Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polyme phân huỷ sinh học

Bộ công nghiệp
Tổng công ty hoá chất Việt Nam
Viện hoá học công nghiệp





Báo cáo kết qủa
Nghiên cứu khoa học
đề tài chơng trình KC-02


Đề tài KC-02-09

"Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
polyme phân huỷ sinh học"




Chủ nhiệm đề tài:

TS. Phạm thế trinh






6604

16/10/2007
Hà Nội, tháng 5 2004

Bộ công nghiệp
Tổng công ty hoá chất Việt Nam
Viện hoá học công nghiệp




Báo cáo kết qủa
Nghiên cứu khoa học
đề tài chơng trình KC-02 cấp nhà nớc


Đề tài KC-02-09

"Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
polyme phân huỷ sinh học"


Chủ nhiệm đề tài: TS. Phạm thế trinh
Đội ngũ cán bộ thực hiện đề tài:
1. TS. Phùng Hà Vụ Cơ khí, Luyện kim và Hoá chất Bộ Công nghiệp
2. TS. Đỗ Trờng Thiện Viện Hoá học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
3. TS. Phạm Lê Dũng Viện Hoá học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
4. TS. Hoàng Minh Tâm Trung tâm chuyển giao kỹ thuật -Viện KHKT Nông nghiệp
5. TS. Nguyễn Văn Hải Viện Khoa học Kỹ thuật nông nghiệp
6. KS. Trần Quang Hân Viện Hoá học công nghiệp
7. KS. Hoàng Danh Dự Viện Hoá học công nghiệp

8. KS. Mai Văn Tiến Viện Hoá học công nghiệp
9. KS.Nguyễn Thế Hữu Viện Hoá học công nghiệp
10. KS.Nguyễn Nh Sơn Viện Hoá học công nghiệp
11. KS.Trần Kim Liên Viện Hoá học công nghiệp
12. KS.Trần Ngọc Doanh Viện Hoá học công nghiệp
13. KS.Hà Sĩ Triệu Viện Hoá học công nghiệp
14. KS.Hoàng Phơng Lan Viện Hoá học công nghiệp
15. KS.Lê Thu Hà Viện Hoá học công nghiệp
16. KS.Nguyễn Thị Đông Viện Hoá học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
17. KS.Dơng Anh Vũ Viện Hoá học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
18. KTV.Hà Đại Phong Viện Hoá học công nghiệp.


Mục lục
Mở đầu
Chơng I: Tổng quan
1.1. Nghiên cứu vật liệu polyme phân huỷ sinh học
1.1.1. Tính cấp thiết của việc nghiên cứu polyme phân huỷ sinh học
1.1.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng trên thế giới
1.1.3. Tình hình nghiên cứu trong nớc
1.1.4. Giới thiệu chung về polyme phân huỷ
1.1.4.1. Khái niệm về polyme tự phân huỷ
1.1.4.2. Khái quát các quá trình phân huỷ polyme
1.1.4.3. Các hớng nghiên cứu chính tổng hợp polyme tự huỷ
1.1.5. Polyme tự nhiên phân huỷ sinh học
1.1.5.1. Polysacarit
1.1.5.2. Xenluloza
1.1.5.3. Chitin/Chitosan
1.1.5.4. Polypeptit có nguồn gốc tự nhiên
1.1.6. Polyme tổng hợp phân huỷ sinh học

1.1.6.1. polyeste
1.1.6.2. Polycaprolacton
1.1.6.3. Polyuretan
1.1.6.4. Polyamit
1.1.6.5. Polyanhydrit
1.1.6.6. Polyvinylancol
1.1.7. ứng dụng của polyme phân huỷ sinh học
1.1.7.1. ứng dụng trong nông nghiệp, lâm nghiệp
1.1.7.2. Bao bì, túi đựng
1.1.7.3. ứng dụng trong y học
1.2. Vật liệu tổ hợp trên cơ sở polyetylen tỷ trong thấp (LDPE) với tinh bột
1.2.1. Tinh bột
1.2.1.1. Tính chất vật lý
1.2.1.2. Tính chất hoá học
1
3
3
3
4
5
5
5
5
9
10
10
11
12
12
13

13
13
14
14
14
15
15
15
16
16
17
17
17
18
1.2.2. Giới thiệu về polyetylene (PE)
1.2.2.1. Cấu tạo của PE
1.2.2.2. Tính chất của PE
1.2.2.3. ứng dụng của PE
1.2.3. Vật liệu tổ hợp polyme blend giữa LDPE và tinh bột
1.2.3.1. Tình hình nghiên cứu
1.2.3.2. Vai trò của chất trợ phân tán (CTPT) trong quá trình đùn, trộn tạo vật liệu
1.2.4. Sự tơng hợp trong hệ polyme blend LDPE/tinh bột
1.2.4.1. Sự tơng hợp của các polyme
1.2.4.2. Hình thái học trong polyme blend
1.2.4.3. Vai trò của chất trợ tơng hợp (CTTH) trong công nghệ chế tạo vật
liệu tổ hợp polyme blend LDPE/tinh bột
1.3. Biến tính hoá học của mạch polyetylen (PE) bằng phơng pháp ghép
maleic anhydrit (MA)
1.3.1. Một số tác nhân sử dụng để biến tính PE
1.3.1.1. Hoạt hoá PE bằng maleic anhydrit (MA)

1.3.1.2. Biến tính PE bằng este maleic
1.3.1.3. Biến tính PE bằng metacrylat
1.3.1.4. Biến tính PE bằng styren
1.3.1.5. Sử dụng hợp chất vinyl silan để biến tính PE
1.3.1.6. Sử dụng hợp chất chứa nhóm Si H biến tính PE
1.3.2. Phản ứng copolyme ghép
1.3.2.1. Phản ứng copolyme ghép của tinh bột vào PE đã đơc biến tính với MA
1.3.2.2. Cơ chế của phản ứng copolyme ghép của tinh bột với PE-MA
1.3.2.3. Một số yếu tố ảnh h
ởng tới phản ứng
1.4. Các phơng pháp xác định sự phân huỷ của vật liệu polyme trong môi trờng
1.4.1. Các yếu tố ảnh hởng
1.4.2. Các phơng pháp thử nghiệm xác định sự phân huỷ polyme
1.4.2.1. Phơng pháp buồng môi trờng
1.4.2.2. Phơng pháp dùng đĩa Petri xác định định lợng sự phát triển của vi sinh vật
1.4.2.3. Xác định sự tổn hao khối lợng của polyme trong các môi trờng theo thời gian
1.4.2.4. Xác định độ ổn định của vật liệu
1.4.2.5. Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
19
19
20
21
21
21
24
24
24
25

27

29
29
30
32
32
33
33
33
34
35
38
39
40
40
41
41
41
44
44
44
1.4.2.6. Xác định sự thay đổi tính chất bền cơ
1.4.2.7. Xác định hoạt tính chuyển hoá của vi sinh vật
Chơng 2: Thực nghiệm Phơng pháp nghiên cứu
2.1. Thiết bị và hoá chất .
2.1.1. Thiết bị sử dụng
2.1.2. Nguyên liệu và hoá chất
2.2. Các phơng pháp xác định tính chất của vật liệu
2.2.1. Xác định độ bền cơ của vật liệu
2.2.1.1. Phơng pháp đo độ bền kéo đứt

2.2.1.2. Phơng pháp đo độ bền nén của chất dẻo
2.2.1.3. Phơng pháp đo độ bền uốn của chất dẻo
2.2.1.4. Phơng pháp xác định độ bền va đập
2.2.2. Phơng pháp đo độ hấp thụ nớc của vật liệu
2.2.3. Phơng pháp xác định độ tổn hao khối lợng của màng PE tinh bột
2.2.4. Phơng pháp phổ hồng ngoại (IR- Infrared Raditation)
2.2.5. Phơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscope)
2.2.6. Phơng pháp phân tích nhiệt TGA (Thermal Gravimetric Analysis)
2.2.7. Phơng pháp nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis)
2.3. Phơng pháp chế tạo vật liệu polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở nhựa
LDPE với tinh bột, có sự tham gia của etylen acrylic axit (EAA) và
polycaprolacton (PCL) và chất trợ tơng hợp (sản phẩm A)
2.3.1. Chuẩn bị nguyên liệu, hoá chất
2.3.2. Quy trình chế tạo polyme blend
2.3.2.1. Quy trình tổng hợp
2.3.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo hỗn hợp polyme
2.3.3. Phơng pháp chế tạo mẫu
2.4. Phơng pháp chế tạo mẫu vật liệu polyme blend trên cơ sở nhựa LDPE với
tinh bột biến tính với polyvinylancol (PVA) (sản phẩm C) và với acetat
xenluloza (sản phẩm D) .
2.4.1. Chuẩn bị nguyên liệu hoá chất
2.4.2. Quy trình chế tạo polyme blend
2.4.2.1. Sơ đồ tổng hợp
2.4.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo hỗn hợp polyme: LDPEtinh bộtPVA (hoặc AC)
45
45
47
47
47
47

48
48
48
48
48
49
49
49
50
50
50
50


50
50
51
51
52
55


55
55
56
56
57
2.5. Phơng pháp chế tạo vật liệu polyme trên cơ sở ghép maleic anhydrit
(MA) lên mạch PE và tổ hợp với tinh bột (sản phẩm B)
2.5.1. Chuẩn bị nguyên liệu, hoá chất

2.5.2. Quá trình hoạt hoá mạch LDPE bằng MA, dùng peroxit làm chất khơi mào
2.5.3. Quy trình chế tạo polyme blend của PE.g-MA với tinh bột
2.5.3.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu
2.5.3.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo sản phẩm PEMT
2.6. Phơng pháp chế tạo vật liệu polyme bằng cách ghép PE.g-MA với tinh
bột biến tính với EAA và PCL (sản phẩm E)
2.6.1. Chuẩn bị nguyên liệu, hoá chất
2.6.2. Quy trình chế tạo vật liệu polyme blend của LDPE.g-MA với tinh bột
biến tính EAA, PCL có mặt chất trợ tơng hợp
2.6.2.1. Sơ đồ tổng hợp chế tạo vật liệu
2.6.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo sản phẩm PE.g-MA với TB biến tính
EAA, PCL
Chơng 3: Kết quả và thảo luận
3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme tự phân huỷ
3.1.1. Polyme tự phân huỷ trên cơ sở polyme blend của polyetylen tỷ trọng
thấp (LDPE) với tinh bột, có sự tham gia của etylen acrylic axit (EAA);
polycaprolacton (PCL) và chất trợ tơng hợp (sản phẩm A)
3.1.1.1. Đặt vấn đề
3.1.1.2. Khảo sát tính chất của LDPE ban đầu
3.1.1.3. Nghiên cứu ảnh hởng của tỷ lệ LDPE/TB đến tính chất của vật liệu
3.1.1.4. Nghiên cứu lựa chọn tỷ lệ chất trợ phân tán
3.1.1.5. ảnh hởng của chất trợ tơng hợp đến tính chất của vật liệu
3.1.1.6. ả
nh hởng của hàm lợng EAA đến tính chất của vật liệu polyme blend
3.1.1.7. ảnh hởng của hàm lợng PCL đến tính chất của vật liệu polyme blend
3.1.1.8. Đề nghị đơn phối liệu chế tạo sản phẩm A
3.1.2. Polyme tự phân huỷ trên cơ sở polyme blend nhựa LDPE với tinh bột có
sự tham gia của polyvinylancol (PVA) và chất trợ tơng hợp (sản phẩm C)
3.1.2.1. Nghiên cứu ảnh hởng của tỷ lệ PVA đến tính chất của vật liệu tổ hợp
3.1.2.2. Đơn phối liệu chế tạo sản phẩm C

58
58
58
59
59
60

60
60

61
61

62
63
63


63
63
63
64
67
69
73
74
75

75
75
77

3.1.3. Polyme tự phân huỷ trên cơ sở polyme blend của LDPE với tinh bột có
sự tham gia của acetat xenluloza và chất trợ tơng hợp (sản phẩm D)
3.1.3.1. ảnh hởng của tỷ lệ acetat xenluloza (AC) đến tính chất cơ lý của vật
liệu tổ hợp
3.1.3.2. Đơn phối liệu chế tạo sản phẩm D
3.1.4. Polyme tự phân huỷ trên cơ sở polyme blend của tinh bột sắn và LDPE
đã hoạt hoá bằng maleic anhydrit (MA) (sản phẩm B)
3.1.4.1. ảnh hởng của hàm lợng maleic anhydrit (MA) đến tính chất sản phẩm
3.1.4.2. ảnh hởng của MA tới các tính chất của vật liệu PEM ghép với tinh bột
3.1.4.3. ảnh hởng của chất khơi mào đến quá trình hoạt hoá PE
3.1.4.4. Khảo sát ảnh hởng của hàm lợng tinh bột trong vật liệu polyetylen
maleic anhydrit tinh bột (PEMT)
3.1.5. Lựa chọn công nghệ chế tạo sản phẩm
3.1.5.1. Nhận xét chung
3.1.5.2. Lựa chọn phối liệu chế tạo sản phẩm
3.1.5.3. Thí nghiệm ổn định công nghệ
3.2. Nghiên cứu sự phân huỷ do môi trờng của các mẫu sản phẩm
3.2.1. Độ ổn định của mẫu trong không khí tự nhiên
3.2.2. Sự tổn thất khối lợng mẫu trong các môi trờng
3.2.3. Khảo sát ảnh hởng của môi trờng đến độ bền cơ lý của vật liệu
3.2.3.1. Độ bền kéo
3.2.3.2. Độ giãn dài
3.2.4. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt mẫu sản phẩm bằng phơng pháp chụp ảnh SEM
3.2.5. Tác dụng của vi sinh vật đất lên sự phân huỷ vật liệu polyetylen liên kết
với tinh bột sắn
3.2.5.1. Đối tợng nghiên cứu

3.2.5.2. Phơng pháp nghiên cứu
3.2.5.3. Kết quả
Chơng 4: Nghiên cứu triển khai ứng dụng thực tế
4.1. ứng dụng màng polyme tự huỷ che phủ luống lạc tại Nông trờng Thanh
Hà - Hoà Bình
4.2. ứng dụng màng polyme cho lạc vụ đông tại Thái Nguyên

77

77
79

79
79
82
83

85
85
85
86
86
87
88
88
90
90
91
92

97
97
98
99
102

102
103
4.3. ứng dụng màng polyme tự huỷ phủ luống cam tại Nông trờng Thanh Hà
- Hoà Bình
4.4. ứng dụng bầu ơm câu chè tại Thái Nguyên
4.5. ứng dụng bầu ơm cây xoài tại Thanh Hà - Hoà Bình
Chơng 5: Chế tạo sản phẩm trên dây truyền bán công nghiệp (pilot)
5.1. Công nghệ chế tạo sản phẩm trên thiết bị pilot
5.1.1. Chế tạo nhựa hạt tự phân huỷ
5.1.1.1. Thiết bị
5.1.1.2. Sơ đồ công nghệ chế tạo nhựa hạt tự huỷ
5.1.1.3. Quy trình công nghệ chế tạo nhựa hạt
5.1.2. Chế tạo màng mỏng tự huỷ
5.1.2.1. Thiết bị
5.1.2.2. Sơ đồ công nghệ chế tạo màng ống (để chế tạo màng phủ nông dụng
và bầu ơm cây)
5.1.2.3. Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng
5.2. Sản phẩm thu đợc
5.2.1. Nhựa hạt tự huỷ
5.2.2. Màng mỏng tự phân huỷ
5.3. Xây dựng giá thành sản phẩm
Kết luận
Nghiên cứu chế tạo vật liệu
Nghiên cứu khả năng phân huỷ

Kết quả ứng dụng thực tế
Chế tạo sản phẩm Khẳng định công nghệ
Xác định công nghệ độ ổn định công nghệ xây dựng giá thành sản phẩm
Đào tạo và công bố các công trình khoa học
Kiến nghị
Tài liệu tham khảo


103
104
104
105
105
105
105
105
105
106
106

106
109
109
109
109
110
111
111
112
112

113
113
113
114
115




1
Mở đầu

Các công trình nghiên cứu về vật liệu polyme nói chung đã đợc các
nhà khoa học trên thế giới tiến hành từ rất sớm, tuy nhiên việc nghiên cứu mới
thực sự mạnh mẽ từ những năm 50 của thế kỷ XX trở lại đây, nhất là từ khi có
công nghiệp hoá dầu phát triển. Hàng trăm nghìn chủng loại vật dụng từ
polyme đã và đang phục vụ cho các ngành kinh tế quốc dân và đời sống xã
hội. Có một nhà khoa học đã ví von toàn thế giới chúng ta đợc đựng trong
chất dẻo. Chỉ tính riêng năm 1996, toàn thế giới đã sản xuất và tiêu thụ
khoảng 150 triệu tấn chất dẻo, bình quân đầu ngời ở các nớc công nghiệp
phát triển là từ 80 đến 100 kg và tại các nớc đang phát triển là từ 1 đến 10 kg
[1], [5].
Cùng với sự xuất hiện của một khối lợng lớn về các loại sản phẩm, vật
dụng từ polyme là sự tồn tại một lợng khá lớn phế liệu, chất thải sau sử dụng,
ớc tính 20 đến 30 triệu tấn/năm (toàn thế giới). Những vật liệu này sau khi đã
đợc sử dụng, bị thải ra môi trờng ở dạng rác, thờng bị chôn vùi trong đất,
rất khó phân hủy. Chúng tồn tại trong đất đến vài chục năm, có loại đến hàng
trăm năm rất khó phân huỷ, nếu ngời La Mã cổ đại biết cách sản xuất chất
dẻo thì rất nhiều chất dẻo từ thời đấy sẽ còn tồn tại đến ngày nay. Chất dẻo tồn
tại trong đất một mặt làm giảm độ phì nhiêu của đất một mặt gây ô nhiễm

nặng nề cho nguồn nớc và đất.
Để hạn chế lợng chất dẻo dùng quá nhiều, một số quốc gia đã tìm cách
hạn chế lợng sử dụng nh phạt tiền cao đối với các cửa hàng sử dụng túi
nhựa, hoặc dùng các hình thức tuyên truyền nh ngày toàn dân không dùng túi
nhựa. Biện pháp chủ động nhất là chế tạo ra những vật liệu polyme có khả
năng tự huỷ. Từ những năm 70 trở lại đây, các nhà khoa học trên thế giới đã
tập trung nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học
(còn gọi là polyme tự phân hủy) nhằm mục đích sản xuất các vật dụng thay
thế (nh bao bì, túi đựng, màng mỏng che phủ đất, vật dụng khuôn đúc, bầu
ơm cây giống ) nhằm góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trờng sống [2].
Tại Nhật Bản đợc sự ủng hộ của Chính phủ, Hiệp hội những nhà nghiên cứu
và sản xuất vật liệu phân huỷ sinh học đã đ
ợc thành lập.
Mặc dầu là lĩnh vực nghiên cứu còn mới, nhng đã đợc quan tâm rất
nhiều và phát triển rất mạnh vào những năm cuối thế kỷ XX và đặc biệt là đầu
thế kỷ XXI, thể hiện qua số lợng công trình bài báo và patent đợc đăng tải
với khối lợng lớn về lĩnh vực này. Có hàng loạt sản phẩm mang tính thơng

2
mại của các hãng sản xuất trên thế giới đã ra đời nh Mater - Bi (áo),
Bionolle (Nhật), Celgreen (Nhật), Sky Green, Bionyl, En Pol, Green Pol (Hàn
Quốc), Green Dot (Đức) v.v [3].
Các công trình nghiên cứu về lĩnh vực vật liệu phân huỷ sinh học tập
trung nhiều nhất ở các quốc gia phát triển nh Mỹ, Đức, Nhật, ý và Hàn
Quốc Trung Quốc cũng là một nớc đầu t mạnh cho công tác nghiên cứu về
polyme phân hủy sinh học - Công ty "Hoàn bảo Tam Sơn" tại Nam Ninh, Quảng
Tây - Trung Quốc cũng đang trong giai đoạn chế thử sản phẩm màng polyme tự
phân hủy với cái tên "Thiên thần xanh".
ở nớc ta, hiện nay Đảng và Nhà nớc đặc biệt quan tâm đến vấn đề
phát triển bền vững, đạt mức tăng trởng kinh tế nhng đồng thời phải thực

hiện tốt việc bảo vệ môi trờng. Có rất nhiều chính sách và các biện pháp khác
nhau đã đợc thực hiện và triển khai trong 10 năm qua.
Vấn đề nghiên cứu nhằm chế tạo ra vật liệu polyme có khả năng tự
phân hủy trong môi trờng, góp phần làm giảm ô nhiễm là mục tiêu nghiên
cứu của đề tài KC-02-09 "Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme
phân hủy sinh học" thuộc chơng trình nghiên cứu khoa học và phát triển
công nghệ vật liệu mới.
Những nội dung chính của đề tài nh sau:
- Nghiên cứu xác định công nghệ chế tạo polyme phân hủy sinh học.
- Phân tích tính năng cơ lý của vật liệu polyme tạo ra.
- Nghiên cứu khả năng phân hủy của màng polyme.
- Chế tạo thử sản phẩm (màng phủ nông dụng, bầu ơm, cây giống )
- Tổ chức triển khai ứng dụng thử.
- Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm ổn định.

3
Chơng I: Tổng quan
1.1 nghiên cứu vật liệu Polyme phân hủy sinh học
1.1.1 Tính cấp thiết của việc nghiên cứu polyme phân hủy sinh học
Sự nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới về lĩnh vực polyme phân hủy sinh
học, xuất phát từ những lý do sau đây:
- Vấn đề môi trờng: công nghiệp hóa dầu phát triển mạnh, theo đó là
công nghệ gia công đồ nhựa từ nhựa nhiệt dẻo nh polyethylen (PE),
polypropylen (PP), polystyren (PS), polymetylmetacrylat (PMMA), polyvinyl
clorua (PVC) để sản xuất ra các loại bao bì, hàng hoá tiêu dùng bằng nhựa.
Các sản phẩm này khi bị thải ra thì rất khó phân hủy, gây ô nhiễm môi trờng
nặng nề. Tơng tự, các sản phẩm từ nhựa nhiệt rắn nh epoxy, polyeste không
no (PEKN), polyuretan và các chế phẩm từ cao su, khi thải ra cũng làm ảnh
hởng nặng nề đến môi trờng. Những phế thải dạng này nếu đem chôn lấp
rất tốn diện tích đồng thời còn gây ô nhiễm cho nguồn đất, nớc. Nếu dùng

phơng pháp đốt cũng rất tốn kém và gây ô nhiễm môi trờng do khói bụi,
sinh ra dioxin rất có hại cho con ngời và môi trờng đồng thời làm suy giảm
tầng ozôn. Nếu dùng phơng pháp tái sinh thì cũng không thu đợc sản phẩm
chất lợng cao mà giá thành lại cao hơn nhựa nguyên chất nếu xét về góc độ
năng lợng [4].
- Sự tiến bộ của khoa học công nghệ: thực tế đặt ra và đòi hỏi các nhà
khoa học và công nghệ nghiên cứu để chế tạo ra những sản phẩm vật liệu mới,
u việt hơn, phục vụ đời sống con ngời cũng nh nền kinh tế quốc dân. Sản phẩm
có khả năng phân huỷ sinh học giá thành sẽ cao hơn sản phẩm cùng loại nhng
không phân huỷ (vì cha tính tới phí thu gom và xử lý). Tuy nhiên giá thành sản
phẩm sẽ trở nên hợp lý hơn khi có đợc công nghệ thích hợp và tối u nhất [5].
- Nhu cầu tiêu thụ: ngày nay, nhu cầu về vật liệu polyme tự phân hủy
trên thế giới ngày một tăng do sức ép về bảo vệ môi tr
ờng. Các nớc công
nghiệp phát triển đang phấn đấu thay thế dần đồ dùng từ vật liệu polyme nhiệt
dẻo (PE, PP ) sang vật liệu polyme tự phân hủy. Vào những năm 90 của thế
kỷ trớc ngời ta dự kiến là sẽ phấn đấu vào năm 2005 thay thế 30% và dần
dần tiến tới thay thế hoàn toàn bằng chất dẻo phân huỷ sinh học trong những
năm sau.
Từ hạt nhựa tự hủy ngời ta có thể sản xuất ra các loại sản phẩm nh:
ca, cốc, hộp đựng, bầu ơm cây giống bằng máy ép phun, đồng thời có thể
sản xuất ra vật liệu màng mỏng, túi đựng, bao bì bằng máy thổi màng, mục

4
đích thay thế dần bao bì, túi đựng, màng mỏng polyetylen (PE), polypropylen
(PP) hiện nay [7]. Từ những lý do nêu trên có thể thấy vấn đề nghiên cứu và
ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trở thành vấn đề rất cấp bách và
bức xúc trong giai đoạn hiện nay [6].
1.1.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng trên thế giới
Từ những năm 70 của thế kỷ trớc, các nhà khoa học trên thế giới đã

bắt đầu tiến hành nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy
sinh học nhằm mục đích sản xuất các vật dụng thay thế (nh bao bì, túi đựng,
màng mỏng che phủ đất, vật dụng khuôn đúc, bầu ơm cây giống ), nhằm
ngăn ngừa ô nhiễm môi trờng sống [4]. Các công trình nghiên cứu về polyme
phân hủy sinh học đợc công bố đặc biệt nhiều vào những năm 90 trở lại đây.
Vào những năm 80, trung bình mỗi năm mới có từ 20 đến 30 bài báo và từ 7 -
10 patent, thì từ những năm 90 số bài báo đã tăng lên từ 50 (1990) đến 1500
bài (2000) và số patent tăng đến 600. Đến năm 2003 đã có trên 4000 bài và
hơn 2500 patent đợc công bố [5]. Mức độ tăng của số bài báo và số patent
qua các năm đợc mô tả theo sơ đồ dới đây. Các công trình nghiên cứu và
patent đều xuất phát từ những quốc gia phát triển nh Mỹ, Đức, Pháp, ý, Nhật
và Hàn Quốc
30
9
50
100
1500
600
4000
2500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Số bài báo

Số patent

Nhu cầu tiêu thụ vật liệu phân huỷ sinh học của thế giới ngày càng
tăng, ở Mỹ năm 1992 đã tiêu thụ 547.000 tấn chất dẻo tự huỷ, năm 1997 là
1.193.000 tấn và năm 2005 dự kiến là 3,5 triệu tấn. Tốc độ phát triển lợng
chất dẻo tự hủy của châu Âu tăng ở mức khoảng 9%/năm. Năm 2000, tổng sản
lợng nhựa polyme tự hủy ở châu Âu đạt mức 10 triệu tấn và dự báo sẽ tăng
lên khoảng 15 triệu tấn vào năm 2005. ở Nhật Bản mức tiêu thụ sản phẩm
polyme phân hủy sinh học chiếm khoảng 11% tổng toàn bộ chất dẻo sử dụng.
ở Trung Quốc, năm 2000 ngời ta sử dụng khảong 2 triệu tấn, dự báo sẽ tăng
lên 3,5 triệu tấn vào đầu những năm 2005.

5
1.1.3 Tình hình nghiên cứu trong nớc
Việc nghiên cứu polyme phân hủy sinh học là một trong những nhiệm
vụ tơng đối mới mẻ ở nớc ta. Đã có một số cơ sở tiến hành nghiên cứu về
vật liệu polyme tự hủy nh Trung tâm Polyme - Đại học BK Hà Nội, Viện
Hóa học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Viện Hóa học công
nghiệp thuộc Tổng Công ty Hoá chất Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu chế tạo
vật liệu polyme tự hủy từ năm 1999 và đã đạt đợc một số kết quả ban đầu.
1.1.4 Giới thiệu chung về polyme phân hủy
1.1.4.1. Khái niệm về polyme tự phân hủy
Thuật ngữ phân hủy trong khái niệm polyme tự phân huỷ thực ra cha
có định nghĩa thống nhất mặc dù đã đợc bàn luận tại một số hội nghị khoa
học. Thuật ngữ phân hủy đã đợc dùng để bao hàm các sự kiện xảy ra cả trong
môi trờng tự nhiên và cả trong môi trờng cơ thể sống của con ngời. Khái
niệm về polyme phân hủy của Chielline đợc đề cập nhiều trong nghiên cứu,
theo Chielline [5] polyme đợc gọi là polyme phân huỷ khi chúng thỏa mãn
các yêu cầu sau đây:
- Giữ nguyên đợc cấu trúc và tính chất giống nh các polyme thông

thờng trong thời gian sử dụng.
- Sau khi đã qua sử dụng, polyme bị phân hủy thành các chất có KLPT
thấp dới tác động của các chất sinh, lý, hóa tồn tại trong tự nhiên.
- Sản phẩm cuối cùng chuyển sang dạng CO
2
và H
2
O.
Mức độ phân huỷ: Tuỳ theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, mà
mức độ phân huỷ có thể đạt từ 70 90% trong vòng 3 4 tháng.
1.1.4.2. Khái quát các quá trình phân hủy polyme
Quá trình phân hủy polyme là một quá trình phức tạp. Trong điều kiện
môi trờng, polyme có thể bị tác động bởi một hay đồng thời nhiều quá trình
phân hủy khác nhau. Hình 1 thể hiện các yếu tố có ảnh hởng tới quá trình
phân hủy của polyme [5, 8].

6

Hình 1: Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình phân hủy của polyme
Ngời ta phân quá trình phân huỷ polyme ra làm 2 quá trình: Phân hủy
sinh học và không sinh học.
Phân hủy sinh học
: Trong quá trình phân hủy sinh học, vi khuẩn, nấm,
sinh vật cấp cao có vai trò quan trọng. Ngời ta phân biệt ra phân hủy sinh học trong
môi trờng không khí (aerobic) và phân hủy sinh học trong môi trờng kị khí
(anaerobic). Các vi khuẩn, vi sinh hấp thụ năng lợng hóa học cho việc duy trì sự
sống của các tế bào qua sự phân hủy. Các phản ứng dới đây minh họa quá
trình phân hủy đờng gluco trong môi trờng không khí và kị khí [9].
Môi trờng không khí:
Gluco + O
2
CO
2
+ H
2
O : G = - 686 kcal/mol (1)
Môi trờng kị khí:
Gluco lactate, G = - 47 kcal/mol (2)
Quá trình phân hủy gluco trong môi trờng không khí giải phóng ra
một năng lợng rất lớn (686 kcal/mol) so với môi trờng kị khí (47 kcal/mol).
Các quá trình phân hủy này diễn ra bên trong tế bào vi sinh và đòi hỏi sự tham
gia của các quá trình trao đổi chất khác nữa bên trong tế bào. Tuy nhiên, cả
hai quá trình phân hủy sinh học (trong môi trờng không khí và kị khí) chỉ
xảy ra trong môi trờng có độ ẩm nhất định. Vì vậy, polyme muốn tự phân
hủy sinh học thì phải có tính chất a nớc, hay nói cách khác là có độ hút ẩm
cao. Chính vì tính a nớc nên các polyme phân hủy sinh học thờng có các tính năng
cơ lý không cao [10].

Yếu tố sinh học Yếu tố hóa học học Yếu tố lý học/cơ học
Quá trình thủ
y

p
hânVi khuẩn, nấm Quá trình thẩm thấu
Quá trình ox
y
hóaĐộn
g
vật
ánh sáng mặt trời
Sinh vật cấ
p
cao Điều kiện thời tiết
Sức căn
g
cơ học
Quá trình
p
hân hủ
y

không sinh học
Quá trình
p
hân hủ
y
sinh
học

7
Phân hủy không sinh học
: Quá trình phân huỷ không sinh học bị tác
động bởi nhiều yếu tố hóa học nh thủy phân, oxy hóa, yếu tố cơ lý nh thời
tiết, ánh sáng, sức căng cơ học v.v Đối với polyme, trong các yếu tố đó quá
trình oxy hóa và quá trình phân hủy dới tác động của tia UV (hay còn gọi là
phân hủy quang học) là quan trọng nhất.
+ Quá trình oxy hóa polyme: Nói chung, tất cả các loại polyme đều chịu oxy
hóa ở mức độ khác nhau dới tác động của oxy, đặc biệt trong điều kiện ảnh
hởng của nhiệt độ, ánh sáng. Trong số các polyme, polyme không no có độ
nhậy cảm với quá trình oxy hóa rất cao. Ngoài cấu trúc, mức độ oxy hóa của
polyme còn phụ thuộc vào phơng pháp sản xuất (chủng loại và lợng tồn d
của chất xúc tác) và phụ thuộc vào hình thái học của polyme (độ tinh thể, độ
định hớng của các phân tử). Cơ chế của quá trình oxy hóa cơ bản là cơ chế
phản ứng tạo gốc tự do bao gồm các bớc sau [11].
- Phản ứng khơi mào tạo gốc tự do:
PH P* + H* (P : Mạch polyme)
PH + O
2
P* + HO*
2
(3)
Xúc tác d Gốc tự do
- Phát triển và tạo nhánh của phân tử:
P* + O
2
PO*
2

PO*
2
+ PH POOH + P*
POOH PO* + HO* (4)
POOH + PH PO* + P* + H
2
O
PO* + PH POH + P*
HO* + PH H
2
O + P*
- Phản ứng ngắt mạch phân tử:
PO*
2
+ PO*
2
POOH + O
2

PO*
2
+ PO*
2
PO* + PO* + O
2
(5)
P* + PO*
2
POOP
P* + P* P-P

Quá trình oxy hóa polyme làm bẻ gẫy mạch phân tử dẫn đến làm giảm
trọng lợng phân tử. Kết quả của quá trình oxy hóa là các tính chất cơ lý nh
độ bền kéo, độ dãn dài, độ chịu va đập giảm đi.
+ Quá trình phân huỷ quang học: dới ánh sáng mặt trời, polyme chịu tác
động của tia UV trong dải bớc sóng từ 295 nm đến 400 nm. Khi chiếu vào bề
mặt polyme, một phần ánh sáng bị phản xạ trở lại, một phần bị polyme hấp
thụ. Chỉ có phần bị hấp thụ là tạo ra sự biến đổi quang hóa trong polyme tạo ra

8
phân hủy quang học. Sự hấp thụ ánh sáng của polyme phụ thuộc trớc hết vào
cấu trúc của nó. Các polyme trên cơ sở hydro cabon no chỉ hấp thụ ánh sáng
có bớc sóng dới 250 nm. Khi polyme có chứa các nối đôi, đặc biệt là các
nối đôi của cacbon với nguyên tố khác thì bớc sóng hấp thụ sẽ dài lên. Chẳng
hạn bớc sóng hấp thụ của nhóm cacbonyl là trên 290 nm. Mặc dù ở các
polyme thông dụng nh polyolefin không có các nối đôi, tức là không hấp thụ
bớc sóng trên 290 nm, nhng chúng vẫn bị phân hủy quang học. Nguyên
nhân là trong các polyme đó, trong quá trình sản xuất có chứa các tạp chất,
chất xúc tác hay do trong quá trình oxy hóa đã tạo ra các nối đôi [11].
Thông thờng, trong quá trình phân huỷ, quá trình oxy hóa và quang
học xảy ra đồng thời và tạo ra các phản ứng quang hóa (photooxidation). Về
các phản ứng của quá trình quang hóa, mặc dù còn một số tranh cãi, nhng cơ
bản là các phản ứng theo cơ chế gốc tự do giống nh quá trình oxy hóa. Đối
với polyme tự phân hủy, ta có thể tăng cờng quá trình phân hủy quang học
bằng cách gắn nhóm có độ nhậy cảm cao nh nhóm C=O vào cấu trúc phân tử
hay thêm các muối kim loại (Co, Fe, Mg, Zn, Ce ) của axit béo không no.
Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, quá trình phân hủy quang học sẽ
mạnh lên chất tăng cờng quá trình oxy hóa (prooxidant) đợc sử dụng.
Đối với polyme mà trong cấu trúc chỉ chứa các nguyên tố C, H và O thì
khi bị phân hủy trong môi trờng không khí tạo ra CO
2

, H
2
O, chất sinh học và
chất trơ (hình 2). Ngợc lại, khi phân hủy trong môi trờng kị khí thì ngời ta
có phát hiện thêm CH
4
(Hình 2) [10]. Trong trờng hợp phân tử polyme có
chứa các nguyên tố N, P và S thì khi phân hủy trong môi trờng không khí tạo
ra các chất vô cơ tơng ứng. Ngoài ra các kết quả nghiên cứu còn cho thấy,
phân hủy sinh học ở các polyme có mạch phân tử cácbon nói chung chậm hơn
so với polyme có mạch đa phân tử [8]. Nh vậy, ta có thể nói quá trình phân
hủy polyme, một mặt phụ thuộc vào cấu trúc của nó, mặt khác cũng phụ thuộc
rất nhiều vào điều kiện môi trờng mà ở đó polyme bị phân hủy.
Khi bị phân hủy, sự thay đổi về cấu trúc phân tử cũng nh khối lợng
phân tử của polyme làm cho các tính chất của polyme nhất là tính năng cơ lý
giảm đi.

9

Hình 2: Sản phẩm của quá trình phân hủy sinh học của polyme
chỉ chứa các nguyên tố C, H và O
1.1.4.3. Các hớng nghiên cứu chính tổng hợp polyme tự hủy
Hiện nay có bốn hớng nghiên cứu chính để điều chế và ứng dụng
polyme tự huỷ:
a. Chất dẻo biến tính với tinh bột [12
ữ
24]
b. Polyme tự huỷ trên cơ sở polyme este mạch thẳng [15], [25], [26 - 29].
c. Polyme tự hủy trên cơ sở polyme hydroxy alkanoates (PHA) [17] [22] [30]
d. Polyme tự hủy từ poly(lactic axit) và poly (glycolic) [31] [26] [32-33].
Tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng, ngời ta có thể tổng hợp polyme
phân hủy sinh học bằng rất nhiều phơng pháp khác nhau và sử dụng nguồn
nguyên liệu cũng rất khác nhau. Chẳng hạn các polyme phân hủy sinh học có
thể đợc điều chế từ tổ hợp các chất từ thiên nhiên nh tổ hợp tinh bột -
xenluloza - chitin hoặc từ polyme tổng hợp biến tính với polyme thiên nhiên
nh: Nhựa phân hủy trên cơ sở polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) biến tính với
tinh bột [15], [21- 24], [34], sử dụng polycaprolacton (PCL) và etylen acrylic
axit (EAA) làm chất trợ phân hủy hoặc từ các polyme tổng hợp của polylactic
axit và polyglycolic axit tạo thành chất tự hủy rất có giá trị trong y tế [31],
[26], [32, 33].
CO
2
+ H
2

O + chất trơ + chất sinh học
Môi trờn
g
khôn
g
kh
í
Pol
y
me
C, H, O
Môi trờn
g
kị kh
í
CO
2
+ H
2
O + CH
4
+ chất trơ + chất sinh học

10
Có rất nhiều công trình nghiên cứu biến tính chất dẻo với tinh bột [12],
[21-24], [35], [36] đã thu đợc nhiều kết quả khác nhau. Xu hớng mới và
chung nhất là các tác giả thờng tiến hành gắn các nhóm este không bền sinh
học vào mạch polyme bền thông thờng. Trong công trình [37], các tác giả đã
tổng hợp polyme phân hủy sinh học poly( D.L.lactic) - poly(ethylen glycol)
bằng phơng pháp trùng hợp mở vòng cation với xúc tác octanoate - thiếc.

Kumagai và Doi [38] đã tiến hành đồng trùng hợp khối poly( 3-hydroxy
butyrate) với poly(ethylen glycol). Ogawoa và cộng sự đã sử dụng etylen
acrylic axit (EAA) và polycaprolacton (PCL) để biến tính nhựa PE với tinh bột
và thu đợc màng có thể tự huỷ đến 80% sau 6 tháng. Ngoài ra ngời ta còn
biến tính chất dẻo với xenluloza axetat [39] và với vinyl alcohol [35], [40] để
thu đợc màng mỏng có khả năng tự hủy cao. Khả năng phân hủy của polyme
rất thấp nếu không biến tính nhựa nhiệt dẻo với một chất dễ phân hủy.
Các chất dẻo dễ phân hủy môi trờng trên cơ sở polyeste mạch thẳng
đợc Ito [41], Im và Yoo [25], cũng nh Kitakumi và cộng sự [28, 29] tập
trung nghiên cứu. Đó là các sản phẩm ở dạng xenluloza axetat (CA),
polycaprolactone (PCL). Celgreen là tên thơng mại của sản phẩm tại Viện
công nghiệp hoá học Daicel (Nhật Bản). Im và Yoo [25] triển khai nghiên cứu
với polyeste amit đã xác định mức độ phân hủy của sản phẩm theo thời gian
và xác định vi cấu trúc biến đổi trong khi phân hủy. Các tác giả ngời Nhật
[42], [28, 29] tập trung nghiên cứu về sự phân hủy sinh học của
poly(tetramethylen adipate) và khẳng định rằng loại polyme này thủy phân
kiểu lên men trong các oligome tan trong nớc và từ đó xảy ra tự thủy phân dễ dàng.
Hớng nghiên cứu điều chế polyme phân hủy sinh học trên cơ sở poly
lactic axit (PLA) và polyglycolic axit là xu thế tơng đối mới và có nhiều triển
vọng ứng dụng rộng rãi, không những cho lĩnh vực tạo màng và vật liệu đúc
khuôn mà còn trong lĩnh vực polyme y sinh. Ngời ta gọi thế hệ polyme tự huỷ trên
cơ sở PLA và PGA là polyme phân huỷ thuộc thế hệ thứ ba.
Để có thể điều chế polyme phân hủy sinh học theo 4 hớng trên, ngời
ta có thể chọn các nguyên liệu đi từ nguồn thiên nhiên hoặc tổng hợp.
1.1.5 Polyme tự nhiên phân hủy sinh học
1.1.5.1. Polysacarit
Polysacarit tự nhiên phân huỷ sinh học chủ yếu gồm hai loại là tinh bột
và xenluloza. Cả tinh bột và xenluloza đều có cấu tạo từ hàng trăm đến hàng
nghìn vòng D-glucopyranoza. Các vòng này nối với nhau bởi liên kết axetal.
Trong tinh bột vòng glucoza tồn tại ở dạng , trong khi đó ở xenluloza nó tồn

11
tại ở dạng . Chính vì sự khác nhau đó mà enzym xúc tác phản ứng thuỷ phân
liên kết axetal trong quá trình phân hủy sinh học của tinh bột và xenluloza là
khác nhau và không thể thay thế cho nhau [43].
1.1.5.2. Xenluloza
Xenluloza đã đợc tách ra lần đầu cách đây khoảng 150 năm.
Xenluloza có vài điểm khác biệt các polysacarit từ thực vật khác, đó là mạch
đại phân tử rất dài và chỉ bao gồm một loại mắt xích cơ bản (Xenlobioza).
Xenluloza không nóng chảy, không hòa tan trừ trong một số dung môi đặc
biệt, vì vậy nó thờng đợc biến đổi thành dạng dẫn xuất nhằm dễ gia công
hơn. Quá trình phân hủy sinh học của xenluloza là quá trình phức tạp vì
xenluloza luôn tồn tại cùng với lignin. Một số loại nấm có thể tiết ra enzym
xúc tác phản ứng oxy hóa xenluloza hoặc các oligome trọng lợng phân tử
thấp tạo thành từ quá trình thủy phân xenluloza. Enzym peroxydaza cung cấp
hydro peroxit tạo gốc tự do tấn công vào liên kết C
2
- C
3
của xenluloza, tạo
thành "aldehyt" xenluloza rất hoạt động và có thể thủy phân tạo thành các
đoạn mạch có khối lợng phân tử thấp hơn. Các enzym oxy hóa khác có thể
oxy hóa vòng glucoza và oligome tạo thành axit glucuronic.
CH
2
OH CH
2
OH
O H
2

O
2
O H
2
O
~ O O ~ ~ O O ~
OH
OH CH CH
O O
(6)
CH
2
OH CH
2
OH
OH O
~ O + CH + HO
CH CH OH
O O
Cơ chế thủy phân xenluloza
Nhiều loại vi khuẩn và nấm hiếu khí trong môi trờng đất tác dụng phối
hợp với nhau trong quá trình phân hủy xenluloza. Đầu tiên vi sinh vật phân
hủy xenluloza thành glucoza và xenlodextrin nh là nguồn thức ăn của chúng.
Sau đó vi sinh vật tiết ra enzym phân hủy xenlodextrin thành glucoza. Sản
phẩm cuối của phân hủy vi sinh vật hiếu khí là cacbonic và nớc. Trong môi
trờng kị khí, sản phẩm cuối cùng bao gồm nhiều hợp chất nh CO
2
, H
2
, CH

4
,

12
H
2
S, NH
3
. Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào cấu trúc và thành phần hóa học.
Xenluloza có thể tổ hợp với tinh bột tạo copolyme ghép xenluloza/tinh bột.
Copolyme này đợc sử dụng làm chất tơng hợp để tạo ra hợp kim xenluloza [4].
1.1.5.3. Chitin/chitosan
Chitin/chitosan là những polysacarit nguồn gốc thiên nhiên, đợc tách
chiết và biến tính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa
biển ), màng tế bào nấm họ zygemycetes, các sinh khối nấm mốc, một số
loài tảo chitin có công thức cấu tạo nh sau:
CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH
O O O (7)
O O O O
OH OH OH
NHCOCH
3
NHCOCH
3

NHCOCH
3 n

Chitin là một trong những polysacarit có nhiều nhất trong tự nhiên, chỉ
sau xenluloza. Do cấu trúc bề mặt của chitin khá chặt chẽ, phẳng và mang
nhóm chức axetyl nên khó tham gia vào các phản ứng hóa học, mặt khác lại
không tan trong nớc và các dung môi thông thờng.
Chitosan là một dẫn xuất quan trọng nhất của chitin, đợc tạo thành qua
việc deaxetyl hóa nhóm axetyl của chitin thành nhóm chức amin và có nhiều
ứng dụng trong thực tế.
Chitin trong tự nhiên thờng có độ deaxetyl hóa khoảng 10% (có chứa
10% chitosan). Trên thực tế trong mạch đại phân tử của loại polysacarit này
bao gồm các mắt xích chitosan (có nhóm chức amin) và mắt xích chitin (có
nhóm axetyl) đan xen lẫn nhau [4].
Chitin/chitosan có tính tơng thích sinh học, có hoạt tính kháng sinh và
khả năng hấp thụ ion kim loại nặng, do đó đợc ứng dụng làm mành che, chất
mang thuốc vào vết thơng. Do có khả năng giữ nớc và duy trì độ ẩm, chúng
còn đợc ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm.
1.1.5.4. Polypeptit có nguồn gốc tự nhiên
Polypeptit có nguồn gốc tự nhiên là một loại protein đợc ứng dụng
nhiều trong vật liệu phân hủy sinh học. Tất cả các protein này đều là những
copolyme có sự sắp xếp liên tục của các mắt xích -amino axit khác nhau.
Tổng hợp sinh học protein là một quá trình rất phức tạp liên quan đến nhiều loại
enzym khác nhau, ngợc lại sự phân hủy enzym của protein là quá trình tơng

13
đối dễ dàng với phản ứng thủy phân amit. Casein là một loại protein phân hủy
sinh học đợc ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp thực phẩm. Tuy nhiên,
mặt hạn chế của casein là khi phân hủy tạo ra những hợp chất KLPT thấp nặng
mùi [43].

1.1.6 Polyme tổng hợp phân huỷ sinh học
1.1.6.1. Polyeste
Polyeste là một trong rất ít các hợp chất cao phân tử tổng hợp có khả
năng phân hủy sinh học do trong mạch chính có liên kết este dễ tham gia thủy
phân. Các polyeste tổng hợp từ các diaxit hoặc các monome có độ dài trung
bình từ C
6
đến C
12
có khả năng bị phân hủy mạnh hơn các polyeste từ monome
có mạch dài hơn hoặc ngắn hơn. Để một polyme tổng hợp có khả năng phân
hủy sinh học, mạch chính phải có kích thớc vừa với vị trí hoạt động của
enzym, đây là nguyên nhân tại sao các polyeste béo, mềm dẻo có khả năng bị
phân hủy còn các polyeste thơm, cứng thì không.
Loại polyme tổng hợp phân huỷ đầu tiên thuộc thế hệ thứ ba bắt đầu
đợc sử dụng có tính chất thơng mại là polyglycolic axit (PGA) [43] :
O
(8)
O
n
Polyglycolic axit (PGA)
Polyme này đợc điều chế bằng phản ứng trùng hợp glycolic axít.
Polyme thu đợc có thể đùn thành sợi cứng, nhiệt độ nóng chảy cao 225
0
C,
phân hủy trong ống nghiệm (in vitro) khoảng 25 ngày. Glycolic axit cũng
đợc đồng trùng hợp với lactic thu đợc polyglycolic - co-lactic axit
(PGA/LA).
O O
(9)

O O
x y
Polyglycolic- co-lactic axit (PGA/LA)
Chỉ khâu đã đợc chế tạo từ hỗn hợp monome glycolic/lactic (90:10)
1.1.6.2. Polycaprolacton
Polycaprolacton (PCL) là loại polyeste mạch thẳng đã đợc nghiên cứu
nhiều đặc biệt trong lĩnh vực phân hủy sinh học [43], [4]. Thông thờng PCL

14
đợc điều chế thông qua phản ứng mở vòng -caprolacton. Thực nghiệm cho
thấy rằng PCL có thể bị phân hủy bằng enzym.
O
(10)

5
O
n
Polycaprolacton
1.1.6.3. Polyuretan
Mức độ phân hủy sinh học của polyuretan tùy thuộc vào tiền polyme
(prepolyme) ở dạng polyeste hay polyete. Polyete - polyuretan bền với sự phân
hủy sinh học trong khi đó polyeste - polyuretan thì không. ảnh hởng của
diizocyanat cũng quan trọng đối với sự phân hủy sinh học của polyuretan, ví
dụ diizocyanat mạch thẳng dễ phân huỷ hơn so với diizocyanat mạch vòng,
diizocyanat béo phân hủy nhanh hơn diizocyanat có nhân thơm [43], [4].
1.1.6.4. Polyamit (PA)
Mặc dù PA có chứa các liên kết amit nh trong polypeptit nhng tốc độ
phân huỷ sinh học của PA rất chậm và có thể coi là không phân hủy. Tuy nhiên
enzym và vi sinh vật có thể phân hủy oligome có TLPT thấp [4], [43]. Nấm
aspergillus có thể phân huỷ sợi aramit. Huang và Kitchen đã đa ra các thông

tin về sự phân hủy sinh học của polyamit enamin.

CH
3
H
C C (11)
N C-NH(CH
2
)
x

H O n

1.1.6.1 Polyamit enamin
Những vật liệu này giống protein ở chỗ chúng tạo ra các sản phẩm axit
và bazơ trong quá trình phân hủy. Polyamit enamin là vật liệu có triển vọng
cho ứng dụng chế tạo hệ phân phối thuốc.
1.1.6.5. Polyanhydrit (PAN)
Polyanhydrit là những polyme có những mắt xích dễ bị thủy phân. Đây
là vật liệu thích hợp ứng dụng trong y học do chúng có độ tơng hợp máu tốt
[4], [43]. Tốc độ phân hủy của PAN có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi cấu

15
trúc mạch chính. Các PAN mạch thẳng có thể bị phân huỷ trong một vài ngày,
trong khi đó hệ PAN vòng thơm có thể bị phân hủy lâu hơn, trong vài năm.
1.1.6.6. Polvinylancol
Polyvinylancol (PVA) là polyme tan trong nớc, đợc ứng dụng làm tác
nhân tạo đặc huyền phù và nhũ tơng, làm bao gói tan trong nớc. PVA dễ bị vi
sinh vật phân hủy. Swift đã công bố tài liệu tổng quan về polyme tan trong nớc
cùng các thông tin về sự phân hủy sinh học của PVA, polycacboxylic axit,

polyhydroxy cacboxylic axit [4], [43].
1.1.7 ứng dụng của polyme phân hủy sinh học
Polyme phân hủy sinh học đợc ứng dụng chủ yếu trong 3 lĩnh vực : y
học, nông nghiệp và bao bì, một vài loại đã trở thành sản phẩm thơng mại. Do có
tính chuyên dụng và giá trị cao hơn nên ứng dụng trong y học phát triển hơn 2 ứng
dụng còn lại.
1.1.7.1. ứng dụng trong nông nghiệp, lâm nghiệp
Màng mỏng từ chất dẻo đã đợc ứng dụng trong nông nghiệp từ những
năm 30, 40 để làm màng che, phủ, hom ơm cây Màng chất dẻo có tác dụng
giữ hơi ẩm cho đất, ngăn cỏ dại phát triển, có tác dụng ổn định nhiệt của đất,
vì vậy làm tăng tốc độ phát triển của cây trồng. Các chất dẻo làm màng phủ
thông dụng là: polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE), polyvinylclorua (PVC),
polybutylen (PB) và copolyme của etylen với vinylaxetat. Tuy nhiên, sau khi
hết thời gian sử dụng các chất dẻo này hầu nh không bị phân hủy hoàn toàn
trong đất [43] gây ra nhiều khó khăn cho môi trờng và cho bản thân ngời
trồng trọt.
Gần đây, chất dẻo phân hủy sinh học đợc định hớng sử dụng để làm
màng che phủ trong nông nghiệp nhờ có khả năng tự phân hủy sau một thời
gian nhất định dới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật
trong đất. Màng phân hủy giúp cho thu hoạch thuận lợi, giảm giá thành sản
xuất và không gây trở ngại cho vụ mùa sau. Các màng mỏng chất dẻo có thể
bị phân hủy quang và phân hủy sinh học. Để vật liệu có khả năng phân hủy
quang, ngời ta thờng đa vào chất dẻo một số chất phụ gia quang hóa và
oxy hóa. Tỷ lệ phối trộn đợc điều chỉnh sao cho khi cây phát triển thì chất
dẻo bắt đầu phân hủy.
Màng mỏng phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột với polyvinylancol,
poly(etylen-co-acrylic axít), polyvinylclorua đã đợc ứng dụng ở Mỹ. Màng
mỏng polycaprolacton và polyvinylancol bị phân hủy hoàn toàn bởi các vi sinh vật
trong đất. Polycaprolacton đã đợc ứng dụng làm hom ơm cây. Trong môi

16
trờng đất, polycaprolacton bị phân hủy sinh học, sau 6 tháng tổn hao 48% và
sau 1 năm tổn hao tới 95% trọng lợng [43].
1.1.7.2. Bao bì, túi đựng
Polyme phân hủy sinh học đợc ứng dụng chủ yếu làm bao bì cho
ngành công nghiệp thực phẩm. Yêu cầu của bao bì làm từ tổ hợp polyme phân
huỷ sinh học là phải đạt đợc các tính chất gần nh của polyme tổng hợp.
Polyme thiên nhiên phân hủy sinh học dùng để sản xuất bao bì phổ biến là
polysacarit, bao gồm tinh bột, pullulan và chitosan [43].
Mức độ phân hủy của màng mỏng phụ thuộc vào tỷ lệ phối trộn giữa
polyme tổng hợp và polyme thiên nhiên (ví dụ nh tinh bột, xenluloza ) và
bản chất hóa học của từng cấu tử. Tổ hợp LDPE với 10% tinh bột ngũ cốc
đợc dùng để sản xuất các túi đựng rác và thực phẩm bằng các công nghệ
thông thờng. Pullulan là polyme đợc tổng hợp từ các loại nấm, có cấu tạo từ
các vòng maltotrise nối với nhau bởi liên kết 1,6. Đây là polyme tan trong
nớc, ứng dụng để sản xuất hàng hóa mỏng trong suốt, có thể ăn đợc và có
độ thấm khí thấp.
Poly(L-lactic axít) (PLLA) đợc tổng hợp từ phản ứng ngng tụ axít
lactic, có độ bền kéo đứt 45 ữ 70 MPa, độ dãn dài 85 ữ 105%. Phòng thí
nghiệm Argonne National đã tìm ra phơng pháp sản xuất glucoza từ tinh bột
khoai tây và sau đó lên men glucoza thành axít lactic với giá khá thấp để có
thể sản xuất PLLA và sản xuất bao bì phân hủy sinh học với giá cả thích hợp.
Bao bì từ PLLA đợc dùng làm túi đựng rác và tạp phẩm, khăn vệ sinh, bao
gói và hộp đựng thức ăn nhanh.
1.1.7.3. ứng dụng trong y học
Chất dẻo phân hủy sinh học đã đợc thử nghiệm làm mô cấy phẫu thuật
trong phẫu thuật mạch máu và chỉnh hình, làm mô nền để giải phóng lâu dài
có điều khiển thuốc bên trong cơ thể và đợc xếp vào nhóm vật liệu sinh học.
Thuật ngữ vật liệu sinh học chỉ những vật liệu dùng trong y học và có khả
năng tơng thích sinh học với vật chủ. Vật liệu sinh học nói chung đợc sử

dụng cho các mục đích sau:
+ Thay thế các mô bị bệnh hoặc không còn tác dụng, ví dụ nh làm khớp
nhân tạo, van tim, động mạch, răng giả
+ Trợ giúp mô hồi phục, bao gồm chỉ khâu, hồi phục xơng gãy, gân,
dây chằng
+ Thay thế toàn bộ hoặc một phần chức năng của cơ quan chính.
+ Giải phóng thuốc vào cơ thể [4], [43] [5].

17
1.2 Vật liệu tổ hợp trên cơ sở Polyetylen tỷ trọng
thấp (ldpe) với tinh bột
1.2.1. Tinh bột
Tinh bột - phần dự trữ chủ yếu polysacarit trong thực vật, là thành phần quan
trọng trong chế độ dinh dỡng của con ngời, có công thức phân tử là
(C
6
H
10
O
5
.H
2
O)
n
. Tinh bột chủ yếu có trong các loại hạt, củ, rễ thực vật, nhiều
nhất là ở trong hạt [4]. Lợng tinh bột ở hạt ngô, lúa mì khoảng 60 ữ 75%,
trong lúa từ 75 ữ 80%. Phần lớn tinh bột đợc sản xuất từ hạt ngũ cốc do ngũ
cốc tơng đối rẻ và có ở khắp mọi nơi trên thế giới. Tinh bột sắn, lúa mì, khoai
tây đợc sản xuất ít hơn vì có giá thành cao hơn.
Việc sử dụng tinh bột ngoài mục đích để làm thức ăn đã có từ rất lâu.

Ngày nay, tinh bột đợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp giấy, dệt, chất
kết dính và nhiều ứng dụng khác. Sự phát triển của công nghệ enzym đã mở ra
con đờng sản xuất đờng từ tinh bột.
Tinh bột là hỗn hợp của polyme dạng mạch thẳng (amyloza) và polyme
mạch nhánh (amylopectin) của -D glucopyranoza. Tinh bột tự nhiên chứa ở
trong hạt bao gồm cả phân tử tinh bột dạng mạch thẳng và mạch nhánh, tuy
nhiên một số tinh bột chỉ chứa amylopectin và đợc gọi là tinh bột sáp (waxy
starch). Tỷ lệ amyloza và amylopectin thay đổi tùy thuộc vào từng loại ngũ
cốc và thổ nhỡng.
1.2.1.1. Tính chất vật lý
Tinh bột thờng tồn tại ở dạng hạt nhỏ và nằm trong mô của tế bào. Kích
thớc của các hạt dao động trong khoảng rất lớn từ 2 ữ 150 àm, tùy thuộc vào loại
tinh bột. Hạt tinh bột khoai tây có kích thớc lớn hơn cả, trung bình khoảng 40 ữ 50
àm Tinh bột sắn có kích thớc từ 5 ữ 28 àm, trung bình 16 àm. Tinh bột gạo có kích
thớc nhỏ nhất. Các nghiên cứu bằng kính hiển vi cùng nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng hạt
tinh bột có cấu trúc bán tinh thể.
Hạt tinh bột khi cha xử lý không hoà tan trong nớc lạnh nhng hấp
thụ thuận nghịch nớc và trơng nở ít. Hạt sau khi đợc xử lý bằng phơng
pháp cơ học nh
đập, nghiền có khả năng hòa tan tốt hơn trong nớc lạnh và
dễ bị tác nhân hóa học và enzym tấn công hơn. Trong nớc nóng hạt tinh bột
có khả năng trơng rất lớn, xuất hiện sự hồ hóa (gelatin hóa). Nhiệt độ hồ hóa
phụ thuộc vào dạng hạt và kích thớc hạt. Những hạt lớn bao giờ cũng trơng
nở và hồ hóa ở nhiệt độ cao hơn hạt nhỏ cùng loại. Bất kỳ loại tinh bột nào
cũng là tập hợp của nhiều hạt có kích thớc khác nhau nên nhiệt độ hồ hóa là
một khoảng rộng.