chương iii kỹ thuật phân tích thể tích phương pháp chuẩn độ

K
K
Ỹ
Ỹ
THU
THU
Ậ
Ậ
T PHÂN
T PHÂN
T
T
Í
Í
CH TH
CH TH
Ể
Ể
T
T
Í
Í
CH
CH
(P
(P
HƯƠNG PH
HƯƠNG PH
Á
Á
P

P
CHU
CHU
Ẩ
Ẩ
N Đ
N Đ
Ộ
Ộ
)
)
Ts. Pham Tran Nguyen Nguyen

Chương
Chương
III
III
2
K
K
Ỷ
Ỷ
THU
THU
Ậ
Ậ
T PHÂN T
T PHÂN T
Í
Í

CH TH
CH TH
Ể
Ể
T
T
Í
Í
CH
CH
(P
(P
HƯƠNG PH
HƯƠNG PH
Á
Á
P CHU
P CHU
Ẩ
Ẩ
N Đ
N Đ
Ộ
Ộ
)
)
III.1 Mộtsố khái niệm
III.2 Đường cong chuẩn độ
III.3 Chấtchỉ thị trong phương pháp phân tích (PPPT) thể tích
III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng

4.1. Chuẩn độ trựctiếp
4.2. Chuẩn độ ngược
4.3. Chuẩn độ thế
4.4. Chuẩn độ gián tiếp
4.5. Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn
III.5 Cách tính kếtquả trong PPPT thể tích
III.6 Sai số hệ thống trong PPPT thể tích
3
III.1 Mộtsố khái niệm
 PPPT thể tích: pp định lượng cấutử X
dựa trên phép đothể tích
 Cấutử X (C
x
?) + dd chuẩnC (biếtC
T
)
→ sựđịnh phân hay phép chuẩn độ
C + X → A + B : p.ứ chuẩn độ
• Chuẩn độ acid-base (acid–base titrations)
• Chuẩn độ phức(complexometric titrations)
• Chuẩn độ oxy hóa khử (redox titrations)
• Chuẩn độ tủa(precipitation titrations)
4
→ xác định điểmtương đương bằng chấtchỉ thị
(dd đổimàu, xuấthiệntủa…)
Điểmtương đương còn đượcxácđịnh thông qua phép
đomộtsốđạilượng hóa lý: điếnthế, độ dẫn điện, mật
độ dòng …: PPPT hóa lý
 Điểmtương đương (equivalent point):
→ thời điểmC tácdụng vừahếtvới X:

• Dựavàohệ số tỉ lượng củapt → #mol X
• Dựavàođịnh luật đương lượng: n
C
= n
X
# mol C = V
tđ
x C
T
# mol X = ?
 Điểmkết thúc chuẩn độ (endpoint):
→ khi có sự thay đổicủachấtchỉ thị
→ sai số trong chuẩn độ
C + X → A + B : p.ứ chuẩn độ
5
 Điềukiệnápdụng pppt thể tích
9 Biếttỉ lệ p.ứ giữachấtchuẩn(C)
và chấtcần phân tích (X)
9 Tốc độ p.ứ chuẩn độ phải nhanh
9Có pp xác định điểmcuối thích hợp
với độ chính xác chấpnhận được
Ví dụ:
+-
Ag ( ) + SCN ( ) AgSCN(s)aq aq 
Chấtchuẩn C = KSCN
Chấtchỉ thị Fe
3+
→ Fe(SCN)
2+
(màu đỏ)

6
III.2 Đường cong chuẩn độ (titration curve)
Đường biểudiễnsự biến đổinồng độ hay logarit củanồng
độ mộtcấutử nào đó trong dd của quá trình chuẩn độ theo
lượng chấtchuẩn thêm vào.
C + X → A + B
[C]
V
c
V
td
[X]
V
c
V
td
[A]
V
c
V
td
 Biểudiễnsự biến thiên của [C], [X], [A] theo lượng chấtchuẩn C thêm vào
7
III.2 Đường cong chuẩn độ (titration curve)
C + X → A + B
 Biểudiễnsự biến thiên của log[C], logX], log[A]
theo lượng chấtchuẩn C thêm vào
Log[C]
C (mmol)
Điểm

tương
đương
Log[X]
C (mmol)
Điểm
tương
đương
K=10
10
K=10
8
8
Đường cong chuẩn độ acid–base
Đường cong chuẩn độ phức
Đường cong chuẩn độ tủa
Đường cong chuẩnthế oxy hóa khử
9
Đường cong chuẩn độ nhiệt cho phản ứng tỏanhiệt
10
III.3 Chấtchỉ thị trong PPPT thể tích
3.1 Định nghĩa:
3.2 Phân loại
Chấtchỉ thị (indicator, Ind) là hợpchất HC hay VC có cấu
trúc thay đổi theo nồng độ mộtcấutử Z nào đó trong dd.
I
nd Z IndZ
+

Dấuhiệubiến đổicấutrúc: sựđổimàucủa dd, sự xuất
hiện hay biếnmấtcủatủa nào đó trong dd

 Chấtchỉ thị oxy hóa khử (REX-OX)
 Chấtchỉ thị nồng độ ion
 Chấtchỉ thị hấpphụ
11
 Chấtchỉ thị nồng độ ion
Đây là chấtchỉ thị có cơ cấuvàtínhchất thay đổitheo
nồng độ ion nào đó trong dd:
 Z là H
+
(OH
-
): Indlàchấtchỉ thị acid-baz, được dùng
trong phương pháp trung hòa và đomàuđể xđ pH
 Z là ion Mn
n+
và IndZ là kếttủa: Indlàchấtchỉ thị tạotủa
 Z là ion Mn
n+
và IndZ là chấtphức: Indlàchấtchỉ thị tạo
phức, dùng rộng rãi trong phương pháp chuẩn độ phức
HInd Ind H
−
+
+
n+
+ M
n
Ind MInd
+


n+
+ M
n
Ind MInd
+
↓
12
¾ Chỉ thị acid-baz hay chỉ thị pH
 Ind là acid hay baz yếu, có thể thay đổimàusắc theo
pH của dd. Ind này được dùng trong phương pháp trung
hòa và đomàuđể xđ pH.
HInd Ind H
−
+
⇔+
[][] [ ]
[]
[] []
ii
Ind H HInd
kHk
H
Ind Ind
−+
+
−
=⇒=
 Màu dd được quyết định tùy thuậtvàotỷ số [Ind]/[HInd]
và giá trị củatỷ số này phụ thuộc vào pH củamôitrường.
 Khi tỷ số [Ind]/[HInd] đạt đến 1/10 hay 10 thì dd có sự

chuyển màu.
 Khoảng chuyển màu: ΔpH = pk
i
±1
[]
lg
[]
i
Ind
pH pk
H
Ind
−
=+
13
14
() ()
i
I
nd ox n e Ind kh
+

Ở pH xác định:
[
]
[]
0
()
0.059
lg

()
ii
i
I
nd ox
EE
nIndkh
=+
Vì chỉ thị có nồng độ rấtnhỏ nên thế củaddđược quyết
định bằng các cặpOx/Kh.
Sự thay đổicủathế làm tỉ lệ Ind(Ox)/Ind(Kh) thay đổi →
dd sẽ có màu củadạng oxy hóa hay dạng khử khi nồng
độ dạng này hơnnồng độ củadạng kia 10 lần
Cơ chế:
 Chấtchỉ thị oxy hóa khử (REX-OX)
Màu sắcthayđổitheokhả năng cho nhận điệntử của
môi trường, hay theo sự thay đổithế oxy hóa khử của
hệđượcgọichấtchỉ thị oxy hóa khử.
0
0.059 /
ii
EE nΔ= ±
Khoảng chuyển màu:
15
16
 Chấtchỉđượctạo thành trong quá trình chuẩn độ
Trong quá trình chuẩn độ, điểmcuốicòncóthểđượcxđ
nhờ vào các dấuhiệuxuấthiệndo bản thân củatácchất
hay sảnphẩm
 Chuẩn độ chấtkhử (không màu) = MnO

4
-
, khi dư MnO
4
-
→ dd cầnchuẩn độ sẽ có màu hồng tím.
 Chuẩn độ chấtkhử (không màu) = BrO
3
-
, khi dư BrO
3
-
→ dd cầnchuẩn độ sẽ có màu vàng nâu.
 Chuẩn độ chấtkhử (không màu) = Ce
4+
, khi dư Ce
4+
→ dd cầnchuẩn độ sẽ có màu vàng.
 Chấtchỉ thị hấpphụ:
Phẩm nhuộm HC có tính acid-baz, có khả năng hấpphụ
trên bề mặttủa, làm tủa nhuốmmàuđặctrưng.
17
III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng
4.1 Chuẩn độ trựctiếp (direct titration)
Dung dịch (dd) chuẩnC đượcchovàoddchứacấutử X
C + X → A + B
# đương lượng gam C ~ # đương lượng gam X
N
m1000
.

dlg V(ml)
C =
18
III.4 Các cách chuẩn độ thông dụng
4.2 Chuẩn độ ngược (back titration)
Cho lượng thừaddchuẩnC vàoddchứacấutử X
Định lượng lượng thừaC bằng dd chuẩnC
1
đến điểmcuối
C + X → A + B
C + C
1
→ D + E
# đương lượng C ~ ∑ # đương lượng (X + C
1
)
Dùng phương pháp chuẩn độ ngượckhi:
1. Không có chấtchỉ thị thích hợp cho p.ứ C + X
2. Điềukiệntiến hành p.ứ C + X đặcbiệt:
nhiệt độ cao, thờigiantiếp xúc dài ……
Ví dụ: Xác định nồng độ của formaldehyde, H
2
CO bằng I
3
-
- -
2322
H CO( ) + 3OH ( ) I ( ) HCO ( ) + 3I ( ) + 2H O ( ) (1)aq aq aq aq aq l+ 
-2- 2
323 46

I ( ) + 2S O ( ) S O ( ) + 3I ( ) (2)aq aq aq aq
Phản ứng chuẩn độ trựctiếpchậm → dùng lượng thừaI
3
-
# đương lượng H
2
CO = ?
# đương lượng I
3
-
(1) = # đương lượng I
3
-
-# đương lượng I
3
-
(2)
Ví dụ: Xác định hàm lượng CaCO
3
có trong 4g phấnbằng
lượng thừa 200ml dd HCl 0.5N. Biết sau phản ứng, lượng
thừaHClcònlạiphản ứng chuẩn độ hếtvới 50 ml dd
NaOH 0.5N.
3222
CaCO + 2 HCl CaCl + CO + H O ( ) (1)l→
2
HCl + NaOH NaCl + H O (2)→
# đglượng CaCO
3
= ? = # đglượng HCl (1)

# đglượng HCl (1) = # đglượng HCl - # đglượng HCl (2)
# đglượng HCl = N
HCl
x V
HCl
= 0.5 x 0.2 = 0.1
# đglượng HCl (1) = # đglượng NaOH
= N
NaOH
xV
NaOH
= 0.5 x 0.05 = 0.025
# đglượng CaCO
3
= 0.1– 0.025 = 0.075
khốilượng CaCO
3
= # đglượng CaCO
3
x dlg(CaCO
3
) = 3.75g
→ lẫn 0.25 g tạpchất
21
4.3 Chuẩn độ thế (displacement titration)
ChoddAC
1
vàoddchứacấutử X, tạop.ứ thay C
1
bằng X

Định lượng lượng thừaC bằng dd chuẩnC
1
đến điểmcuối
AC
1
+ X → AX + C
1
# đglượng X ~ # đglượng C = # đglượng C
1
Lượng C
1
phóng thích đượcchuẩn độ bằng dd chuẩnC
C
1
+ C → D + E
22
2+ 4- 2 4-
Ca ( ) + Y ( ) ( ), Y = EDTAaq aq CaY aq
−

→ không có thuốcthử thích hợpnếuchuẩn độ trựctiếp
→ dùng lượng thừaphứcMg
2+
vớiEDTA
2+ 2- 2 2+
Ca ( ) + MgY ( ) ( ) + Mg ( ) aq aq CaY aq aq
−

→ chuẩn độ Mg
2+

phóng thích
2+ 4- 2
Mg() +Y() () aq aq MgY aq
−

Ví dụ: Xác định nồng độ củaCa
2+
23
EDTA = EtylenDiamineTetraAxetic
Công nghiệptẩyrửa: Tạophứcvới ion Ca2+, Mg2+, kim loạinặng
Làm sạch nước: Tạophứcvới ion Ca2+, Mg2+ (giảm độ cứng củanước).
Trong nhiếp ảnh : sử dụng Fe(III)EDTA như là chất oxihóa.
Công nghiệpdệt: Tạophứcvới kim loạinặng, máy tẩytrắng vải.
Hóa học nông nghiệp : Phân bón sắt, kẽmvàđồng, đặcbiệtlàở vùng đávôi.
Kỹ thuậttrồng cây trong nước: Fe(EDTA) đượ
csử dụng để hòa tan sắt trong giải
pháp dinh dưỡng cho cây trồng.
/>24
4.4 Chuẩn độ gián tiếp (indirect titration)
4.5 Chuẩn độ liên tiếp hay phân đoạn
Cấutử X được chuyển thành hợpchất khác có CTPT xác
định và một thành phần nào đócủaptử có thể chuẩn độ
bằng pp thích hợp
Ví dụ: xác định lưuhuỳnh trong than đá
22
S(s) + O ( ) SO ( )
g
g→
222 24
SO ( ) + H O ( ) H SO ( )

g
aq aq→
-2
24 4 2
HSO( ) + 2OH( ) SO ( ) 2HO (l)aq aq aq
−
+
25
III.5 Cách tính thể tích trong PPPT thể tích
5.1 Nguyên tắc chung:
dựavàođịnh luật đương lượng
C + X A + B→
CC XX
C.V C.V
=
• C
c
, C
x
: nồng độ đương lượng củachấtchuẩn C và cấutử X
• V
c
, V
x
: thể tích của 2 dd C và X (ml)
5.2 Các biểuthức tính:
 Mẫulỏng
 Mẫurắn
26
5.2 Các biểuthức tính:

 Mẫulỏng
b. Lấy V(ml) mẫu đậm đặc pha loãng thành V
1
(ml) dd loãng;
dùng V
x
(ml) dd loãng chuẩn độ bằng V
c
(ml) dd chuẩncó
nồng độ đương lượng C
c
cc
1
N
x
C.V
(

V
C( )
VV
3)dddd =×
x
NN
M
C(g/l) C(X) dlg(X) C(X) (4)
n
=×=×
a. LấyV
x

(ml) mẫu, chuẩn độ bằng V
c
(ml) dd chuẩncó
nồng độ đương lượng C
c
cc N
NM
x
C.V C (X)
C(X) ; C 1(X)
V
)
n
(==
x
NN
M
C(g/l) C(X) dlg(X) C(X) (2)
n
=×=×
27
5.2 Các biểuthức tính:
 Mẫurắn
a. Cân a (g) mẫu, hòa tan và chuẩn độ bằng V
c
(ml) dd
chuẩncónồng độ đương lượng C
c
3
CC

100
%X C .V .10 dlg(X)
a
(5)
−
=×
b. Cân a (g) mẫu, hòa tan và định mức thành V
1
(ml) dd
loãng; lấyV
x
(ml) dd loãng đem chuẩn độ bằng V
c
(ml) dd
chuẩncónồng độ đương lượng C
c
3
1
CC
X
V
100
%X C .V .10 dlg(X)
Va
(6)
−
=×
Biểuthức1-6 đượcápdụng để tính kếtquả cho pp
chuẩn độ trựctiếpvàchuẩn độ thế.
28

Vớichuẩn độ ngược, sử dụng biểuthức
11
11
CC C C
CC XX C C X
X
C.V C .V
C.V C.V (7)C.V C
V
−
=+ ⇒=
 Mộtsố trường hợp, việctínhkếtquả thông qua độ chuẩn
a. Độ chuẩncủamộtchấtT
x
: số gam hay miligam chấtX
trong 1 mililit dd:
CX
T (g/ml) T(mg/mL) 1000 (
V
8)
V
mm
hay==i
b. Độ chuẩn theo chấtxácđịnh T
C/X
: số gam hay miligam
chấtX tácdụng vừa đủ với 1 mililit dd chuẩncónồng độ C
C
CX
T (g/ml) dlg(X)

1000
(9)
C
C
=
CC/X
C 1000.T /dlg(X) ) (10
=
T
C/X
= T
HCl/NaOH
= 0.00401g → 0.00401g NaOH sẽđượctác
dụng vừa đủ với 1 ml dd HCL 0,1 N.
Ví dụ: Một dd soda (Na
2
CO
3
) kỹ thuậtchưabiếtnồng độ,
được pha loãng bằng nước đếnvạch mứccủabìnhđịnh
mức có dung tích 250 ml. Chuẩn độ 25ml dd này khi có
mặt methyl da cam thì tốnmất 22.45 ml dd chuẩn acid HCl
0.1095N. Tính tổng hàm lượng Na
2
CO
3
ra gam có trong
dd soda ban đầu
Ví dụ: Tính hàm lượng % củaNa
2

B
4
O
7
.10 H
2
O có trong
mẫu borax kỹ thuật, biếtrằng chuẩn độ 0,2298 g borax thì
tốnmất 10,60 ml dd HCl 0,1060 N
31
III.6 Sai số hệ thống trong PPPT thể tích
6.1 Sai số do p.ứng chuẩn độ có hằng số cb không đủ lớn
C + X A + B
K
⎯⎯→
• K = 10
8
-10
9
: Δ% ≈ 0.01%
Hằng số cb K càng lớn, mức độ phản ứng diễnracàng
hoàn toàn → sai số hệ thống Δ% càng bé và ngượclại
• K = 10
6
-10
7
: Δ% ≈ 0.1%
• K < 10
5
: Δ% > 1%

6.2 Sai số do dụng cụđothể tích, do máy đohoặchóachất
6.3 Sai số chỉ thị
Δ% =
Số (mili) đương lượng củaX cònlại
Số (mili) đương lượng của X ban đầu
x 100%
 Titrimetry: Any method in which volume is the signal.
 Titrant: The reagent added to a solution containing
the analyte and whose volume is the signal.
 Equivalence point:
The point in a titration where stoichiometrically equivalent
amounts of analyte and titrant react.
 End point: The point in a titration where we stop
adding titrant.
 Indicator: A colored compound whose change in color
signals the end point of a titration.