dòng để nghiên
cứu tính bán dẫn
Các electron phản xạ
ngợc lại (Nghiên cứu bề
mặt và thông tin về số
nguyên tử)

Hỡnh 1.12. S cho thy s phong phỳ v thụng tin thu c t tng tỏc gia

chựm in t vi mu trong nghiờn cu hin vi in t
nhỡn t phớa bờn nhỡn t trờn xung
Hỡnh 1.11. nh TEM ca mu MCM-41
22
1.3.3. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet – Visible: UV-Vis)
Sự hấp phụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) [8, 10]
phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử. Sự hấp thụ năng lượng được lượng tử hóa và
do các electron bị kích thích nhảy từ obitan có mức năng lượng thấp lên các obitan có
mức năng lượng cao gây ra. Bước chuyển năng lượng này tương ứng với sự hấp thụ các
tia sáng có bước sóng

khác nhau theo phương trình:

ch
E
.


Trong đó: h là hằng số Plăng
c là vận tốc ánh sáng
Khi phân tử bị kích thích, các electron của các nguyên tử trong phân tử thực hiện
các bước nhảy sau:

Trong đó: n: obitan không kiên kết


: obitan liên kết



*
: obiran

phản liên kết


: obitan liên kết




*
: obitan

phản liên kết
Các điện tử khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan có mức
năng lượng cao hơn, các bước nhảy có thể là:



*
,



*
, n 

*

, n 

*
, tùy vào





*


*

n







Hình 1.13. Bước chuyển của các electron trong phân tử [7]
23
năng lượng kích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau. Cơ
sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer.
Phương trình:
cl
I
I

A lg
0



Trong đó: A: độ hấp thụ ánh sáng
I, I
0
: cường độ bức xạ điện từ sau và trước khi qua chất phân tích


: hệ số hấp thụ
l: độ dày cuvet
c: nồng độ chất phân tích
Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân
tích các chất.
1.4. Vai trò xúc tác của MCM-41
1.4.1. Xúc tác axit
Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là xúc tác
cracking các phân tử lớn, cồng kềnh. Corma [14] đã so sánh Al-MCM-41, aluminosilicat
vô định hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan, thì USY có hoạt tính
gấp 140 lần Al-MCM-41 [6]. Điều này có thể giải thích vì số trung tâm axit Bronsted ở
trong zeolit nhiều hơn so với Al-MCM-41. Tuy nhiên Al-MCM-41 lại có hoạt tính cao
hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình và tương đương với zeolit USY trong quá
trình cracking các phân tử dầu phân đoạn nặng. Độ chọn lọc của Al-MCM-41 trong
cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu lỏng hơn, ít khí và cốc hơn so với
aluminoslilicat vô định hình. Với zeolit USY, thì cracking thu được chủ yếu là diesel, ít
xăng và nhiều cốc hơn. Do đó dễ dàng thấy được đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác
Al-MCM-41 là có lợi hơn cả.
Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới hạn

đáng quan tâm. Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết sức quan
24
trọng. Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để loại cốc. Quá
trình này được tiến hành ở nhiệt độ khoảng 800
0
C và có mặt hơi nước. Dưới điều kiện
này Al-MCM-41 không bền. Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng Al, nhưng khi đó hoạt
tính xúc tác cũng giảm xuống.
Khuynh hướng tương tự đối với Al-MCM-48. Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của Al-
MCM-41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng trong
quá trình xúc tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân không. Có vài phương
pháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những cách đó là
tăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ (hoặc cố gắng
chuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh thể), bằng cách đó có thể tăng được độ bền
của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit. Tuy nhiên quá trình tinh luyện lại không yêu
cầu loại xúc tác phải có tính bền nhiệt và có độ axit cao như xúc tác cho quá trình
cracking. Chẳng hạn quá trình hydrocracking, tách kim loại, hydro đồng phân hoá và
olefin oligome hoá. Do vậy loại vật liệu xốp mao quản trung bình rất phù hợp cho các
quá trình này.
Xúc tác hai chức năng Pt/Al-MCM-41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng đồng
phân hoá parafin thành isoparafin. Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm kim loại Pt,
quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành olefin. Các phân tử olefin này có hoạt tính
cao và tâm axit trung bình Al-MCM-41 [6] cho phép quá trình đồng phân hoá tạo ra
isoolefin. Isoolefin lại được hydro hoá ở tâm kim loại tạo thành isoparafin. Do sự phân
tán của Pt trên bề mặt của Al-MCM-41 tốt hơn trên aluminosilicat vô định hình nên quá
trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu được tốt hơn.
1.4.2. Xúc tác oxy hoá – khử
Xúc tác oxy hoá chọn lọc parafin, olefin và alcol thu được thành công lớn với xúc
tác titansilicat. Do đó để có thể tiến hành được với những phân tử lớn thì phải cố gắng
mở rộng kích thước lỗ đối với loại xúc tác này. Trước kia phải sử dụng xúc tác Ti--

zeolit, thì đến năm 1994 đã tổng hợp được Ti-MCM-41 [25] có thể oxy hoá olefin thành
epoxy sử dụng H
2
O
2
hoặc hydropeoxit hữu cơ làm tác nhân oxy hoá. Phản ứng oxy hoá
các chất khác cũng đã được tiến hành với hiệu quả cao.
25
Một xúc tác axit-oxy hoá hai chức năng được điều chế thành công cho phép xúc tác
cho phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu. Đó là Ti-Al-MCM-41 chứa trung tâm oxy
hoá là Ti phối trí 4, kết hợp với tâm axit là H
+
và nhôm phối trí 4. Xúc tác được thử với
tert-butyl hydropeoxit trong phản ứng oxy hoá nhiều bước linalool
(CH
3
)
2
C=CH(CH
2
)
2
CCH
3
OHCH=CH
2
thành furanol vòng và pyran hydroxy ete. Độ
chọn lọc đạt được 100% ở tỷ lệ 0,89.
Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp thông thường khi phải tiến hành từng
bước. Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi cho việc

đưa các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp. Tuy nhiên vấn đề chủ yếu
của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp ở chỗ: hoạt tính và độ
chọn lọc giảm mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này. Một trở ngại khác là sự thay
đổi trạng thái oxy hoá của kim loại trong quá trình nung và tái sinh.
1.4.3. Chất mang - Chất hấp phụ
Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000 m
2
/g) [4] nên chúng là đối
tượng rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hoá học khác. Cấu trúc xốp
meso được sử dụng làm chất mang cho axit, bazơ và các nano kim loại hoặc oxit kim
loại. Như vậy khi kết hợp một oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với một
khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán cao nên có
thể phát huy tối đa tác dụng của chúng. Ngoài ra do có diện tích bề mặt lớn mà các vật
liệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp phụ.
1.4.4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC)
Al-MCM-41 [6] được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao: do nó
có cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các hợp chất axit, trung
hoà và hợp chất bazơ. Các vật liệu xốp họ M41S được gắn với (R)-naphtylethylamin và
được sử dụng như là chất mang trong sắc ký lỏng hiệu năng cao bất đối xứng
1.4.5. Các lĩnh vực ứng dụng khác
Ngoài ra các vật liệu xốp còn rất nhiều những ứng dụng thú vị như: Sử dụng vật liệu
xốp để điều khiển chọn lọc hình học trong quá trình polime hoá styren, metylmetacrylat