Nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hóa - khử của phức chất Cu(II) với ligan và hỗn hợp ligan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Nguyễn Thị Thanh Thuý
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC
OXI HOÁ - KHỬ CỦA PHỨC CHẤT
Cu(II) VỚI LIGAN VÀ HỖN HỢP LIGAN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.31.01
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC
Hà Nội – 2013
1
Công trình được hoàn thành tại
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TSKH. NGUYỄN VĂN XUYẾN
2. TS .NGÔ KIM ĐỊNH
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp
Trường họp tại phòng 318 C1 trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội
Vào hồi giờ, ngày tháng năm 2013
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
2. Thư viện Quốc Gia Việt Nam
2
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Tuy có nhiều khả năng và đã đạt được nhiều ứng dụng trong

thực tế nhưng xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử vẫn còn là một
2. Mục đích
Nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết các vấn đề có mối
tương quan mật thiết với nhau, đó là: Nhiệt động học sự tạo phức xúc
tác (PXT), động học và cơ chế của các quá trình phân huyer H
2
O
2
và
oxi hoá Ind phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hưởng. Từ đó nghiên cứu
khả năng ứng dụng của phức chất tạo được vào trong thực tế.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài
- Nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu
2+
và các ligan trong các hệ
đã chọn, xác định thành phần cấu tạo, độ bền, các đại lượng hoá - lý
đặc trưng, chú trọng dạng phức đóng vai trò xúc tác.
- Chứng minh sự phát sinh và hủy diệt gốc tự do OH, sự tồn
tại các trạng thái hóa trị trung gian của ion KLCT ở dạng phức chất
và chu trình oxi hóa khử thuận nghịch trong các quá trình oxi hoá.
- Thiết lập mối quan hệ phụ thuộc giữa cấu tạo, thành phần
và độ bền của phức chất; giữa nhiệt động học, động học và cơ chế
của mỗi quá trình xảy ra trong hệ nghiên cứu.
- Bước đầu đưa các kết quả thu được vào ứng dụng trong
thực tiễn.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
+ Góp phần phát triển và hoàn thiện lý thuyết xúc tác phức
đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất của các kim loại chuyển tiếp với
ligan và hỗn hợp ligan.
+ Tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng xúc tác của phức

chất giữa Cu
2+
và axit Glutamic (Glu), Cu
2+
và 1,10- phenanthroline
(phen), giữa Cu
2+
và hỗn hợp Glu và phen vào các lĩnh vực khoa học,
công nghệ, kỹ thuật và đời sống có liên quan như: công nghiệp hóa
chất, thực phẩm, dược phẩm; phân tích vi lượng các vật liệu siêu sạch,
vật liệu siêu dẫn, hoá học sinh thái, bảo vệ môi trường
4. Điểm mới của luận án sẽ đạt được
1. Tạo ra các phức chất đơn ligan và phức chất hỗn hợp đa
ligan có hoạt tính xúc tác cao giữa Cu
2+
với Glu, giữa Cu
2+
với Glu
và phen; phức trung gian hoạt động giữa PXT và H
2
O
2
có cấu trúc
phân tử, thành phần, hoạt tính, độ chọn lọc cao, các thông số vật lý,
1
hoá lý thích hợp quyết định đến vận tốc, cơ chế của các phản ứng oxi
hoá khử.
2. Đóng góp mới cho sự phát triển lý thuyết về xúc tác phức
đồng thể về loại phức giữa Cu
2+

với đơn và đa ligan; làm sáng tỏ hoạt
tính, độ chọn lọc của xúc tác phức đồng thể cũng như mối quan hệ
mật thiết giữa xúc tác phức nghiên cứu và xúc tác sinh học.
3. Các kết quả của luận án còn là cơ sở khoa học cho việc
nghiên cứu khả năng ứng dụng của PXT giữa Cu
2+
với đơn và hỗn
hợp ligan vào trong các vấn đề thực tiễn.
1.TỔNG QUAN
1.1. Mối quan hệ giữa xúc tác enzym và xúc tác phức
Phức xúc tác của kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu trên
cơ sở mô phỏng cấu trúc, thành phần và cơ chế tác dụng kiểu tâm
hoạt động của xúc tác enzym, trong đó trung tâm tạo phức là các ion
kim loại chuyển tiếp còn các nhóm chức protein được thay bằng các
ligan hữu cơ. Xúc tác phức được tạo ra có các ưu điểm: Cấu tạo,
thành phần đơn giản, nguyên lý hoạt động, độ chọn lọc và hoạt tính
xúc tác cao (ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường) rất gần với các
chất xúc tác enzym, nhưng có độ bền nhiệt cao hơn của enzym rất
nhiều nên các quá trình xúc tác có thể thực hiện được bên ngoài thế
giới hữu sinh.
1.2. Thành phần, cấu tạo của phức xúc tác
Phức xúc tác được điều chế dựa theo mô phỏng của enzym, nó
là sự kết hợp giữa ion kim loại chuyển tiếp và ligan. Trong số các
phức chất của ion kim loại thì phức của ion kim loại chuyển tiếp có
tính chất xúc tác. Với những đặc điểm của chúng nên khi tương tác
phối trí với các ligan (L) hoặc các chất phản ứng (S), hoặc những
chất phản ứng có tính ligan mạnh (S
L
), ion trung tâm M
z+

còn có khả
năng cho điện tử của mình.
1.3. Dạng phức đóng vai trò xúc tác
Khi thay đổi nồng độ của L, trong dung dịch tạo thành nhiều
dạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng. Mỗi dạng
phức chất được đặc trưng cả bằng hằng số bền lẫn thế oxi hóa-khử
tương ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ có hoạt tính xúc tác
khác nhau.
1.4. Quá trình phân huỷ H
2
O
2
và oxi hoá Ind
Quá trình phân hủy H
2
O
2
2H
2
O
2
→ 2H
2
O + O
2
2
được xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp M
z+
hoặc phức chất của
chúng [ML

n
]
z+
được gọi là quá trình catalaza.
Nếu thay một phân tử H
2
O
2
trong phản ứng trên bằng một
phân tử cơ chất S, thì phương trình sẽ thành:
H
2
O
2
+ S
 →
tacxucphuc
H
2
O + P (sản phẩm oxi hoá)
đây là quá trình peroxydaza.
1.5. Một số ứng dụng của xúc tác phức
- Chuyển hoá cơ chất thành các sản phẩm hữu cơ trong công
nghiệp
- Xử lý nước thải và bảo vệ môi trường
- Ứng dụng trong phân tích vi lượng;
-Tẩy màu công nghiệp dệt và các vật liệu khác nhau
2.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Các hệ nghiên cứu
Các hệ sau được chọn để nghiên cứu

STT Hệ
1 H
2
O - Cu
2+
- Glu - H
2
O
2
hệ (1)
2 H
2
O - Cu
2+
- H
2
O
2
hệ (1a)
3 H
2
O - Glu - H
2
O
2
hệ (1b)
4 H
2
O - Cu
2+

- Glu hệ (1c)
5 H
2
O - Glu hệ (1d)
6 H
2
O - Cu
2+
- Glu - Hq - H
2
O
2
hệ (1e)
7 H
2
O - Cu
2+
- Glu - Ac - H
2
O
2
hệ (1g)
8 H
2
O - Cu
2+
- Glu - Ind - H
2
O
2

hệ (2)
9 H
2
O - Cu
2+
- Ind - H
2
O
2
hệ (2a)
10 H
2
O - Glu - Ind - H
2
O
2
hệ (2b)
11 H
2
O- Cu
2+
- Glu - Ind - Hq - H
2
O
2
hệ (2c)
12 H
2
O - Cu
2+

- Glu - Ind - Ac - H
2
O
2
hệ (2d)
13 H
2
O - Cu
2+
- phen - Ind - H
2
O
2
hệ (3)
14 H
2
O - Cu
2+
- phen hệ (3a)
15 H
2
O - phen hệ (3b)
16 H
2
O - Cu
2+
- Glu - phen - Ind - H
2
O
2

hệ (4)
17 H
2
O - Cu
2+
- Glu - phen hệ (4a)
3
Hình 3.1: Phổ hấp thụ
electron phân tử của phức
Cu
2+
và Glu
18 H
2
O - Glu - phen hệ (4b)
2.2. Các thành phần tham gia phản ứng
- Ion kim loại tạo phức Cu
2+
- Ligan tạo phức Glu, phen
- Chất oxi hóa: O
2
, H
2
O
2
2.3. Các phương pháp nghiên cứu
Đó là phương pháp động học, phổ hấp thụ electron, cực phổ,
dãy đồng phân tử, đường cong bão hòa, phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS), phổ khối lượng (MS), sắc ký (GC), phương pháp phổ khối
plasma (ICP-MS), sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh.

2.4. Thực nghiệm
Tiến hành nghiên cứu phản ứng đối với các hệ xúc tác nghiên
cứu như sau: lần lượt cho vào bình phản ứng các dung dịch: nước cất
hai lần, Glu , điều chỉnh pH sơ bộ về pH tối ưu, cho tiếp Cu
2+
. Hỗn
hợp được khuấy đều, thêm nước cất hai lần để vừa đủ hỗn hợp phản
ứng là 30 ml và điều chỉnh về pH thích hợp bằng dung dịch NaOH
hoặc HClO
4
. Thời điểm cho H
2
O
2
vào được xem là mốc bắt đầu phản
ứng.
Nghiên cứu quá trình oxi hoá Ind: Các bước tiến hành thực
nghiệm tương tự như với phản ứng phân huỷ H
2
O
2
.
Số liệu thu được cho phép: xây dựng đường cong động học biểu
diễn sự phụ thuộc mật độ quang của Ind vào thời gian; xây dựng đồ
thị biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng xúc tác oxi hóa cơ chất
Ind (W
Ind
) vào C
0,i
; xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (-lgW

Ind
)
vào (-lgC
0,i
) để xác định bậc phản ứng n
i
.
3. QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ H
2
O
2
TRONG HỆ (1)
3.1. Nghiên cứu thành phần phức giữa Cu
2+
và Glu
3.1.1. Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử
Quét quang phổ hấp thụ e phân tử của 2 hệ
H
2
O - Cu
2+
- Glu hệ (1c)
H
2
O - Glu hệ (1d)
[Cu
2+
]
0

= [Glu]
0
= 5.10
-6
M,
pH=9,5, t
0
=25
0
C. Phổ hấp thụ
electron phân tử của phức chất
xác định bằng hiệu mật độ quang
của hệ (1c) và hệ (1d) theo bước
sóng tương ứng:
- Cơ chất: Indigocarmin (Ind)
- Chất ức chế Hydroquynon và
Axit ascobic
4
)d1()c1(
DDD
λλλ
−=∆
= D
phức
. pH=3, t
0
=25
0
C. Phổ hấp thụ e phân tử

của phức chất
)d1()c1(
DDD
λλλ
−=∆
= D
phức
.
Kết quả trên thấy rõ: Khi có ion Cu
2+
và Glu thì mật độ quang
của hệ thay đổi cả về giá trị và bước sóng hấp thụ cực đại. chứng tỏ
trong hệ (1c) đã có sự tạo phức Cu
2+
với Glu, Phức có độ hấp thụ e
phân tử cực đại tại
max
λ
= 517nm
3.1.2. Phương pháp dãy đồng phân tử
Tiến hành đo mật độ quang của phức giữa Cu
2+
và Glu trong
hệ (1c) tại
max
λ
= 517 nm, phụ thuộc vào tỉ số
0
2
0

0
]Cu[]Glu[
]Glu[
+
+
, khi
tổng [Cu
2+
]
0
+ [Glu]
0
= 1.10
-5
M không đổi, thay đổi [Glu]
0
từ 0 đến
1.10
-5
M, tương ứng với sự thay đổi tỉ số
0
2
0
0
]Cu[]Glu[
]Glu[
+
+
bằng các giá trị
0 đến 1, tại pH = 9,5, t

0
=25
0
C. Kết quả trên cho thấy, phổ hấp thụ
eletron của phức chất đạt cực đại khi tỉ lệ
0
2
0
0
]Cu[]Glu[
]Glu[
+
+
= 0,5, hay
[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
, do đó có thể khẳng định phức chất tạo thành trong
hệ (1c) có thành phần theo tỉ lệ n
Cu2+
: n
Glu
= 1:1.
3.1.3. Phương pháp đường cong bão hoà
Theo dõi sự biến đổi mật độ quang của phức tại
max
λ

= 517
nm của phức chất trong hệ (1c) phụ thuộc vào tỉ lệ
0
2
0
]Cu[
]Glu[
+
khi
[Cu
2+
]
0
= 5.10
-6
M; pH = 9,5; t
0
C =25
0
C Mật độ quang của phức xúc
tác đạt cực đại tại
0
2
0
]Cu[
]Glu[
+
= 1. Dựa vào phương trình (2.1) với n = 5
là số thí nghiệm để đạt
max

D
∆
= 0,311. Lập trình xác định K
b
bằng
ngôn ngữ Pascal thu được: K
b
= 5,7.10
5
.
3.1.5. Phương pháp cực phổ
Ghi cực phổ đồ vi phân của hệ (1c) trên máy cực phổ 757
VA computrace. Điều kiện thí nghiệm ở [Cu
2+
]
0
= 5.10
-6
M, pH = 9,5;
[KNO
3
] = 0,01M, [Glu]
0
được thay đổi bằng: (0, 1, 2, 4, 5, 6, 8,
10).10
-6
M. Kết quả cho trong bảng 3.1:
5
Bảng 3.1: Sự phụ thuộc
2/1

ϕ
phức
và I (mA) vào nồng độ ligan
C
pt
.10
6
(M) 1 2 4 5 6 8 10
-lgC
pt
6,000 5,699 5,398 5,301 5,222 5,097 5,000
+
ϕ
2
Cu2/1
-1,197 -1,197 -1,197 -1,197 -1,197 -1,197 -1,197
2/1
ϕ
phức
-1,208 -1,219 -1,227 -1,230 -1,232 -1,235 -1,237
I (mA).10
3
4,2 4,0 3,6 3,2 2,9 2,7 2,5
06,0
.n
2/1
ϕ∆
−
0,366 0,677 0,954 1,033 1,108 1,218 1,287
Theo công thức 2.2:

Lb2/1
Cln
nF
RT
pKln
nF
RT
−−=ϕ∆
(2.2)
Dựa vào số liệu thực nghiệm trong bảng 3.1, trên phần mềm
Excel, nhập các giá trị, xác định được K
b
= 5,79.10
5
.
3.2. Nghiên cứu sự tạo thành phức trung gian hoạt động
3.2.1. Phổ hấp thụ electron phân tử của phức per
Quét phổ hấp thụ e phân tử của phức chất tạo thành trong 2
hệ: (1) và (1c)
trong dải sóng từ 425nm đến 440nm khi: [Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M;
[H

2
O
2
]
0
= 2.10
-3
M; pH =9,5; t
0
C =25
0
C. Phổ hấp thụ e của per cho
thấy, phức per có
max
λ
= 434 nm và xác định được độ hấp thụ e phân
tử của phức per
ε
= 1,34.10
4
(lit. mol
-1
.cm
-1
).
3.2.2. Sự tạo thành và phân huỷ phức per
Theo dõi dự biến đổi mật độ quang của phức per tại bước
sóng hấp thụ cực đại trong hệ (1). Điều kiện về nồng độ các chất như
thí nghiệm ở mục 3.2.1. Kết quả cho thấy: Mật độ quang của phức
per đạt cực đại trong thời gian 100 giây đầu phản ứng; khi t > 100s,

mật độ quang của phức per giảm dần. Do đó có thể kết luận phức per
chính là phức trung gian hoạt động với thời gian đạt nồng độ cực đại
là 100s, sau khoảng thời gian này, sự phân huỷ phức trung gian hoạt
động lớn hơn sự tạo thành nên nồng độ phức per giảm, làm giảm D.
3.2.3. Động học sự tạo thành phức per
6
Tốc độ tạo thành per (W
per
-
s
i
W
) trong hệ (1): được tính theo
công thức (2.10) :
s
i
W
=
t.d.
D
∆ε
∆
;trong đó:
∆
D là biến thiên D
per
trong
thời gian ∆t = 30s với
ε
= 1,34.10

4
lit.mol
-1
.cm
-1
3.2.3.1. Ảnh hưởng của pH tới tốc độ tạo thành phức per
Trong hệ (1) được chọn cố định là: [Cu
2+
]
0
=[Glu]
0
=5.10
-6
M;
[H
2
O
2
]
0
= 2.10
-3
M; pH =9,5; t
0
C =25
0
C; thay đổi pH bằng các giá trị
7,5; 8; 8,5; 9; 9,5; 10, tương ứng với các đường từ 1 đến 6 trên hình
3.9.a.

Kết quả thí nghiệm cho thấy:
Khi pH tăng, tốc độ hình thành phức per tăng. Phù hợp với
kết quả xác định bậc phản ứng riêng phần theo nồng độ H
+
: n =
-0,3582 như trên hình 3.11c hoàn toàn có sự phù hợp với sự tăng
W
per
này.
Khi pH > 9,5 dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa vẩn đục
do xuất hiện Cu(OH)
2
, làm mất tính đồng thể của hệ, do đó chọn pH
= 9,5 để nghiên cứu tiếp.
3.2.3.2. Sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức per vào [Glu]
0
Tương tự như ảnh hưởng của pH, : [Cu
2+
]
0
= 5.10
-6
M;
[H
2
O
2
]
0
= 2.10

-3
M; pH = 9,5; t
0
C = 25
0
C. Thay đổi [Glu]
0
bằng các
giá trị: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 10; 15).10
-6
M. Kết qủa trên cho thấy:
- Trong khoảng nồng độ nhỏ (1.10
-6

÷
5.10
-6
M), W
per
tăng
tuyến tính với [Glu]
0
, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,4035.
Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến tốc độ hình thành phức per
(b) (c)
(a)
a)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của phức perb)Ảnh hưởng
của pH đến W
per
c)Sự tương quan giữa -lg[H

+
]
0
và -lgW
per
7
- Khi nồng độ [Glu]
0
cao (> 5.10
-6
M), khi tăng [Glu]
0
thì W
per
tăng không đáng kể, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,0903.
3.2.3.3. Sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức per vào [Cu
2+
]
0
Thay đổi [Cu
2+
]
0
bằng các giá trị: (1, 3, 5, 10, 50, 100).10
-6
M. Nồng độ các chất khác như trên. Kết quả cho thấy:
- Khi trong dung dịch không có Cu
2+
thì W
per

= 0.
- Khi có Cu
2+
và tăng [Cu
2+
]
0
, thì W
per
tăng tuyến tính theo
[Cu
2+
]
0
phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,5156.
3.2.3.4. Sự phụ thuộc tốc độ tạo thành phức per vào [H
2
O
2
]
0
[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M; pH=9,5; t= 25

0
C. Thay đổi
[H
2
O
2
]
0
bằng các giá trị: 1.10
-4
; 5.10
-4
; 1.10
-3
; 2.10
-3
; 4.10
-3
; 6.10
-3
;
8.10
-3
; 1.10
-2
M. Kết quả nghiên cứu cho thấy:
- Trong khoảng nồng độ từ 1.10
-4

÷

4.10
-3
M, thì W
per
tăng
tuyến tính theo [H
2
O
2
]
0
, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0.7588.
Khi nồng độ H
2
O
2
> 4.10
-3
M, theo (3.2) [Cu(Glu)] đã chuyển
hết thành phức per [Cu(Glu)H
2
O
2
], nên W
per
ít phụ thuộc vào [H
2
O
2
]

0
điều này cũng phù hợp với bậc phản ứng n = 0,1971.
3.2.3.5. Phương trình động học
Từ các kết quả nghiên cứu, thiết lập được phương trình động
học của W
per

W
per
=
1
χ
.[H
+
]
1
n
0
.[Glu]
2
n
0
.

[Cu
2+
]
3
n
0

.[H
2
O
2
]
4
n
0
n
1
= -0,3582;
n
2
= 0,4035 khi [Glu]
0

≤
5.10
-6
M;
n
2
= 0,0903 khi [Glu]
0
> 5.10
-6
M;
n
3

= 0,5156;
n
4
= 0,7588
khi [H
2
O
2
]
0
từ 1.10
-4

÷
4.10
-3
M;
n
4
=0,1971 khi [H
2
O
2
]
0
> 4.10
-3
M
Với [Cu
2+

]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M; [H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M; trong khoảng pH
nghiên cứu
1
χ
= 1,53.10
-5
s
-1
. (mol.l
-1
)
-0,3197
.
3.3. Nghiên cứu động học quá trình phân huỷ H
2
O

2
Tốc độ phản ứng catalaza (thoát khí Oxi) trong hệ (1):
H
2
O - Cu
2+
- Glu - H
2
O
2
hệ (1)
được tính theo công thức:

9,24V.t
V
W
.dd
2O
∆
∆
=
(2.12)
W
O2
là tốc độ phản ứng phân hủy H
2
O
2
;
∆V là V

O2
biến đổi trong khoảng thời gian ∆t (s);
V
dd
= 30 ml là tổng thể tích hỗn hợp phản ứng.
8
3.3.1. Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H
2
O
2
vào pH
Khi [Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
=5.10
-6
M; [H
2
O
2
]
0
= 5.10
-2
M; t
0
C =

25
0
C; áp suất khí quyển. Thay đổi giá trị pH bằng các giá trị: 7,5; 8;
8,5; 9; 9,5; 10 tương ứng với các đường từ 1 đến 6 trên hình 3.13.a
Kết quả thí nghiệm cho thấy:
Khi pH tăng, thì W
O2
tăng, hoàn toàn phù hợp với bậc riêng
phần phản ứng: n = -0,3733.
3.3.2. Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H
2
O
2
vào [Glu]
0
Nghiên cứu hệ (1) ở pH = 9,5; [Cu
2+
]
0
= 5.10
-6
M; [H
2
O
2
]
0
=5.10
-2
M; t

0
C = 25
0
C; áp suất khí quyển. Thay đổi [Glu]
0
bằng các
giá trị: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 10; 15).10
-6
M. Kết quả cho thấy:
- Trong khoảng nồng độ 1.10
-6
÷
5.10
-6
M, W
O2
tăng tuyến
tính với nồng độ Glu, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,8068.
- Khi [Glu]
0
> 5.10
-6
M, sự tăng [Glu]
0
không ảnh hưởng
nhiều tới V
O2
cũng như W
O2
, phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,4502.

3.3.3. Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H
2
O
2
vào [Cu
2+
]
0
Thay đổi [Cu
2+
]
0
bằng các giá trị: (1, 5, 10, 50, 100).10
-6
M,
các điều kiện khác như mục 3.3.1. Kết quả cho thấy: Khi [Cu
2+
]
0
tăng, V
O2
cũng như W
O2
tăng theo, phù hợp với bậc phản ứng n =
0,3162.
3.3.4. Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H
2
O
2
vào [H

2
O
2
]
0
Thay đổi [H
2
O
2
]
0
bằng các giá trị: (1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10).10
-2
M các điều kiện khác như các thí nghiệm trên. Kết quả
- Trong khoảng nồng độ H
2
O
2
thấp (1.10
-4

÷
6.10
-2
)M, thì
W
O2
tăng tuyến tính theo [H
2

O
2
]
0
ứng với bậc phản ứng n = 0,9434.
Hình 3.13: Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H
2
O
2
vào pH trong
hệ (1)
(b) (c)
(a)
a)Ảnh hưởng của pH đến V
O2
thoát ra b)Ảnh hưởng của pH đến
W
O2
c)Sự tương quan giữa -lg[H
+
]
0
và -lgW
O2
9
(a)
Hình 3.19: Ảnh hưởng của [Hq]
0
đến quá trình catalaza
a) Ảnh hưởng của pH đến thể tích khí Oxi thoát ra

b) Sự biến đổi mật độ quang của Hq ([Hq]
0
=10
-4
M)
- Khi nồng độ H
2
O
2
đủ lớn (>6.10
-2
M), để chuyển gần như
hết [CuGlu]

thành phức per thì W
per
ít phụ thuộc vào [H
2
O
2
]
0
, ứng
với bậc phản ứng n = 0,3068.
3.3.5. Phương trình động học quá trình phân huỷ H
2
O
2
W
O2

=
2
χ
.[H
+
]
1
n
0
.[Glu]
2
n
0
.

[Cu
2+
]
3
n
0

.[H
2
O
2
]
4
n
0

n
1
= -0,3733; n
2
= 0,3413; khi
[Glu]
0
≤
5.10
-6
M; n
2
=0,0587
khi [Glu]
0
> 5.10
-6
M;
n
3
= 0,3162; n
4
= 0,9434 khi
[H
2
O
2
]
0

≤
6.10
-2
M; n
4
= 0,3068
khi [H
2
O
2
]
0
> 6.10
-2
M.
2
χ
là hằng số tốc độ hiệu dụng của quá trình phân huỷ H
2
O
2
. Với
[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6

M; [H
2
O
2
]
0
= 2.10
-3
M; trong khoảng pH
nghiên cứu
2
χ
= 9,47.10
-4
s
-1
. (mol.l
-1
)
0,0687
.
3.4. Cơ chế quá trình phân huỷ H
2
O
2
3.4.1. Sự phát sinh gốc tự do OH.
3.4.1.1. Ảnh hưởng của chất ức chế Hq đến tốc độ phân huỷ
H
2
O

2

Thêm Hq vào hệ (1) ta được hệ (1e):
H
2
O - Cu
2+
- Glu - Hq - H
2
O
2
hệ (1e)
với pH = 9,5; [Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
=5.10
-6
M; [H
2
O
2
]
0
=5.10
-2
M; t
0

C =
25
0
C. Thay đổi [Hq]
0
bằng các giá trị: (0; 1; 2; 3; 4; 6; 8; 10).10
-5
M,
tương ứng với các đường từ 1 đến 8 trên hình 3.17a.

Kết quả cho thấy: Khi tăng [Hq]
0
, thì V
O2
cũng như W
O2
giảm dần vì
Hq + HO
.

→

Sản phẩm (3.6)
(b)
10
Hq + HO
.
đã làm giảm [HO
.
]

tham gia vào giai đoạn tạo O
2
,
nên V
O2
giảm và do đó W
O2
giảm đi theo chiều tăng [Hq]
0
. Đồng thời
Hq bị tiêu hao dần như hình 3.17b.
Kết quả trên chứng tỏ trong quá trình phản ứng đã sinh ra
gốc tự do HO

.
3.4.1.2. Ảnh hưởng của chất ức chế Ac đến tốc độ phân huỷ
H
2
O
2

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của Ac tương tự
như Hq.
3.4.2. Sự chuyển đổi trạng thái hoá trị của Fe
2+

Ghi cực phổ đồ bằng phương pháp cực phổ vi phân cho 2 hệ
(1) và (1c)
với [Fe

2+
]
0
= [DETA]
0
= 1.10
-4
M; [H
2
O
2
]
0
= 5.10
-2
M; t
0
= 25
0
C. Kết
quả thu được trên hình 3.19.
Hình 3.19: Sự chuyển trạng thái hoá trị của Fe
2+
trong hệ (1)
Bảng 3.2: Sự biến đổi I (.10
3
mA) của các phức chất
Cực phổ đồ trên hình 3.20 cho thấy, trong hệ (1c) chỉ có 1
pic duy nhất của [CuGlu] với
2/1

ϕ
= -1,230V như trong mục 1.1.3 đã
chứng minh. Trong hệ (1), xuất hiện thêm 2 píc mới của phức
[CuGlu(H
2
O
2
)] với
2/1
ϕ
= -0,959V và [CuGlu]
+
với
2/1
ϕ
= -0,528V.
Ngoài ra, trong quá trình phản ứng còn cho thấy rõ sự tăng và giảm
nồng độ của 2 dạng phức [CuGlu(H
2
O
2
)] và [CuGlu]
+
, đến 180 giây
(đường 8) thì trong dung dịch chỉ có [CuGlu], xúc tác được phục hồi
hoàn toàn theo (3.5).
3.4.3. Tốc độ sinh mạch của quá trình phân huỷ H
2
O
2

Hệ (1c)- đường 1;
Hệ (1): tại t = 20(s) - đường 2;
50(s) - đường 3; 80(s) - đường 4;
100 (s)- đường 5; 120(s) - đường 6;
150(s) - đường 7; 180(s)-đường 8.
11
s
i
W
=
i
0
]In[
f
τ
(2.9)
s
i
W

là tốc độ sinh mạch của quá trình phân huỷ H
2
O
2
(
2
O
TN,i
W
).

[In]
0
là nồng độ ban đầu của chất ức chế
i
τ
là chu kì cảm ứng tương ứng
3.4.3.1. Sự phụ thuộc của
2
O
TNi,
W
vào pH
[Ac]
0
= 1.10
-4
M, đủ lớn để xuất hiện chu kì cảm ứng
τ
.
[[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
=5.10
-6
M; [H
2
O

2
]
0
=5.10
-2
M; [Ac]
0
= 1.10
-4
M; t =
25
0
C. Thay đổi pH = 7,5; 8; 8,5; 9; 9,5; 10. Kết quả cho thấy: Khi
pH tăng,
2
O
TN,i
W

tăng. Điều đó được giải thích tương tự như sự phụ
thuộc W
per
, W
O2
vào pH, ứng với bậc phản ứng n = -0,4098.
3.4.3.2. Sự phụ thuộc của
2
O
TNi,
W

vào [Glu]
0

[Glu]
0
bằng các giá trị: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 10; 15).10
-6
M.
Kết quả cho thấy:
- Trong khoảng [Glu]
0
(1.10
-6

÷
5.10
-6
M),
2
O
TN,i
W
tăng mạnh
khi tăng [Glu]
0
. phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,8068;
- [Glu]
0
> 5.10
-6

M: khi tăng [Glu]
0
thì
2
O
TN,i
W

tăng chậm, phù
hợp với kết quả xác định bậc phản ứng riêng phần theo: n = 0,4502.
3.4.3.3. Sự phụ thuộc của
2
O
TNi,
W
vào [Cu
2+
]
0

Thay đổi [Cu
2+
]
0
bằng các giá trị: (0,1, 1, 5, 10, 50, 100).10
-6
M. Kết quả cho thất [Cu
2+
]
0

tăng thì
2
O
TN,i
W

tăng tuyến tính theo
[Cu
2+
]
0
. Có sự phù hợp với bậc phản ứng n = 0,337.
3.4.3.4. Sự phụ thuộc của
2
O
TNi,
W
vào [H
2
O
2
]
0
Thay đổi [H
2
O
2
]
0
bằng các giá trị: (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,

10).10
-2
M. Kết quả cho thấy khi [H
2
O
2
]
0
= 1.10
-2

÷

6.10
-2
M, thì
2
O
TN,i
W

tăng tuyến tính theo [H
2
O
2
]
0
ứng với bậc phản ứng n = 0,9484.
Khi [H
2

O
2
]
0
>6.10
-2
M,
2
O
TN,i
W
ít phụ thuộc hơn vào [H
2
O
2
]
0
ứng với bậc phản ứng n = 0,6578.
3.4.3.5. Phương trình động học
2
O
TNi,
W
2
O
TN,i
W

=
3

χ
.[H
+
]
1
n
0
.[Glu]
2
n
0
.

[Cu
2+
]
3
n
0

.[H
2
O
2
]
4
n
0
12
n

1
= -0,4098; n
2
= 0,3078 khi
[Glu]
0

≤
5.10
-6
M; n
2
= 0,1320
khi [Glu]
0
> 5.10
-6
M; n
3
= 0,337
n
4
= 0,9484 khi [H
2
O
2
]
0
thuộc
(1.10

-4

÷
4.10
-3
)

M; n
4
= 0,6578
khi [H
2
O
2
]
0
> 4.10
-3
M.
3
χ
là hằng số tốc độ hiệu dụng của quá trình sinh mạch, được
tính qua ngôn ngữ lập trình JAVA. Với [Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6

M;
[H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M; trong khoảng pH nghiên cứu
3
χ
= 2,53.10
-4
s
-1
(mol.l
-1
)
-0,0076
.
3.4.4. Năng lượng hoạt hóa của quá trình phân huỷ H
2
O
2
3.4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng phân huỷ H
2
O
2
Nồng độ các chất trong hệ (1) được chọn nghiên cứu là: pH

= 9,5; Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
=5.10
-6
M [H
2
O
2
]
0
=5.10
-2
M; áp suất khí
quyển. Thay đổi T(K) = 283, 288, 293, 298, 303, 308. Kết quả cho
thấy khi tăng nhiệt độ thì thể tích Oxi thoát ra tăng theo.
3.4.4.2. Năng lượng hoạt hoá của quá trình phân huỷ H
2
O
2
Từ phương các kết quả thí nghiệm, xác định được tại 303K
k.10
2
(s
-1
) E
*

(kcal/mol)
∆Η
∗
(kcal/mol)
3,3
8,46 7,858
∆S
∗
(kcal/mol) ∆G
∗
(kcal/mol)
K
*
-39,41 19,799 5,22.10
-15
3.4.4.2 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch và sơ đồ cơ chế
- Trong quá trình phản ứng, có sự chuyển dịch trạng thái oxi
hoá của Cu
2+
sang Cu
3+
dưới dạng phức xúc tác và quá trình phục hồi
Cu
3+
thành Cu
2+
nhờ chất khử
.
O
2

-


- Trong phản ứng có sinh gốc tự do HO
.
, là tác nhân oxi hóa
mạnh. Trên cơ sở đó, thiết lập chu trình oxi hoá khử thuận nghịch:
13
Từ các kết quả trên, có thể tính độ dài của chuỗi như sau:

η
= W
O2
/
2
O
TN,i
W
khi các điều kiện nghiên cứu không đổi pH = 9,5;
[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
=5.10
-6
M; [H
2
O

2
]
0
= 5.10
-2
M:
η
= 18,8.10
-5
/1,1.10
-5
≈
19. Kết quả này là một bằng chứng nữa khẳng định quá trình xảy
ra theo cơ chế mạch gốc [20, 80, 81].
Cơ chế phản ứng xúc tác phân huỷ H
2
O
2
bằng phức xúc tác [CuGlu]
được đề nghị như sau:
Giai đoạn sinh mạch:
Cu
2+
+ Glu
2-
⇌ [CuGlu]
[CuGlu]+ H
2
O
2

⇌

[CuGlu(H
2
O
2
)]
[CuGlu(H
2
O
2
)]
→
[CuGlu]
+
+ HO
.
+ OH
-
Giai đoạn phát triển mạch:
H
2
O
2
+ HO
.
→
HO
.
2

+ H
2
O
HO
.
2

→

.
O
2
-

+ H
+
[CuGlu]
+
+
.
O
2
-


→
[CuGlu]

+ O
2

Giai đoạn đứt mạch:
[CuGlu] + HO
.
→

[CuGlu]
+
+ HO
-
HO
.
2

+

HO
.
2

→
H
2
O
2
+ O
2
[CuGlu]

+ HO
.

2

→
[CuGlu]
+
+ HO
2
-
HO
.
+ HO
.
2

→
H
2
O+ O
2
Khi có mặt chất ức chế In (Hq, Ac) thì giai đoạn đứt mạch còn có
thêm phản ứng:
HO
.
+ In
→
P (sản phẩm oxi hoá)
4. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ(2)
4.1. Xác định chất xúc tác cho quá trình oxi hoá Ind
Theo dõi sự biến đổi mật độ quang của Ind tại bước sóng hấp
thụ cực đại

λ
max
= 610nm theo thời gian t(s) trong các hệ (2), (2a),
(2b): điều kiện sau pH = 9,5; [Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M; [H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M; [Ind]
0
= 2.10
-4
M; t
0
C = 25
0
C. Kết quả trên hình 4.1 cho
thấy:
14

- Hệ (2a), (2b) chỉ có ligan
hoặc ion kim loại thì Ind không bị oxi
hóa (D
Ind
610
không giảm theo thời gian),
điều đó cho thấy, ligan hoặc ion kim
loại không có khả năng hoạt hoá H
2
O
2
để oxi hóa được Ind và H
2
O
2
cũng
không có khả năng oxi hóa Ind.
- Trong hệ (2) ngoài sự có mặt
đồng thời của Cu
2+
, H
2
O
2
; Ind và Glu, kết quả cho thấy mật độ quang
của Ind giảm mạnh, nhanh; chứng tỏ Ind bị oxi hóa mạnh bởi H
2
O
2
khi có mặt của phức [CuGlu]. Vậy phức [CuGlu] là chất xúc tác,

hoạt hoá H
2
O
2
để oxi hoá Ind. Điều này còn được khẳng định bởi các
kết quả nghiên cứu tiếp theo về động học và cơ chế phản ứng.
4.2. Nghiên cứu động học quá trình oxi hoá Ind
Tốc độ oxi hoá Ind trong hệ (2) được tính theo công thức:

0Ind
W
t.d.
D
W
−
∆ε
∆
=
(mol.l
-1
.s
-1
) (2.12)
W
0
: tốc độ phản ứng khi không có xúc tác
∆D: biến thiên mật độ quang của Ind trong khoảng thời gian ∆t.
ε = 1,02.10
4
(l.mol

-1
.cm
-1
): hệ số hấp thụ phân tử gam của Ind.
4.2.1. Sự phụ thuộc của W
Ind
vào pH
[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M; [Ind]
0
= 2.10
-4
M; [H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M; t
0
C = 25

0
C. Thay đổi giá trị pH bằng: 7,5; 8; 8,5; 9; 9,5; 10. Kết
quả thu được trên hình 4.2
Hình 4.2: Ảnh hưởng của pH đến quá trình oxi hoá Ind
a)Ảnh hưởng của pH đến mật độ quang của Indb)Ảnh hưởng
của pH đến W
Ind
c)Sự tương quan giữa -lg[H
+
]
0
và -lgW
Ind
(a) (b)
(c)
15
Khi pH tăng dần, thì W
Ind
tăng dần (hình 4.2b) và phù hợp với bậc
phản ứng theo H
+
trong khoảng này như trên hình 4.2c: n = - 0,7473.
4.2.2. Sự phụ thuộc của W
Ind
vào [Glu]
0
Thay đổi giá [Glu]
0
bằng các giá trị: (1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 10;
15).10

-6
M. Kết qủa cho thấy:
- Trong khoảng [Glu]
0
nhỏ (1.10
-6
÷
5.10
-6
M), W
Ind
tăng
tuyến tính với [Glu]
0
, phù hợp bậc phản ứng: n = 0,3667.
- Khi [Glu]
0
> 5.10
-6
M, sự tăng [Glu]
0
không ảnh hưởng
nhiều tới W
Ind
. Kết quả này cũng phù hợp với bậc phản ứng riêng
phần đối với Glu trong khoảng nồng độ này: n = 0,0904.
4.2.3. Sự phụ thuộc của W
Ind
vào [Cu
2+

]
0
Thay đổi giá [Cu
2+
]
0
bằng các giá trị: (1; 5; 10; 50; 100).10
-6
M. Kết quả cho thấy: Khi [Cu
2+
]
0
tăng thì
Ind
610
D
cũng như W
Ind
tăng
theo, kết quả này cũng phù hợp với bậc phản ứng: n = 0,4842.
4.2.4. Sự phụ thuộc của W
Ind
vào [H
2
O
2
]
0
Thay đổi [H
2

O
2
]
0
bằng: (1; 5; 10; 20; 40; 60; 80; 100).10
-4
M.
Kết quả cho thấy: - Trong khoảng nồng độ H
2
O
2
thấp (1.10
-4

÷
4.10
-
3
)M, thì W
Ind
tăng tuyến tính theo [H
2
O
2
]
0
phù hợp với kết quả xác
định bậc phản ứng riêng phần theo H
2
O

2
: n = 0,7252.
- Khi nồng độ H
2
O
2
đủ lớn (>4.10
-3
M), thì W
Ind
ít phụ thuộc
vào sự tăng [H
2
O
2
]
0
. Điều này hoàn toàn phù hợp với việc xác định
bậc phản ứng riêng phần theo H
2
O
2
: n = 0,1897.
4.2.5. Sự phụ thuộc của W
Ind
vào [Ind]
0
Thay đổi [Ind]
0
bằng: (1; 4; 8; 10; 20; 30; 40; 50; 60).10

-5
M.
Kết quả cho thấy:
- Khi [Ind]
0
tăng từ (1
÷
30).10
-5
M thì W
Ind
tăng nhanh, phù
hợp với bậc phản ứng: n = 0,9111.
- Khi [Ind]
0
cao hơn (
≥
4.10
-4
M) thì W
Ind
ít phụ thuộc vào
sự tăng [Ind]
0
, khi đó bậc phản ứng: n = 0,1499.
4.2.6. Phương trình động học W
Ind
W
per
=

4
χ
.[H
+
]
1
n
0
.[Glu]
2
n
0
.

[Cu
2+
]
3
n
0

.[H
2
O
2
]
4
n
0
.[Ind]

5
n
0
Với n
1
= -0,7473; n
2
= 0,3667;
khi [Glu]
0

≤
5.10
-6
M;n
2
= 0,0904
khi [Glu]
0
> 5.10
-6
M;
n
3
= 0,4842;
n
4
= 0,7252 khi [H
2
O

2
]
0

≤
4.10
-3
M
n
4
= 0,1897 khi [H
2
O
2
]
0
>4.10
-3
M;
n
5
= 0,9111 khi [Ind]
0

≤
3.10
-4
M;
n
5

= 0,1499 khi [Ind]
0
> 3.10
-4
M.
16
4
χ
là hằng số tốc độ hiệu dụng của quá trình oxi hoá Ind, được
tính qua ngôn ngữ lập trình JAVA. Với [Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M;
[H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M; [Ind]
0
= 2.10
-4

M; t
0
C = 25
0
C, trong khoảng pH
nghiên cứu
4
χ
= 1,991.10
-4
s
-1
.(mol.l
-1
)
-0,7399
.
4.3. Cơ chế quá trình oxi hoá Ind
4.3.1. Sự phát sinh gốc OH
4.3.1.1.Ảnh hưởng của chất ức chế Hq đến W
Ind
Khi thêm các chất ức chế Hq vào hệ (2) ta được các hệ (2c):
H
2
O-Cu
2+
-Glu-Ind-Hq-H
2
O
2

hệ (2c)
Các điều kiện: pH = 9,5; [Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M; [H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M; [Ind]
0
= 2.10
-4
M; t
0
C = 25
0
C, thay đổi [Hq]
0
= (0; 1; 2; 4;
5; 6; 8; 10).10
-4

M. Kết quả cho thấy: Khi [Hq]
0
càng lớn thì mật độ
quang Ind giảm càng chậm nghĩa là W
Ind
càng thấp. Khi [Hq]
0

≥
8.10
-5
M thì xuất hiện chu kì cảm ứng, nghĩa là Ind không bị oxi hoá
trong 1 khoảng thời gian
τ
. Điều đó chứng tỏ trong quá trình phản
ứng ở hệ (2), (2c) có sinh ra gốc tự do OH.
4.3.1.2 Ảnh hưởng của chất ức chế Ac đến W
Ind
Kết quả tương tự như đối với chất ức chế Hq.
Qua đó có thể kết luận quá trình oxi hoá Ind bằng H
2
O
2
được
xúc tác bởi phức chất [CuGlu] có sinh ra gốc tự do OH, gốc này oxi
hoá được Hq, Ac và Ind nói riêng và hợp chất hữu cơ nói chung.
4.3.1.3. Xác định hằng số tốc độ k
Ind + OH.
- Khi sử dụng chất ức chế Hq: k
1

= k
Ind +OH
.
= 9,895.10
8
l.mol
-1
.s
-1
;
- Khi sử dụng chất ức chế Ac: k
1
= k
Ind +OH
.
= 9,755.10
8
l.mol
-1
.s
-1
.
4.3.2.Sự chuyển đổi hoá trị của Cu
2+
trong phản ứng oxi hoá Ind
Thí nghiệm tương tự như sự chuyển đổi hoá trị của Cu
2+
trong phản ứng phân huỷ H
2
O

2
. Trong quá trình xúc tác oxi hoá Ind,
cũng có sự biến đổi trạng thái hoá trị của Cu
2+
sang Cu
3+
ở dạng phức
chất với Glu, tương tự như sự biến đổi trạng thái hoá trị của Cu
2+
trong quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
ở mục 3.4.2. Tuy nhiên quá
trình phục hồi xúc tác xảy ra nhanh hơn do trong quá trình này có
thêm chất khử Ind.
4.3.3. Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch và sơ đồ cơ chế quá
trình oxi hoá Ind
17
Phản ứng oxi hoá Ind bằng H
2
O
2
dưới tác dụng của phức [CuGlu] có
thể có cơ chế gồm 3 giai đoạn chính:
Giai đoạn sinh mạch:
Cu
2+
+ Glu
2-

⇌ [CuGlu]
[CuGlu] + H
2
O
2
⇌

[CuGlu(H
2
O
2
)]
[CuGlu(H
2
O
2
)]
→
[CuGlu]
+
+ HO
.
+ OH
-
Giai đoạn phát triển mạch:
Ind + HO
.
→
P (sản phẩm oxi hoá
Ind)

[CuGlu]
+
+ Ind
→
[CuGlu]

+ P
Giai đoạn đứt mạch:
Ind + HO
.
→

P


[CuGlu] + HO
.
→

[CuGlu]
+
+ HO
-
HO
2
.
+ HO
2
.
→

H
2
O
2
+ O
2
[CuGlu]

+ HO
2
.
→
[CuGlu]
+
+ HO
2
-
HO
.
+ HO
2
.
→
H
2
O+ O
2
5. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH OXI HOÁ IND BẰNG H
2
O

2
ĐƯỢC XÚC TÁC BẰNG PHỨC HỖN HỢP LIGAN
18
5.1.Hoạt tính xúc tác của phức hỗn hợp ligan
5.1.1 Hoạt tính xúc tác của phức chất giữa Cu
2+
và phen
Theo dõi sự biến đổi mật độ quang của Ind tại
λ
max
= 610nm
thời gian t(s) trong các hệ (3): Trong hệ (3), sự có mặt của Cu
2+
,
H
2
O
2
và Ind còn có thêm ligan phen để tạo phức với ion Cu
2+
, kết quả
cho thấy mật độ quang của Ind giảm mạnh, nhanh, chứng tỏ Ind bị
oxi hóa mạnh bởi H
2
O
2
khi có mặt của phức tạo bởi Cu
2+
và phen.
5.1.2 Hoạt tính xúc tác của phức hỗn hợp ligan

Tiến hành theo dõi sự biến đổi mật độ quang của Ind trong hệ:
H
2
O - Cu
2+
- Glu - phen - Ind - H
2
O
2
(4)
ở điều kiện: [Cu
2+
]
0
= 5.10
-6
M; [Ind]
0
= 2.10
-4
M; [H
2
O
2
]
0
=2.10
-3
M;
t

0
C = 25
0
C, tổng nồng độ [Glu]
0
+ [phen]
0
= 5.10
-6
M không đổi, thay
đổi tỉ lệ [Glu]
0
: [phen]
0
. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi có hỗn
hợp ligan, tốc độ tăng và đạt cực đại khi tỉ lệ [Glu]
0
:[phen]
0
bằng
5:5.
5.2. Dạng phức đóng vai trò xúc tác giữa Cu
2+
và hỗn hợp
ligan
5.2.1 Phổ hấp thụ electron của phức giữa Cu
2+
và phen
Quét phổ hấp thụ e phân tử của 2 (3a) và (3b)ở điều kiện: [Cu
2+

]
0

=
[phen]
0
= 5.10
-6
M, pH=9,5, t
0
C=25
0
C. Phức tạo thành giữa Cu
2+
với
phen có đám hấp thụ e phân tử cực đại tại
max
λ
= 527nm.
5.2.2. Thành phần của phức xúc tác giữa Cu
2+
và phen theo
phương pháp đường cong bão hoà
Kết quả cho thấy mật độ quang của phức xúc tác đạt cực đại tại
0
2
0
]Cu[
]phen[
+

= 1, chứng tỏ phức xúc tác tạo thành là phức có tỉ lệ n
Cu2+
:
n
phen
= 1:1. Vì vậy công thức phân tử của phức xúc tác là là
[Cu(phen)]. Xác định hằng số bền của phức: K
b
= 2,17.10
6
.
5.2.3 Phổ hấp thụ electron phức giữa Cu
2+
với hỗn hợp ligan Glu
và phen
Quét phổ hấp thụ e phân tử của 2 hệ (4a) và (4b). Kết quả trên hình
cho thấy:
- Có sự tạo thành phức xúc tác giữa Cu
2+
với hỗn hợp ligan
Glu, phen.
- Phức tạo thành phức xúc tác giữa Cu
2+
và hỗn hợp ligan Glu,
phen có đám hấp thụ e phân tử cực đại tại
max
λ
= 523nm.
5.2.4 Dạng phức đóng vai trò xúc tác giữa Cu
2+

và hỗn hợp ligan
19
5.2.4.1. Phương pháp dãy đồng phân tử
[Glu]
0
+ [phen]
0
= [L]
0
; pH = 9,5; t
0
C =25
0
C. Theo dõi sự biến đổi
mật độ quang của phức tạo thành giữa Cu
2+
và hỗn hợp ligan Glu,
phen tại
max
λ
= 523nm, phụ thuộc vào tỉ số
0
2
0
0
]Cu[]L[
]L[
+
+
khi tổng

[L]
0
+ [Cu
2+
]
0
= 5.10
-6
+ 5.10
-6
= 1.10
-5
M không đổi, thay đổi [L]
0
=
(0; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10).10
-6
M. Kết quả trên cho thấy, phổ hấp
thụ e của phức chất đạt cực đại khi [Cu
2+
]
0
= [L]
0
, do đó có thể khẳng
định phức chất tạo thành trong hệ (4a) có thành phần theo tỉ lệ số
mol n
Cu2+
: n
L

= 1:1.
5.2.4.2 Phương pháp đường cong bão hoà
Theo dõi sự biến đổi mật độ quang của phức tại
max
λ
= 523 nm khi
thay đổi tỉ lệ
0
2
0
]Cu[
]L[
+
. Nồng độ các chất được chọn là: [Cu
2+
]
0
= 5.10
-
6
M; pH = 9,5; t
0
C =25
0
C, thay đổi [L]
0
bằng các giá trị (0; 1; 2; 3; 4;
5; 6; 7; 8; 9).10
-6
M. Kết quả cho thấy mật độ quang của phức xúc tác

đạt cực đại tại khi
0
2
0
]Cu[
]L[
+
= 1, hay [L]
0
= [Cu
2+
]
0
. Điều đó lại một lần
nữa khẳng định phức xúc tác tạo thành là phức có tỉ lệ n
Cu2+
: n
L
=
1:1.
Xác định hằng số bền của phức dựa theo các phương trình
(2.1) với n = 5 là số thí nghiệm để đạt
max
D
∆
= 0,340.
Lập trình xác định K
b
bằng ngôn ngữ Pascal: K
b

= 6,25.10
6
.
Qua các kết quả nghiên cứu ở mục 3.1.1, 5.2.1, 5.2.2, 5.2.3 và
5.2.4 rút ra kết luận
- Khả năng xúc tác của phức hỗn hợp ligan cao hơn hẳn so với đơn
ligan là do phức hỗn hợp ligan đã đạt được hằng số bền tối ưu hơn
qua bảng so sánh 5.2
Bảng 5.2: Hằng số bền và tốc độ phản ứng xúc tác của phức
Phức [CuGlu] [Cu(phen)]
2+
[CuL]
2+
K
b
5,7.10
5
2,17.10
6
6,25.10
6
W
Ind
.10
7
2,96 3,18 15,85
6. Nghiên cứu ứng dụng
20
6.1. Xử lý nước thải
Xử dụng phức [CuGlu] để xử lý nước công ty TNHH thuộc

da Đông Hải xã Bình Minh, Huyện Kiến Xuơng, tỉnh Thái Bình
STT COD
vào
(mg/l)
t
(phút)
Không có xúc tác Có xúc tác
COD
ra
(mg/l)
H(%) COD
ra
(mg/l)
H(%)
1 504 15 491 2,58 281 44,25
2 504 30 489 2,97 181 64,09
3 504 45 490 2,77 133 73,61
4 504 60 484 3,96 92 81,74
5 504 90 481 4,56 81 83,93
Kết quả cho COD đầu ra đã thoả mãn QCVN 24:
2009/BTNMT. Kết quả trên cho thấy rõ khả năng sử phức chất vào
việc xử lý môi trường nước thải.
6.2. Xác định hàm lượng vết Cu
Áp dụng công thức sau tính giới hạn phát hiện phương pháp
(2.16) xác định được MDL = 2,59.10
-10
M (tương đương 16,57 ng/l).
Giới hạn phát hiện này tốt hơn so với phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử, cho thấy khả năng phân tích vết của phương pháp
động học xúc tác là rất cao.

Kết quả cho thấy giá trị độ thu hồi mẫu thêm ở cả hai phần thêm đều
nằm trong dải giới hạn cho phép (75 ÷ 125%), sai số tương đối giữa
hai giá trị phần thêm tính được bằng thực nghiệm nhỏ hơn 10%. Hai
kết quả này khẳng định phương pháp động học xúc tác xác định nồng
độ vết Cu
2+
trong dải 0,05 ÷ 30 µg/l (tương ứng 0,78.10
-9
÷ 468.10
-
9
M) đạt độ đúng và chính xác được đề nghị áp dụng.
Từ kết quả trên, cho phép kết luận: Phương pháp động học
xúc tác với phức chất có thể sử dụng để phân tích vết kim loại Cu.
Với những ưu việt về kinh tế so với 2 phương pháp AAS và ICP-MS,
phương pháp động học xúc tác sử dụng phức chất nên được sử dụng
bên cạnh 2 phương pháp AAS và ICP-MS để giảm chi phí và đầu tư
trong phân tích kim loại.
6.3. Nghiên cứu chuyển hoá hợp chất hữu cơ
Nồng độ các chất được chọn nghiên cứu chuyển hóa là:
[Cu
2+
]
0
= [Glu]
0
= 5.10
-6
M, [H
2

O]
0
= 2.10
-3
M, pH = 9,5, t
0
= 25
0
C.
Kết quả cho thấy theo thời gian diện tích píc của cơ chất
giảm xuống, thời gian càng kéo dài diện tích píc càng giảm. Ở thời
21
điểm sau 60 phút phản ứng cơ chất metanol chuyển hóa được 91 %
còn cơ chất 4,4’-DDE chuyển hóa được 76,3 %.
Kết quả cho thấy:
- Trong khoảng thời gian từ lúc bắt đầu tiến hành phản ứng
đến phút thứ 10 từ metanol đã có sự chuyển hóa một phần thành
formandehit với tín hiệu ghi nhận được diện tích píc metanol giảm
dần trong khi diện tích píc formandehit tăng lên.
- Từ phút 20 trở đi bắt đầu phản ứng ghi nhận có sự hình
thành axit formic.
- Từ phút 30 đến 40 diện tích píc metanol tiếp tục giảm, diện
tích píc formandehit và axit formic vẫn tiếp tục tăng.
- Từ phút 40 trở đến 60, diện tích píc axit formic tăng, diện
tích píc formandehit giảm dần.
Kết quả cho thấy rõ hiệu quả oxi hoá CH
3
OH nói riêng và
hợp chất hữu cơ nói chung ở điều kiện thường của H
2

O
2
dưới tác
dụng của phức xúc tác [CuGlu]. Với những kết quả ban đầu tương
đối khả quan, hy vọng sẽ mở ra được các nghiên cứu có tính thực
tiễn hơn nữa.
KẾT LUẬN
Sau khi sử dụng, kết hợp các phương pháp hoá học, vật lý và
hoá lý truyền thống cũng như hiện đại, lập trình máy tính bằng nhiều
ngôn ngữ khác nhau, nghiên cứu, tìm được và khẳng định tính đúng,
chính xác của một số vấn đề mới như sau:
1. Tổng hợp được 3 loại phức: [CuGlu], [Cuphen] và
[Cu(Glu)phen] với bước sóng hấp thụ cực đại lần lượt là: 517nm,
527nm và 523nm; hằng số bền của ba phức lần lượt có giá trị là:
5,7.10
5
; 2,17.10
6
và 6,25.10
6
tương ứng với hoạt tính của các phức
tăng dần và có dấu hiệu tăng đột biến ở phức đa ligan.
2. Tìm được phức trung gian hoạt động có công thức
[CuGluH
2
O
2
], phức này có phổ hấp thụ e có bước sóng hấp thụ cực
đại tại 434 nm, hệ số hấp thụ phân tử
ε

= 1,34.10
4
( lit.mol
-1
.cm
-1
),
thế bán sóng ϕ
1/2
= -0,959V,
*
303
H
∆
= 7,858 (kcal,mol
-1
),
*
S
∆
=
-39,41 (cal.mol
-1
.K
-1
),
*
G
∆
= 19,799 (kcal.mol

-1
), E
*
= 8,46
(kcal.mol
-1
) thấp, gần với E*
enzym
= 7,90 kcal.mol
-1
[124],
K
*
=5,22.10
-15
, thời gian tạo thành đạt cực đại tại t = 100s.
22
3. Thiết lập 4 phương trình động học, thấy rõ ảnh hưởng của
các chất tham gia phản ứng tới quá trình tạo phức xúc tác, phức trung
gian hoạt động, quá trình sinh mạch, phân huỷ H
2
O
2
và oxi hoá Ind
với các hằng số tốc độ hiệu dụng tương ứng (χ) được tính theo ngôn
ngữ lập trình Java.
4. Chứng minh sự thiết lập chu trình oxi hóa khử với mức độ
thuận nghịch trong hệ catalaza và peroxidaza.
Các chu trình oxi hóa khử thuận nghịch trên là nguồn phát sinh tác
nhân oxi hóa mạnh - gốc tự do OH

.
với hằng số tốc độ k
(Ind + OH)
trong
trường hợp sử dụng chất ức chế Hq: k
Ind +OH
.
=9,89.10
8
l.mol
-1
.s
-1
và
trong trường hợp sử dụng chất ức chế Ac là: k
Ind +OH
.
= 9,75.10
8
l.mol
-
1
.s
-1
. Phát hiện sự chuyển đổi trạng thái hoá trị Cu
2+
trong phức
[CuGlu] với
2/1
ϕ

= -1,230V và Cu
3+
trong phức [CuGlu]
+
với
2/1
ϕ
=
-0,528V thông qua phức trung gian hoạt động [CuGlu(H
2
O
2
)] với
2/1
ϕ
=-0,959V bằng phương pháp cực phổ. Chứng minh mức độ
thuận nghịch của chu trình oxi hóa Ind cao hơn so với chu trình phân
hủy H
2
O
2
, thời gian hoàn nguyên phức xúc tác ngắn hơn.
5. Khẳng định phản ứng xúc tác phân huỷ H
2
O
2

và oxi hóa
Ind được xúc tác bằng phức [CuGlu] diễn ra theo cơ chế mạch gốc,
thiết lập sơ đồ cơ chế của quá trình phân huỷ H

2
O
2
và oxi hóa Ind
được xúc tác bởi phức [CuGlu]

xảy ra theo cơ chế mạch gốc với độ
dài của mạch
η
≈
19.
6. Có thể ứng dụng phức chất xúc tác [CuGlu] vào giải quyết
một số vấn đề cụ thể:
23