Luân văn nghiên cứu về vật liệu compozit và nanocompozit

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit và nanocompozit
1.1.1. Vật liệu compozit (VLC)
1.1.1.1. Định nghĩa
VLC là vật liệu được tạo thành từ hai vật liệu trở lên có bản chất khác nhau.
Vật liệu tạo thành có đặc tính ưu việt hơn đặc tính của từng vật liệu thành phần khi
xét riêng rẽ. Có thể định nghĩa vật liệu compozit là vật liệu gồm nhiều pha khác
nhau về mặt hoá học hầu như không tan vào nhau và được phân cách với nhau
bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ khoa học kỹ thuật theo những sơ đồ thiết kế
trước nhằm tận dụng được từng tính chất tốt trong từng pha của vật liêu. Trong
thực tế compozit phần lớn là loại 2 pha gồm pha nền là pha liên tục trong toàn
khối, cốt là pha phân tán. Trong compozit nền đóng vai trò chủ yếu ở các mặt sau:
liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành 1 khối compozit thống nhất, tạo khả năng để
tiến hành các phương pháp gia công compozit thành các chi tiết theo thiết kế và
che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do các tác động hoá học, cơ học và môi
trường. Ngoài ra nền phải nhẹ và có độ dẻo cao. Cốt đóng vai trò tạo độ bền và
modun đàn hồi cao cho compozit, đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao
cho compozit [3].
Đối với compozit liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng ranh giới pha là yếu
tố quan trọng nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của 2 pha trên. Tính
chất của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, cốt, khả năng liên kết giữa nền
và cốt và quá trình công nghệ sản xuất.
Nền của compozit nói chung có thể được sử dụng từ polyme, kim loại, gốm
và các hỗn hợp nhiều pha. Nhưng trong phạm vi luận văn này, tôi chỉ đề cập đến
compozit có nền là polyme, polyme làm nền cho compozit có thể là các loại nhựa
nhiệt dẻo: PP, PE, PS, ABS, PVC…độn được trộn với nhựa, gia công trên máy ép
phun ở trạng thái nóng chảy.
Nhựa nhiệt rắn: PU, PP, UF, Epoxy, Polyester không no, gia công dưới áp
suất và nhiệt độ cao, riêng với epoxy và polyester không no có thể tiến hành ở điều
kiện thường, gia công bằng tay (hand lay- up method). Nhìn chung, nhựa nhiệt rắn
cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo. Ngoài ra còn có các elastome và

các vật liệu tổ hợp polyme ( polyme blend)
Compozit cốt sợi là loại compozit có độ bền riêng và mô đun đàn hồi riêng
cao. Tính chất của compozit cốt sợi phụ thuộc vào sự phân bố và định hướng sợi
cũng như kích thước và hình dạng của sợi. Những loại sợi thường được dùng để
chế tạo compozit cốt sợi là sợi thuỷ tinh, sợi cacbon, sợi polyme và sợi kim loại.
Ngoài ra người ta còn dùng 2 hay nhiều loại sợi trong cùng 1 nền (cốt sợi pha).
1.1.1.2. Một số chất gia cường phổ biến
Các polyolefin hầu như không phân cực, kỵ nước, có tính chất cơ lý ban
đầu không cao nên việc ứng dụng trong thực tế gặp khó khăn. Do đó các sản phẩm
từ nhựa PP, HDPE, LDPE, LLDPE thường được sản suất dưới dạng compozit là
sự phối hợp của pha nền là nhựa polyolefin và vật liệu gia cường vô cơ được phối
trộn trong quá trình gia công. Mỗi loại chất gia cường với những hàm lượng thích
hợp có thể nâng cao một số tính năng nào đó của vật liệu. Các chất gia cường
thường được sử dụng như giới thiệu dưới đây [15].
a. Than hoạt tính
Than hoạt tính kỹ thuật là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp chất
hyđrocacbon, được phân thành 3 nhóm chính: than lò, than nhiệt phân, than máng.
Than hoạt tính là chất gia cường chủ yếu trong công nghiệp, sự có mặt của than
hoạt tính trong hợp phần với hàm lượng cần thiết làm tăng tính chất cơ lý của vật
liệu: độ bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng…
Than hoạt tính được sản xuất rất đa dạng. Khả năng tăng cường tính chất
cho vật liệu được quyết định bởi cấu trúc hoá học, mức độ phân tán và khối lượng
riêng của than.
b. Silic đioxit (SiO
2
)
Trong các loại chất gia cường vô cơ được sử dụng trong công nghiệp, SiO
2
là một trong những chất gia cường tăng cường có hiệu quả cao nhất. SiO
2

được
đưa vào trong vật liệu ở dạng bột mịn, được điều chế bằng phương pháp ướt hoặc
bằng phương pháp sương mù. Kết quả một số công trình nghiên cứu sử dụng SiO
2
gia cường trong vật liệu polyme cho thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện
của vật liệu được cải thiện đáng kể [11].
Bột SiO
2
còn được sử dùng như một chất tăng cường độ trắng rất tốt cho
vật liệu polyme nói chung.
c. Một số chất gia cường khác
Ngoài một số chất gia cường trên, hiện nay có một số chất gia cường mới
như: sợi carbon, sợi thủy tinh (glass fiber) và sợi Kevlar là ba loại sợi gia cố thông
dụng dùng để tăng cơ tính của composite mà tiêu biểu là độ cứng (stiffness), độ
bền (strength) và độ dài (toughness). Ba loại sợi có những cơ tính khác nhau
nhưng loại nào cũng có tỷ trọng nhẹ hơn thép.
1.1.2. Vật liệu polyme nanocompozit (PNC)
1.1.2.1. Định nghĩa
Vật liệu PNC có nền là các loại polyme và cốt là các hạt độn khoáng thiên
nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo có kích thước hạt trong khoảng 1- 100 nm
(kích thước nano).
Nền sử dụng trong chế tạo PNC rất đa dạng, phong phú, bao gồm cả nhựa
nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn. Các polyme thường sử dụng trong chế tạo PNC là:
nhựa polyetylen( PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyester, nhựa epoxy, nhựa
polystyrene (PS), cao su thiên nhiên, cao su butadiene…
Trong chế tạo PNC cho đến nay, đa phần cốt được dùng dưới dạng hạt. Sau
đây là một số loại hạt thường được sử dụng:
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét vốn là các hạt silicat có cấu tạo dạng
lớp như montmorillonite, vermiculite, fluoromica, bentonit kiềm tính, các hạt
grafit,…

Các hạt độn thu được từ con đường nhân tạo: thường là các hạt tinh thể như
CdS, PbS, CaCO
3
, bột than, …
1.1.2.2. Đặc điểm của vật liệu PNC
Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano nên chúng phân tán rất
tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau
nên cơ chế tương tác khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân
tán tốt vào các pha nền dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động, làm tăng độ bền
cuả vật liệu, đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [34].
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hoá học, vì thế cho
phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví dụ tạo ra các polyme dẫn có rất nhiều
ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu độn có kích thước nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra
cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn
rất tốt.
Hầu hết các vật liệu PNC đều có tính chống cháy cao hơn so với các vật
liệu polyme compozit tương ứng. Cơ chế của khả năng chống cháy của toàn vật
liệu này là do cấu trúc của than được hình thành trong quá trình cháy, chính lớp
than trở thành hàng rào cách nhiệt rất tốt cho polyme, đồng thời ngăn cản sự hình
thành và thất thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy.
Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền của vật
liệu PNC cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính chất tốt hơn hẳn so với các
vật liệu compozit thông thường.
1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo
a. Phương pháp chế tạo trong dung dịch
- Là quá trình phản ứng được tiến hành trong dung môi
- Ưu điểm của phương pháp:
+ Phản ứng xảy ra trong dung dịch nên nhiệt phản ứng được điều

hòa, tránh được hiện tượng nhiệt cục bộ
+ Khi phản ứng kết thúc sản phẩm tạo thành ở trong dung môi nên
dễ dàng xử lí tiếp
+ Phương pháp này thuận tiện cho quá trình nghiên cứu động học và
cơ chế phản ứng
- Nhược điểm:
+ Giá thành sản phẩm cao
+ Gây ô nhiễm môi trường
+ Không tạo ra được sản phẩm có kích thước lớn, tốn kém dung môi
b. Phương pháp tổng hợp từ monome
Nguyên liệu ban đầu là các monome được monome hóa hoặc được ghép
vào trong các mạch đại phân tử lớn khác trong các thiết bị phản ứng.
- Nhược điểm: quá trình trùng hợp diễn ra rất phức tạp nên khó kiểm soát.
- Ưu điểm: có nhiều phương pháp dùng monome để chế tạo vật liệu như
phương pháp trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tương…
c. Phương pháp trộn nóng chảy
Là quá trình các chất ban đầu được trộn ở khoảng nhiệt độ gia công polyme
trong các thiết bị gia công polyme: máy trộn, máy cán ép…
- Ưu điểm:
+ Hạn chế ô nhiễm môi trường do không phải sử dụng dung môi
+ Giảm chi phí sản xuất
+ Dễ dàng tiến hành trong các thiết bị gia công chất dẻo sẵn có ở các
nhà máy
- Nhược điểm:
+ Phản ứng xảy ra trong trạng thái nóng chảy nên nhiệt phản ứng
thoát ra không nhanh
+ Áp suất hơi của monome ở độ sâu của khối polyme do sự quá
nhiệt tạo nên một ứng suất nội làm cho tính đồng nhất về tính chất cơ lý giảm có
khi tạo nên nhiều bọt và rạn nứt [17].
Phương pháp trộn nóng chảy được đánh giá là phương pháp hiệu quả vì có

thể sử dụng các kỹ thuật gia công chất dẻo (trộn, đùn) thông thường, dễ điều khiển
chất lượng sản phẩm theo yêu cầu định trước và thân thiện với môi trường do
không cần sử dụng dung môi và giảm được độ lớn các pha thành phần. Trong luận
văn này chúng tôi sử dụng phương pháp này để chế tạo vật liệu nanocompozit
PP/TiO
2
.
1.2. Vật liệu nanocompozit PP/TiO
2
1.2.1. Polypropylen (PP)
PP là một trong những polyme được sản xuất và tiêu thụ với tốc độ lớn nhất
trên thế giới. Nhu cầu PP trên thế giới đã tăng với tốc độ 6,8%/năm. Tỷ lệ vận
hành công suất đạt mức khá cao (90%). Năm 2007, công suất PP toàn cầu đạt 49
triệu tấn, với nhu cầu là 44 triệu tấn. Các nước Đông Bắc Á, Tây Âu và Bắc Mỹ
chiếm 70% nhu cầu toàn cầu. Nhu cầu PP tại thị trường Ấn Độ tăng 13%, tại các
nước SNG và Ban Tích tăng 11%, tại các nước Đông Bắc Á tăng 9% [30].
Trong năm 2008, tiêu thụ PP chiếm 24% nhựa nhiệt dẻo của thế giới. Trong
năm tài chính 2008 - 2009, trên 4,4 triệu tấn công suất PP mới sẽ đi vào vận hành
trên thế giới, trong đó chỉ riêng khu vực Trung Mỹ đã chiếm 2,8 triệu tấn. Một báo
cáo nghiên cứu thị trường gần đây cho biết, năm 2010 dự kiến tiêu thụ PP sẽ đạt
51 triệu tấn. Đúc áp lực sẽ vẫn sẽ là lĩnh vực tiêu thụ lớn nhất lượng PP và đang
ngày càng phát triển nhanh với tốc độ 6,4%/ năm.
Khu vực châu Á - Thái Bình Dương có thị trường PP lớn nhất. Năm 2007
khu vực này tiêu thụ khoảng 16,8 triệu tấn, tiếp theo là Mỹ và châu Âu. Ước tính
chung 3 khu vực này chiếm khoảng 75% lượng tiêu thụ PP trên thế giới. Trung
Quốc vẫn là nhà nhập khẩu PP lớn nhất và thúc đẩy thị trường PP, tiếp theo là Ấn
Độ.
Ngành công nghiệp PP đang chứng kiến sự xuất hiện của các nhà sản xuất
mới, thế chân các nhà sản xuất hiện nay. Đa số các nhà sản xuất mới đều có các
công ty riêng ở Trung Đông, đặc biệt là ở Ả Rập Xêút. Theo dự báo, tốc độ sử

dụng công suất sản xuất PP toàn cầu sẽ là 80 - 85%. Các nhà sản xuất PP lớn nhất
trên thị trường hiện nay gồm: Basell Polyolefins, Borealis A/S, Innovene, Công ty
Hóa chất Dow, Equistar Chemicals, Công ty Hóa chất Exxon Mobil, Reliance
Industries Ltd., Saudi Basic Industries Corporation (SABIC), Sunoco Chemicals…
Nhựa là một trong những ngành công nghiệp non trẻ của Việt Nam và có
tốc độ tăng trưởng cao trong nền kinh tế. Theo thống kê, tốc độ tăng trưởng của
ngành trong 10 năm qua khá mạnh với tốc độ tăng trưởng bình quân 15-20 %, đặc
biệt trong giai đoạn từ 2006- 2008 tốc độ tăng trưởng bình quân của ngành nhựa
Việt Nam trên 30 %. Do ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng kinh tế thế giới, tốc độ
tăng trưởng của ngành nhựa năm 2009 chỉ đạt 15 % so với năm 2008 và trong năm
2010 tốc độ tăng trưởng có thể đạt được 15 %. Tuy nhiên so với các nước khác, chỉ
số chất dẻo trên đầu người của Việt Nam khá thấp. Mức tiêu thụ trên đầu người
trong năm 2005 đạt 25 kg, mục tiêu phấn đấu đến năm 2010 đạt 40 kg/người.
Ngành nhựa Việt Nam tập trung đầu tư và phát triển vào 4 nhóm ngành chính:
nhóm sản phẩm nhựa bao bì (chiếm 39 %), sản phẩm nhựa dùng trong vật liệu xây
dựng (chiếm 21 %), nhựa gia dụng (21 %) và nhóm sản phẩm nhựa kỹ thuật cao
chiếm 19 %. Việt Nam phấn đấu đưa sản lượng toàn ngành năm 2010 lên 4,2 triệu
tấn/năm [2, 37, 39].
Mặc dù tốc độ xuất khẩu hàng nhựa của Việt Nam phát triển mạnh, xếp trên
một số nước ở Đông Nam Á như Philipine, Indonesia… nhưng ngành nhựa Việt
Nam phải nhập khẩu 80- 90 % nguyên liệu đầu vào. Các nguyên liệu chính thường
được sử dụng: PP, PE, PVC, PET, ABS…Trong đó, PE và PP được sử dụng chủ
yếu cho bao bì và đồ gia dụng. PVC được sử dụng cho các ngành công nghiệp vật
liệu xây dựng như: ống nước, tấm ốp tường, vải giả gia, áo mưa… Trong nước chỉ
có 3 doanh nghiệp sản xuất nguyên liệu đầu vào cho ngành nhựa: Công ty TPC
Vina, Công ty Nhựa & hóa chất Phú Mỹ và một nhà máy của Công ty hóa chất LG
Vina với tổng công suất đạt khoảng 400.000 tấn/năm, do vậy toàn bộ phần nguyên
liệu còn lại phụ thuộc vào nhập khẩu.
Hiện nay, nhiều dự án nguyên vật liệu cho ngành nhựa được đầu tư sản
xuất như nhà máy sản xuất PP1, PP2, nhà máy sản xuất PE… nếu các dự án này

đạt đúng tiến độ thì đến hết năm 2010 có thể nâng tổng công suất lên thêm 1,2
triệu tấn/năm. Đặc biệt ngày 25/8/2010 nhà máy sản xuất PP với công suất 150000
tấn/năm của tỏ hợp lọc hóa dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động. Việc nhà máy đầu
tiên sản xuất PP hoạt động giúp Việt Nam chủ động nguồn nguyên liệu và góp
phần vào sự phát triển chung của ngành nhựa Việt Nam.
Bảng 1.1 Các dự án sản xuất nguyên liệu giai đoạn 2001-2010
1.2.1.1. Định nghĩa [11]
PP là nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polyme hóa các phân tử
PP để tạo thành các mạch phân tử polyme dài. Có nhiều cách khác nhau để liên kết
các monome lại, nhưng đối với sản phẩm thương mại PP, một trong những cách
phổ biến nhất là sử dụng các hệ xúc tác để chế tạo các mạch polyme tinh thể. Điều
này tạo ra sản phẩm dạng bán tinh thể có tính chất vật lý, cơ học, và tính chất nhiệt
tốt, tương ứng với dạng isoatactic PP (dạng tinh thể). Ngoài ra trong quá trình sản
xuất PP, còn xuất hiện một dạng PP có độ mềm, có thể sử dụng như một chất bám
dính, chúng có tính chất nhiệt và tính chất cơ kém hơn. Đó là dạng atactic PP
(không tinh thể) (a-PP).
Cấu tạo:

1.2.1.2. Tính chất
a. Tính chất lý nhiệt (độ bền nhiệt)
- Nhiệt độ nóng chảy cao t
nc
= 160 ÷170
o
C
- Ổn định ở 150
o
C dưới tác dụng của ngoại lực
- Chịu được nước sôi lâu, không biến dạng.
- Ở 155

o
C, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP
chuyển sang trạng thái mềm (như cao su).
- Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120
o
C, PP bắt đầu kết tinh nhiệt
độ kết tinh cao.
b. Khả năng chịu ánh sáng mặt trời
Do có nguyên tử H ở C bậc 3 linh động nên PP dễ bị oxi hóa, lão hóa.
Với PP không có chất ổn định thì dưới ánh sáng khuếch tán vẫn ổn định
tính chất trong 2 năm. Tuy nhiên khi có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ
bị giòn và phá hủy ngay.
Với PP có chất ổn định (hoặc dùng muội than 2 %) dưới ánh sáng trực tiếp
(tia cực tím) thì sau 2 năm tính chất không thay đổi, bền trong 20 năm.
c. Độ bền hóa học
Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, ngay cả
khi tiếp xúc lâu, mà chỉ trong các cacbuahydro thơm và clo hóa. Nhưng ở nhiệt độ
trên 80
o
C thì PP bắt đầu tan trong 2 loại dung môi trên.
Polyme có độ kết tinh lớn bền hóa chất hơn polyme có độ kết tinh bé.
1.2.1.3 Các dạng PP điển hình [11]
 Các dạng cấu trúc điển hình của mạch PP
Đặc trưng về trạng thái rắn của PP xuất hiện do monome propylen là bất
đối xứng về hình dạng. Điều này là khác biệt đối với monome etylen do nó có
nhóm methyl gắn vào một trong những cacbon olefin. Bản chất bất đối xứng này
của monome propylen tạo ra nhiều khả năng cho việc liên kết chúng lại với nhau
trong mạch polyme và làm tăng đồng phân cấu trúc và đồng phân lập thể trong
mạch PP. Hiện tượng đồng phân lập thể có thể xảy ra đối với PP vì propylen có
thể liên kết với nhau bằng nhiều cách khác nhau, các nhóm methyl có thể được đặt

trong một kiểu sắp xếp không gian theo cách này hoặc theo cách khác trong mạch
polyme.
Isotactic polyme PP (i-PP): Là PP có các nhóm metyl nằm về một phía của mạch. Cách sắp xếp như vậy được gọi là sự sắp xếp “đẳng cấu”.
PP có dạng mạch như vậy thường ở dạng bán tinh thể.
Syndiotactic polyme PP (s-PP): Là PP có các nhóm metyl sắp xếp luân phiên về các phía trên mạch của chúng
kiểu sắp xếp này được gọi là kiểu sắp xếp “syndiotactic”. Mỗi mạch có một cách sắp xếp đồng bộ và lặp lại một cách đối xứng của các nhóm metyl điều
này tạo nên các dạng ô tinh thể đơn vị khác nhau trong trạng thái rắn.
Atactic polyme PP (a-PP): Là PP có các nhóm metyl sắp xếp ngẫu nhiên dọc theo mạch đã tạo sự đối xứng nhỏ hoặc
không có và polyme với dạng sắp xếp như vậy được biết đến dưới dạng polypropylen “atactic” (bất đẳng cấu- không điều hòa).
 Các dạng PP điển hình
Là dạng điển hình của nhựa nhiệt dẻo, các tính chất chủ yếu của PP có liên
quan đến độ dài trung bình của mạch polyme và khoảng phân bố của độ dài mạch
polyme trong các sản phẩm nhận được. Ở trạng thái rắn, tính chất chủ yếu của vật
liệu polyme phản ánh dạng và số lượng của các vùng kết tinh và vô định hình
được hình thành từ các mạch polyme. PP bán tinh thể là nhựa nhiệt dẻo bao gồm
cả pha tinh thể và pha vô định hình. Lượng tương đối của mỗi pha phụ thuộc vào
các đặc trưng về cấu trúc và hình học lập thể của các mạch polyme và các điều
kiện khác mà nó chuyển hóa thành các thành phẩm như sợi, màng và các dạng
hình học khác trong quá trình sản xuất bởi quá trình đùn, ép nóng… PP có tính
chất vật lý, tính chất cơ và tính chất nhiệt tốt khi sử dụng ở nhiệt độ phòng. PP
tương đối cứng, và có điểm nóng chảy cao, tỉ khối thấp, và có khả năng chống va
đập tương đối tốt. Những tính chất này có thể thay đổi một cách đơn giản, bởi việc
thay đổi độ đồng đều của mạch, độ dài mạch trung bình, sự tương hợp của các
đồng monome chẳng hạn như các etylen trong mạch polyme. Đối với các PP chỉ
chứa các monome propylen ở dạng chất rắn bán tinh thể được kí hiệu cho dạng PP
đồng nhất (HPP), và điều này có nghĩa là với dạng i-PP. PP có chứa etylen như là
monome trong mạch PP có hàm lượng từ 1-8 % được kí hiệu cho các copolyme
ngẫu nhiên (RCP). HPP có chứa hỗn hợp pha RCP có hàm lượng etylen trong
khoảng 45-65 %kl được gọi là PP chống va đập (impact copolyme polypropylen-
ICP).

 HPP
HPP là vật liệu PP được sử dụng phổ biến nhất trong các họ sản phẩm HPP,
RCP, và ICP. Các PP đồng nhất là hệ 2 pha do nó chứa cả vùng tinh thể và vùng
vô định hình. Vùng vô định hình hoặc vùng không kết tinh là được cấu tạo bởi i-
PP và a-PP. i-PP trong vùng vô định hình là có khả năng kết tinh. Độ kết tinh
mạch là một yếu tố để xác định độ dầy của mầm tinh thể sẽ là bao nhiêu và mức
độ dầy của các mầm tinh thể xác định năng lượng nhiệt cần thiết để làm chảy
chúng (nhiệt độ nóng chảy). Một dạng HPP điển hình có thể có chứa một loạt các
mầm tinh thể từ dày cho đến mỏng, và những điều này đã chứng minh bản thân
chúng thông qua một loạt điểm nóng chảy. HPP được đánh giá chủ yếu là do chỉ số chảy (MFR) và chất phụ gia đưa
vào thành sợi, màng, ga, và các ứng dụng ép phun. Chỉ số chảy là thông số cho biết của các trọng lượng phân tử trung bình được đo bằng ASTM hoặc
phương pháp thử MFR.
 RCP
Các copolyme ngẫu nhiên là compolyme etylen/propylen được chế tạo trong thiết bị phản ứng đơn bởi quá trình polyme hóa propylen
và một lượng nhỏ etylen (thông thường là 7% hoặc thấp hơn). Quá trình đồng polyme hóa etylen thay đổi đáng kể tính chất của mạch polyme và kết quả
tạo ra sản phẩm nhiệt dẻo có mặt trên thị trường trong đó có các tính chất tốt hơn như: độ bền va đập, cải thiện độ trong, làm giảm độ mù, làm giảm điểm
nóng chảy, hoặc nâng cao độ mềm dẻo của vật liệu theo yêu cầu. Các monome etylen trong mạch PP thể hiện chính bản thân nó như một khuyết tật trong
độ đồng đều của mạch. Điều này hạn chế độ kết tinh của mạch. Do đó khi hàm lượng etylen tăng lên, độ dày mầm kết tinh giảm, và điều này làm giảm
điểm nóng chảy. Hàm lượng etylen tương hợp trong mạch thường được điều khiển bởi sự cân bằng giữa nhiệt, quang học, và tính chất nhiệt.
 ICP
Các compolyme có khả năng chống va đập là hỗn hợp vật lý của HPP và RCP, trong toàn bộ hỗn hợp có hàm lượng etylen vào
khoảng 6-15%kl. Những loại này được bán trong thị trường để cải thiện độ bền va đập là cần thiết tại nhiệt độ thấp đặc biệt là nhiệt độ kết tinh. Phần
RCP trong hỗn hợp được thiết kế có hàm lượng etylen vào khoảng 40-65 %kl. etylen và được cho là pha cao su. Pha cao su có thể được trộn cơ học vào
trong ICP bởi việc trộn cao su và HPP trong thiết bị đùn, hoặc có thể được polyme hóa tại chỗ trong hệ 2 thiết bị phản ứng. Khả năng chống va đập của
sản phẩm ICP được xác định không chỉ bởi hàm lượng cao su mà còn bởi hình dạng, kích thước và sự phân tán của hạt cao su trong sản phẩm ICP. Các
sản phẩm được tạo ra bởi các thiết bị phản ứng thường có độ va đập tốt hơn tại cùng hàm lượng cao su. Khi hàm lượng cao su trong sản phẩm ICP tăng,
độ bền va đập tăng, nhưng điều này làm giảm độ cứng (modul uốn) của sản phẩm. Do đó, các nhà sản xuất polyme thường mong muốn một sản phẩm có
độ cân bằng về độ va đập-độ cứng. Độ cứng của sản phẩm ICP được quyết định bởi độ cứng của pha HPP và thể tích của cao su tại kích thước hạt cao su
phân bố trong sản phẩm này. Do vậy độ chống va đập được quyết định bởi hàm lượng và sự phân bố của pha cao su trong sản phẩm ICP.
1.1.2.4. Các phương pháp sản xuất PP

PP được sản xuất bằng nhiều phương pháp trùng hợp, song phương pháp
ưu việt nhất là trùng hợp điều hòa lập thể khi có xúc tác Siegler- Natta Al(C
2
H
5
)
3
và TiCl
3.
a. Phương pháp cũ [14]
Áp suất làm việc của thiết bị phản ứng là 4- 6 atm và ở nhiệt độ 50 – 55
o
C
Cho dung môi (benzim) và lượng xúc tác cần thiết (TiCl
3
+ Al(C
2
H
5
)
3
) vào
thiết bị phản ứng. Sau đó cho propylen đã lọc sạch O
2
vào, duy trì ở nhiệt độ 50 –
55
o
C, cho đến khi hiệu suất đạt >= 95%, đem làm lạnh đến 10
o
C tách PP dưới

dạng huyền phù bằng phương pháp ly tâm rồi đem xử lý xúc tác bằng CH
3
OH
trong dung dịch HCl. Rửa PP bằng nước và sấy trong điều kiện chân không ở 60 –
70
o
C đến độ ẩm 0.25– 0.5 % rồi đem tạo hạt.
b. Phương pháp mới (do Naphta đề ra)
Dùng hỗn hợp propan C
3
H
8
và propylen C
3
H
6
với tỷ lệ theo khối lượng
30/70. Hệ xúc tác là TiCl
3
+ Al(C
2
H
5
)
3
áp suất phản ứng 6- 8 atm và nhiệt độ phản
ứng là 50- 55
o
C.
Đầu tiên C

3
H
8
hòa tan C
3
H
6
đóng vai trò như là dung môi của phản ứng. khi
trùng hợp xong đưa về áp suất thường hoặc thấp, C
3
H
8
không hòa tan được PP
được hóa hơi để thu hồi. Một ít C
3
H
8
bị hấp thụ vào PP ta dùng hơi nước quá nhiệt
để kéo ra. Sau đó rửa tách xúc tác bằng CH
3
OH trong dung dịch HCl, rửa lại bằng
nước, sấy chân không và tạo hạt.
c. Phương pháp tổng hợp trong công nghiệp
Cho propylen vào trùng hợp trong nồi phản ứng với chất xúc tác ở áp suất
100 atm và khuấy đều. Chất xúc tác phân bố trong cacbuahydro lỏng. Duy trì nhiệt
độ phản ứng thấp hơn nhiều so với nhiệt độ chảy mềm của polyme. Sau khi được
40% hỗn hợp phản ứng chuyển thành polyme thì chuyển dung dịch huyền phù
chứa: dung môi, polyme, chất xúc tác vào thiết bị bốc hơi để tách (ở áp suất thấp)
propylen không phản ứng và hoàn nguyên nó về sản xuất. Sau đó nhờ máy ly tâm
hoặc máy lọc tách polyme dạng bột và dung môi ra. Rửa polyme bằng CH

3
OH
trong dung dịch HCl loãng. Giai đoạn này phức tạp đòi hỏi thời gian khuấy trộn
nhiều, sau mỗi lần rửa phải dùng máy lọc ly tâm, dùng nhiều rượu và tiêu hao
nhiều dung môi.
1.2.1.5. Một số ứng dụng của PP [11]
a. Ống PP
Vật liệu PP dùng để sản xuất ống thường có chỉ số chảy 0,5 -3 g/phút. Ống
PP có đường kính từ 25 -150 mm chịu được áp lực cao hơn và nhiệt độ cao hơn là
ống PE, chủ yếu vận chuyển nước nóng. Độ bền nhiệt độ của ống PP cũng tốt hơn
ống PVC cứng nhưng kém bền lạnh hơn. Ống PP dùng để vận chuyển nước nóng,
chất lỏng hoạt hóa, dung môi hữu cơ, dầu thực vật.
b. Màng và tấm
Người ta dùng phương pháp đùn thổi hoặc đùn kéo để tạo ra màng, thường
nhiệt độ để đùn thổi là 170 -200
o
C, đùn kéo là 180 –

220
o
C. Màng PP có độ trong
suốt không kém màng xellofan (giấy bóng kính) nhưng tính chất cơ học tốt hơn.
Do PP có độ bền cơ học cao nên cho phép sản xuất được màng mỏng hơn. Màng mỏng
PP có thể hàn cũng như phủ lên giấy, độ xâm thực của hơi nước và khí của màng
PP nhỏ hơn PE.
c. Dây cáp điện
Tính chất cách điện của PP tương tự của PE. PP trở thành vật liệu bọc dây
điện cần có độ bền nhiệt cao.
d. PP kéo sợi
Sợi PP nhẹ bền chịu được nhiệt độ dùng để bện dây cáp, dùng làm lưới

đánh cá, dệt thảm, dệt vải bọc, bao bì đóng gói, cỏ nhân tạo.
1.2.2. Titan đioxit (TiO
2
)
1.2.2.1. Cấu trúc hạt TiO
2
nano [23]
Tinh thể của TiO
2
có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính
là: anastase và rutile có cấu trúc như hình 1.1 dưới đây.
Hình 1.1. Cấu trúc n-TiO
2
dạng anatase và rutile
Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal
(tinh thể bốn phương). Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện
phối trí TiO
6
cấu trúc theo kiểu bát diện (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp xếp
khác nhau trong không gian. Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí
8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng
cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể,
kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.
Đa diện phối trí của TiO
2
:
Hình 1.2. Tinh thể n-TiO
2
Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí
mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau, bảng 1.2 dưới đây cho ta

các thông số vật lý của hai dạng thù hình này.
1.2.2.2. Một số tính chất vật lý của TiO
2
[14]
Bảng 1.2: Thông số vật lý của anatase và rutile
Thông số vật lý Anatase Rutile
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal
Thông số mạng
a,b (A
o
)
c (A
o
)
3,758
9,5
4,58
2,95
Khối lượng riêng (g/cm
3
) 3,895 4,25
Độ khúc xạ 2,52 2,71
Độ cứng ( Thang Moh) 5,5 – 6,0 6,0- 7,0
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C) Ở nhiệt độ cao chuyển
sang dạng rutile
1858
a. Độ bền nhiệt

Rutile có độ bền nhiệt động học nhất trong số các dạng tinh thể điển hình
của TiO
2
. Điều đó có thể được thấy, với anatase và brookite có sự sắp xếp khi
nâng nhiệt độ lên 750
o
C và 915
o
C tương ứng để chuyển thành rutile. Cách biến
đổi này là ổn định để đạt đến điểm nóng chảy xấp xỉ 1830
o
C và 1858
o
C. Quá
trình tái sắp xếp này từ anatase sang rutile được xác định bởi nhiệt sinh ra là 12,6
kJ/mol.
Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO
2
chỉ có dạng anatase thể
hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác
biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính
chất đặc biệt của anatase.
b. Độ cứng
Trong thang Moh, vật liệu TiO
2
có độ cứng tương đối cao. So với rutile,
anatase có độ cứng theo thang Moh thấp hơn. Trong trường hợp này, anatase được
sử dụng chủ yếu trong các lĩnh vực đòi hỏi độ cứng thấp hơn. Đặc biệt trong
ngành công nghiệp dệt nơi mà bột màu anatase được sử dụng làm nguyên liệu của
tổng hợp sợi. Tuy nhiên, trong một số lĩnh vực như chất dẻo, TiO

2
dạng rutile có
độ cứng cao hơn được coi là một lợi thế. Rutile thường được đưa vào trong nền
polyme để cải thiện một số tính chất như độ bền va đập, độ bền kéo đứt…
c. Chỉ số khúc xạ
Chỉ số khúc xạ cao liên quan đến khả năng không hấp phụ vùng ánh sáng
khả kiến của vùng phổ từ bước sóng 380 nm đến 700 nm, đây là lí do giải thích
cho khả năng TiO
2
được sử dụng như là chất tạo màu trắng. Cả rutile và anatase
đều có dạng tinh thể lưỡng chiết quang, trong đó chỉ số khúc xạ của tia thông
thường (n
o
) và tia bất thường (n
e
) phụ thuộc vào bước sóng. Trong khi ở dạng
rutile có chỉ số khúc xạ cao đối với tia khác thường, điều này là trái ngược với
anatase. Rutile được gọi là tinh thể thuận (n
o
< n
e
) (positive crystal) và anatase là
tinh thể nghịch (n
o
> n
e
). Trong trường hợp của anatase, chỉ số khúc xạ của hai tia
này đều nhỏ hơn rutile.
1.2.2.3. Tính chất khác của TiO
2

a. Khả năng hấp phụ của vật liệu TiO
2
Cấu trúc ba chiều của TiO
2
bị gián đoạn tại bề mặt của hạt tinh thể. Trong
trường hợp mạng tinh thể ion, kết quả là xuất hiện liên kết không bão hòa trên bề
mặt. Các liên kết này có khả năng liên kết chặt chẽ các phân tử, nguyên tử hoặc
ion (về bản chất thường được gọi là hấp phụ hóa học). Bên cạnh hấp phụ hóa học,
tính hấp phụ vật lý có thể xuất hiện tại bề mặt do lực tương tác yếu van der Waals.
Hầu hết các hạt rắn thường được bao phủ với bề mặt oxit hoặc hyđroxyt, điều này
ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất bề mặt của các hạt oxit kim loại.
Bề mặt TiO
2
được bao phủ lớp hydroxyl bề mặt. Sự hấp phụ của nước dẫn
tới việc hình thành nhóm hydroxyl trên bề mặt đơn tinh thể anatase được chỉ trên
hình 1.3.
Kỹ thuật quan trọng nhất được sử dụng để xác định bản chất của hydroxyl
trên bề mặt hạt TiO
2
là phổ FTIR. Nhóm hydroxyl bề mặt có thể được loại bỏ khỏi
TiO
2
khi nung các mẫu đến 600
0
C trong môi trường oxy.
Hình 1.3. Sự hình thành nhóm hydroxyl bề mặt trên bề mặt anatase: (a) bề mặt
không bị bao phủ, (b) liên kết cộng hóa trị của Ti
4+
với phân tử nước, (c) sự hình
thành ion hydroxyl bề mặt

b. Tính bán dẫn trong vật liệu TiO
2
TiO
2
là một chất bán dẫn ngoại lai dạng n. Khoảng cách giữa vùng hóa trị
và vùng dẫn cho anatase 3,29 eV (385 nm) và cho rutile 3,05 eV. Với khả năng
hấp phụ của lượng tử năng lượng cao hơn 3,3 eV và 3,05 eV, một electron có thể
dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, do đó hình thành nên một exiton. Thực
tế rằng rutile có độ bền hơn anatase, điều này có thể được giải thích bởi liên kết
bền hơn của nhóm hydroxyl bề mặt của nó. Mặc dù rutile dễ dàng hình thành nên
một exciton, các lỗ mang điện tích dương phản ứng chậm hơn với các anion OH
-
.
Năng lượng đo được của cặp lỗ trống/electron có thể liên quan đến việc
nghiên cứu phát xạ, do bước sóng phát xạ tương ứng với năng lượng giải phóng
khi tái tổ hợp cặp lỗ trống/electron. Việc nghiên cứu sự phát xạ đã được báo cáo
đối với phân tử TiO
2
trong môi trường neon tại 4 K, đơn tinh thể rutile tại 77 K và
anatase đa tinh thể và bột rutile tại 77 K ( trong bảng ). Kết quả này chỉ ra rằng,
năng lượng sẵn có của cặp lỗ trống/điện tử của anatase kích thích quang về bản
chất là lớn hơn so với rutile [13].
Hình 1.4. Mô hình vùng năng lượng của TiO
2
dạng tinh thể rutile
c. Tính chất xúc quang hóa của TiO
2
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học, nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,
hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản

ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp
điện tử- lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu
nối là chất bán dẫn.
+ Xét về xúc tác quang hoá, rõ ràng anatase có hạt tính cao hơn rutile
(không kể những dạng thù hình khác), bởi vì rutile điều chế ở nhiệt độ cao nên xảy
ra sự dehydrat hoá triệt để trên toàn bề mặt .Trong khi đó anatase điều chế ở nhiệt
độ thấp hơn nên trên bề mặt của nó vẫn còn các gốc -OH [-Ti<-OH] nên dễ dàng
hấp phụ các chất trên bề mặt diện tích (bề mặt riêng của anatase cao hơn rutile như
đã nói ở trên). Nhưng thực tế cho thấy rằng sử dụng chất xúc tác TiO
2
khi sử dụng
100 % anatase không cho hoạt tính cao hơn khi sử dụng hỗn hợp gồm
anatase/rutile = 70/30. Điều này được giải thích như sau: cả anatase và rutile đều
có năng lượng vùng hoá trị là như nhau, nhưng rutile có năng lượng vùng dẫn thấp
hơn năng lượng vùng dẫn của anatase là 0.3 eV. Do đó điện tử quang sinh ra dễ
dàng đi vào vùng dẫn của rutile làm tăng khả năng đi vào vùng dẫn của điện tử
trong chất bán dẫn TiO
2
.
1.2.2.4. Các phương pháp sản xuất hạt n- TiO
2
phổ biến
a. Phương pháp cổ điển
Người ta điều chế TiO
2
tinh khiết bằng cách kết tủa axit titaniumic khi cho
NH
4
OH tác dụng lên dung dịch TiCl
4

(hoặc Ti(SO
4
)
2
), rửa kết tủa, sấy khô rồi
nung [3].
TiCl
4
+ 4NH
4
OH Ti(OH)
4
+ 4NH
4
Cl
Ti(OH)
4
TiO
2
+ H
2
O
b. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa
TiO
2
được sản xuất với quá trình oxy hóa TiCl
4
xảy ra trong một lò sol khí
ngọn lửa. Các hạt TiO
2

hầu hết kết tinh ở 2 dạng anatase và rutile. Phản ứng thường
thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000
o
C để thu được sản phẩm có chất lượng cao [14,
13].
TiCl
4
+ O
2
TiO
2
+ 2Cl
2
TiO
2
P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng
phương pháp nhiệt phân TiCl
4
trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200
o
C với sự
có mặt của hydro và oxy. TiO
2
sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl.
c. Tổng hợp TiO
2
từ alkoxide (phương pháp sol-gel)
Alkoxide của titanium được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước. Kết
quả sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi được chuyển hóa
thành gel bằng cách dehidrat hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi trường phản

ứng. Phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel, bao gồm các công đoạn:
- Phản ứng thủy phân alkoxide kim loại
(RO)
4
Ti + 4H
2
O Ti(OH)
4
+ 4ROH
Trong đó R là gốc alkyl (C
n
H
2n+1
)
- Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)
4
Ti(OH)
4
TiO
2
+ 2H
2
O
TiO
2
sản phẩm của quá trình sol-gel thường ở dạng anatase với kích thước
hạt khoảng 5- 30 nm. Phương pháp này thỏa mãn các điều kiện để tạo ra bột oxit
của titan lý tưởng. Chính vì vậy các công trình nghiên cứu thường sử dụng TiO
2
được tổng hợp từ quá trình sol-gel. Tuy nhiên giá thành của nguyên liệu alkoxide

titanium là rất cao nên chủ yếu chỉ được dùng trong nghiên cứu khoa học và công
dụng bán dẫn.
1.2.2.5. Các ứng dụng của TiO
2
a. Bột màu
TiO
2
là chất tạo màu trắng được sử dụng rộng rãi nhất vì độ sáng cao và chỉ
số khúc xạ lớn (n = 2.7). Khoảng 4 triệu tấn TiO
2
được tiêu thụ hàng năm trên toàn
thế giới. Ở dạng màng mỏng, màu sắc và chỉ số phản xạ của nó tạo ra một lớp phủ
quang học phản xạ tốt cho gương lưỡng cực điện và một số đá quý như "topaz lửa
thần". Ở dạng bột, TiO
2
cũng là một chất làm mờ. Nó được sử dụng như chất tăng
độ trắng và độ mờ đục với các sản phẩm như sơn, sơn, nhựa, giấy, mực, thực
phẩm, thuốc (ví dụ như thuốc và thuốc viên), đặc biệt là thuốc đánh răng.Trong
men gốm, TiO
2
hoạt động như một tác nhân bảo vệ và tạo mầm kết tinh.
TiO
2
được sử dụng để đánh dấu các dòng trắng trên sân quần vợt của Anh,
nổi tiếng nhất là các địa điểm cho sân quần vợt tổ chức giải grand slam hàng năm,
Wimbledon. Bên ngoài của tên lửa Saturn V được sơn bởi titan đioxit, các nhà
thiên văn này sau đó được xác định rằng J002E3 là S-IVB được phóng ra từ tàu
Apollo 12 và không phải là một tiểu hành tinh.
b. Vật liệu tự làm sạch
Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO

2
từ khoảng 2- 3 thập kỷ trước. Một
khía cạnh hết sức độc đáo và đầy triển vọng là chế tạo các vật liệu tự làm sạch ứng
dụng cả hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. Ý tưởng này bắt nguồn
khi những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường
thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng. Có những nơi dễ dàng lau chùi
như gạch lát, sơn tường trong nhà nhưng có những nơi việc làm vệ sinh là rất khó
khăn như của kính các tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng kiểu
như nhà hát Opera ở Sydney, hay như mái của các sân vận động hiện đại ngày nay.
Các cửa kính với một lớp TiO
2
siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng
thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết
dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra. Các vết bẩn này cũng dễ dàng bị loại
bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp
nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi.
Hình 1.5. Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO
2
Ánh mặt trời chiếu tia cực tím kích thích phản ứng quang hoá trong lớp
TiO
2
, bẻ gẫy các phân tử bụi.
Khi nước rơi trên mặt kính tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề
mặt, tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề mặt thay vì thành giọt, cuốn
theo chất bẩn đi xuống.
c. Xử lý nước bị ô nhiễm
Ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứ
không chỉ riêng của bất kỳ quốc gia nào. Các hội thảo khoa học đã được tổ chức
tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hy vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng đi nhờ vật liệu
TiO

2
. Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làm sạch
nước trong 24h nhờ một lớp TiO
2
tráng trên thành bồn. Tuy nhiên vấn đề có vẻ rất
khó khả thi khi áp dụng cho một thể tích nước lớn do vấn đề kinh tế và thời gian
cần thiết đủ để làm sạch. Một phương pháp có lẽ khả thi là bọc lớp TiO
2
bên ngoài
một nhân là chất mang từ tính, phân tán hạt TiO
2
trong nước dưới dạng huyền phù,
như vậy bề mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bằng từ trường.
1.2.2.6. Tình hình nghiên cứu vật liệu compozit polyme/TiO
2
TiO
2
được biết tới là chất độn công nghiệp được sử dụng phổ biến trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như sơn, chất tạo mầu… Bên cạnh đó, việc ứng dụng
TiO
2
trong vật liệu nanocompozit đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa
học. TiO
2
tồn tại chính ở ba dạng kết tinh là anatase, brookite và rutile, trong đó
rutile thể hiện được độ cứng cao, có chỉ số khúc xạ lớn 2,7, khả năng hấp phụ tia
UV và tính siêu hấp phụ nước [26]. Do vậy việc ứng dụng TiO
2
vào trong vật liệu
polyme được mong đợi tạo ra vật liệu sở hữu các đặc tính mới đó là: có tính chất

cơ lý cao, tỉ khối thấp, có khả năng hấp phụ tia UV, và làm giảm sự phân hủy
nhiệt. Tuy nhiên, cũng giống như các chất gia cường có kích thước nano khác,
việc phân tán trong môi trường không phân cực như polyolefin làm tăng khả năng
kết tụ của các hạt TiO
2
. Việc kết tụ này thường tạo ra các khuyết tật trong vật liệu,
gây suy giảm tính chất của các polyme nền, đồng thời các tính chất ưu việt của
TiO
2
không thể hiện được do diện tích bề mặt tương tác với nền suy giảm. Để tăng
độ phân tán của TiO
2
trong nền polyme, một số phương pháp đã được đưa ra: biến
tính bề mặt hạt nano bằng phương pháp hóa học [21], polyme hóa gốc tại chỗ bởi
sự phân tán hạt nano vào các monome sau đó polyme hóa hỗn hợp [7], hoặc
phương pháp nghiền hạt sử dụng năng lượng cao (high energy ball milling) [6].
Trong các phương pháp này, việc biến tính bề mặt hạt bằng phương pháp hóa học
là một trong những phương pháp thông dụng và sử dụng nhiều để tăng độ phân tán
hạt TiO
2
trong nền polyme ban đầu. M. Sabzi và các cộng sự đã biến tính bề mặt
TiO
2
bằng amino propyl trimethoxy silane (APS) được sử dụng để chế tạo màng
polyuthane (PU) [19]. Bằng phương pháp SEM, độ phân tán của màng PU sử
dụng TiO
2
biến tính tốt hơn so với TiO
2
không biến tính cùng hàm lượng. Tại 3

%kl TiO
2
biến tính, độ bền kéo đứt và modul Young của màng nanocompozit đã
tăng 72 và 49 % so với ban đầu.
Yan-Bing Luo và các cộng sự đã chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở
poly lactic axit và TiO
2
được chức hóa bằng axit lactic [43]. Bằng phổ FT-IR cho
thấy, tại bước sóng 1550,5 cm
-1
và 1409,4 cm
-1
đã hình thành liên kết cộng hóa trị
của nguyên tử Ti với nhóm cacboxylic của axit lactic. Bằng việc quan sát ảnh
SEM cho thấy, tại cùng hàm lượng 2%, các hạt TiO
2
ban đầu có xu hướng kết tụ
mạnh trên nền PLA, trong khi đó TiO
2
-g-LA đã cho thấy tương tác tốt với nền
PLA với kích thước trung bình hạt là 81,8 nm.
Hình 1.6. Ảnh SEM của vật liệu nanocompozit sử dụng (a) TiO
2
không biến tính
(b) TiO
2
biến tính
Việc sử dụng vật liệu polyme trên thế giới ngày càng tăng, đi kèm với sự
phát triển đó là một lượng lớn nhựa phế thải sinh ra gây ô nhiễm môi trường. Tốc
độ phân hủy chậm của polyme là một trong những nguyên nhân chính gây ô

nhiễm. Do đặc tính khơi mào quang, việc ứng dụng TiO
2
để thúc đẩy quá trình
phân hủy polyme đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Việc
nghiên cứu sự phân hủy quang đã được nghiên cứu với sự có mặt của TiO
2
trên
nhiều vật liệu như polyvinyl clorua [32], poly lactic axit [43], polypropylen [30].
Xu Zhao và các cộng sự [42] đã nghiên cứu sự phân hủy quang của màng
nanocompozit PE/TiO
2
sử dụng đèn UV 8W với bước sóng 254nm và cường độ
ánh sáng đo được là 1.0 mW/cm
2
. Kết quả cho thấy tốc độ mất khối lượng của
mẫu PE/TiO
2
nhanh hơn nhanh hơn PE ban đầu và tỉ lệ thuận với hàm lượng TiO
2
.
Sau 300h chiếu, khối lượng màng PE-TiO
2
(1 %kl) giảm 42 %, trong khi đó mẫu
PE ban đầu chỉ mất 0,39 % với cùng điều kiện thí nghiệm.
Trong khi đó, Ling Zan và các cộng sự nghiên cứu sự phân hủy quang của
màng nanocompozit polystyren-TiO
2
[16]. Hạt TiO
2
dạng kết tinh anatase có kích

thước từ 70- 100 nm được biến tính bằng tác nhân silicon kép WD-70. Nghiên cứu
quá trình phân hủy màng PS-TiO
2
bằng đèn UV có công suất 30W bước sóng 254
nm. Đường cong mất khối lượng của các mẫu được trình bày trên hình 1.7. Kết
quả cho thấy khối lượng mất của các mẫu PS-TiO
2
và PS-gTiO
2
sau 300h chiếu
UV lần lượt là 13 % và 29 %, trong khi mẫu PS chỉ mất 7 % khối lượng.
Hình 1.7. Đường cong mất khối lượng của mẫu theo thời gian chiếu xạ
Việc nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng ảnh SEM của các mẫu PS và
PS-gTiO
2
cho thấy các hốc lớn đã được hình thành không chỉ trên bề mặt mà còn
bên trong đối với mẫu PS-gTiO
2
. Rõ ràng TiO
2
đóng vai trò là xúc tác quang trong
quá trình thúc đẩy sự phân hủy mẫu PS ban đầu.
Hình 1.8. Ảnh SEM của (d) màng PS và (e) màng PS-gTiO
2
sau 300 h chiếu
Ở một khía cạnh khác, nhờ chỉ số khúc xạ quang cao (anatase: 2,6 và rutile:
2,7), độ bền nhiệt và có độ cứng, TiO
2
đã được nghiên cứu để tăng độ truyền qua
và tăng tính chất cơ lý của cho màng compozit trên nền polyme. Vật liệu polyme

nanocompozit polyethersulfone PES/TiO
2
được tác giả Guiping Wu và các cộng
sự tổng hợp bằng phương pháp dung môi N,N dimethylacetamide (DMAc) với
hàm lượng TiO
2
có kích thước nano [9]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, tính chất cơ
lý của màng PES/TiO
2
ở các hàm lượng khác nhau và đạt giá trị lớn nhất ở tỷ lệ
0,5 %kl. TiO
2
thể hiện sự phân tán tốt ở tỷ lệ này và được trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tính chất cơ lý của màng PES/TiO
2
ở các hàm lượng TiO
2
khác
nhau
Hàm lượng TiO
2
(%kl) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ bền kéo đứt (MPa)
0 22,3 0,60
0,3 24,9 0,61
0,5 24,9 0,63
0,7 23,5 0,60
Nhiệt độ phân hủy (T
d
) của màng PES/TiO
2

tăng khi tăng hàm lượng TiO
2
trong thành phần nanocompozit như trong trình bày trên hình 1.9.
Hình 1.9. Đường cong phân tích nhiệt TG của màng PES/TiO
2
ở các hàm lượng
TiO
2
khác nhau: (a) 0 %kl. T
d
= 475,7
o
C, (b) 0,3 %kl. T
d
= 479,3
o
C,(c) 0,5 %kl.
T
d
= 491,2
o
C, (d) 0,7 %kl. T
d
= 500,2
o
C
Bằng phương pháp sol-gel, tác giả Wen- Chang Liaw và các cộng sự đã
tổng hợp thành công vật liệu polyme nanocompozit poly (imide siloxan) PIS/TiO
2
,

kích thước hạt TiO
2
khoảng 50 nm [41]. Tác giả cho biết việc biến tính bề mặt
TiO
2
bằng nhóm methoxyvinyl silan để hình thành liên kết đồng hóa trị giữa nhóm
vinyl siloxan của nhựa PIS và bề mặt TiO
2
. Bằng phân tích phổ hồng ngoại FT-IR
đã chứng minh cho liên kết này, hạt TiO
2
phân tán khá đều trong nền polyme, làm
tăng nhiệt độ chuyển thủy tinh T
g
và làm tăng mạnh mođun đàn hồi của vật liệu
nanocompozit PIS/TiO
2
.