Luận án Tiến sĩ Nghiên cứu chế tạo màng sơn đa chức năng trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương và các hạt lai nano AgTiO2, AgZnO

BỘ CÔNG THƢƠNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

VŨ TIẾN VIỆT
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG SƠN ĐA CHỨC NĂNG
TRÊN CƠ SỞ NHỰA ACRYLIC NHŨ TƢƠNG
VÀ CÁC HẠT LAI NANO Ag/TiO2, Ag/ZnO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2023


BỘ CÔNG THƢƠNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

VŨ TIẾN VIỆT
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG SƠN ĐA CHỨC NĂNG
TRÊN CƠ SỞ NHỰA ACRYLIC NHŨ TƢƠNG
VÀ CÁC HẠT LAI NANO Ag/TiO2, Ag/ZnO
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN THẾ HỮU
2. TS. NGUYỄN TUẤN ANH

Hà Nội - 2023

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công tr nh nghiên c u c a riêng tôi c c số li u
và kết qu nghiên c u nêu trong luận n là trung th c đƣ c c c đ ng t c gi
cho ph p s

ng và chƣa t ng đƣ c công ố trong

t c một công tr nh nào

kh c. Vi c tham kh o c c ngu n tài li u đã đƣ c tr ch ẫn và ghi ngu n tài
li u tham kh o đ ng quy đ nh.
Hà Nội, ngày 15 tháng 02 năm 2023
T c gi luận n

Vũ Tiến Việt


ii

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin g i lời c m ơn chân thành nh t tới Ban Gi m hi u trƣờng

i

học Công nghi p Hà Nội c c Th y cô gi o Trung tâm ào t o sau đ i học và
c c th y cô gi o trong Khoa Cơng ngh hóa đã t o điều ki n gi p đỡ tôi trong
suốt qu tr nh học tập nghiên c u t i trƣờng.

Tơi xin ày tỏ lịng iết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn
Thế Hữu và TS. Nguyễn Tu n Anh những ngƣời th y tâm huyết đã tận t nh
hƣớng ẫn động viên kh ch l

ành nhiều thời gian trao đổi và đ nh hƣớng

cho tôi trong qu tr nh th c hi n luận n.
Cuối cùng tôi xin g i t m lòng ân t nh tới gia đ nh c a tôi là ngu n
động viên và truyền nhi t huyết để tơi hồn thành luận n.
Hà Nội, ngày 15 tháng 02 năm 2023
T c gi luận n

Vũ Tiến Việt


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii
MỤC LỤC ....................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................ vii
DANH MỤC CÁC HÌNH .............................................................................. ix
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 1
2. Mục tiêu luận án .......................................................................................... 2
3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................ 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn.................................................................... 3
6. Những đóng góp mới của luận án .............................................................. 3

7. Bố cục của luận án....................................................................................... 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ SƠN ACRYLIC VÀ HẠT LAI NANO
BẠC................................................................................................................... 5
1.1. TỔNG QUAN VỀ HẠT LAI NANO BẠC ........................................ 5
1.1.1. Giới thi u về công ngh nano ......................................................... 5
1.1.2. Tổng quan về

c ............................................................................ 5

1.1.3. C c phƣơng ph p chế t o nano

c ................................................ 6

1.1.4. C c phƣơng ph p chế t o vật li u ch a nano
1.1.5. Một số nghiên c u về h t lai nano

c ........................... 9

c ......................................... 12

1.2. TỔNG QUAN POLYACRYLATE .................................................. 19
1.2.1. Giới thi u chung ............................................................................ 19
1.2.2. ặc t nh c a polyacrylate.............................................................. 20
1.2.3. T nh ch t c a polyacrylat .............................................................. 21
1.2.4. Nguyên li u thô ............................................................................. 24
1.2.5. Phƣơng ph p điều chế ................................................................... 25


iv
1.3. TỔNG QUAN VỂ SƠN ..................................................................... 26

1.3.1. Kh i ni m ...................................................................................... 26
1.3.2. Phân lo i sơn ................................................................................. 27
1.3.3. Thành ph n c a sơn ...................................................................... 28
1.3.4. Cơ chế t o màng c a sơn .............................................................. 33
1.3.5. T nh h nh nghiên c u trong và ngoài nƣớc về sơn ....................... 35
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 .............................................................................. 39
CHƢƠNG 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ........................................... 40
2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT.......................................... 40
2.1.1. Thiết

và

ng c ........................................................................ 40

2.1.2. Hóa ch t ........................................................................................ 41
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU .................................................................... 42
2.2.1. Tổng h p h t lai nano Ag với c c oxit kim lo i ........................... 42
2.2.2. Chế t o màng sơn trên cơ sở nh a acrylic nhũ tƣơng và h t lai
nano ......................................................................................................... 42
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................... 44
2.3.1. Phƣơng ph p đẳng nhi t h p ph và gi i h p N2 ......................... 44
2.3.2. Phƣơng ph p hiển vi đi n t qu t (SEM) ..................................... 44
2.3.3. Phƣơng ph p hiển vi đi n t truyền qua (TEM) ........................... 45
2.3.4. Phƣơng ph p nhiễu x tia X (XRD).............................................. 45
2.3.5. Phƣơng ph p UV-Vis .................................................................... 46
2.3.6. T nh ch t cơ lý c a màng sơn ....................................................... 46
2.3.7. o góc tiếp x c c a màng ph k nƣớc trên nền k nh .................. 46
2.3.8. Kh o s t kh năng i t khuẩn ....................................................... 47
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 50
3.1. KẾT QUẢ MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ

TRÌNH CHẾ TẠO HẠT LAI .............................................................. 50
3.1.1. Kết qu một số yếu tố nh hƣởng đến qu tr nh chế t o h t lai
Ag/TiO2 .................................................................................................. 50


v
3.1.2. Nghiên c u c c yếu tố nh hƣởng đến qu tr nh chế t o h t lai
Ag/ZnO ................................................................................................... 60
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CƠ LÝ VÀ KHẢ NĂNG
KHÁNG KHUẨN CỦA MÀNG SƠN ................................................. 72
3.2.1. Kh o s t một số thành ph n màng sơn acrylic ............................. 72
3.2.2. Màng sơn ch a h t lai nano Ag/TiO2 ........................................... 76
3.2.3. Màng sơn ch a h t lai nano Ag/ZnO ............................................ 90
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 105
CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ..... 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên Tiếng Việt

BET

Brunauer – Emmett – Teller

Phƣơng ph p đẳng nhi t h p
ph và gi i h p N2

BHI

Brain Heat Infusion Broth

E.Coli

Escherichia coli

IR

Infrared spectrophotometry

IUPAC

International Union of Pure
and Applied Chemistry

NA

Phổ h ng ngo i
Liên minh Quốc tế về Hóa
học cơ n và Hóa học ng
ng

NMs

Nutrient Agar
Near Infrared Reflectance
Spectroscopy - NIRS
Nanoparticles Metallic

Quang phổ h p th cận h ng
ngo i
C c h t nano kim lo i

Oms

Oxide Metals

C c oxit kim lo i

PG

Pylene glycol

PMA

Polyacrylic este

PU

polyuretan

PVA

Polyvinyl alcohol

PVP

Polyvinylpyrrolidone

NIR

Salmonella Salmonella typhimurium
S.aureus
SEM

Staphylococcus aureus
Scanning Electron
Microscope

SPR

Surface plasmon resonance

SWCNTs

Single – Walled carbon
nanotubles

K nh hiển vi đi n t qu t
H p th
mặt

o cộng hƣởng ề

Ống nano cac on đơn tƣờng

UV-Vis

Transmission Electron
Microscopy
Ultra violet - Visible

Tiêu chuẩn Vi t Nam
K nh hiển vi đi n t truyền
qua
T ngo i - kh kiến

XRD

X-Ray diffraction

Phổ nhiễu x tia X

TCVN
TEM


vii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của điều kiện ánh sáng đến quá trình tổng hợp hạt
lai Ag/TiO2 ...................................................................................... 50

Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của kích thước hạt lai nano Ag/TiO2 vào nhiệt độ .... 51
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian chiếu tia UV đến quá trình tổng hợp
hạt lai Ag/TiO2 ................................................................................ 51
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 đến quá trình tổng hợp hạt lai
Ag/TiO2............................................................................................ 52
Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET .............................. 56
Bảng 3.6. Hoạt tính sinh học của mẫu hạt lai nano Ag/TiO2 ......................... 60
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của điều kiện ánh sáng đến quá trình tổng hợp hạt
lai nano Ag/ZnO .............................................................................. 60
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của kích thước hạt Ag/ZnO vào nhiệt độ .................. 61
B ng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp hạt lai Ag/ZnO . 62
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 đến quá trình tổng hợp hạt lai
Ag/ZnO ............................................................................................ 68
Bảng 3.11. Hoạt tính sinh học của mẫu hạt lai nano Ag/ZnO ........................ 74
Bảng 3.12. Kết quả sử dụng phụ gia với chất tạo màng Bodex 454 ............... 79
Bảng 3.13. Kết quả sử dụng phụ gia với chất tạo màng Bodex AA261T ....... 78
Bảng 3.14. Kết quả sử dụng phụ gia phá bọt .................................................. 80
Bảng 3.15. Kết quả đo độ bám dính của màng sơn chứa Ag/TiO2 ................. 76
Bảng 3.16. Kết quả đo độ bền uốn của màng sơn chứa Ag/TiO2 ................... 77
Bảng 3.17. Kết quả đo độ bền cào xước của màng sơn chứa Ag/TiO2........... 78
Bảng 3.18. Kết quả đo độ bền nước của màng sơn chứa Ag/TiO2 ................. 78
Bảng 3.19. Kết quả đo độ bền kiềm của màng sơn chứa Ag/TiO2 .................. 79
Bảng 3.20. Kết quả đo độ bền rửa trôi của màng sơn chứa Ag/TiO2 ............. 80
Bảng 3.21. Kết qu đo độ ền sốc nhi t c a màng sơn ch a Ag/TiO2 ........... 80


viii
Bảng 3.22. Hoạt tính kháng khuẩn của màng sơn chứa hạt lai nano
Ag/TiO2 chống lại vi khuẩn E. coli và S. Aureus ............................ 89
Bảng 3.23. Kết qu đo độ

m

nh c a màng sơn ch a Ag/ZnO ................. 90

Bảng 3.24. Kết quả đo độ bền uốn của màng sơn chứa Ag/ZnO.................... 91
Bảng 3.25.Kết qu đo độ ền cào xƣớc c a màng sơn ch a Ag/ZnO ............ 91
Bảng 3.26. Kết quả đo độ bền nước của màng sơn chứa Ag/ZnO.................. 92
Bảng 3.27. Kết quả đo độ bền kiềm của màng sơn chứa Ag/ZnO .................. 93
Bảng 3.28. Kết quả đo độ bền rửa trôi của màng sơn chứa Ag/ZnO ............. 93
Bảng 3.29. Kết quả đo độ bền sốc nhiệt của màng sơn chứa Ag/ZnO ........... 94
Bảng 3.30. Hoạt tính kháng khuẩn của màng sơn chứa hạt lai nano
Ag/ZnO chống lại vi khuẩn E. coli và S. Aureus .......................... 103
Bảng 3.31.Chất lượng mẫu sơn .................................................................... 104


ix

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của bạc .................................................................. 6
Hình 1.2. Mơ hình phương pháp tẩm .............................................................. 11
Hình 1.3. Mơ hình phương pháp trao đổi ...................................................... 12
Hình 1.4. Các bước tổng hợp với AuNPs trên bề mặt hạt nano TiO2............. 14
Hình 1.5. Ảnh TEM và SEM của hạt lai nano bạc .......................................... 14
Hình 1.6. Cơ chế tổng hợp cho các hạt nano được phân bố trên hạt nano
TiO2 ............................................................................................... 15
Hình 1.7. Các dạng tồn tại của ZnO ............................................................... 17
Hình 1.8. Quá trình tạo màng vật lý của sơn phân tán trong nước ................ 33
Hình 2.1. Quy trình chế tạo màng sơn ............................................................ 44

Hình 2.2. Đĩa thạch chứa màng sơn đo kháng khuẩn..................................... 48
Hình 3.1. Giản đồ XRD mẫu TiO2 và mẫu hạt lai Ag/TiO2 ............................ 53
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của mẫu nano TiO2, nano Ag và hạt lai Ag/TiO2 ....... 54
Hình 3.3. Phổ UV-VIS-NIR chế độ đo phản xạ của mẫu nano TiO2 và
Ag/TiO2.......................................................................................... 55
Hình 3.4. Ảnh TEM của hạt lai Ag/TiO2 ......................................................... 55
Hình 3.5. Sự phân bố mao quản của các mẫu TiO2 ........................................ 56
Hình 3.6. Ảnh thử hoạt tính của hạt TiO2 và hạt lai nano Ag/TiO2 trên đĩa
thạch với vi khuẩn Staphylococcus aureus ................................... 57
Hình 3.7. Ảnh thử hoạt tính của hạt lai nano Ag/TiO2 trên đĩa thạch với vi
khuẩn Escherichia coli.................................................................. 58
Hình 3.8. Ảnh thử hoạt tính của hạt lai nano Ag/TiO2 trên đĩa thạch với vi
khuẩn Salmonella tyhimurium ...................................................... 59
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của vật liệu
Ag/ZnO .......................................................................................... 68
Hình 3.10. Kết quả XRD của Ag/ZnO và ZnO ................................................ 64


x
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của mẫu nano ZnO, nano Ag và hạt lai Ag/ZnO ...... 65
Hình 3.12. Phổ UV-VIS-NIR chế độ đo phản xạ mẫu nano ZnO và Ag/ZnO . 66
Hình 3.13. Ảnh TEM của vật liệu Ag/ZnO với các kích thước chụp khác
nhau............................................................................................... 67
Hình 3.14. Ảnh thử hoạt tính của hạt ZnO và hạt lai nano Ag/ZnO trên đĩa
thạch với vi khuẩn Staphylococcus aureus ................................... 69
Hình 3.15. Ảnh thử hoạt tính của hạt ZnO và hạt lai nano Ag/ZnO trên đĩa
thạch với vi khuẩn Escherichia coli .............................................. 70
Hình 3.16. Ảnh thử hoạt tính của hạt ZnO và hạt lai nano Ag/ZnO trên đĩa
thạch với vi khuẩn Salmonella tyhimurium .................................. 71
Hình 3.17. Ảnh TEM của vật liệu hạt lai Ag/TiO2 .......................................... 81

Hình 3.18. Hình ảnh góc tiếp xúc giọt nước của nền kính và màng phủ
chứa Ag/TiO2 trên nền kính .......................................................... 81
Hình 3.19. Khả năng kháng khuẩn E.coli (sau khi cấy) ................................. 87
Hình 3.20. Khả năng kháng khuẩn E.coli (sau 24 giờ cấy) ............................ 88
Hình 3.21. Khả năng kháng khuẩn S.aureus (sau khi cấy) ............................. 84
Hình 3.22. Khả năng kháng khuẩn S.aureus (sau 24 giờ khi cấy) ................. 84
Hình 3.23. Khả năng kháng khuẩn E.coli còn sống (sau 24 giờ ủ) với mẫu
0,01g/kg. ........................................................................................ 85
Hình 3.24. Khả năng kháng khuẩn S.aureus còn sống (sau 24 giờ ủ) với
mẫu 0,01g/kg. ................................................................................ 85
Hình 3.25. Khả năng kháng khuẩn E. coli cịn sống (sau 24 giờ ủ) với mẫu
0,02g/kg. ........................................................................................ 86
Hình 3.26. Khả năng kháng khuẩn S.aureus còn sống (sau 24 giờ ủ) với
mẫu 0,02g/kg. ................................................................................ 86
Hình 3.27. Khả năng kháng khuẩn E. coli còn sống (sau 24 giờ ủ) với mẫu
0,03g/kg. ........................................................................................ 87
Hình 3.28. Khả năng kháng khuẩn S.aureus cịn sống (sau 24 giờ ủ) với
mẫu 0,03g/kg. ................................................................................ 87


xi
Hình 3.29. Khả năng kháng khuẩn E. coli cịn sống (sau 24 giờ ủ) với mẫu
0,04g/kg. ........................................................................................ 88
Hình 3.30. Khả năng kháng khuẩn S.aureus còn sống (sau 24 giờ ủ) với
mẫu 0,04g/kg. ................................................................................ 88
Hình 3. 31: Ảnh TEM của vật liệu hạt lai Ag/ZnO ......................................... 95
Hình 3. 32. Hình ảnh góc tiếp xúc giọt nước của nền kính và màng phủ
chứa Ag/ZnO trên nền kính ........................................................... 95
Hình 3. 33: Khả năng kháng khuẩn E. coli (ngay sau khi cấy) ...................... 97
Hình 3. 34: Khả năng kháng khuẩn E. coli (sau 24 giờ khi cấy) ................... 97

Hình 3.35: Khả năng kháng khuẩn S.aureus (sau khi cấy) ............................ 98
Hình 3.36: Khả năng kháng khuẩn S.aureus (sau 24 giờ khi cấy) ................. 98
Hình 3.37: Khả năng kháng khuẩn E.coli còn sống (sau 24 giờ ủ) với mẫu
0,01g/kg. ........................................................................................ 99
Hình 3.38: Khả năng kháng khuẩn S.aureus còn sống (sau 24 giờ ủ) với
mẫu 0,01g/kg. ................................................................................ 99
Hình 3.39: Khả năng kháng khuẩn E. coli cịn sống (sau 24 giờ ủ) với mẫu
0,02g/kg. ...................................................................................... 100
Hình 3.40: Khả năng kháng khuẩn S.aureus còn sống (sau 24 giờ ủ) với
mẫu 0,02g/kg. .............................................................................. 100
Hình 3.41: Khả năng kháng khuẩn E. coli còn sống (sau 24 giờ ủ) với mẫu
0,03g/kg. ...................................................................................... 101
Hình 3.42: Khả năng kháng khuẩn S.aureus cịn sống (sau 24 giờ ủ) với
mẫu 0,03g/kg. .............................................................................. 101
Hình 3.43: Khả năng kháng khuẩn E. coli còn sống (sau 24 giờ ủ) với mẫu
0,04g/kg. ...................................................................................... 102
Hình 3.44: Khả năng kháng khuẩn S.aureus còn sống (sau 24 giờ ủ) với
mẫu 0,04g/kg. .............................................................................. 102


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong t nh h nh ph t triển chung c a đ t nƣớc nhu c u c a c c ngành
ch v và cuộc sống ngày càng nâng cao điều đó địi hỏi s tăng trƣởng nhu
c u vật li u công nghi p trong đó nhu c u về sơn ngày càng tăng c về mặt
số lƣ ng và ch t lƣ ng.
Ngày nay ở Vi t Nam nhu c u th trƣờng sơn ngày càng cao sơn đem
l i ngu n thu nhập

i ào cho c c công ty s n xu t. Ngƣời ân quan tâm

nhiều đến ch t lƣ ng c a sơn cũng nhƣ c c t nh năng đặc i t kh c c a
chúng.
B c có kh năng i t khuẩn cao hơn so với c c phƣơng ph p kh khuẩn
truyền thống ngồi ra

c khơng t o s n phẩm ph gây độc với môi trƣờng.

ể tăng hi u qu kh khuẩn c a
nano. C c h t nano

c lên nhiều l n có thể s

ng ở k ch thƣớc

c có i n t ch ề mặt lớn trong trƣờng h p đƣa lên một

ch t mang sẽ làm tăng kh năng tiếp x c với c c vi khuẩn o đó làm tăng kh
năng kh khuẩn c a vật li u.
Khi đƣa

c lên ch t mang địi hỏi ch t mang có i n t ch ề mặt riêng

lớn t o liên kết đối với c c h t

m trên ề mặt có c u tr c xốp phù h p

gi p cho c c h t nano phân t n đều và

Trong lĩnh v c sơn ph
mỹ che ph

ov

m chắc trên ch t mang.

ngày nay sơn ph không chỉ mang t nh thẩm

ề mặt vật li u mà cịn ph i có thêm những t nh năng

mới nhƣ (i) chống ăn mòn (ii) chống l i s thay đổi đột ngột c a thời tiết
(iii) kh ng vi khuẩn (iv) t làm s ch vết ẩn (v) gi m ô nhiễm môi trƣờng
không khí xung quanh (vi) t s a chữa… Ngày nay với s ph t triển c a
công ngh và vật li u nano c c lớp ph trở nên thông minh hơn và ền vững
hơn.
Vi c nghiên c u tổng h p phối trộn để chế t o ra vật li u mới ƣu vi t
hơn ph c v đời sống con ngƣời cũng. Một lo i sơn có kh năng kh ng
khuẩn nhƣng gi thành s n phẩm không cao sẽ là lo i sơn đƣ c quan tâm.


2
Ch nh v những lý o trên ch ng tôi th c hi n đề tài luận n: Nghiên
cứu chế tạo màng sơn đa chức năng trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương và
các hạt lai nano Ag/TiO2, Ag/ZnO nhằm s n xu t ra lo i sơn có t nh ch t cơ
lý tốt có kh năng kh ng khuẩn để

o v s c khỏe ngƣời ân.

2. Mục tiêu luận án

Chế t o thành công màng sơn nano đa ch c năng: ền thời tiết kh ng
khuẩn kỵ nƣớc trên cơ sở ch t t o màng nh a acrylic nhũ tƣơng với c c
thành ph n nhƣ: h t lai nano

c với c c oxit (nano-TiO2, nano-ZnO) ph gia

phân t n… nhằm thu đƣ c màng sơn có độ ền cơ lý có kh năng kh ng
khuẩn kỵ nƣớc … ng

ng trong lĩnh v c xây

ng ân

ng.

3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng h p c c h t lai c a nano

c (k ch thƣớc < 50nm) với c c oxit

kim lo i (h t nano-TiO2, nano-ZnO có k ch thƣớc < 100nm).
- Nghiên c u chế t o màng sơn ch a c c h t nano.
- Nghiên c u t nh ch t cơ lý và kh năng kh ng khuẩn (vi khuẩn E. coli,
Gram -, Gram +…) c a màng sơn.
- Nghiên c u kh năng kỵ nƣớc c a màng sơn (góc tiếp x c nƣớc c a
màng sơn).
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
* Phương pháp tổng hợp vật liệu
Dùng nh s ng tia UV để kh ion

c về nano

c

m trên ề mặt h t

nano TiO2 nano ZnO có k ch thƣớc h t < 100nm thu đƣ c h t lai nano

c

với nano TiO2, nano ZnO.
Màng sơn đƣ c chế t o ằng c ch phối trộn hỗn h p c c ch t t o màng
(nh a acrylic nhũ tƣơng) ch t tr t o màng c c h t lai nano

c/oxit c c

ch t tr phân t n c c ph gia kh c… với hàm lƣ ng kh c nhau.
Quy tr nh t o mẫu đƣ c tiến hành ằng phƣơng ph p khu y trộn/siêu
âm.
* Phương pháp khảo sát cấu trúc


3
C u tr c c c h p ch t đƣ c kh o s t nhờ s kết h p c c phƣơng ph p
phổ: phổ nhiễu x tia X (X-ray) Phƣơng ph p h p ph và gi i h p N2 (BET),
k nh hiển vi đi n t truyền qua (TEM) …
T nh ch t cơ lý c a màng sơn đƣ c đo theo TCVN.
* Phương pháp thử hoạt tính sinh học
Phƣơng ph p th ho t t nh sinh học đƣ c th c hi n ởi c c ch ng vi
khuẩn nhƣ: Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Salmonella typhimurium

là c c ch ng vi khuẩn Gram (-), Gram (+) t i Công ty cổ ph n ch ng nhận và
gi m đ nh IQC.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Tổng h p đƣ c h t lai nano

c với TiO2 ZnO theo phƣơng ph p quang

học có kh năng kh ng khuẩn.
Chế t o đƣ c màng sơn có ch a h t lai nano
ZnO có kh năng kh ng khuẩn s

c với nano TiO 2, nano

ng trong sơn nội th t để ph c v đời sống

con ngƣời.
6. Những đóng góp mới của luận án
- Tổng h p thành công h h t lai nano Ag/TiO2, Ag/ZnO ằng phƣơng
ph p quang UV. X c đ nh đƣ c c c đặc trƣng c a h t lai ằng c c phƣơng
ph p vật lý hi n đ i nhƣ: X-Ray TEM và BET cho th y c c h t nano

c

phân ố trên ề mặt c c nano oxit kim lo i. X c đ nh kh năng kh ng khuẩn
cho th y mẫu h t lai có kh

năng kh ng khuẩn cao c c vi khuẩn

Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Salmonella typhimurium.
- Chế t o thành công màng sơn kh ng khuẩn trên cơ sở h t lai nano

Ag/TiO2, Ag/ZnO phân tán trong nh a acrylic. Màng sơn chế t o đ t đƣ c
c c tiêu chuẩn cơ lý s

ng làm sơn nội th t. C c th nghi m kh ng khuẩn

cho th y màng sơn thể hi n hi u qu

i t khuẩn m nh đối với c vi khuẩn

Escherichia coli và Staphylococcus aureus.
7. Bố cục của luận án
Bố c c c a luận n g m 3 chƣơng và ph n kết luận kiến ngh nhƣ sau:


4
Chƣơng 1. Tổng quan
Chƣơng 2. Th c nghi m và phƣơng ph p nghiên c u
Chƣơng 3. Kết qu và th o luận
Kết luận và kiến ngh .


5

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ SƠN ACRYLIC VÀ HẠT LAI
NANO BẠC
1.1. TỔNG QUAN VỀ HẠT LAI NANO BẠC
1.1.1. Giới thiệu về công nghệ nano
Công ngh nano là ngành công ngh liên quan đến vi c thiết kế phân
t ch chế t o và ng
khiển h nh

ng c c c u tr c thiết

và h thống ằng vi c điều

ng k ch thƣớc trên quy mô nanomet (nm 1 nm = 10 -9 m). Ở

k ch thƣớc nano vật li u sẽ có những t nh năng đặc i t mà vật li u truyền
thống khơng có đƣ c đó là o s thu nhỏ k ch thƣớc và vi c tăng i n t ch
mặt ngoài.

ƣ c đƣa ra ởi nhà vật lý ngƣời Mỹ Richar Feynman vào năm

1959 ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu c a c u tr c vật ch t đến
t ng phân t

nguyên t vào sâu hơn nữa. Năm 1974 Nario Taniguchi một

nhà nghiên c u t i trƣờng đ i học Tokyo s

ng để đề cập kh năng chế t o

c u tr c vi h nh c a m ch vi đi n t . Tổ ch c Nanotechnology Initiative t i
Mỹ đ nh nghĩa công ngh nano: “là

t c th g liên quan đến c c c u tr c có

k ch thƣớc nhỏ hơn 100nm” trong cơng ngh chế t o c c c u tr c vi m ch
đi n t .

ộ ch nh x c đến t ng lớp nguyên t

phân t nên đòi hỏi r t cao t

0 1 đến 100 nm. Qu tr nh chế t o c c lớp mỏng ề mặt có ề ày cỡ nm c c
s i ẫn có ề ngang cỡ nm c c h t có đƣờng k nh cỡ nm. Vi c nghiên c u vật
li u nano ph t hi n c c hi n tƣ ng t nh ch t r t mới có thể ng

ng vào

nhiều lĩnh v c kh c nhau để h nh thành c c chuyên ngành mới có gắn thêm
chữ nano. [7 102].
1.1.2. Tổng quan về bạc
B c có c u trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt (h nh 1.1) là kim lo i
chuyển tiếp c a chu kì 5, nhóm IB, có một electron ở lớp ngồi cùng. B c có
các thơng số m ng cơ sở a = = c = 4 08 Å.


6

Hình 1.1. Tinh thể của bạc
* Tính chất và ứng dụng của nano bạc
B c ở k ch thƣớc nano có các tính ch t quang học, kh năng ẫn đi n và
dẫn nhi t cao. Nano b c có thể đƣ c đƣa vào c c s n phẩm nhƣ: các chi tiết
c n độ dẫn nhi t cao, các lo i pin quang đi n, các s n phẩm đi n t , các c m
biến sinh học và hóa học. Khi có nano b c giúp cho các s n phẩm này có độ
dẫn di n, dẫn nhi t cao, ổn đ nh và có độ bền cao.
Tính ch t di t khuẩn c a nano b c là kh năng đƣ c quan tâm đặc bi t
trong lĩnh v c y tế, trong s n xu t hàng hoá tiêu dùng. Các s n phẩm này có
đƣ c tính năng kháng khuẩn đ ng thời có kh năng

o v s c khỏe con

ngƣời.
Trong lĩnh v c hóa học, b c đƣ c s d ng làm vật li u di t khuẩn và làm
xúc tác. Trong các nghiên c u này nhằm chế t o các vật li u trên cơ sở nano
b c có ho t tính cao và tối ƣu hóa thành ph n, tỉ l mà vẫn đ t hi u qu cao.
1.1.3. Các phƣơng pháp chế tạo nano bạc
C c phƣơng ph p chế t o nano

c chia thành hai nhóm.

a. Phương pháp hóa học
Phƣơng ph p hóa học có ƣu điểm là khơng c n thiết
hi n có thể thu đƣ c k ch thƣớc c c h t nano
s

ph c t p

ễ th c

c ằng c ch thay đổi hóa ch t

ng nhƣ: lo i hóa ch t kh kh c nhau n ng độ c c ch t tham gia ph n
ng ... Ngồi ra cũng có thể thay đổi c c yếu tố nhƣ nhi t độ tốc độ khu y


7
trộn tốc độ nhỏ giọt hay thời gian kh … để thu đƣ c c c h t nano

c k ch

thƣớc kh c nhau. [125]
Có thể chia Phƣơng ph p Hóa học nhƣ sau:
Phƣơng pháp khử hóa học: Phƣơng ph p này s
hóa học để chuyển

c ion thành kim lo i

c. S

ng t c nhân kh

ng c c ch t kh nhƣ:

natrixitrat, focmandehit, natribohidrua, axit ascorbic, etylenglycol, hydrazin,
glyxerol …

ối với ch t kh m nh nhƣ: natri ohy rua th ph n ng x y ra

nhanh c c phân t nano r t nhỏ đƣ c t o thành. Khi n ng độ

c cao ẫn tới

s khuếch t n ion

ov s

c trên c c ch t

ov

h n chế (ch t

ng

nhƣ: polyvinylpyroli on-PVP). Trong trƣờng h p có tốc độ kh cao có thể
ẫn đến độ chuyển hóa cao khi đó c c h t nano t o thành có k ch thƣớc h t
phân ố rộng.
S

ng t c nhân kh trung

nh nhƣ: focman ehyt ở n ng độ ion

c

kho ng 0 1 M c c phân t nano thu đƣ c có k ch thƣớc kho ng 30 nm. Khi
s

ng ch t kh yếu nhƣ: glucose sẽ thu đƣ c phân t nano

đều với k ch thƣớc kho ng 20 nm. Trong trƣờng h p s
c là Ag2O th s n phẩm nano

c khơng đ ng
ng ngun li u

c có k ch thƣớc kho ng 10 – 50 nm [85].

C c yếu tố nhƣ: pH c a ung

ch n ng độ ion Ag+ tỷ l ch t kh …

đều nh hƣởng đến hi u su t kh và s phân ố cũng nhƣ k ch thƣớc h t
c [20].
Phƣơng pháp polyol: s
(nhƣ: polyvinylalcohol) để kh

ng polyme m ch thẳng có nhóm ch c -OH
c ion thành

c kim lo i trong ung

ch

có nhi t độ 60-70 oC. Polyvinyl alcohol (PVA) v a đóng vai trị làm ch t ổn
đ nh và vai trò làm t c nhân kh . Phƣơng ph p polyol có thể thu đƣ c ung
ch keo nano

c với k ch thƣớc h t 10-30 nm [51].

Phƣơng pháp phản ứng thế: s
thành kim lo i
Phƣơng ph p s

ct

ung

ng một kim lo i để kh ion

ch muối

c trong hỗn h p có ch t ổn đ nh.

ng để tổng h p ung

ph n ng thế với AgNO3 trong ung

c

ch ch a

c nano. V

: đ ng

ch có ch a ch t ổn đ nh PVP. S n


8
ph m thu đƣ c là ung

ch keo nano

c với k ch thƣớc h t nano kho ng 50

nm [68].
Phƣơng pháp khử hóa bức xạ: s

ng

c x gama ph t ra t đ ng

v Co60, Cs137 và m y ph t trùm tia đi n t gia tốc để kh ion
lo i

c.
Có thể s

ng đèn c c t m xenon - th y ngân (150 W) t o ngu n

UV để chiếu x

ung

ch ion

cx

c axeton iso-propanol và ch t ổn đ nh là

polime. B c nano thu đƣ c có k ch thƣớc trung
ion

c thành kim

nh kho ng 7 nm o s kh

c ởi tia c c t m và gốc t [62].
Phƣơng pháp điện hóa: s

ng t m Pt làm c c âm s i

ƣơng để hai c c c ch nhau 5 cm trong
t o thành có k ch thƣớc trung

c làm c c

nh đi n phân khi đó h t nano

nh kho ng 17 nm. S

ng ung

c

ch đi n

phân ch a Bu4NPF6, dimetylformamid, viologen-cavitand (MVCA-C58+)
[126]. Trong qu tr nh đi n phân
MVCA-C58+ ion
h t

ƣới t c

ng c a ch t kh

c sẽ đƣ c gi i phóng t đi n c c

c nano sẽ đƣ c t o thành trong ung

c vào ung

đi n hóa
ch và c c

ch.

b. Phương pháp vật lý
Phƣơng ph p vật lý thu đƣ c c c h t

c nano có k ch thƣớc kh đ ng

đều độ tinh khiết cao. So với c c phƣơng ph p kh c x t về kh a c nh kinh
tế th c c phƣơng ph p vật lý có đ u tƣ c c thiết

lớn yêu c u kh cao đ i

hỏi tiến hành ở c c điều ki n kh nghiêm ngặt. Do vậy gi thành h t

c

nano cao hơn so với c c phƣơng ph p chế t o kh c. C c phƣơng ph p vật lý
ao g m:
Phƣơng pháp bay hơi vật lý:
Kỹ thuật ngƣng t kh trơ: tiến hành cho hóa hơi

cở

ng ây s i tinh

khiết ở nhi t độ cao với điều ki n mơi trƣờng chân khơng. Dịng hơi
nguyên t qu
nano

ão hòa đƣ c tiến hành ngƣng t

c

sau đó ph t triển thành h t

c khi tiếp x c với kh heli đƣ c làm l nh ằng nitơ lỏng.


9
Kỹ thuật đ ng ngƣng t : x y ra trên lớp s
để đ ng ngƣng t (v

ng c c ung môi th ch h p

nhƣ: iso-propanol).

Kỹ thuật kết h p ngƣng t kh trơ và đ ng ngƣng t : qu tr nh này đƣ c
th c hi n ở nhi t độ cao hơn 2000 oC s n phẩm có độ tinh khiết cao. K ch
thƣớc h t

c nano trung

nh kho ng 15 nm (phƣơng ph p đ ng ngƣng t )

và 75 nm (phƣơng ph p ngƣng t kh trơ). Ngồi ra h t
lớp mỏng có k ch thƣớc trung

c nano t o thành

nh kho ng 15 - 50 nm đƣ c lắng đọng trên

nền th ch anh hoặc th y tinh đƣ c làm l nh sâu s

ng kỹ thuật ngƣng t

òng hơi phun m nh lên ia rắn ở p su t cao và nhi t độ cao [120].
Phƣơng pháp ăn mòn laze: s

ng vật li u an đ u là một t m

c đặt

trong ung

ch có lớp ch t ho t hóa ề mặt s n phẩm thu đƣ c là ung

ch a nano

c. Dùng chùm laze có t n số là 10 Hz với ƣớc sóng 532 nm

khi đó đƣờng k nh vùng kim lo i

t c

ng là 1-3 mm. C c h t

đƣ c t o thành có k ch thƣớc kho ng 10 nm đƣ c ao ph
ề mặt CnH2n+1SO4Na (n = 8; 10; 12; 14) có n ng độ ung

ch

c nano

ởi ch t ho t động
ch t 0 001 - 0,1

M [120].
Phƣơng pháp phân hủy nhiệt: s
thành nano

c

ng c c ph c ch t hữu cơ

ng rắn. Phân huỷ nhi t ph c

giờ h nhi t độ đến nhi t độ phòng h t

c để t o

c oleat đến 290 oC ổn đ nh 1

c nano thu đƣ c có k ch thƣớc

trung bình kho ng 10 nm [75].
Phƣơng pháp bức xạ vi sóng điện từ: ƣới t c
nhi t phân ố đều trong ung

ch hỗn h p g m: ion

ng c a sóng ngắn và
c ch t kh và ch t ổn

đ nh đƣ c chiếu x vi sóng đi n t qu tr nh kh x y ra và ph t triển nhanh
chóng thành h t

c kim lo i s n phẩm thu đƣ c là ung

ch keo

c có k ch

thƣớc h t trung

nh kho ng 15 nm. Tùy thuộc vào điều ki n ph n ng mà

k ch thƣớc h t nano có thể thay đổi [65].
1.1.4. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc
Qu tr nh chế t o kim lo i trên ề mặt ch t mang thu h t s quan tâm
nghiên c u c a c c nhà khoa học trên thế giới ởi t nh ng

ng rộng rãi

10
trong lĩnh v c x c t c cho c c ph n ng chuyển ho

u mỏ và c c qu tr nh

x lý môi trƣờng [85 92 112 130]. C c nghiên c u chế t o kim lo i nano phân
t n trên ề mặt ch t mang đã thu đƣ c c c thành t u n tƣ ng trong vi c t o
vật li u có k ch thƣớc cỡ nanomet đ ng đều phân t n cao trên ch t mang.
Ch ng đƣ c ng

ng trong nhiều lĩnh v c c a khoa học và đời sống.

Do số lƣ ng c c nguyên t kim lo i phân t n trên ề mặt ch t mang t
hơn so với ùng kim lo i riêng m c độ phân t n trên ch t mang đ ng đều
hơn nên ho t t nh c a kim lo i/ch t mang cao hơn nhiều so với c c vật li u
chế t o t kim lo i đó nhƣng nó khơng ở tr ng th i phân t n cao trên ề mặt
ch t mang [3].
Trong những năm g n đây c c đơn kim lo i và lƣỡng kim lo i trên ề
mặt ch t mang đƣ c tổng h p nghiên c u và đƣa vào s

ng cho c c ph n

ng ho học kh c nhau nhƣ: Cu Ni Au Ag Fe Mo Au- Pt, Fe-Ni, Au-Fe,
Pt-Ni, Ag-Co … C c vật li u nano này có ho t t nh độ ền và độ chọn lọc
cao. C c vật li u nano lai h p thể hi n ho t t nh và t nh ch t mới không giống
nhƣ kim lo i ở tr ng th i thông thƣờng. V
khi đƣ c chế t o ở

: kim lo i Au không ho t động

ng nano/ch t mang th có kh năng x c t c tốt cho ph n

ng oxi hóa CO [44 79 101 138].
Có nhiều phƣơng ph p chế t o kim lo i/ch t mang nhƣ: phƣơng ph p
tẩm phƣơng ph p trộn cơ học phƣơng ph p đ ng kết t a phƣơng ph p trao
đổi … Trong đó phƣơng ph p trao đổi và phƣơng ph p tẩm đƣ c s

ng để

nghiên c u nhiều hơn so với c c phƣơng ph p kh c [3].
a. Chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang bằng phương pháp tẩm
S

ng muối kim lo i hoặc kim lo i trong ung

ch t mang. S

ch tiến hành tẩm lên

ng c c muối kim lo i nhƣ: NO3-, Cl- cho kết qu kh quan

hơn so với c c muối kh c. Trên H nh 1.2 chỉ ra nguyên lý c a phƣơng ph p
tẩm.


11

Hình 1.2. Sơ đồ phương pháp tẩm kim loại lên chất mang [3]

Dung

ch ch a c c h p ch t c a pha ho t t nh đƣ c tẩm lên ề mặt ch t

mang, sau đó ễ àng x lý chuyển ho thành c c nguyên tố kim lo i. Một số
ung

ch ch a c c ch t ho t động không tan trong ung môi (hi rocac on

nƣớc c n …) th có thể đƣ c chế t o ở

ng huyền phù t o màng sau đó x

lý nhi t để thu đƣ c s n phẩm.
Nhìn chung phƣơng ph p tẩm ao g m c c giai đo n sau:
- uổi kh ra khỏi lỗ xốp ch t mang
- X lý ch t mang ằng ung

ch

- Lo i (hoặc không lo i) ung môi ƣ
- S y khô và nung.
Phƣơng ph p tẩm đƣ c s

ng nhiều v đơn gi n

ễ th c hi n tuy

nhiên nó cũng có nhƣ c điểm là s phân t n c c h t kim lo i không đ ng đều,
nếu hàm lƣ ng kim lo i trên ch t mang lớn sẽ

co c m x c t c trên ề mặt

ch t mang.
T c c phân t ch trên cho th y phƣơng ph p tẩm ễ th c hi n nhƣng
khó điều khiển k ch thƣớc h t trên ề mặt ch t mang và ễ co c m c c h t
nano

c trên ề mặt ch t mang [3].
b. Chế tạo vật liệu chứa nano bạc bằng phương pháp trao đổi trên bề

mặt chất mang


12
Phƣơng ph p trao đổi để chế t o kim lo i/ch t mang cho s n phẩm có
k ch thƣớc h t kim lo i trên ề mặt ch t mang đ ng đều phân t n tốt. Phƣơng
ph p trao đổi ion đƣ c chỉ ra trong h nh 1.3 [60].
C c nhóm ch c sẵn có trên ề mặt ch t mang hoặc iến t nh ề mặt ch t
mang để cho qu tr nh trao đổi ion.

ể iến t nh ề mặt ch t mang

qu n ch t vô cơ th c hi n ằng c ch s

ng mao

ng ch t “c u nối”. Ch t này có c c

nhóm ch c ở trên ề mặt. Ion c a nhóm ch c có t nh linh động cao cho ph p

thay thế ởi c c ion kim lo i trong ung

ch.

Hình 1.3. Sơ đồ phương pháp trao đổi ion [60]
Phƣơng ph p trao đổi có thể th c hi n
c c ion mang đi n tr i
đi n t ch tr i
lo i trong ung

u. Dƣới t c

a trên cơ chế l c liên kết c a

ng c a l c liên kết ion nhóm mang

u trên ề mặt ch t mang và ch t mang đi n t ch ch a ion kim
ch sẽ trao đổi liên kết với nhau t đó thu đƣ c vật li u

ch a kim lo i.
Phƣơng ph p trao đổi ion có ƣu điểm là t o ra c c h t nano

c có k ch

thƣớc nhỏ có đ nh hƣớng trên ề mặt ch t mang. Phƣơng ph p này có nhƣ c
điểm là hàm lƣ ng

c trên ề mặt ch t mang khơng lớn o số nhóm ch c t

đ ng thời có thể thu đƣ c c c h t

c có k ch thƣớc lớn o co c m.

1.1.5. Một số nghiên cứu về hạt lai nano bạc
a. Bạc với TiO2
H t lai TiO2 với c c kim lo i quý (Ag Pt P ) làm cho hi u su t quang
hóa c a TiO2
c m thu hẹp.

thay đổi ở 2 yếu tố: gi m t i h p đi n t và lỗ trống; vùng