Luận văn tốt nghiệp nghiên cứu tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang đồng ôxit

đại học quốc gia hà nội
Tr ờng đại học khoa học tự nhiên
Vũ thị hơng lan
Nghiên cứu tổng hợp, tính chất
và khả năng ứng dụng vật liệu xúc
tác
bạc kim loại trên chất mang đồng
oxit
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60. 44. 25
Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học

Giáo viên hớng dẫn: PGS.TS. Trịnh Ngọc Châu
Hà nội - 2009
Lời cảm ơn
Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ
môn Hóa Vô cơ - Khoa Hóa học- Đại học Khoa học Tự nhiên
- Đại học Quốc gia Hà Nội dới sự hớng dẫn trực tiếp của
PGS. TS Trịnh Ngọc Châu.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất
đến thầy Trịnh Ngọc Châu, ngời đã giao đề tài và tận tình h-
ớng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị
em trong bộ môn hóa vô cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để
tôi hoàn thành bản luận văn này.
Trong quá trình nghiên cứu tôi đã nhận đợc rất nhiều
sự động viên, giúp đỡ của gia đình, bạn bè. Tôi xin gửi đến
mọi ngời lòng biết ơn sâu sắc nhất.
Hà Nội, ngày 22/11/2009
Vũ Thị Hơng Lan
Mục lục

Mở đầu
1
Chơng 1. Tổng quan
2
1.1.Công nghệ nano và vật liệu nano
2
1.1.1. Công nghệ nano (nanotechnology)
2
1.1.2. Vật liệu nano
2
1.1.2.1. Định nghĩa
2
1.1.2.2. Đặc điểm, tính chất của vật liệu nano
2
1.1.3. Các phơng pháp tổng hợp vật liệu nano
5
1.1.3.1. Phơng pháp từ trên xuống (top-down)
5
1.1.3.2. Phơng pháp từ dới lên (bottom-up)
5
1.1.4. Tính chất của hạt nano kim loại
8
1.1.5. ứng dụng của vật liệu nano và các hạt nano kim loại
10
1.2. BạC Và NANO BạC
13
1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc
13
1.2.2. Bạc nano v tính u vit ca bc nano so vi bc ion v b c khi
14

1.2.3. Các phơng pháp điều chế nano bạc
14
1.2.4. ứng dụng của nano bạc
17
1
1.3. Giới thiệu về CuO và xúc tác Ag/CuO
20
1.4. Một số phơng pháp nghiên cứu vật liệu nano
21
1.4.1. Phơng pháp nhiễu xạ tia X
21
1.4.2. Phơng pháp phân tích nhiệt
23
1.4.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
23
1.4.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
25
1.4.5. Phổ tán xạ năng lợng (EDS)
25
CHUƠNG 2. THựC NGHIệM
26
2.1. Đối tợng, nội dung và phơng pháp nghiên cứu
26
2.2. hóa chất - dụng cụ
26
2.2.1. Hóa chất
26
2.2.2. Dụng cụ
27
2.3. Phân tích đặc trng của vật liệu

27
2.3.1. Phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
27
2.3.2. Phơng pháp chụp ảnh SEM, EDS
27
2.3.3. Phơng pháp chụp TEM
27
2.3.4. Phơng pháp phân tích nhiệt
27
2.4. tổng hợp xúc tác Ag/CuO
28
2.4.1. Xác định nhiệt độ nung cho quá trình tổng hợp
28
2
2.4.2. Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từ CuSO
4
và

AgNO
3

30
2.4.3. Tổng hợp vật liệu Ag/CuO từ Cu và

AgNO
3

34
2.5. Thử hoạt tính xúc tác
42

2.5.1. Thử hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy với H
2
O
2

42
2.5.2. Thử hoạt tính kháng khuẩn
43
2.5.3. Thử xúc tác quang
44
CHƯƠNG 3. KếT QUả Và THảO LUậN
45
3.1. kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X
45
3.2. Kết quả chụp ảnh SEM
52
3.3. Kết quả chụp ảnh TEM
54
3.4. Kết quả chụp phổ tán xạ năng lợng (EDS)
55
3.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag/CuO
56
3.5.1. Thử hoạt tính xúc tác với H
2
O
2

56
3.5.2. Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn
62

3.5.3. Kết quả thử xúc tác quang
64
Kết luận
66
Tài liệu tham khảo
67
3
Mở đầu
Nếu thế kỷ 20 đợc coi là thế kỷ của cuộc cách mạng công nghệ thông tin thì
thế kỷ 21 sẽ là thế kỷ của công nghệ nano. Công nghệ nano đang phát triển với một
tốc độ bùng nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài ngời.
Đối tợng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nano mét (10
-9
m).
Với kích cỡ nhỏ nh vậy vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những
vật liệu có kích cỡ lớn hơn không có đợc nh độ bền cơ học cao, hoạt tính xúc tác
cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội Chính những tính chất u
việt này đã mở ra cho các vật liệu nano nhiều lĩnh vực ứng dụng: từ công nghệ điện
tử, viễn thông, năng lợng đến các vấn đề sức khỏe, y tế, môi trờng, từ công nghệ
thám hiểm vũ trụ đến các vật liệu đơn giản nhất trong đời sống hàng ngày Với
phạm vi ứng dụng to lớn nh vậy, công nghệ nano đợc các nhà khoa học dự đoán sẽ
thay đổi cơ bản thế giới trong thế kỷ 21.
Nhận thức đợc vai trò, tầm quan trọng của công nghệ nano và để không bị tụt
hậu so với các nớc phát triển, từ năm 2004, nhà nớc ta đã coi việc phát triển công
nghệ nano là một định hớng mũi nhọn về khoa học công nghệ để phục vụ cho các
ngành khoa học khác nh công nghệ thông tin, công nghệ sinh học, công nghệ vật liệu,
công nghệ môi trờng Do vậy, trong những năm gần đây, những nghiên cứu về công
nghệ nano ở Việt Nam cũng đã phát triển và thu đợc những thành công bớc đầu nh là
đã điều chế đợc vật liệu nano TiO
2

, Cu
2
O, Ag, Au, các oxit phức hợp, ống nano
cacbon và đang nghiên cứu để đa các sản phẩm này vào ứng dụng trên qui mô công
nghiệp.
Trong số các vật liệu nano, hạt nano của các kim loại quí đợc nghiên cứu nhiều
hơn cả, trong đó có bạc nano. Vật liệu nano bạc nhận đợc sự quan tâm chú ý của
nhiều nhà khoa học cũng nh các nhà doanh nghiệp. Ngoài những đặc tính chung của
vật liệu nano, hạt bạc kích thớc nano còn có những tính chất thú vị riêng nh: tính
quang, tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khả năng chống oxi hoá, khả năng diệt khuẩn,
tẩy trùng Vì nhu cầu về hạt bạc nano ngày càng cao nên nhiều nghiên cứu tập trung
điều chế bạc nano với qui trình đơn giản, hiệu quả cao, kích thớc hạt nh mong
muốn.
Trong luận văn này, chúng tôi chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp, tính chất
và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang đồng oxit.
4
Chơng 1. Tổng quan
1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano
1.1.1. Công nghệ nano (nanotechnology)
Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ XX. Có
nhiều cách khác nhau để định nghĩa công nghệ nano.
Từ điển bách khoa toàn th đa ra định nghĩa Công nghệ nano là ngành công
nghệ liên quan đến việc chế tạo, thiết kế, phân tích cấu trúc và ứng dụng các cấu
trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng kích thớc trên cấp độ nano
mét[2].
Công nghệ nano là một khoa học liên ngành, là sự kết tinh của nhiều thành
tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau (bao gồm toán học, vật lý, hóa học, y d-
ợc học, sinh học) và là ngành công nghệ có nhiều tiềm năng [26].
Công nghệ nano bao hàm một số vấn đề sau:
- Tìm hiểu cơ sở khoa học của ngành công nghệ nano.

- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các công cụ và phơng pháp quan sát, thao tác
cấp độ nano.
- Chế tạo và kiểm soát kích thớc và tính chất của các loại vật liệu nano.
- ứng dụng vật liệu nano.
1.1.2. Vật liệu nano
1.1.2.1. Định nghĩa [1]
Vật liệu nano đợc định nghĩa là vật liệu có kích cỡ từ 1- 100 nm ít nhất ở một
chiều, thông thờng là ở cả ba chiều.
Vật liệu nano có thể tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. Trong đó, vật liệu
nano rắn đang đợc quan tâm nhiều nhất, sau đó đến vật liệu lỏng và khí.
Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại dựa trên hình dạng:
+ Vật liệu nano ba chiều (hay còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật liệu
cả ba chiều đều có kích thớc nano mét. Ví dụ: đám nano, dung dịch keo nano, hạt
nano
+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó chỉ có hai chiều có kích thớc
nano mét. Ví dụ: màng nano
+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó chỉ duy nhất có một chiều có
kích thớc nano mét. Ví dụ: ống nano, dây nano
Vật liệu nanocomposit là vật liệu trong đó chỉ có một thành phần của vật liệu
có kích thớc nano hoặc có cấu trúc của nó có nano ba chiều, hai chiều và một chiều
đan xen nhau. Ví dụ: nanocomposit bạc/silica, bạc/uretan, bạc trên các chất nền.
1.1.2.2. Đặc điểm, tính chất của vật liệu nano
5
Một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano là kích thớc hạt vô cùng nhỏ bé,
chỉ lớn hơn kích thớc của nguyên tử 1 hoặc 2 bậc. Do vậy, số nguyên tử nằm trên bề
mặt của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu có kích thớc lớn hơn [1,
25].
Nếu ở vật liệu khối thông thờng, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần
lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc
vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều đợc phơi ra bề mặt hoặc bị che chắn không

đáng kể. Do vậy, diện tích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệu
thông thờng. Nói cách khác, ở các vật liệu có kích thớc nano mét, mỗi nguyên tử đợc tự
do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tơng tác với môi trờng xung quanh. Điều
này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là tính chất điện,
quang, từ, xúc tác
Kích thớc hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân xuất hiện ở vật liệu nano 3 hiệu ứng:
hiệu ứng lợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thớc.
+ Hiệu ứng lợng tử
Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1m
3
thể tích vật
liệu có khoảng 10
12
nguyên tử), các hiệu ứng lợng tử đợc trung bình cho tất cả
các nguyên tử, vì thế và ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng
nguyên tử mà ta chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhng đối với cấu trúc
nano, do kích thớc của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất
lợng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Điều này làm xuất hiện ở vật liệu
nano các hiện tợng lợng tử kỳ thú nh những thay đổi trong tính chất điện và tính
chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đờng ngầm

+ Hiệu ứng bề mặt [23, 30]
ở vật liệu nano, đa số các nguyên tử đều nằm trên bề mặt, do vậy mà diện
tích bề mặt của vật liệu nano tăng lên rất nhiều so với vật liệu truyền thống. Vì thế,
các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt nh: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt
của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều các vật liệu dạng khối. Điều này đã mở rộng ứng
dụng kỳ diệu cho lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang
quan tâm nghiên cứu.
Kích thớc của vật liệu nano đợc trải rộng. Ví dụ nếu ta có một quả cầu có bán
kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thớc

10 nm. Nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng
bằng một nghìn lần chu vi trái đất.
+ Hiệu ứng kích thớc
6
Các vật liệu truyền thống thờng đợc đặc trng bởi một số các đại lợng vật lý,
hóa học không đổi nh độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi,
tính axit Tuy nhiên, các đại lợng vật lý và hóa học này chỉ là bất biến nếu kích th-
ớc của vật liệu là đủ lớn (thờng là lớn hơn 100 nm). Khi giảm kích thớc của vật liệu
xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lợng lý, hóa ở trên không còn là
bất biến nữa, ngợc lại chúng sẽ thay đổi theo kích thớc. Hiện tợng này gọi là hiệu
ứng kích thớc [2]. Kích thớc mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất đợc
gọi là kích thớc tới hạn. Ví dụ: điện trở của một kim loại kích cỡ vĩ mô mà ta thấy
hàng ngày tuân theo định luật Ohm. Nếu ta giảm kích thớc của kim loại xuống nhỏ
hơn quãng đờng tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thờng từ vài nano mét
đến vài trăm nano mét) thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của
vật liệu có kích thớc nano sẽ tuân theo các qui tắc lợng tử.
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, quang, từ, hóa học của các vật
liệu đều có kích thớc tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các tính chất
này đều có biểu hiện khác thờng thú vị ở vật liệu nano so với các vật liệu khối
truyền thống [1].
1.1.3. Các phơng pháp tổng hợp vật liệu nano [1, 2]
Hai phơng pháp cơ bản để tổng hợp vật liệu nano v nano compozit là ph ơng
pháp từ trên xuống (top-down) và phơng pháp từ dới lên (bottom-up). Phơng pháp từ
trên xuống là phơng pháp tạo hạt kích thớc nano từ các hạt có kích thớc lớn hơn. Ph-
ơng pháp từ dới lên là phơng pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion.
1.1.3.1. Phơng pháp từ trên xuống (top-down)
Phơng pháp từ trên xuống là phơng pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để
biến vật liệu có kích thớc lớn về kích thớc nano.
a. Phơng pháp nghiền
Vật liệu ở dạng bột đợc trộn lẫn với những viên bi đợc làm từ các vật liệu rất

cứng và đặt trong cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung, hoặc nghiền
quay. Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thớc nano. Kết quả
thu đợc là vật liệu nano không chiều.
b. Phơng pháp biến dạng
Phơng pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép. Nhiệt độ có thể đợc
điều chỉnh tùy thuộc vào từng trờng hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ
phòng thì gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn hoặc bằng nhiệt độ phòng thì
gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu đợc là các hạt nano 1 chiều hoặc 2 chiều.
7
Nhìn chung, phơng pháp từ trên xuống là phơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhng
hiệu quả, có thể chế tạo đợc một lợng lớn vật liệu. Tuy nhiên, tính đồng nhất của vật
liệu không cao và do vậy, phơng pháp từ trên xuống ít đợc dùng để điều chế vật liệu
nano so với phơng pháp từ dới lên.
1.1.3.2. Phơng pháp từ dới lên (bottom-up)
Ngợc lại với phơng pháp từ trên xuống, phơng pháp từ dới lên hình thành vật
liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion.
Ưu điểm của phơng pháp này là tổng hợp đợc vật liệu nano với kích thớc nhỏ
đồng đều. Phần lớn các vật liệu nano hiện nay đợc điều chế từ phơng pháp này. Nó
có thể là phơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phơng pháp.

a. Các phơng pháp vật lý
Đây là phơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha.
+Phơng pháp chuyển pha
Vật liệu đợc đun nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu đợc trạng thái vô
định hình. Sau đó thay đổi nhiệt để xảy ra quá trình chuyển pha: từ vô định hình
sang cấu trúc tinh thể. Phơng pháp này còn đợc gọi là phơng pháp làm nguội nhanh.
+ Phơng pháp bốc bay nhiệt
Vật liệu đợc đốt, hoặc dùng tia bức xạ hay phóng hồ quang làm bay hơi vật liệu.
Sau đó ngng tụ hơi, ta sẽ thu đợc các hạt bột mịn, nhỏ có kích cỡ nano. Ví dụ, trong ph-
ơng pháp phóng điện hồ quang, ngời ta dùng một bình chân không có khí trơ thổi qua với

áp suất thấp, trong bình có hai điện cực nối với một điện thế lớn. Khi mồi cho phóng điện
sẽ xảy ra hiện tợng hồ quang giữa hai điện cực. Một điện cực anốt bị điện tử bắn phá làm
cho các nguyên tử ở đây bốc bay lên (bốc bay nhiệt), bị mất điện tử trở thành ion dơng h-
ớng về catốt, do đó catốt bị phủ một lớp vật liệu bay sang từ anốt. Thành phần của chất
làm điện cực ảnh hởng đến thành phần cấu trúc, hiệu suất của hạt nano ở dạng khối mà
chủ yếu ở dạng bột mịn.
Các phơng pháp để điều chế vật liệu nano nh trên thờng yêu cầu những thiết bị
phức tạp, trong những điều kiện khá khắt khe và khó điều chỉnh đợc kích thớc hạt để
phục vụ cho những ứng dụng khác nhau.
b. Phơng pháp hóa học
Phơng pháp hóa học là phơng pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion hoặc
nguyên tử. Đây là phơng pháp phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu nano và nano
compozit. Ưu điểm của phơng pháp này là có thể tổng hợp đợc tất cả các dạng vật
liệu nano nh dây nano, ống nano, hạt nano, thậm chí là các cấu trúc nano phức tạp
mô phỏng sinh học. Hơn nữa, phơng pháp này còn cho phép can thiệp để tạo ra các
vật liệu nano với kích thớc nhỏ hơn nh mong muốn với độ đồng đều cao.
8
+ Phơng pháp khử hóa học
ở phơng pháp khử hóa học, muối của kim loại tơng ứng đợc khử với sự có
mặt của các tác nhân làm bền để khống chế sự lớn lên của hạt và ngăn cản sự keo tụ
của chúng [13, 14, 16].
Ưu điểm của phơng pháp này là qui trình thực hiện đơn giản, không đòi hỏi
các thiết bị đắt tiền, có thể điều khiển kích thớc nh mong muốn và cho phép vật liệu
với lợng lớn.
Phơng pháp này chủ yếu để tạo ra các hạt nano kim loại.
+ Phơng pháp sử dụng hạt nano có sẵn trong tự nhiên
Các chất có sẵn trong tự nhiên nh zeolit, các hạt sét, các phân tử sinh họccó
rất nhiều các lỗ nhỏ có kích thớc nano và nano compozit.
+ Phơng pháp sử dụng màng đa điện ly (Polielectrolyte)
Một số màng các chất đa điện ly thờng đợc dùng để tổng hợp vật liệu nano

và nano compozit là poliacrylic axit (PAA), polyanlylamin hiđroclorua (PAH),
polietylenimit (PEI). Các màng này có các nhóm cacbonyl hoặc các nguyên tử
nitơ mang điện tích âm nên sẽ hấp thụ và tạo với các ion kim loại các phức chất
bền trên màng polime đó. Sau đó các chất khử thích hợp sẽ đợc sử dụng để khử
các ion kim loại. Các sản phẩm thu đợc là các màng cấu trúc nano đơn lớp hoặc
đa lớp.
+ Phơng pháp sol-gel [1, 25]
Phơng pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956. Ưu điểm của phơng pháp
này là dễ điều khiển đợc kích thớc hạt thu đợc có phân bố kích thớc hạt nhỏ.
Phơng pháp sol-gel thờng đợc dùng để tổng hợp các vật liệu nano dạng bột,
sợi, màng, gốm
Phơng pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, qui tụ
thành một số hớng chính sau:
Phơng pháp sol-gel theo con đờng thủy phân các muối.
Phơng pháp này xuất phát từ chất đầu là các muối nitrat, cloruaCác ion
kim loại trong môi trờng nớc phức tạp tạo phức aquo. Phức aquo bị thủy phân tạo
aquohidroxo.
[M(H
2
O)
n
]
z+
+ hH
2
O

ơ
[M(OH)
h

(H
2
O)
n-h
]
(z-h)+
+ hH
3
O
+
Các phức aquohidroxo đơn nhân ngng tụ thành phức đa nhân rồi tiếp tục
phát triển mạch thành các polime.
Phơng pháp sol-gel theo con đờng thủy phân các alkoxit.
Trong phơng pháp này, các hợp chất alkoxit thờng hòa tan vào dung môi hữu
cơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào một lợng nớc.
9
Sự tạo thành sol, gel rất phức tạp nhng có thể tóm tắt bằng ba quá trình sau:
- Thủy phân các alkoxit kim loại M(OR)
n
M(OR)
n
+ xH
2
O

M(OH)
x
(OR)
n-x
+ xROH

- Quá trình trùng ngng
+ Phản ứng loại nớc
- M-OH + HO- M-

-M-O- M- + H
2
O
+ Phản ứng loại rợu
-M-OH + RO-M-

-M-O-M + ROH
- Quá trình gel hóa
Các đoạn polime nối với nhau thành khung ba chiều. Đến một lúc nào đó, độ
nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, nớc và rợu nằm trong
các lỗ của gel.
Phản ứng phân hủy gel sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp, cho sản phẩm có độ đồng
nhất và tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn. Bằng cách điều chỉnh tốc độ thủy
phân và tốc độ ngng tụ, có thể khống chế đợc kích thớc hạt và hình dáng của hạt
cũng nh có thể chế tạo màng mỏng hoặc vô định hình.
Phơng pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit.
1.1.4. Tính chất của hạt nano kim loại [4]
Nh phần đầu đã nói, hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật
liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thớc. Tuy nhiên, do đặc điểm các
hạt nano có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn nên các tính chất thể
hiện có những đặc trng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao.
a. Tính chất quang học
Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các
sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã đợc ngời La Mã sử dụng từ hàng
ngàn năm trớc. Các hiện tợng đó bắt nguồn từ hiện tợng cộng hởng Plasmon bề mặt
(surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu

vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dới tác
dụng của điện từ trờng bên ngoài nh ánh sáng. Thông thờng các dao động bị dập
tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong
kim loại khi quãng đờng tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thớc. Nhng khi
kích thớc của kim loại nhỏ hơn quãng đờng tự do trung bình thì hiện tợng dập tắt
không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hởng với ánh sáng kích thích. Do vậy,
tính chất quang của hạt nano có đợc do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn
đến từ quá trình tơng tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động nh vậy, các điện tử
sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một l-
10
ỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố
nhng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trờng xung quanh là các
yếu tố ảnh hởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hởng đến tính
chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi nh gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ
cao thì phải tính đến ảnh hởng của quá trình tơng tác giữa các hạt.
b. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật
độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu
trúc vùng năng lợng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử
lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng
(phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dới tác dụng
của điện trờng (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là
điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đờng I-U là một đờng tuyến tính. Khi
kích thớc của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lợng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu
trúc vùng năng lợng. Hệ quả của quá trình lợng tử hóa này đối với hạt nano là I-U
không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn
Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đờng I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc
sai khác nhau một lợng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C
và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.

c. Tính chất từ
Các kim loại quý nh vàng, bạc, có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù
trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thớc thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện
nữa và vật liệu có từ tính tơng đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối
nh các kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thớc nhỏ sẽ phá vỡ trật tự
sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu
thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trờng và không có từ tính khi từ trờng bị ngắt đi,
tức là từ d và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
d. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy T
m
của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật
liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có
thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Nh vậy, nếu kích thớc của
hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có T
m
= 500C,
kích thớc 6 nm có T
m
= 950C.
11
1.1.5. ứng dụng của vật liệu nano và các hạt nano kim loại [5]
a. Công nghệ điện tử công nghệ thông tin
Sự ra đời của máy tính điện tử đã mở ra cuộc cách mạng khoa học công nghệ
thông tin với những bớc phát triển rực rỡ trong những thập niên cuối thế kỷ XX cho đến
nay. Tuy nhiên, các linh kiện máy tính sử dụng công nghệ này đã tiệm cận giới hạn lý
thuyết và tiếp tục phát triển, chúng trở nên quá đắt đỏ. Nếu không tìm ra đợc biện pháp
thay thế hữu hiệu, các linh kiện cũ này sẽ không thể đáp ứng đợc nhu cầu bộ nhớ ngày

càng lớn theo tốc độ phát triển rất nhanh của công nghệ thông tin. Công nghệ nano đã đa
ra một giải pháp tuyệt vời cho bài toán hóc búa này. Đó chính là chấm lợng tử. Chấm l-
ợng tử là một hạt (bán dẫn, kim loại, polyme) có bán kính cỡ vài nano mét. Ngời ta đã
nghiên cứu và chế tạo đợc các chíp máy tính với các chấm lợng tử gọi là chíp nano có độ
tích hợp rất cao, triển vọng cho phép tăng dung lợng bộ nhớ của máy tính lên đến mức có
thể chứa thông tin từ tất cả các th viện trên thế giới trong một thiết bị nhỏ nh một
viên đờng.
b. Cơ khí, vật liệu
Các ống nano cacbon là loại vật liệu nano có rất nhiều ứng dụng trong thực
tế. Do có cấu trúc đặc biệt nên các ống nano cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền
cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao, vì vậy các ống nano
cacbon là nguyên liệu rất thích hợp để sản xuất các thiết bị cho ngành sản xuất xe
hơi, máy bay tàu vũ trụ. Cũng do có độ bền cao, các ống nano cacbon đợc dùng
làm dây tóc để tăng tuổi thọ cho bóng đèn lên đến vài chục năm. Các ống nano
cacbon đang đợc nghiên cứu để dùng trong các bảng hiển thị thông tin, màn hình
máy tính, màn hình điện thoại di động
Một số vật liệu nh gơng, kính, sơn, gạch men khi đợc tráng một lớp mỏng
nano TiO
2
sẽ có khả năng tự làm sạch. Nguyên nhân là do khả năng xúc tác quang
hóa của TiO
2
sẽ làm cho các chất bám bẩn dễ dàng bị oxi hóa bởi oxi không khí để
thành các chất vô cơ đơn giản và dễ dàng bị rửa trôi.
Do tính cứng, khả năng chịu mài mòn, độ bền cao nên các vật liệu nano đợc
dùng để chế tạo nhiều chi tiết máy thay thế các vật liệu truyền thống.
Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano ZnS, CdS đợc dùng làm chất phát
quang trong các màn hình ti vi, máy chiếu. Các kim loại đất hiếm kích thớc nano
nh Yt, Sm, Co đợc dùng trong nam châm từ tính tạo từ trờng rất mạnh.
c. Y tế và sức khỏe

Một trong những ứng dụng đợc mong chờ nhất của công nghệ nano là chế
tạo đợc các thiết bị đủ nhỏ và đủ thông minh để đa thuốc đến đúng địa chỉ cần
thiết trong cơ thể con ngời, đảm bảo để thuốc không gây ảnh hởng đến những tế
bào khỏe mạnh khác gây ra tác dụng phụ nguy hiểm. Các hạt nano từ tính có thể
12
đảm nhiệm công việc này. Các hạt nano từ này có thể đợc chế tạo sao cho có thể
liên kết với các phân tử của thuốc cần dùng. Nh vậy các hạt nano từ đóng vai trò là
xe tải kéo rơ - mooc là các phân tử thuốc. Sau đó chỉ cần dùng từ trờng hớng
các xe tải nano kéo thuốc đến đúng địa chỉ. Gần đây, các nhà khoa học Trung
Quốc đã tuyên bố phát minh ra và thử nghiệm thành công trong phòng thí nghiệm
một thiết bị siêu nhỏ có độ dài 200 nm, có thể lu chuyển trong mạch máu ngời và
thả thuốc vào đúng nơi thầy thuốc quy định. Thiết bị sau đó thoát ra ngoài qua đ-
ờng bài tiết. Tạp chí Hội hóa học Mỹ và tạp chí Đức Angew. Chemie đã công bố
và đánh giá cao phát minh này.
Các nhà khoa học Mỹ cũng đang chế tạo ra các phòng thí nghiệm siêu
nhỏ có thể nằm gọn trong lòng bàn tay đợc nhờ công nghệ nano. Những phòng
thí nghiệm này có thể cho ngay những kết quả phân tích ở nơi ủ bệnh.
d. Năng lợng, môi trờng
Nhờ công nghệ nano, những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân
tạo sẽ giúp con ngời sản xuất năng lợng sạch. Với công nghệ nano, ngời ta cũng
có thể tạo ra những thiết bị ít tiêu tốn năng lợng hơn do sử dụng những loại vật
liệu nhỏ nhẹ hơn.
Các màng nano (với chi phí sản xuất thấp) hứa hẹn có thể hấp thụ đợc
nhiều năng lợng mặt trời hơn các vật liệu quang điện hiện nay. Đấy có thể khởi
đầu cho một cuộc cách mạng trong việc sử dụng năng lợng mặt trời.
Các chất làm sạch môi trờng cũng đang là vấn đề đợc quan tâm. Các máy
lọc tạo bởi ống cacbon nano, với hình trụ rỗng tiết diện chỉ vài nano mét bề
ngang có khả năng lọc đợc các vi khuẩn và vi rút trong nớc uống. Công nghệ
nano giờ đây đang đợc áp dụng khá phổ biến ở Pháp để lọc nớc thải.
e. An ninh quốc phòng

Công nghệ nano cũng đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực quốc
phòng. Những thiết bị kỹ thuật siêu nhỏ có thể trở thành vũ khí nguy hiểm hơn
cả bom nguyên tử. Với một đội quân nhỏ bé không thể phát hiện bằng mắt th-
ờng và có khả năng tự nhân bản, robot siêu nhỏ có thể tiêu diệt đợc kẻ thù chỉ
trong chớp nhoáng. Đây cũng là một vấn đề hết sức thận trọng trong việc
nghiên cứu, ứng dụng công nghệ nano.
Ngoài những ứng dụng cơ bản trên, công nghệ nano còn có nhiều ứng
dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác nh thực phẩm, nông nghiệp
Trên cơ sở khoa học và thực tiễn đã thu đợc, ta có thể thấy rằng chắc chắn công
nghệ nano sẽ tạo nên một cuộc cách mạng cha từng có trong khoa học và đời
sống.
13
1.2. bạc và nano bạc
1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc
Bạc (Ag) nằm ở ô thứ 47 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, thuộc
nhóm IB [10]. Cấu hình electron của nguyên tố bạc ở các phân lớp ngoài cùng là 4d
10
5s
1
.
Bạc kim loại kết tinh ở dạng lập phơng tâm diện, có bán kính nguyên tử là 1,44A
o
.
Bạc là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu trắng, có hai đồng vị bền là
107
Ag(51,9%) và
109
Ag(48,1 %).
Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ thăng hoa của bạc cao hơn nhiều
so với hầu hết các kim loại khác. Về độ dẫn điện và dẫn nhiệt, bạc đứng đầu trong

số tất cả các kim loại. Bạc cũng vợt xa các kim loại khác về tính dẻo, dễ dát mỏng
và dễ kéo sợi [6].
Về mặt hóa học, bạc là kim loại rất kém hoạt động. Bạc không tác dụng với
ôxi không khí kể cả khi đun nóng nên bạc đợc xem là kim loại quý điển hình.
Bạc đợc biết đến nh một kim loại có khả năng diệt khuẩn từ khá sớm. Trong
lịch sử văn minh nhân loại, bạc đã từng đợc sử dụng để giữ sạch nớc uống, xử lý môi
trờng, y tế và ngăn chặn sự phát tán dịch bệnh. Cách đây khoảng vài trăm năm, các
nhà khoa học đã coi huyết thanh của ngời nh là một dịch keo, vì vậy keo bạc đợc sử
dụng làm chất kháng khuẩn ngay trong cơ thể con ngời [18]. Kể từ đó keo bạc đợc
xem nh là chất diệt khuẩn mạnh nhất tồn tại trong tự nhiên, đợc sử dụng rộng rãi
bằng cách uống hoặc tiêm ven để chữa trị các bệnh nấm trên da, điều trị các vết th-
ơng, vết bỏng, các bệnh đờng tiêu hóa và răng miệng, làm thuốc nhỏ mắt v.v Đã có
rất nhiều chế phẩm từ bạc đợc lu hành rộng rãi trong thực tiễn y học, trong đó có thể
nêu ra một số chế phẩm điển hình nh collargol hoặc protargol. Các chế phẩm này đã
từng đợc khuyến cáo sử dụng để điều trị các bệnh nhiễm trùng thờng gặp nh thơng
hàn, dịch tả, viêm màng não, bệnh tai mũi họng, viêm gan, giang mai, viêm loét dạ
dày và các bệnh liên quan đến phẫu thuật nh nhiễm trùng vết thơng, áp xe, ruột thừa,
viêm tuyến vú. Tuy nhiên vào khoảng giữa thế kỉ XX sau khi thuốc kháng sinh đợc
phát minh và đa vào ứng dụng với hiệu quả cao hơn, ngời ta không còn quan tâm
nhiều tới giá trị chữa bệnh của bạc nữa. Nhng những năm gần đây do ngày càng
xuất hiện nhiều loài vi khuẩn kháng thuốc, các nhà y học lại bắt đầu hớng sự chú ý
vào khả năng diệt khuẩn đặc biệt của bạc do nó có phổ tác dụng rộng và không bị ràng
buộc bởi hiệu ứng kháng thuốc.
1.2.2. Bạc nano và tính u việt của bạc nano so với bạc ion và bạc khối
Nano bạc là tập hợp của các nguyên tử bạc có kích thớc từ 1 tới 100 nm th-
ờng đợc chế tạo ở dạng bột và dạng keo.
Nano bạc mang đầy đủ tính chất của bạc khối nh dẫn điện, dẫn nhiệt, khả
năng xúc tác, tính điện quang, khả năng diệt khuẩn. Ngoài ra, bạc nano có nhiều
14
tính khác biệt so với bạc kim loại nhờ các đặc tính của nano nh diện tích bề mặt lớn,

khả năng phân tán tốt trong các dung môi. Điển hình nh khả năng diệt khuẩn, xúc
tác tốt hơn hẳn so với bạc kim loại hay bạc ion, và lợng bạc cần sử dụng thì ít hơn
rất nhiều góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất [12].
Khả năng kháng khuẩn xuất hiện cả ở bạc kim loại, bạc ion và bạc nano bởi
chúng đều có thể giải phóng ion bạc ra môi trờng, và chính những ion này đóng vai
trò là chất diệt khuẩn [28]. Nhng khi ở trạng thái bạc khối, lợng ion bạc đợc giải
phóng ra là rất ít, còn nếu sử dụng dung dịch ion bạc để diệt khuẩn thì thời gian tác
dụng ngắn do tính không bền của ion bạc. Còn ở trạng thái nano, với diện tích bề
mặt riêng rất lớn là một hệ giải phóng ion bạc tốt, các ion bạc đợc giải phóng từ từ
vào môi trờng nên đạt khả năng diệt khuẩn cao và lâu dài [18, 24].
1.2.3. Cỏc phng phỏp iu ch nano bc
Ngời ta có thể sử dụng các quy trình khác nhau cũng nh các điều kiện khác
nhau: chất đầu, phơng pháp, điều kiện lọc, rửa, sấy, nungđể điều chế bạc nano
với kích cỡ khác nhau để phục vụ cho những mục đích khác nhau [22,32]. Nói
chung, cũng giống nh các vật liệu nano khác, bạc nano chủ yếu đợc tổng hợp bằng
hai phơng pháp vật lý và phơng pháp hóa học. ở đây, chúng tôi chỉ đề cập đến một
số phơng pháp điển hình đã đợc biết khá rộng rãi trên thế giới.
Phơng pháp khử hoá học
- Phơng pháp khử hoá học là phơng pháp phổ biến trong việc điều chế các
hạt keo bạc nano [1].
- Nguyên tắc khử muối bạc (thờng là AgNO
3
) dới sự có mặt của một tác nhân
bảo vệ thích hợp cần thiết (thờng là các polime và các chất hoạt động bề mặt) để
khống chế quá trình lớn lên và tập hợp của các hạt keo bạc. Kích thớc hạt phụ
thuộc vào khả năng khử của chất khử, vào tác nhân bảo vệ và các điều kiện thí
nghiệm (nồng độ dung dịch, nhiệt độ) [13].
- Tác nhân khử đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chế. Độ mạnh
yếu của tác nhân khử ảnh hởng tới kích thớc, hình dạng của hạt nano tạo thành.
Nếu chất khử quá mạnh, quá trình khử diễn ra nhanh, số lợng hạt keo bạc sinh ra

quá nhiều cha kịp đợc bảo vệ thì dễ dàng biến keo tụ thành các hạt có kích thớc
lớn. Nếu chất khử sử dụng quá yếu, quá trình xảy ra chậm, đạt hiệu suất thấp thì dễ
sinh ra nhiều quá trình trung gian và các sản phẩm không mong muốn. Các tác
nhân khử thờng dùng là: etylen glicol, formanđêhit, natribohydrua, hydrazin, gluco
[23].
Các tác nhân khử vừa là chất bảo vệ vừa là chất khử lại đóng vai trò dung
môi là thích hợp nhất trong việc tổng hợp bạc nano.
15
Chất bảo vệ thờng đợc sử dụng là các polime mạch dài, các chất hoạt động
bề mặt, thiol mạch thẳng có số nguyên tử cacbon lớn nh: PVP, PVA, PEG [27]
Các chất bảo vệ này có thể là chất độc lập khi thêm vào hỗn hợp phản ứng nhng có
nhiều trờng hợp, nó chính là sản phẩm khử sinh ra trong quá trình phản ứng hoặc
các muối bạc ban đầu cha phản ứng hết. Vai trò của chúng là khống chế quá trình
lớn lên và tập hợp các hạt bạc nano tạo thành [16].
Có nhiều ý kiến giải thích khác nhau về vai trò của chất bảo vệ nhng điểm
chung đều cho là có sự tơng tác giữa các nguyên tử bạc nano ở lớp vỏ ngoài với
các tác nhân này, làm giảm năng lợng tự do bề mặt hạt nano. Phân tử các tác nhân
làm bền thờng có các nhóm phân cực nh nhóm - OH ở PVA, xenlulozơ gắn trên
các polime có ái lực mạnh với Ag
+
hay nguyên tử Ag kim loại. Các hạt bạc nano
khi vừa hình thành trên khuôn polime nh vậy đã đợc ngăn cách với nhau và không
thể kết tụ đợc với nhau. Điều này đã khống chế quá trình lớn lên và tập hợp của
các hạt, do đó dễ tạo kích thớc nhỏ và đồng đều.
Ngoài ra, các hạt bạc nano còn đợc bảo vệ theo quy chế làm bền của các hạt
keo. Khi ion Ag
+
cha bị khử hoàn toàn, chúng đợc hấp thụ trên bề mặt hạt và đợc
tạo thành các mixen gồm nhân bạc, một lớp chất bảo vệ và lớp đệm kép của Ag
+

và
NO
3
-
. Nhờ lớp đệm kép này mà các hạt nano bạc mang điện tích trái dấu và đẩy
nhau tránh hiện tợng keo tụ.
Ngoài ra các yếu tố nh pH, nồng độ chất tham gia phản ứng, nhiệt độ của
phản ứng, tốc độ, thời gian cũng ảnh hởng lớn tới chất lợng sản phẩm tạo thành. Ví
dụ khi pH quá lớn sẽ xảy ra quá trình tạo thành Ag
2
O nên khó khống chế phản
ứng, đặc biệt khi pH cao ion OH
-
làm mỏng lớp điện kép bao ngoài hạt nano làm
các hạt nano dễ tập hợp. Khi nồng độ thấp, tốc độ cung cấp chất phản ứng nhỏ, các
hạt nano tạo thành thờng nhỏ và đồng đều hơn.
Phơng pháp này có u điểm là dễ thực hiện, dễ khống chế các điều kiện phản
ứng nhng chỉ thích hợp với các ứng dụng ở dạng keo vì khó thu sản phẩm ở dạng bột
mịn. Dạng bột mịn khi thu lại cũng không bền bằng dung dịch keo của nó.
Phơng pháp sử dụng màng chất đa điện ly
Lớp màng của chất đa điện ly có đặc điểm có nhiều nhóm mang điện tích
trái dấu. Một số chất đa điện ly đợc sử dụng nh polyacrylie axit (PPA),
Polyallylamin hidroclorua (PAH), Polyetylenimit (PEI) [19, 25]. Do đặc điểm của
các mạch chất đa điện ly là mạch dài nên chúng có thể hình thành các hố tích điện
16
âm kích cỡ nano mét bởi các nhóm cacbonyl, nhóm chứa nitơ. Các hố này sẽ hấp
thụ ion Ag
+
tạo thành phức bền trên màng. Sau đó ta sử dụng các chất khử thích
hợp để khử ion Ag

+
thành Ag. Đây là phơng pháp tạo kích thớc hạt có độ đồng đều
cao và nhỏ.
Phơng pháp Polyol
Có thể dùng etylen glycol (PEG) và các điol làm chất khử ở nhiệt độ cao
trong sự có mặt của chất làm bền để tạo ra các hạt bạc nano [11]. Qua nghiên cứu
ngời ta thấy rằng khả năng khử PEG nhạy hơn, nó lại có mạch cacbon dài nên PEG
vừa là chất khử vừa là chất bảo vệ trong quá trình phản ứng.
Phơng pháp phân huỷ nhiệt.
Trong phơng pháp này ngời ta thờng sử dụng một muối của bạc và axit hữu
cơ thờng là các họ axit béo mạch dài thẳng làm chất bảo vệ. Nung muối đó ở nhiệt
độ dới 300
0
C trong vòng 2 giờ ta sẽ thu đợc tinh thể bạc nano với kích cỡ nhỏ và
phân bổ kích thớc hẹp [15,17].
Phơng pháp này đơn giản, ít độc, tốn ít hoá chất, thời gian phản ứng thấp, dễ
dàng tạo ra lợng lớn, kích thớc hạt thu đợc rất nhỏ, phân bố trong một khoảng hẹp
và thờng dới dạng tinh thể.
Ngoài các phơng pháp trên còn có phơng pháp khác nh dùng sóng siêu âm,
quang hoá hay phơng pháp phóng xạ kết hợp với thuỷ nhiệt.
1.2.4. ứng dụng của nano bạc
Vật liệu bạc nano vừa kết hợp đợc những tính chất u việt của vật liệu nano,
vừa kết hợp đợc những tính chất quý báu của bạc kim loại nên có rất nhiều ứng dụng
trong đời sống nh:
a. ứng dụng trong công nghiệp điện tử (khả năng dẫn điện, truyền quang)
Do khả năng dẫn điện tốt mà nano bạc đợc sử dụng làm chất truyền dẫn trong
những vi mạch điện tử. Nhờ vậy mà kích thớc các thiết bị điện tử ngày càng nhỏ
xuống và chất lợng thì ngày càng tốt hơn.
b. ứng dụng hoạt tính diệt khuẩn
Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu giải thích hoạt tính kháng khuẩn

của bạc [18,28]. Tuy nhiên cơ chế chính xác của bạc và ion bạc tấn công vào vi sinh
vật nh thế nào vẫn đang đợc tiếp tục nghiên cứu. Hiện nay tồn tại một số quan điểm
giải thích cơ chế diệt khuẩn của bạc. Các quan điểm này chủ yếu dựa trên sự vô hiệu
hóa nhóm thiol trong men vận chuyển oxy hoặc sự tơng tác với DNA dẫn đến sự
đime hóa pyridin và cản trở quá trình sao chép DNA của tế bào vi khuẩn. Các nhà
khoa học thuộc hãng Inovation Hàn Quốc [5] cho rằng bạc tác dụng lên màng bảo
vệ của tế bào vi khuẩn. Màng này là một cấu trúc gồm protein đợc liên kết với nhau
17
bằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng cho màng: các protein đợc gọi là
peptidoglican. Các ion bạc tơng tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khả năng
vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn . Nếu
các ion bạc đợc lấy ra khỏi tế bào ngay sau đó thì khả năng hoạt động của vi khuẩn
có thể lại đợc phục hồi. Các tế bào động vật cấp cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn
khác so với tế bào vi sinh vật với hai lớp lipoprotein giàu liên kết đôi có khả năng
cho điện tử, do đó không cho phép các ion bạc xâm nhập. Vì vậy chúng không bị
tổn thơng khi tiếp xúc với các ion này.
Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi
khuẩn bằng cách sản sinh ra oxy hoạt tính trên bề mặt của hạt bạc:
2Ag
+
+ O
2-
2Ag
o
+ O
o
Theo các nhà khoa học Nga, hiện nay đã có nhiều lý thuyết về cơ chế tác
dụng diệt vi khuẩn của nano bạc đợc đề xuất, trong đó lý thuyết hấp phụ đợc nhiều
ngời chấp nhận hơn cả. Bản chất của thuyết này là ở chỗ tế bào vi khuẩn bị vô hiệu
hóa là do kết quả của quá trình tơng tác tĩnh điện giữa bề mặt mang điện tích âm của

tế bào và ion Ag
+
đợc hấp phụ lên đó, các ion này sau đó xâm nhập vào bên trong tế
bào vi khuẩn và vô hiệu hóa chúng.
Cho đến nay mới chỉ có một quan điểm liên quan đến cơ chế tác động của
nano bạc lên tế bào vi sinh vật là đợc đa số các nhà khoa học thừa nhận. Đó là khả
năng diệt vi khuẩn của hạt nano bạc, là kết quả của quá trình chuyển đổi các nguyên
tử bạc kim loại thành dạng ion Ag
+
tự do và các ion tự do này sau đó tác dụng lên vị
trí mang điện tích âm trên vi khuẩn. Mặc dù cơ chế tác dụng của các ion bạc lên vi
sinh vật vẫn cha hoàn toàn sáng tỏ, nhng đa số các nhà nghiên cứu có cùng quan điểm
thống nhất rằng chúng phá hủy chức năng hô hấp hoặc phá hủy chức năng của tế bào,
hoặc liên kết với DNA của tế bào vi sinh vật và phá hủy chức năng của chúng.
Nano bạc có thể sử dụng ở dạng dung dịch làm chất diệt khuẩn trực tiếp hay
đa vào các vật liệu khác để tạo ra những sản phẩm mới có khả năng kháng khuẩn rất
tốt. Chúng có phổ diệt khuẩn rộng và không ảnh hởng tới sức khỏe con ngời nên đợc
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Trong y học ngời ta dùng nano bạc để làm các loại bông gạc y tế (gạc chữa
bỏng đợc phủ nano bạc), các dụng cụ phẫu thuật, dung dịch tẩy trùng và một số dợc
phẩm.
Trong may mặc ngời ta có thể tạo ra vải có chứa nano bạc giúp cho loại vải
mới này có khả năng tự diệt khuẩn và nhờ đặc tính bề mặt mà nó cũng giảm khả
năng bám bẩn của vải. [9]
Nhờ tính năng khử khuẩn của nano bạc và tác dụng lọc mùi, lọc khí độc của
than hoạt tính, khẩu trang nano bạc đợc sản xuất hứa hẹn ngăn ngừa cúm A/ H1N1.
18
Hình 1.1: Khẩu trang nano bạc ngừa cúm H1N1.
Trong xây dựng sử dụng sơn nano bạc có khả năng tự diệt khuẩn chống bám
bẩn, dễ lau chùi.

Trong nông nghiệp ngời ta đã tạo ra dung dịch thuốc bảo vệ thực vật từ nano
bạc có khả năng diệt nấm mốc mà không ảnh hởng tới sức khỏe con ngời.
ứng dụng của hạt bạc nano sản xuất hàng tiêu dùng: trong sinh hoạt hằng ngày
các đồ dùng sinh hoạt đợc phủ nano bạc nh tủ lạnh, điều hòa nhiệt độ, bình lọc nớc,
bình sữa với tác dụng chính là chống khuẩn.
Một số hình ảnh ứng dụng thực tế của nano bạc [9]:
Hỡnh 1.2. Bỡnh sa ph nano bc. Hỡnh 1.3. Dung dch ra nano bc.
19
Hình 1.4. Đồ đựng thực phẩm phủ nano bạc. Hình 1.5. Kem mỹ phẩm chứa nano bạc.
20
Hỡnh 1.6. Vi tm nano bc. Hỡnh 1.7. Tt khụng mựi (ph nano
bc).
1.3. Giới thiệu về CuO và xúc tác ag/cuo
Trong công trình nghiên cứu [29] các tác giả cho biết CuO đợc điều chế bằng
việc điều chỉnh nhiệt độ trong quá trình làm kết tủa Cu(OH)
2
. Ngời ta đã nghiên cứu
quá trình làm khô và quá trình nung của kết tủa Cu(OH)
2
và thấy oxit này sẽ bị mất
đi hoạt tính xúc tác của nó nếu để phơi ra ngoài không khí, do ảnh hởng của sự hấp
thụ hơi nớc.
CuO là chất bán dẫn với dải giới hạn 1,2 eV, CuO có các tính chất quang,
điện, xúc tác rất thú vị [15]. CuO đợc sử dụng trong một số lĩnh vực nh:
21
- Phản ứng oxi hóa CO thành CO
2
đợc tiến hành bởi xúc tác CuO[31].
- Với diện tích bề mặt lớn, độ ổn định cao, giá thành sản xuất thấp do tính chất
dẫn điện tốt nên các thanh nano CuO rất phù hợp cho việc làm vật liệu catôt của tế

bào pin mặt trời [29].
- H
2
O
2
có khả năng phân huỷ ra oxi ở nhiệt độ thờng nên đợc sử dụng nh nhiên
liệu sạch trên các tàu vũ trụ. Chất xúc tác cho quá trình phân huỷ H
2
O
2
là CuO kích
thớc nano [20].
Tuy vậy, nhiều nghiên cứu còn cho thấy CuO nguyên chất có hoạt tính xúc
tác không cao lắm. Những vật liệu compozit nh CuO/Fe
2
O
3
và Cu
2
(OH)
3
Cl/CuO,
Ag/CuO có hoạt tính xúc tác cao hơn [21]. Tuy nhiên, quá trình tổng hợp là quá
trình phức tạp và sự kết tủa của các hạt nano điều chỉnh không dễ dàng.
Quá trình tổng hợp của nano Ag/CuO là sự kết hợp các hợp chất đồng trong
dung dịch và các muối bạc. Sự bất lợi của quá trình tổng hợp là loại bỏ các anion,
kết quả là thời gian thực hiện dài và giá sản phẩm cao hơn. Hơn nữa, trong lúc làm
sạch anion kích thớc các tiểu phân tăng vì sự kết tụ của sản phẩm và do đó làm khả
năng xúc tác bị giảm. Trong công trình nghiên cứu [20] vật liệu nano Ag/CuO đợc
điều chế từ đồng kim loại, oxi không khí và NH

3
là tác nhân phối trí. Trớc hết Cu bị
oxi hóa bởi oxi không khí trong môi trờng NH
3
, sau đó thêm Ag
2
CO
3
và NH
4
HCO
3
để kết tủa đồng thời cả đồng và bạc dới dạng muối cacbonat bazơ. Quá trình tổng
hợp này không đa thêm anion vào dung dịch hệ phản ứng, vì vậy không cần quá
trình làm sạch sản phẩm.
1.4. Một số phơng pháp nghiên cứu vật liệu nano
1.4.1. Phơng pháp nhiễu xạ tia X [3]
Phơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu
trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân tích bán định lợng đối với kích thớc và
hàm lợng các chất có trong vật liệu.
Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trờng của tia X sẽ tơng tác
với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuyếch tán từ tơng tác này có
thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là thì sự
giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu phơng trình Bragg đợc thỏa mãn:
2dsin = n
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp
, là bớc sóng và góc nghiêng của tia phản xạ
22

B C

O
A
1
2
1 '
2 '
d
I
I I
Hình 1.8. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể.
Nh vậy, việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo góc khác nhau sẽ cho phép
xác định đợc hằng số d đặc trng cho mạng tinh thể.
Trên máy chụp phổ nhiễu xạ tia X, một chùm điện tử đợc tăng tốc trong điện
trờng và đập vào catot để phát ra tia X. Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có
vạch đặc trng. Một vạch sẽ đợc tách ra bằng kính lọc và tia X thu đợc coi nh là tia
đơn sắc. Chùm tia X đơn sắc này đợc hội tụ, tạo chùm song song chiếu vào mẫu.
Mẫu đợc mang lên các tấm tròn và đợc gắn lên giá. Giá này có thể quay quanh trục
của nó trong phạm vi những góc xác định. Máy đếm ghi nhận nhiễu xạ (detector) đ-
ợc kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khí chính xác sao cho chuyển
động của chúng đồng bộ với nhau để detector có thể ghi nhận đợc tất cả các tia
nhiễu xạ dới các góc đo khác nhau. Hình ảnh nhiễu đợc trình bày dới dạng một
nhiễu xạ đồ. Sau khi ghi phổ, máy sẽ so sánh với th viện các phổ chuẩn để xác định
các pha trong mẫu, cấu trúc và tỉ phần pha.
Có thể tính đợc kích thớc tinh thể trung bình của hạt bằng công thức Debye-
Scherrer: d=
0,9
.cos


Trong đó: d là kích thớc hạt trung bình (nm).

là bớc sóng tia X.
là góc tại píc cực đại.
là độ rộng nửa vạch phổ của píc cực đại (rad).
Công thức Debye- Scherrer thờng đợc áp dụng đối với các hạt hình cầu.
Đây chỉ là công thức kinh nghiệm không thể phản ánh chính xác kích th ớc hạt.
Tuy nhiên, công thức trên vẫn có thể sử dụng hiệu quả trong việc nghiên cứu
ban đầu.
1.4.2. Phơng pháp phân tích nhiệt [8]
Phơng pháp phân tích nhiệt cung cấp những thông tin về tính chất nhiệt
và thành phần các chất ở thể rắn.
Trên giản đồ phân tích nhiệt có bốn đờng cơ bản.
23