Nghiên cứu xây dựng qui trình xác định vết các nguyên tố đất hiếm trong một số đối tượng bằng ICP MS

Bộ khoa học và công nghệ
Viện năng lợng nguyên tử việt nam




báo cáo
đề tài khoa học công nghệ cấp bộ
năm 2005-2006






Nghiên cứu xây dựng qui trình
xác định vết các nguyên tố đất
hiếm trong một số đối tợng
bằng ICP-MS

M số: BO/05/03-05



Cơ quan chủ trì: Viện Công nghệ xạ hiếm
Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Xuân Chiến

Hà nội, tháng 06/2007


Danh sách
cán bộ thực hiện đề tài



TT Họ và tên Đơn vị
1 TS. Nguyễn Xuân Chiến Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
2 CN. Phạm Ngọc Khải Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
3 KSC. Trần Đức Hiển Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
4 KSC. Thịnh Văn Trung Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
5 CN. Nguyễn Thị Cúc Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
6 CN. Đào Nguyên Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
7 KSC. Đinh Công Bột Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
8 Th.S. Lê Hồng Minh Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
9 CN. Nguyễn Viết Thức Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
10 KTV. Bùi Thị Ngân Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
11 KTV. Đỗ Văn Thuấn Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
12 CN. Đặng Thế Mỹ Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm

3


Những từ Viết tắt


TT Viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh
1 ICP-MS Khối phổ plasma cảm ứng Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometry
1 ICP-SMS Khối phổ plasma cảm ứng cung từ
hội tụ đúp
Inductively Coupled Plasma
Double Focusing Sectorfield
Mass Spectrometry
RFP Công suất phát tần số radio Radio Frequency Power
SDe Độ sâu mẫu Sample Depth
CGFR Lu lợng khí mang Carrier Gas Flow Rate
DRC Buồng phản ứng động học Dynamic Reaction Cell
IONLEN Thấu kính ion Ion Lenses

2 ICP-AES
(ICP-OES)
Quang phổ phát xạ plasma cảm
ứng
Inductively Coupled Plasma
Emission Spectrometry
3 INAA Phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ Instrument Neutron Activation
Analysis
4 XRF Huỳnh quang tia X X-Ray fluoression
5

(WDXRF)
Huỳnh quang tia X phân giải theo
bớc sóng
Wavelength-Dispersive X-Ray
Fluorescence Spectrometry
6
TR-XRF
Huỳnh quang tia X phản xạ toàn
phần
Total Reflection X-Ray
Fluorescence

Me
Các kim loại Metals

AMe
Ca, Mg, K, Na, Al, Fe Ca, Mg, K, Na, Al, Fe





4



Abstract
A method for the determination of rare earth elements (REEs) (La, Ce, Pr, Nd, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) in several kinds of samples by inductively coupled
plasma mass spectrometry (ICP-MS) has been studied at Center for Analytical Chemistry -

ITRRE. The effect of ICP-MS operating parameters on the REO(H)+/RE+ production ratio
was studied in detail, and the optimal ICP operating conditions were established to
minimize spectral interferences of the polyatomic ions REO(H). The separation REEs from
matrix by AG 50W-x8 cation-exchange chromatography was investigated. Analytical
results of REES in spiked samples and IAEA certified referenced materials were in good
agreement with the recommended reference values. The method was applied to the
determination of REEs in environmental and geological samples located in Vietnam.

Tóm tắt
Phân tích các nguyên tố đất hiếm (REEs) trong các mẫu địa chất, sinh học bằng
phơng pháp khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS đã đợc nghiên cứu tại Viện Công nghệ
xạ hiếm. ảnh hởng của các điều kiện đến tỷ lệ các mảnh đa nguyên tử
REO
+
(REOH)/RE
+
đã đợc nghiên cứu đầy đủ và kỹ lỡng nhằm làm giảm tối đa ảnh
hởng của các ion đa nguyên tử (REO(H)
+
đã đợc thiết lập. Quá trình tách các REEs ra
khỏi nền các nguyên tố nền mẫu bằng phơng pháp sắc ký trao đổi ion sử dụng nhựa
cationit BIO-RAD 50W-x8 và DOWEX 50W-x12 đã đợc nghiên cứu. Các kết quả phân
tích các mẫu thêm và mẫu chuẩn IAEA bằng qui trình phân tích đã đợc xây dựng có độ
chính xác cao. Qui trình phân tích đợc xây dựng đã đợc áp dụng trong phân tích các sinh
học (chè, đậu tơng, mồng tơi ) và các mẫu địa chất của Việt Nam.

5
Mục lục


Những từ Viết tắt 3
Mục lục 5
mở đầu 9
chơng 1
tổng quan 10
1.1 Các phơng pháp tách và xác định các REES 11
1.1.1 Các phơng pháp tách các REEs 11
1.1.1.1 Phơng pháp kết tủa 12
1.1.1.2 Phơng pháp trao đổi ion 12
1.1.2 Phơng pháp xác định các REEs 14
1.1.2.1 Xác định REEs bằng ICP-MS 14
1.1.2.2 Xác định REEs bằng ICP-AES 18
1.1.2.3 Xác định các REEs bằng phơng pháp kích hoạt nơtron. 19
1.1.2.4 Xác định các REEs bằng phơng pháp huỳnh quang tia X (XRF) 22
1.2 ảnh hởng của các mảnh đa nguyên tử 22
chơng 2
Nội dung Phơng pháp nghiên cứu, thiết bị dụng
cụ và hoá chất 25
2.1 Nội dung và phơng pháp nghiên cứu 25
2.1.1 Nghiên cứu ảnh hởng và tối u hóa các thông số và điều kiện phân tích
REEs bằng ICP-MS 25
2.1.1.1 Nghiên cứu ảnh hởng của các thông số điều kiện làm việc của
plasma (Plasma Condition) 25
2.1.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng của các thông số làm việc của các thấu kính
ion (ion lenses) 25

2.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng của các mảnh oxyt và hydroxyt đến sự xác định các
REEs bằng ICP-MS, phơng pháp loại trừ. 25
2.1.2.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối u nhằm hạn ảnh hởng của các
mảnh oxyt và hydroxyt (mảnh đa nguyên tử) 25

6
2.1.2.2 Hiệu chỉnh ảnh hởng của các mảnh đa nguyên tử bằng phơng
trình toán học 26
2.1.3 Nghiên cứu quá trình tách REES bằng phơng pháp sắc ký trao đổi ion 26
2.1.3.1 Nghiên cứu lựa chọn nhựa 26
2.1.3.2 Nghiên cứu điều kiện tách tổng lợng vết REEs bằng phơng pháp
trao đổi ion 26
2.1.4 Phân tích mẫu spike, mẫu chuẩn sinh học và địa chất 27
2.1.5 Phân tích các mẫu sinh học và địa chất thực tế 27
2.2 Thiết bị, dụng cụ hoá chất 27
2.2.1 Thiết bị dụng cụ 27
2.2.2 Hoá chất và dung dịch chuẩn 28
chơng 3
Kết quả nghiên cứu và thảo luận 29
3.1 Nghiên cứu ảnh hởng và tối u hóa các thông số và điều
kiện phân tích REEs bằng ICP-MS 29
3.1.1 Nghiên cứu ảnh hởng của các thông số điều kiện làm việc của plasma
(plasma conditions) 29
3.1.1.1 Nghiên cứu ảnh hởng của CGFR 30
3.1.1.2 ảnh hởng của công suất RFP 32
3.1.1.3 Nghiên cứu ảnh hởng của SDe 34
3.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng của các thông số làm việc của hệ thấu kính ion (ion
lenses- ionlen) 36
3.2 Nghiên cứu ảnh hởng của các mảnh oxyt và hydroxyt
đến sự xác định các REEs bằng ICP-MS, phơng pháp loại

trừ. 40
3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối u nhằm giảm tỷ lệ các mảnh đa nguyên
tử 42
3.2.1.1 ảnh hởng của công suất RFP đến tỷ lệ mảnh oxyt và hydroxyt của
các REEs 43
3.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng của CGFR đến tỷ lệ các mảnh đa nguyên tử . 45
3.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hởng của SDe đến tỷ lệ các mảnh đa nguyên tử 46
3.2.2 Loại trừ ảnh hởng của các mảnh đa nguyên tử bằng phơng trình toán
học 47

7
3.3 Nghiên cứu quá trình tách REEs bằng phơng pháp sắc ký
trao đổi ion 49
3.3.1 Nghiên cứu lựa chọn nhựa 49
3.3.2 Nghiên cứu điều kiện tách tổng lợng vết REEs bằng phơng pháp sắc ký
trao đổi ion 52
3.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hởng của H
2
C
2
O
4
đến sự tách tổng các nguyên tố
REEs 52
3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hởng của nồng độ dung dịch rửa giải REEs 55
3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hởng của lợng các nguyên tố đi kèm 55
3.3.2.4 Nghiên cứu chọn điều kiện và môi trờng hấp thụ, rửa giải khi có
mặt lợng lớn nguyên tố nền 58
3.4 Phân tích mẫu thêm (spiked), mẫu chuẩn, mẫu thực tế 60
3.4.1 Phân tích giả mẫu spiked và mẫu chuẩn 60

3.4.1.1 Kết quả phân tích mẫu spike 60
3.4.1.2 Kết quả phân tích mẫu chuẩn 61
3.4.2 Kết quả phân tích các mẫu sinh học, môi trờng và địa
chất 64
3.4.2.1 Kết quả phân tích mẫu môi trờng và sinh học 66
3.4.2.2 Phân tích các mẫu địa chất 69
3.4.3 Nhận xét và đánh giá hàm lợng REEs trong các mẫu khác nhau 70
3.4.3.1 Hàm lợng REEs trong các mẫu đất 70
3.4.3.2 Hm lợng REEs trong các bộ phận của cây chè 70
3.4.3.3 Hm lợng REEs trong các bộ phận của cây chè có bón đất hiếm 72
3.4.3.4 Hm l
ợng REEs trong các bộ phận của cây mồng tơi 74
3.4.3.5 So sánh hm lợng REEs trong các bộ phận của cây đậu tơng 76
3.4.3.6 So sánh hàm lợng REEs trong chè, mồng tơi và đậu tơng 77
3.4.3.7 So sánh két quả phân tích REEs trong các mẫu địa chất bằng
phơng pháp trực tiếp và qua tách bằng trao đổi ion. 77
chơng 4
Qui trình phân tích 79
chơng 5
Kết luận 85
Tài liệu tham khảo 87
phụ lục 96

8

phụ lục 1. Tỷ lệ các mảnh oxyt, hydroxyt 97
Phụ lục 2. Ma trận tính toán ảnh hởng của các mảnh đa
nguyên tử 98
Phụ lục 3. Kết quả phân tích REEs trong một số mẫu đất,
chè, đậu tơng, mồng tơi và nghiên cứu địa chất 101

Phụ lục 4. hàm lợng REEs trong các mẫu môi trờng, rau
và lơng thực 106
phụ lục 5. Một số hình ảnh liên quan đến đề tài 114


















9





mở đầu

Việc nghiên cứu xác định vi lợng các nguyên tố đất hiếm (REEs) trong các mẫu
đá địa chất có ý nghĩa rất quan trọng trong nghiên cứu địa chất trong đó có các nghiên cứu
thạch luận hiện đại về nguồn gốc đá mác ma, trầm tích. Sự biến đổi rất nhỏ thành phần các
nguyên tố đất hiếm cho rất nhiều thông về địa hoá. Nhiều kết quả nghiên cứu của các nhà
địa hoá gần đây dựa trên các giá trị chính xác về hàm lợng các REEs trong vô số kiểu đá
khác nhau. Mặt khác, ngày nay các REEs còn đợc dùng làm phân bón trong nông nghiệp
rất phổ biến trên thế giới và bắt đầu nghiên cứu sử dụng ở Việt Nam. Từ năm 1972 Trung
Quốc bắt đầu sử dụng phân bón REEs trong nông nghiệp. Sử dụng phân bón chứa các
REEs có thể làm tăng năng suất cây trồng từ 8 đến 10 %. Việc sử dụng phân bón đất hiếm
mang lại lợi ích rất lớn trong việc tăng năng suất cây trồng trong nông nghiệp những đã đặt
ra cho các nhà khoa học việc nghiên cứu cơ chế làm tăng năng suất cây trồng của các REEs
trên cơ sở phân tích đánh giá hàm lợng các REEs trong các tế bào của các loại cây trồng;
nghiên cứu kiểm tra đánh giá sự tồn d của chúng trong các bộ phận khác nhau của các
loại cây; đánh giá hiện trạng và tác động của chúng đối với môi trờng đất, nớc và tác
động đối với con ngời phục vụ mục đích nghiên cứu, bảo vệ môi sinh và bảo vệ sức khoẻ
cộng đồng.
Vì vậy việc nghiên cứu phân tích đánh giá hàm lợng vết các REEs trong các mẫu
địa chất, mẫu sinh học nhằm phục nghiên cứu địa chất, nông nghiệp và bảo vệ môi trờng
có ý nghĩa rất lớn.





10
chơng 1

tổng quan

Các nguyên tố đất hiếm (hay các kim loại đất hiếm) bao gồm các nguyên tố có

nguyên tử số từ 57 đến 71, lần lợt theo thứ tự có tên là lantan, ceri, praseodym, neodym,
prometi, samari, europi, gadolini, terbi, dysprosi, holmi, erbi, thuli, ytterbi, and luteti. Yttri
(Nguyên tử số: 39) và đôi khi ngời ta tính cả scandi (nguyên tử số: 21) vào nhóm nguyên
tố đất hiếm.
Hàm lợng trung bình của tổng các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất là 10
-2
%.
Hàm lợng của từng nguyên tố riêng biệt không đồng nhất. Các nguyên tố có số thứ tự
chẵn trong bảng tuần hoàn chiếm u thế hơn. Phổ biến hơn cả là ceri, neodim, ytri. Hàm
lợng trung bình trong lớp vỏ trái đất ( chỉ số Clark) của từng nguyên tố nh trong bảng
[1.1].
Bảng 1.1. Hàm lợng trung bình của các nguyên tố họ lantanit
trong lớp vỏ trái đất
TT
Nguyên
tố
Nguyên tử
số
Hàm lợng trung
bình
(10
-4
%)
Tỷ lợng trong
nhóm các
nguyên tố %
1
2
3
4

5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

57
58

59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
18
45
7
25
-
7
1,2
10
1,5
4,5
1,3
4,0
0,8
3,0
1,0
11,4
28,6

4,5
15,0
-
4,4
0,8
6,4
1,0
2,9
0,8
2,5
0,5
1,9
0,6

Trong tự nhiên có rất nhiều khoáng vật chứa đất hiếm( trên 200), trong đó có tới 30
- 40 khoáng vật riêng của đất hiếm. Chúng thờng đợc gặp trong các thể granit hoặc
pecmatit, trong các sienit, hoặc trong các lớp cát có nguồn gốc từ các thể nói trên.

11
Các photphat ĐH
- Monaxit - CePO
4
, trong đó Ce + La chiếm 50-68%, Y
2
O
3
5 %, Th 5-10%;
- Xenotim - YPO
4
, trong đó Y

2
O
3
chiếm 63.1 %, và có chứa Er, Ce.
- Apatit - Ca
5
[PO
4
]
3
(OH,F), trong đó có chứa ĐH với lợng khá lớn, đôi khi tới 1%.
Các cacbonat ĐH
- Batnezit CeCo
3
.F, trong đó có chứa Ce, La, Pr và đôi khi cả Y, Er tới 65-77 %.
- Parizit Ce
2
Ca(CO
3
).F
2
, trong đó Ce+La chiếm tới 46-61 %.
Các silicat chứa ĐH
- Gadolinit (Y, Ce)FeBe(Si
2
O
10
),
- Octit (Ce,Y,Ca)(Mg,Al)
2

.[(Si
2
O
7
)(SiO
4
)(O,OH)].
- Ytroalit (Y,Th)
2
(Si
2
O
7
).
- Eudiolit (Ce,Y,Ca)
4
FeZr(Si
6
O
18
)(Cl,OH).
Các Florua ĐH
- Ytrofluroit (Ca,Y)F
2

Các oxit ĐH
- Conorit(Ca,Ce)(Ti,Fe)O
3

- Loparit(Na

2
,Ce,Ca, )(Nb,Ti)O
3

- Piroclo (Na
2
,Ce,Ca, )
2
(Nb,Ti, )
2
O
6
(F,OH)
7
.
- Pecguxonit (Y,Er,Ce, )(Nb,Ta,Ti)O
4

- Xamackit (Y,Er,Ce)
4
(Nb,Ta)
6
O
21
.
- Euxenit (Y,,Ce,Ca, )(Nb,Ta,Ti)
2
O
6.

- Priorit (Y,Er,Ca,Th)(Ti,Nb)
2
O
6
.
- Branerit ( U,Ca,Fe,Y,Th)
3
Ti
5
O
6
.
1.1 Các phơng pháp tách và xác định các REES
1.1.1 Các phơng pháp tách các REEs
Có hai phơng pháp thờng dùng để tách tổng các nguyên tố ĐH là phơng pháp
kết tủa và phơng pháp sắc ký.

12
1.1.1.1 Phơng pháp kết tủa.
Đây là phơng pháp kinh điển đợc áp dụng từ lấu để tách nguyên tố đất hiếm.
- Kết tủa đất hiếm bằng axit oxalic trong môi trờng axit yếu. Để tăng hiệu quả kết
tủa đôi khi sử dụng chất mang canxi.
- Kết tủa đất hiếm bằng axit flohydric khi có mặt lợng lớn các nguyên tố đi kèm.
- Kết tủa ĐH bằng amoniac hoặc các hydroxit kiềm dùng để tách các nguyên tố đất
hiếm ra khỏi nhôm.
1.1.1.2 Phơng pháp trao đổi ion
Phơng pháp này đã đợc đa ra từ rất lâu do xuất phát từ nhu cầu phân chia các
REEs đợc tạo thành khi phá vỡ các nguyên tố nặng trong lò phản ứng hạt nhân. Đây là
phơng pháp có khả năng trong việc phân chia các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố
transplutoni. Trong nhiều trờng hợp phơng pháp này giúp cho việc phân chia các nguyên

tố đất hiếm đợc nhanh hơn nhiều so với các phơng pháp thông thờng. Kỹ thuật trao đổi
ion dựa trên nguyên tắc lợi dụng những khác biệt về ái lực của các nguyên tố khác nhau
trong bảng tuần hoàn với các loại nhựa trao đổi có nền polystyren sunfonat. Dung dịch
chứa hỗn hợp các nguyên tố đất hiếm thờng đợc cho đi qua cột nạp đầy các ionit. Nhờ
trao đổi ion các kim loại đất hiếm đợc giữ lại trên cột, sau đó đợc rửa (giải hấp) ra khỏi
cột bằng dung dịch chất tạo phức ở độ pH thích hợp. Tác nhân tạo phức có thể là các axit
vô cơ, các axit oxicacbonic, aminopolyaxetic và các muối của chúng.
Đối với các nguyên tố đất hiếm, ái lực của chúng với ionit giảm dần theo số thứ tự
nguyên tố (tăng kích thớc ion hidrat hoá). Với các loại nhựa sunfocationit tiêu chuẩn
thông dụng thì ái lực của các nguyên tố đất hiếm hoá trị 3 giảm dần theo thứ tự sau: La >
Ce > Pr > Nd > Pm > Sm > Eu > Gd > Tb > Dy > Y > Ho > Er > Tm > Lu.
Để đạt đợc hệ số phân chia cao trên các nguyên tố đất hiếm, ngời ta thờng chọn
sử dụng các loại nhựa trao đổi ion có hấp dung lớn nhng hệ số trơng nở nhỏ (nh Dowex,
Amberlit ).
Để đạt đợc các điều kiện tối u giải hấp các nguyên tố khỏi cột ionit thì phải chọn
đợc thích hợp các thông số nh kích th
ớc hạt nhựa, chiều cao và đờng kính cột, tốc độ
dòng chảy, nhiệt độ và độ pH của dung dịch rửa giải.
Hệ số phân bố các nguyên tố đất hiếm trên cationit phụ thuộc vào tốc độ rửa giải.
Khi giảm tốc độ dòng chảy thì hiệu suất tách nguyên tố đất hiếm tăng lên. Hệ số phân bố
theo trọng lợng của các REEs hoá trị 3 giữa các cationit BIO-RAD AG - 50 W X8 hoặc

13
DOWEX 50 x 8 và các dung dịch axit HCl và HNO
3
đợc nêu trong các bảng sau 1.2 và
1.3.
Bảng 1.2 Hệ số phân bố theo trọng lợng của các nguyên tố đất hiếm hoá trị 3
giữa các cationit BIO-RAD AG - 50W X8 (70 -150
à

m) hoặc DOWEX 50 x 8 và dung dịch
axit HCl.
Nồng độ HCl, mol/l
Nguyên
tố
0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0
Y >10
5
>10
4
1460 145 30 14 9
La >10
5
10
5
2480 265 48 19 10
Ce >10
5
10
5
2460 265 48 19 11
Sm 10
4
10
4
1330 217 39 15 9
Gd 10
4
10
4

1220 183 30 11 6
Er 10
4
10
4
990 165 27 11 6
Yb 10
4
10
4
960 153 27 12 7
Bảng 1.3 . Hệ số phân bố theo trọng lợng của các nguyên tố đất hiếm hoá trị 3
giữa cationit BIO-RAD AG - 50W x 8 và dung dịch axit HNO
3
.
Nồng độ HNO
3
, mol/l Nguyên
tố
0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0
Y >10
5
>10
4
1020 174 36 14 10
La >10
4
>10
4
1870 267 47 17 9

Ce >10
4
>10
4
1840 246 44 15 8
Sm >10
4
>10
4
1000 168 30 11 7
Gd >10
4
>10
4
1000 167 29 11 7
Er >10
4
>10
4
1150 193 41 16 9


14
Trong các dung dịch nitric, các nguyên tố đất hiếm (III) tạo thành những phức kém
bền điện tích dơng, âm và trung tính có thành phần tổng quát [Ln(NO
3
)
n
]
3-n

, với n có giá trị
từ 1 đến 6.
Ngoài các phơng pháp trên, để phân chia các nguyên tố đất hiếm ngời ta còn sử
dụng phơng pháp sắc ký giấy và phơng pháp chiết. Các nguyên tố nhóm lantanoit có thể
tách chọn lọc khỏi nhiều nguyên tố khác bằng cách chiết bằng axit n. maslianic. Phơng
pháp tách nguyên tố đất hiếm bằng sắc ký giấy ít có triển vọng trong phân tích địa chất.
1.1.2 Phơng pháp xác định các REEs
Có thể xác định các nguyên tố đất hiếm bằng các phơng pháp vật lý và hoá lý nh
phổ trắc quang, huỳng quang, phát quang, quang phổ phát xạ, hấp thụ nguyên tử (AAS),
huỳnh quang tia X (XRF), phân tích kích hoạt nơtron (NAA, INAA), sắc ký lỏng hiệu năng
cao, phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS), v.v.
Các phơng pháp phân tích nói trên không phải là vạn năng, nhanh và nhạy nh
nhau. Mỗi một phơng pháp đều có những u nhợc điểm nhất định.
Căn cứ vào yêu cầu cụ thể trong nghiên cứu địa chất, có thể tạm chia các phơng
pháp phân tích nguyên tố đất hiếm thành hai nhóm theo đối tợng mẫu phân tích, nh sau:
- Nhóm các phơng pháp áp dụng cho xác định hàm lợng nguyên tố đất hiếm
trong quặng và khoáng vật giàu đất hiếm;
- Nhóm các phơng pháp có độ nhạy cao dùng cho phân tích lợng vết và siêu vết
các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu đá và các mẫu vật ngoài Trái đất. Những loại mẫu
này thờng là đối tợng nghiên cứu của Địa hoá và Thạch học.
1.1.2.1 Xác định REEs bằng ICP-MS
Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại có khả
năng phân tích gần 70 nguyên tố trong bảng tuần hoàn với độ nhạy và độ chọn lọc cao. Kỹ
thuật này đợc nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với nhiều u
điểm vợt trội của nó, kỹ thuật này đợc ứng rộng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối
tợng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu
sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất, nông nghiệp và môi
trờng
ICP-MS đã đợc nhiều tác giả nghiên cứu xác định lợng vết nhiều nguyên tố khác
nhau đặc biệt là nghiên cứu xác định lợng vết các REEs trong nhiều đối tợng mãu khác

nhau trong đó có các mẫu địa chất, mẫu sinh học mẫu môi tr
ờng. Pedreira W. R. , DA

15
Silva Queiroz C. A. , Abrao A. , Pimentel M. M. đã nghiên cứu xác định nhiều nguyên tố
đất hiếm trong nhiều mẫu phục vụ
nghiên cứu địa chất, các sản phẩm ứng dụng trong kỹ
thuật công nghệ cao nh thuỷ tinh ôtô, xúc tác trong công nghiệp hoá dầu, ngọc gadolini-
yttri, các ứng dụng viba và chất phát quang trong tivi mầu. Thông thờng ICP-MS là thiết
bị có nhiều thuận lợi khi xác định lợng vết các nguyên tố nhờ độ nhạy và độ phân giải rất
cao của nó. Trong công trình này các tác giả đã sử dụng máy khối phổ plasma cảm ứng
cung từ. 16 nguyên tố bao gồm Sc, Y và 14 tố nguyên tố đất hiếm đã đợc
nghiên cứu xác
định một cách chọn lọc bằng hệ ICP-MS sử dụng phơng pháp gradien nồng độ. Giới hạn
phát hiện của hệ thống ICP-MS là 0,2-8 pg/ml. Độ thu hồi từ 95 % đến 100 % tuỳ thuộc
vào từng nguyên tố đất hiếm khác nhau. Độ lệch tơng đối của phơng pháp dao động từ
1,5-2,5%. Các tác giả đã thành công khi xác định các mẫu vật liệu tinh khiết cao trong đó
có mẫu galodini tinh khiết trên 99,99%[1].

ICP-MS đã đợc sử dụng để nghiên cứu xác định tổng số 63 nguyên tố (kể cả các
phi kim và các REEs) trong nhiều loại rợu trắng từ các vùng xuất xứ khác nhau. Phơng
pháp phân huỷ mẫu bằng lò vi sóng và indi đợc sử dụng nh là chất nội chuẩn [2].
Với lợi thế về độ nhạy và độ chọn lọc cao, ICP-MS cho phép xác định trực tiếp các
REEs trong nhiều mẫu và vật liệu tinh khiết cao. Ngời ta có thể xác định trực tiếp tạp chất
REEs trong oxyt erbi có độ sạch cao bằng ICP-MS. Phơng pháp cho phép xác định tạp
chất REEs trong oxyt erbi tinh khiết 99,999-99,9999% [3]. Để xác định tạp chất REEs
trong galodi bằng ICP-MS, ngời ta đã nghiên cứu loại trừ ảnh hởng của các mảnh GdH,
GdO, GdOH lên các mảnh Tb, Tm, Yb and Lu bằng sắc ký chiết 2-thyinexyinydrogen-2-
ethylhexy phosphonate (EHEHP). Giới hạn phát hiện của phơng pháp là 0,005-0,017
ng/ml trong dung dịch và 0,002-0,05 ng/g trong mẫu rắn [4]. Khi nghiên cứu xác định tạp

chất REEs trong neodym oxyt, Man He, Bin Hu, Zucheng Jiang và Yan Zeng đã sử dụng
phơng pháp ICP-MS [5]. Tạp chất REEs trong europi đợc xác định bằng ICP-MS kết hợp
với sắc ký ion [6]. Phơng pháp ICP-AES kết hợp với với sắc ký lỏng hiệu năng cao có thể
các định tạp chất REEs trong terbi và terbi oxyt [7]. Kết hợp với các phơng pháp làm giầu
khác nhau hoặc dùng bộ phá mẫu bằng laze ICP-MS đã đợc nghiên cứu xác định REEs
trong nhiều loại đối tợng mẫu môi trờng, địa chất, trầm tích biển, granit, huyết thanh
ngời, sinh học, khoáng photphorit [8, 9,10, 11, 12, 13,14, 15, 16, 25,31, 32],.
Xinde Cao a, Guiwen Zhaoa, Ming Yinb and Jiaxi Lib [17] đã nghiên cứu xác định
lợng siêu vết các REEs trong chè bằng ICP-MS trên cơ sở hoà tan mẫu trong lò vi sóng và
sau đó tách REEs ra khỏi nền mẫu bằng sắc kỹ trao đổi ion sử dụng nhựa cation AG50W-
x8. Các ion đa nguyên tử BaO
+
, BaOH
+
cũng đã đợc nghiên cứu loại trừ. Phơng pháp

16
cho phép có độ thu hồi khi tiến hành với dung dịch biết trớc là từ 90 đến 105 % với độ
lệch tơng đối <9 %. Giới hạn xác định của phơng pháp trong khoảng 0,0039 đến 0,0003
ng/ml REEs trong dung dịch. Quá trình phân tích đợc các tác giả trình bày có thể tóm tắt
nh sau: chuẩn bị mẫu bằng lò vi sóng bằng cách cho vào bom teflon từ 0,2-0,3 gam, 2 ml
HNO
3
, 0,4 ml H
2
O
2
, 0,2 ml HCLO
4
và 0,2 ml HF. Chơng trình đốt nóng: 2 phút ở 10 %

công suất, 2 phút 20 % công suất, 2 phút 40 % công suất và 5 phút 50 % công suất. Quá
trình đốt nóng theo chơng trình nh vậy đợc tiến hành lặp lại 3 lần. Sau khi lấy mẫu ra
khỏi chén teflon, dung dịch đợc điều chỉnh đến pH từ 0-0,5 dùng cho quá trình trao đổi
ion. Nhựa trao đổi ion AG 50 W-x8 sau khi xử lý đợc nạp vào cột có kích thớc 10x120
mm. Sau khi rửa bằng nớc, cột đợc dội 10 ml HCl 1 mol/l. Dội dung dịch mẫu đã đợc
chuẩn bị ở trên qua cột với tốc độ 0,4-0,5 ml/ph. Trớc tiên tiến hành rửa các kim loại kiềm
bằng cách dội qua cột 40 ml HCl 1.75 mol/l. Tiếp theo là tiến hành rửa giải các kim loại
thổ bằng cách dội qua cột 100 ml dung dịch HNO
3
2 mol/l và 2 ml dung dịch HNO
3
5
mol/l. Cuối cùng rửa giải các REEs bằng cách dội qua cột 30 ml HNO
3
5 mol/l. Dung dịch
rửa giải các REEs đợc thu vào cốc dung tích 80 ml. Làm bay hơi đến khô, hoà tan bằng
HNO
3
0,5 % và định mức 25 ml bằng nớc sau khi thêm 500 ng Re để làm chất nội chuẩn.
Quá trình phân tích mà các tác giả đã nêu có u điểm là đã loại bỏ đợc ảnh hởng của nền
mẫu bằng cách tách các REEs ra khỏi nền mẫu bằng sắc ký trao đổi ion kết hợp với sử
dụng chất nội chuẩn Re. Sử dụng nhựa trao đổi ion AG 50 W-x8 là loại nhựa khá thông
dụng cho việc tách tổng các REEs cho nên phơng pháp này dễ dàng áp dụng trong nhiều
phòng thí nghiệm. Phơng pháp, theo tác giả, có độ nhạy rất cao thể hiện ở các giá trị giới
hạn phát hiện (LOD) mà các tác giả tính đợc. Phơng pháp cho phép xác định lợng siêu
vết các REEs trong mẫu chè nói riêng và các mẫu sinh học nói chung. Tuy nhiên phơng
pháp còn một số nhợc điểm là nếu sử dụng nhựa AG 50 W-x8 và cột trao đổi có kích
thớc theo tác giả nêu thì lợng nhựa không thể cho phép lớn hơn nữa bởi nếu nhiều nữa
với kích thớc cột là 10 mm, chiều cao cột nhựa sẽ tăng lên làm ảnh hởng mạnh đến tốc
độ chảy và khi đó không thể khống chế đợc tốc độ chảy theo ý muốn (do loại nhựa này có

kích thớc rất nhỏ- 200-400 mesh). Vì những lý do nêu trên lợng mẫu phân tích không thể
cho phép tăng lên và trong nhiều trờng hợp việc định lợng gặp nhiều khó khăn do nồng
độ các REEs là quá nhỏ.

Zhang S. , Shan X Q. , Yan X. , Zhang H. đã nghiên cứu phát triển phơng pháp
xác định REEs trong đất bằng ICP-MS. ảnh hởng của các ion oxyt đến sự xác định các
REEs đã đợc định lợng và bàn luận. Tính chất loại trừ ảnh hởng của nền và vai trò làm
giảm ảnh hởng của nền và sự trôi tín hiệu của các chất nội chuẩn In, Ru hoặc Bi cũng đã

17
đợc khảo sát. Hiệu quả của phơng pháp phá hủy mẫu bằng bom teflon áp suất và lò vi
sóng đã đợc nghiên cứu so sánh. Phơng pháp đợc áp dụng phân tích xác định các REEs
trong mẫu đất lấy tại Trung Quốc [26]. Stijfhoorn D. E. , Stray H. , Hjelmseth H. đã nghiên
cứu thay đổi phơng pháp xác định REEs trong các mẫu đá bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao
(HPLC) và kết hợp với ICP-MS để xác định REEs trong các mẫu oxýt đất hiếm tinh khiết
cao. Giới hạn phát hiện của phơng pháp là 1-1,5 ng hoặc 2-3 mg/kg khi dung dịch tơng
ứng 0,5 mg REEs đợc bơm vào [27]. Gabrielli Paolo, Barbante Carlo, Turetta Clara,
Maneel Alexandrine, Boutron Claude, Cozzi Giulio, Cairns Warren, Ferrari Christophe,
Cescon Paolo đã nghiên cứu phát triển trên cơ sở ICP-MS cùng với bộ tạo sơng vi dòng
chảy và hệ thống desolvat hóa để xác định trực tiếp REEs (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) hàm lợng tới dới pg/g. Vấn đề nhiễm bẩn đợc hết sức chú ý
trong khâu xử lý mẫu. Sự sử dụng hệ thống desolvat hóa cho bộ bơm mẫu trong quá trình
phân tích có thể giảm đáng kể ảnh hởng của sự hình thành các mảnh oxyt. Đờng chuẩn
nền phù hợp đợc sử dụng để phân tích định lợng. Giới hạn phát hiện của thiết bị nằm
trong khoảng 0,001 pg/g đối với Ho, Tm và Lu 0,03 pg/g đối với Gd. Độ lệch tơng đối khi
lặp 10 lần nằm trong khoảng từ 2 % đối với La, Ce, Pr và Lu, đến 10 % đối với Er, Tm, và
Yb. Phơng pháp cho phép xác định trực tiếp REEs trong 1 ml mẫu với nồng độ 0,006 và
0,4 pg/g đối với Tm và 0,9-60 pg/g đối với Ce [28]. Krachler Michael, Mohl Carola, Emons
Hendrik, Shotyk William đã nghiên cứu qui trình xác định các REEs trong 250 mg dung
dịch hòa tan mẫu thực vật và than bùn bằng ICP-MS. Các tác giả đã nghiên cứu 3 phơng

pháp hòa tan có áp suất khác nhau đó là hòa tan axit trong bình kín trên bếp nóng 180
O
C;
hòa tan trong lò vi sóng ở nhiệt độ 240
O
C và tro hóa áp suất cao ở nhiệt độ 320
O
C. Axit
dùng để hòa tan là HNO
3
(3-5 ml) một mình hoặc thêm 0,05-1 ml HF hoặc HBF
4
. Với bộ
tạo sơng siêu âm (USN) cùng với màng desolvat hóa đợc sử dụng cho bộ bơm mẫu sẽ
làm giảm ảnh hởng của phổ các mảnh oxyt của các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ và Ba
xuống không đáng kể. Bằng cách nh vậy, tất cả các REEs có thể đợc định lợng bằng
USN-ICP-MS không cần phơng trình hiệu chuẩn toán học [29]. Sahoo S. K. , Yonehara H.
, Kurotaki K. , Shiraishi K. và các cộng sự đã xác định REEs, thori, uran trong các mẫu đất
rừng, đồng cỏ và vờn lấy tại Nga và các mẫu CRMs (JK-1 và BCR-1) bằng ICP-MS. Các
kết quả cho thấy không có sự biển đổi nồng độ REEs ở độ sâu khác nhau trong các mẫu đất
rừng. Trong khi đó tỷ số Th/U thay đổi từ 3.32 đến 3.60 [30]. Yanbei Zhu , Itoh Akihide,
Fujimori Eiji, Umemura Tomonari, Haraguchi Hiroki đã nghiên cứu xác định REEs trong
nớc biển bằng ICP-MS sau khi làm giầu bằng vi cột nhồi nhựa chelate. REEs đợc làm
giầu 50 lần bằng vi cột và xác định bằng ICP-MS. Độ thu hồi từ 90 % đối với Eu và Dy đến
98 % đối với Yb, độ lêch chuẩn nhỏ hơn 4%. Giới hạn phát hiện đối với REEs nằm trong

18
khoảng từ 0,06 ng/l đối với Lu đến 0,5 ng/l đối với Sm [33]. Hirata Shizuko, Kajiya Tasuku,
Aihara Masato, Honda Kazuto, Shikino Osamu đã tự tạo một cột làm giầu các REEs từ
nớc biển ghép nối với ICP-MS dùng để xác định các REEs trong nớc biển. Cho dung

dịch mẫu qua cột sau khi đợc điều chỉnh đến pH =3. Sau khi rửa cột bằng nớc, các
nguyên tố lần lợt đợc rửa giải vào vùng plasma bằng HNO
3
. Đờng chuẩn đợc xây
bằng dung dịch nớc biển nhân tạo với thời gian nạp mẫu là 120 s. Giới hạn phát hiện với 8
lần lặp nằm trong khoảng 0,040 và 0,251 pg/ml đối với REEs trong nớc biển nhân tạo.
Sai số nhỏ hơn 8,9 % và một mẫu cần thời gian xử lý là 7 phút, sử dụng 7 ml mẫu. Phơng
pháp đợc đa ra đã đợc áp dụng để xác định REEs trong nớc biển ven bờ vịnh
Hiroshima, Nhật Bản [34]. Inagaki K. , Haraguchi H. đã nghiên cứu xác định REEs trong
huyết thanh của máu ngời bằng ICP-MS sau khi trích ly bằng HNO
3
và HClO
4
và làm giầu
bằng nhựa chelex 100. Quá trình làm giầu đợc thực hiện ở nhiệt độ phòng. Độ thu hồi của
các nguyên tố nhóm nặng thấp hơn các nguyên tố nhóm nhẹ do sự hình thành phức bền của
chúng với các hợp chất hữu cơ còn lại trong dung dịch dung dịch huyết thanh đã trích ly.
Vẫn đề đó đã đợc khắc phục bằng cách đun nóng dung dịch ở 80
O
C trong quá trình làm
giầu bằng nhựa chelate. Kết quả là độ thu hồi đối vớit tất cả các nguyên tố đất hiếm từ 92
đến 102 %. Do đó tất cả các REEs riêng biệt trong huyết thanh máu ngời đợc lấy trong
5 ngời tình nguyện đã đợc xác định bằng ICP-MS với độ chính xác cao khi nồng độ các
REEs trong huyết thanh ngời vô cùng thấp [35]. Các REEs, U và Th trong các mẫu địa
chất (trầm tích, đất), mô thực vật, mô động vật biển cũng đã đợc nghiên cứu xác định
bằng khối phổ plasma cung từ hội tụ đúp (ICP-SMS) [36]. Các REEs trong các mẫu sinh
học, tảo, mẫu thiên thạch cũng đã đợc nghiên xác định bằng ICP-MS và kích hoạt nơtron
[37, 38, 39, 40]. ICP-MS đã đợc sử dụng để nghiên xác định các REEs trong nhiều đối
tợng nh sỏi niệu đạo [41], thực phẩm [42], rợu [43], đá [44]. Tóc ngời và bột mỳ
cũng đã đợc nghiên xác định bằng ICP-MS với giới hạn phát hiện từ 0,0039 đến 0,0003

ng/ml trong dung dịch và từ 0,16 đến 0,01 ng/g trong mẫu rắn. Độ chính xác 10 % sai số
tơng đối [45].
1.1.2.2 Xác định REEs bằng ICP-AES [18,19]
ICP-AES là kỹ thuật phổ biến trong nhiều phòng thí nghiệm sớm hơn ICP-MS và đã
đợc các nhà khoa học nghiên cứu sử dụng kỹ thuật này để xác định các REEs trong nhiều
đối tợng mẫu khác nhau. Để xác định các REEs trong nhiều đối tơng khác nhau bằng
ICP-AES ngời ta thờng dùng các kỹ thuật tách khác nhau để làm giầu các REEs và tách
nền mẫu. Kỹ thuật tách đợc dùng phổ biến là sử dụng zeolit, nhựa trao đổi ion (Amberlite
CG-120, Amberlite IR-120, Rexyn 101, Dowex 50W X18), nhựa chelat (Muromac, Chelex

19
100, Amberlite IRC-718) và nhiều kỹ thuật tách khác [46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54,
55, 56, 57, 58].
ở Việt Nam kỹ thuật ICP-AES đã đợc nghiên cứu sử dụng tại Trung tâm Phân tích
địa chất để phân tích nhiều loại mẫu địa chất phục vụ thăm dò tìm kiếm, thiết lập bản đồ
địa chất. Quá trình phân tích các REEs đất hiếm trong các mẫu địa chất bằng ICP-AES có
thể đợc tóm tắt nh sau: Mẫu (1 g) sau khi phân huỷ bằng hỗn hợp 3 axit (HNO
3
, HF,
HClO
4
) đợc làm bay hơi đến khô và sau đó chuyển về môi trờng axit HCl bằng cách
thêm vào ml HCl 2 mol/l.
Quá trình phân tích có u điểm là các REEs đợc tách rất tốt ra khỏi nền mẫu cần
phân tích. Vì vậy ảnh hởng của nền mẫu phân tích hầu nh đợc loại trừ nên độ chính xác
đợc đảm bảo.
Tuy nhiên do hạn chế về độ nhạy của phép phân tích bằng kỹ thuật ICP-AES nên độ
chính xác của phơng pháp sử dụng kỹ thuật này có hạn chế hơn ICP-MS. Mặt khác do hạn
chế về độ nhạy nên lợng mẫu phải lấy khá nhiều dẫn đến lợng nhựa trao đổi ion và lợng
tiêu tốn các dung dịch hấp thụ và rửa giải nhiều hơn.

1.1.2.3 Xác định các REEs bằng phơng pháp kích hoạt nơtron [ 20,
21,22,23].
Phơng pháp phân tích kích hoạt nơtron đã đợc áp dụng trong nghiên cứu địa hoá
từ những năm 60 của thế kỷ trớc do có độ tin cậy cao và chính xác hơn nhiều so với các
phơng pháp khác thời đó. Với sự phát triển các thiết bị đo có độ phân giải cao phơng
pháp kích hoạt nơtron ngày càng đợc sử dụng để giải quyết những bài toán thực tiễn rất có
hiệu quả.
Phân tích kích hoạt nơtron bao gồm phơng pháp phân tích kích hoạt dụng cụ
(INAA) là phơng pháp đơn giản nhất, không cần phân huỷ hoá học mẫu chiếu xạ mà chỉ
cần để nguội sau một thời gian nhất định tuỳ thuộc vào thời gian sống của đồng vị phóng
xạ của nguyên tố cần phân tích rồi tiến hành ghi đo phổ gamma của mẫu phân tích và mẫu
phối chuẩn trong cùng một điều kiện.
Phơng pháp phân tích kích hoạt có xử lý mẫu (RNAA) bao gồm các quá trình phân
huỷ mẫu phân tích và mẫu chuẩn bằng phơng pháp sắc ký trao đổi ion, phơng pháp chiết
hoặc phơng pháp kết tủa, ghi phổ gamma của phần tỉ lợng tách từ mẫu phân tích và mẫu
chuẩn. Trong phơng pháp RNAA cần phải tính đến hiệu suất tách hoá: bằng phơng pháp
cân nếu là hợp chất kết tủa phơng pháp quang phổ so mầu bằng cách sử dụng hợp chất
phức tạo mầu thích hợp, phơng pháp chuẩn độ hoặc trong đa số trờng hợp mẫu tách

20
đợc chiếu xạ lại trong lò phản ứng và xác định lợng chất mang thu đợc trong quá trình
tách.
Để xác định vết các nguyên tố trong mẫu nghiên cứu, ngời ta kích hoạt mẫu với
nguồn nơtron. Các hạt nhân phóng xạ của nguyên tố quan tâm đợc tạo thành có một loạt
những yếu tố đặc trng nh thời gian bán huỷ, năng lợng bức xạ gamma, hoạt độ phóng
xạ của từng nguyên tố trong mẫu Hoạt độ phóng xạ hay số xung phát ra của đồng vị
phóng xạ do detectơ ghi đợc sẽ tỉ lệ với lợng đồng vị phóng xạ trong mẫu. Phơng trình
biểu diễn mối liên hệ giữa hàm lợng nguyên tố X cần phân tích với những tham số trong
phân tích kích hoạt nơtron đợc biểu diễn nh sau:
*

)
*
1(

* x
eT
x
e
M
FWN
Dx




=
(1)
**
KDxAX =
(2)
trong đó :
Dx
*
- Tốc độ phân rã trên 1 đơn vị thời gian (giây) của hạt nhân phóng xạ tại thời
điểm t sau khi ngừng chiếu xạ ;
Ax
*
- Hoạt độ phóng xạ (xung/giây) của hạt nhân phóng xạ tại thời điểm t sau khi
chiếu xạ ;
K - hằng số tỉ lệ;

N - Số Avogadro;
W - Khối lợng nguyên tố X (gam) ;
F - Độ giầu đồng vị của nguyên tố X;
M - Khối lợng nguyên tử của nguyên tố X ;
- Tiết diện của phản ứng hạt nhân (bar) ;
- Thông lợng dòng nơtron (cm
-2
,S
-1
);
- Hằng số phân rã của hạt nhân phóng xạ = 0.693/t
1/2
;
T - Thời gian chiếu xạ ( và T cùng một đơn vị);
t - Thời gian phân rã sau khi kết thúc chiếu xạ.

21
Trong công thức (1) khi giá trị T>>T
1/2
thì biểu thức 1-e
-

.T sẽ bằng 1. Trong trờng
hợp này, hoạt độ phóng xạ của nguyên tố X đạt đến độ bão hoà và công thức (1) trở thành
đơn giản hơn.
Nh vậy, trong các trờng hợp nói trên, cần phải lựa chọn thời gian chiếu xạ thích
hợp để tính toán hàm lợng nguyên tố. Trong thực tế, thời gian chiếu xạ không cần thiết
phải quá lớn để đạt trạng thái hoạt độ bão hoà. Do vậy, cần phải chú ý đến tham số (t) là
thời gian phân rã kể từ khi ngng chiếu cho đến thời điểm ghi đo phóng xạ, đặc biệt đối với
các nguyên tố có thời gian sống ngắn.

Trong phân tích kích hoạt để xác định nhiều nguyên tố trong cùng một lúc, các
tham số T
1/2
, thời gian chiếu xạ T, thời gian phân rã là những tham số rất quan trọng trong
nghiên cứu nhằm đạt đợc các điều kiện tối u để tăng độ nhậy của phơng pháp phân tích
vết nguyên tố.
Hàm lợng của nguyên tố X trong mẫu tính theo công thức (1) và (2) nếu nh biết
chính xác thông lợng () nơtron của lò phản ứng hạt nhân, hiệu suất ghi của detectơ, các
giá trị , và sơ đồ phân rã của đồng vị phóng xạ. Cách đơn giản nhất để tính toán hàm
lợng nguyên tố cần phân tích và lợng nguyên tố X đã biết trong mẫu chuẩn đợc chiếu
xạ đồng thời và ghi đo hoạt độ phóng xạ trong cùng một điều kiện, hàm lợng của nguyên
tố X trong mẫu đợc xác định theo biểu thức sau:
**
.
*
)
*
1(

KDxAX
tx
eT
x
e
M
FWN
Dx
=

=

trong đó:
Mx - Khối lợng của nguyên tố X trong mẫu phân tích (g);
Ms - Khối lợng đã biết của nguyên tố X trong mẫu chuẩn (g);
Ax
*
- Hoạt độ phóng xạ của nguyên tố X trong mẫu phân tích (xung/giây);
- Hằng số phóng phân rã;
t- Thời gian phân rã của đồng vị phóng xạ của nguyên tố X kể từ lúc ngừng chiếu
cho đến thời điểm bắt đầu đo.
Trong phơng pháp so sánh, việc chuẩn bị mẫu hết sức quan trọng, bởi vì sự khác
biệt về thành phần, lợng nguyên tố phân bố trong mẫu sẽ gây ra những sai số đáng kể. Các
mẫu chuẩn thờng là mẫu chuẩn đơn hoặc chuẩn đa nguyên tố đợc chuẩn bị từ những hợp

22
chất hoá học của chúng. Hiện nay, hầu hết các phòng thí nghiệm phân tích trên thế giới đều
dùng các mẫu so sánh của cơ quan Năng lợng nguyên tử Quốc tế IAEA.
Có rất nhiều nghiên cứu sử dụng phơng pháp kích hoạt nơtron xác định các REEs
trong nhiều đối tợng mẫu khác nhau nh lớp vỏ hóa thạch và hiện đại [59], mô não và sỏi
bầu dục ngời [60], cacbonat [61] , mẫu địa chất [62], lá cây dơng xỉ [63] và các đối
tợng khác [64].
1.1.2.4 Xác định các REEs bằng phơng pháp huỳnh quang tia X (XRF)
Phơng pháp XRF cũng là một trong các kỹ thuật đợc sử dụng nhiều trong nghiên
cứu xác định các REEs trong các mẫu khác nhau. Nakayama Kenichi, Nakamura Toshihiro
đã nghiên xác định các REEs trong đá bằng XRF sử dụng kỹ thuật thủy tinh hóa mẫu cần
phân tích. Tỷ lệ mẫu và chất chảy là 1:1. hỗn hợp đợc nung ở nhiệt độ 1200
O
C. Phơng

pháp đợc sử dụng xác định 23 nguyên tố trong đó có các REEs trong các mẫu đá của Nhật
Bản [65]. Phơng pháp tham số cơ bản đã đợc nghiên xác định REEs trong các mẫu
apatit (hydroxylapatites, carbonate-hydroxyl-fluorapatites, fluor-carbonate-
hydroxylapatites, fluorapatites, fluor-meta-apatites) bằng huỳnh quang tia X phân giải theo
bớc sóng (Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry -WDXRF). Sự trùng
lấn (overlap) của peak các REEs đợc hiệu chỉnh bằng lý thuyết bằng cách sử dụng hình
dạng peak xấp xỉ bằng một hàm Gaussia [66]. Masi A. N. , Olsina R. A. đã nghiên cứu
phơng pháp làm giầu để loại trừ ảnh hởng của hiệu ứng hấp thụ tăng cờng khi xác định
REEs bằng phơng pháp XRF. Phơng pháp bao gồm sự sử dụng nhựa chetlat đợc chuẩn
bị bằng cách tẩm 2-[2-(5-chloropyridyl)azo]-5-dimethylaminophenol (5CIDMPAP) và
quinolin-8-ol lên nhựa Amberlite XAD-4 and XAD-7 để thu đợc màng mỏng, điều kiện
chuẩn bị màng mỏng, độ dày của màng mỏng đã đợc xác định bằng thực nghiệm và tính
toán [67]. Để xác định REEs trong các mẫu địa chất, phơng pháp huỳnh quang tia X phản
xạ toàn phần cũng đã đợc nhiều tác giả sử dụng để nghiên cứu [68].


1.2 ảnh hởng của các mảnh đa nguyên tử
ảnh hởng của các mảnh đa nguyên tử khi xác định các REEs bằng ICP-MS đã
đợc nhiều tác giả
nghiên cứu. Tuỳ thuộc vào chủng loại, thế hệ thiết bị mà ảnh hởng của
các mảnh đa nguyên tử đối với các REEs là khác nhau. Peter Dulski đã nghiên cứu ảnh
hởng của các mảnh đa nguyên tử trên máy ICP-MS của Perkin Elmer/Sciex Elan model
500 (do hãng SCIEX Canada sản xuất) đã cho kết quả nh sau [24, 25]:

23
100
0.0
100
0.0 0.0
100

0.0 0.0
87.5
8.9
3.5
78.1
12.5
9.3
68.3
0.2
4.1
0.1
0.0
24.4
2.9
0
20
40
60
80
100
120
140
Nd
BaO
Sm
BaO
BaOH
Sm
BaO
BaOH

Eu
BaO
BaOH
Eu
BaO
BaOH
Tb
CeO
CeOH
PrO
PrOH
NdO
NdOH
Cường độ vạch tương đối (%)
m/z=146 m/z=147 m/z=149 m/z=151 m/z=153 m/z=159
49.1
0.1
0.2
0.0
0.1
17.6
32.9
55.0
0.0
22.8
0.0 0.0
1.6
20.5
0.1
69.5

0.1
0.0 0.0
26.0
0.7
0.1
3.6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Gd
BaOH
LaO
LaOH
CeO
CeOH
PrO
Gd
LaOH
CeO
CeOH
PrO
PrOH
NdO
Dy

Gd
CeO
CeOH
PrOH
NdO
NdOH
SmO
Dy
Cường độ tương đối (%)
m/z=157
m/z=158
m/z=160
74
22.6
3.5
0.0 0.0
96.2
0.1
2.5
1.2
0.0
97.2
0.0
1.2
1.5
0.1
0.0
79.2
20.0
0.0

0.8
0
20
40
60
80
100
120
Dy
NdO
NdOH
SmO
SmOH
Dy
NdO
NdOH
SmO
SmOH
Ho
NdO
NdOH
SmO
SmOH
BaCl
Er
NdO
NdOH
SmO
Cường độ tườn đối (%)
m/z=161 m/z=163 m/z=165 m/z=166

24
98
0.0
1.9
0.2
0.1
0.0
97.7
0.0 0.0
0.9
0.2
0.0 0.0 0.0
1.2
78.5
0.0
1.5
0.0 0.0 0.0
11.4
0.2
8.4
0
20
40
60
80
100
120
E
r

Nd
N
d
O
H
S
mOH
Eu
B
aC
l
T
m
Nd
O
H
SmO
S
mO
H
E
u
O
E
uOH
G
d
O
G
dOH

BaC
l
Yb
Sm
O
S
mOH
E
uO
E
u
O
Eu
O
H
GdO
GdO
H
B
aC
l
Cng tng i (%)
m/z=167 m/z=169 m/z=171

87
0.0 0.0 0.0
11.5
1.0
0.0 0.0
75.5

0.0
1.7
6.0
0.0 0.0
16.8
0
20
40
60
80
100
120
Yb
SmO
SmOH
EuOH
GdO
GdOH
DyO
BaCl
Lu
GdO
GdOH
TbO
DyO
DyOH
BaCl
Cng tng i (%)
m/z=172 m/z=175

Các nghiên cứu của Peter Dulski cho thấy ảnh hởng của các mảnh đa nguyên tử
đến cờng độ vạch phổ các REEs là khá lớn.







25
chơng 2
Nội dung Phơng pháp nghiên cứu,
thiết bị dụng cụ và hoá chất

2.1 Nội dung và phơng pháp nghiên cứu
2.1.1 Nghiên cứu ảnh hởng và tối u hóa các thông số và điều kiện phân tích
REEs bằng ICP-MS
2.1.1.1 Nghiên cứu ảnh hởng của các thông số điều kiện làm việc của
plasma (Plasma Condition)
Các điều kiện phân tích bằng ICP-MS có ảnh hởng đến độ nhạy của phép phân tích
đợc nghiên cứu nh của công suất RF (RFP) có liên quan đến nhiệt độ của ngọn lửa
plasma, độ sâu mẫu (SDe) và lu lợng khí mang (CGFR). Để nghiên cứu ảnh hởng của
các điều kiện này, các thí nghiệm đợc tiến hành với các giá trị khác nhau của RFP, SDe
và CGFR.
2.1.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng của các thông số làm việc của các thấu kính
ion (ion lenses)
2.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng của các mảnh oxyt và hydroxyt đến sự xác định các
REEs bằng ICP-MS, phơng pháp loại trừ.
Hiện tợng trùng vạch (Izobarric) hầu nh không xảy ra khi phân tích REEs bằng
phơng pháp ICP-MS ngay cả khi hệ phân giải khối là hệ tứ cực không có có buồng phản

ứng động học (DRC). Nhng phơng pháp ICP-MS có nhợc điểm là có sự ảnh hởng của
các mảnh oxyt và hydroxyt đợc hình thành trong quá trình ion hóa mẫu trong ngọn lửa
plasma. Về mặt lý thuyết cần phải chỉ ra đợc các ảnh hởng của các mảnh oxyt và các
mảnh hydroxyt đối với sự xác định các REEs.
Phơng pháp loại trừ ảnh hởng của các mảnh đa nguyên tử đợc nghiên cứu sử
dụng là:
- Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối u nhằm hạn chế ảnh h
ởng của các mảnh đa
nguyên tử.
- Hiệu chỉnh ảnh hởng của các mảnh đa nguyên tử bằng phơng trình toán học.
2.1.2.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối u nhằm hạn ảnh hởng của các
mảnh oxyt và hydroxyt (mảnh đa nguyên tử)
- Để loại trừ ảnh hởng của các mảnh đa nguyên tử cần phải hạn chế tối đa tỷ lệ các
mảnh oxyt và hydroxy. Sự hình thành các mảnh oxyt và hydroxyt phục thuộc vào