giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý

TRƯờNG ĐạI HọC BáCH KHOA Hà NộI
PGS.TS. Phạm Ngọc Nguyên





GIáO TRìNH

Kỹ thuật phân tích vật lý










Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật
Hà nội

Mục lục





Mục Lục
Lời nói đầu
5
Chơng 1 Mở đầu
13
1.1 Giới thiệu
1.2 Loại vật liệu
1.3 Cấu trúc và liên kết nguyên tử
1.3.1 Cấu trúc nguyên tử
1.3.2 Nguyên tử số và nguyên tử lợng
1.3.3 Cấu trúc điện tử của nguyên tử
1.3.4 Các loại liên kết nguyên tử và phân tử
1.4 Cấu trúc và hình học tinh thể
1.4.1 Mạng không gian và ô cơ bản
1.4.2 Hệ tinh thể và mạng Bravais
1.4.3 Cấu trúc tinh thể điển hình
1.4.4 Phơng và mặt trong mạng lập phơng
1.4.5 Phơng và mặt trong mạng sáu phơng xếp chặt
1.4.6 So sánh cấu trúc tinh thể lập phơng tâm mặt, sáu
phơng xếp chặt và lập phơng tâm khối
1.4.7 Tính toán mật độ khối lợng, mặt và đờng
1.4.8 Lỗ hổng

1.4.9 Tính đa hình hay tính thù hình
1.4.10 Sai lệch mạng tinh thể
1.4.11 Đơn tinh thể và đa tinh thể
13
13
16
16
16
18
28
32
32
33
34
43
48
50

53
57
57
58
66
Chơng 2 Nhiễu xạ tia x
71
2.1 Tia x
2.2 Tạo tia x
2.3 Nhiễu xạ tia x
71
72

79

7
mục lục
2.3.1 Hiện tợng nhiễu xạ
2.3.2 Định luật Bragg
2.3.3 Mạng đảo
2.4 Cờng độ tia x nhiễu xạ
2.4.1 Tán xạ bởi một điện tử
2.4.2 Tán xạ bởi một nguyên tử
2.4.3 Tán xạ bởi ô mạng cơ bản
2.5 Nhiễu xạ từ vật liệu vô định hình
2.6 Nhiễu xạ đơn tinh thể
2.7 Phơng pháp bột
2.7.1 Xác định cấu trúc tinh thể lập phơng
2.8 Đo chiều dày lớp bằng nhiễu xạ tia x
79
80
83
86
86
87
88
94
96
101
105
114
Chơng 3 Nhiễu xạ điện tử
118

3.1 Thuyết động học nhiễu xạ điện tử
3.1.1 Tán xạ điện tử trên nguyên tử
3.1.2 Biên độ tán xạ trên ô mạng cơ bản
3.1.3 Tán xạ điện tử trên tinh thể hoàn chỉnh
3.1.4 Biên độ sóng nhiễu xạ bởi tinh thể sai hỏng
3.2 Hình học ảnh nhiễu xạ điện tử
3.2.1 Dựng mạng đảo và ảnh nhiễu xạ điện tử
3.2.2 ảnh hởng độ cong của cầu phản xạ. Vùng Laue
3.2.3 Hiệu ứng nhiễu xạ kép
3.3 Các số liệu thu đợc từ cấu trúc tế vi của ảnh nhiễu xạ
3.3.1 Hình học ảnh nhiễu xạ trên cấu trúc song tinh
3.3.2 Tách nhiễu xạ do nhiễu xạ kép
118
118
124
125
133
136
136
142
143
145
145
148
Chơng 4 Hiển vi điện tử quét
153
4.1 Tơng tác giữa điện tử tới và vật chất
4.2 Thiết bị
4.3 Lý thuyết
4.3.1 Độ sâu trờng

4.3.2 Nguồn điện tử
4.3.3 Độ phân giải
4.4 Chuẩn bị mẫu
4.5 Các kiểu ảnh
4.5.1 Tơng phản ảnh điện tử thứ cấp
153
155
157
157
158
160
161
161
163

8
Mục lục
4.5.2 Tơng phản ảnh điện tử tán xạ ngợc
4.5.3 Tơng phản ảnh điện tử hấp thụ
4.5.4 Huỳnh quang catot
4.5.5 Tơng phản từ
4.5.6 Tơng phản thế
4.5.7 Tơng phản ảnh suất điện động
164
170
170
170
171
172
Chơng 5 Hiển vi điện tử truyền qua

174
5.1 Thuyết động học về tơng phản trên ảnh
5.1.1 Khái niệm
5.1.2 ảnh trờng tối
5.1.3 ảnh trờng sáng
5.1.4 Tơng phản từ tinh thể không hoàn chỉnh
5.2 Hiển vi điện tử truyền qua quét-STEM
5.2.1 Các ảnh nhận đợc bằng STEM và đặc điểm của
chúng
5.2.2 Hiển vi điện tử truyền qua phân tích
177
177
177
182
182
199
201

205
Chơng 6 Hiển vi đầu dò quét
207
6.1 Hiển vi tunnel
6.1.1 Lý thuyết
6.1.2 Thiết bị
6.1.3 ứng dụng của STM
6.2 Hiển vi lực nguyên tử
6.2.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động
6.2.2 Lực tơng tác
6.2.3 Lò xo lá và mũi dò
6.2.4 Đo độ lệch của lò xo lá

6.2.5 Các chế độ hoạt động
6.2.6 Các kiểu hiển vi lực quét khác
6.2.7 ứng dụng của SFM
6.3 Các kỹ thuật liên quan
6.3.1 Hiển vi quang học trờng gần
6.3.2 Hiển vi điện tử năng lợng xung kích
6.3.3 Thiết bị profin nhiệt quét
6.3.4 Kính hiển vi dẫn ion quét
207
207
209
213
218
220
221
223
224
226
233
235
241
242
242
243
243

9
mục lục
Chơng 7 Phổ điện tử quang tia x
245

7.1 Nguyên lý
7.2 Thiết bị
7.2.1 Nguồn tia x
7.2.2 Đetectơ
7.2.3 Độ phân giải không gian
7.3 Phân tích hoá học
7.4 Cấu trúc tăng thêm trong phổ XPS
7.5 Profin chiều sâu
7.6 Phân tích định lợng
7.7 ứng dụng
7.7.1 Polyme
7.7.2 Gỉ
245
246
247
250
251
254
257
257
259
259
260
260
Chơng 8 Vi phân tích bằng mũi dò điện tử
262
8.1 Giới thiệu
8.2 Thiết bị vi phân tích bằng mũi dò điện tử
8.3 Phát xạ tia x
8.4 Độ phân giải không gian tia x

8.5 Thu tia x
8.5.1 Phổ kế tán sắc sóng
8.5.2 Phổ kế tán sắc năng lợng
8.5.3 So sánh giữa phổ kế tinh thể và phổ kế năng lợng
8.6 Chuẩn bị mẫu
8.7 Phân tích định lợng
8.7.1 Hiệu chỉnh nguyên tử số
8.7.2 Hiệu chỉnh hấp thụ
8.7.3 Hiệu chỉnh huỳnh quang
8.7.4 Hiệu chỉnh ZAF
262
263
265
268
269
269
273
279
283
283
285
286
287
287
Chơng 9 Phổ điện tử Auger
289
9.1 Ký hiệu phổ
9.2 Thiết bị
9.3 Độ phân giải năng lợng
9.4 Hiệu ứng hoá học

9.5 AES định lợng
9.6 Xác định nồng độ nguyên tử
290
293
296
297
301
302

10
Mục lục
Phụ lục 1

Các ký hiệu đợc sử dụng trong giáo trình 305
Phụ lục 2

P 2.1 Đơn vị của các đại lợng vật lý chọn lọc 308
P 2.2 Bội số và ớc số của đơn vị 309
P 2.3 Một số hệ số chuyển đổi thông dụng 309
P 2.4 Bớc sóng của các nguồn bức xạ chọn lọc 310
P 2.5 Chữ cái Hylạp thờng dùng 310
Phụ lục 3

Một số hằng số vật lý 311
Phụ lục 4

Một số từ viết tắt 313
Tài liệu tham khảo
315

11
ch ơng 1




Chơng 1
Mở đầu
1.1 Giới thiệu
Vật liệu là vật chất cấu thành vật phẩm. Từ thuở sơ khai, vật liệu và năng
lợng đã đợc con ngời sử dụng để nâng cao tiêu chuẩn của cuộc sống. Vật
liệu ở mọi nơi quanh ta vì các sản phẩm đều đợc tạo nên từ vật liệu. Vật
liệu là thuật ngữ chung đợc sử dụng để chỉ vật chất ở trạng thái rắn sinh ra
trong tự nhiên hoặc đợc chế tạo để có các tính chất và đặc trng vật lý đặc
biệt. Một số vật liệu thông dụng đợc kể đến là gỗ, bê tông, gạch, thép,
plastic, thuỷ tinh, cao su, nhôm, đồng và giấy. Thêm vào đó, công cuộc
nghiên cứu và phát triển diễn ra không ngừng nên các loại vật liệu mới lần
lợt ra đời để đáp ứng cho khoa học kỹ thuật và nhu cầu của xã hội.
Kỹ s là ngời thiết kế sản phẩm và dây chuyền công nghệ cần cho sản xuất.
Sản phẩm đòi hỏi vật liệu và vì thế các kỹ s cần phải hiểu biết cấu trúc và
các tính chất của vật liệu để có thể lựa chọn chúng một cách thích hợp nhất
cho ứng dụng và triển khai các phơng pháp công nghệ tốt nhất.
Chơng này sẽ phân biệt các loại vật liệu trên cơ sở một số tính chất vật lý
quan trọng của chúng, đồng thời xem xét sự khác nhau về cấu trúc bên trong
của vật liệu mà chủ yếu là vật liệu tinh thể. Do khuôn khổ của giáo trình và
vì có nhiều thông tin về vật liệu kỹ thuật nên vật liệu đợc đa ra ở đây đã
đợc giới hạn và chọn lọc. Các chơng còn lại sẽ trình bày kỹ thuật và
phơng pháp phân tích vật liệu.

1.2 Loại vật liệu
Có nhiều cách phân loại vật liệu, song để thuận tiện hầu hết vật liệu kỹ thuật
đợc chia thành ba nhóm chính: vật liệu kim loại, vật liệu polyme (plastic)

13
mở đầu
và vật liệu gốm. Ngoài ra, vật liệu điện tử và vật liệu compozit là những vật
liệu đợc quan tâm đặc biệt vì tầm quan trọng kỹ thuật to lớn của chúng.
Vật liệu kim loại
Vật liệu kim loại bao gồm các nguyên tố kim loại, hợp kim của các kim loại
hoặc với các nguyên tố phi kim loại nh cacbon, nitơ và ôxy. Thí dụ về
nguyên tố kim loại là sắt, đồng, nhôm, niken và titan. Kim loại có cấu trúc
tinh thể trong đó các nguyên tử đợc sắp xếp một cách trật tự. Nói chung,
kim loại có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Nhiều kim loại khá bền và dễ kéo
sợi ở nhiệt độ phòng và nhiều loại khác rất bền ngay cả ở nhiệt độ cao.
Kim loại và hợp kim (hỗn hợp của hai hoặc nhiều kim loại hoặc kim loại và
phi kim) thờng đợc phân thành hai lớp: 1) Kim loại và hợp kim fero chứa
một lợng lớn sắt nh thép và gang; 2) Kim loại và hợp kim không sắt hay
kim loại và hợp kim màu không chứa sắt hoặc chỉ một lợng nhỏ sắt. Thí dụ
về các kim loại màu là nhôm, đồng, thiếc, titan và niken.
Thí dụ, động cơ phản lực của máy bay đợc chế tạo chủ yếu bằng hợp kim.
Hợp kim đợc sử dụng cho các chi tiết bên trong động cơ có khả năng chịu
đợc nhiệt độ và áp suất cao trong khi hoạt động. Các vật liệu hỗn hợp gốm
và hỗn hợp kim loại cho các loại động cơ tuabin khí ngày càng đạt đợc sự
hoàn thiện cao hơn.
Vật liệu polyme
Hầu hết vật liệu polyme đợc tạo thành bởi các chuỗi hoặc mạng phân tử
hữu cơ dài (chứa cacbon). Về mặt cấu trúc, đa phần vật liệu polyme là phi
kim, chỉ một số là hỗn hợp kim loại và phi kim. Độ bền và tính kéo sợi của
vật liệu polyme thay đổi rất lớn. Do bản chất cấu trúc bên trong của chúng,

hầu hết vật liệu polyme có tính dẫn điện rất kém. Một số vật liệu này đợc
dùng làm vật cách điện tốt. Nói chung, vật liệu polyme có mật độ thấp, nhiệt
độ nóng chảy và phân huỷ tơng đối thấp.
Vật liệu gốm
Vật liệu gốm là vật liệu vô cơ bao gồm các nguyên tố kim loại và phi kim
loại liên kết hoá học với nhau. Vật liệu gốm có thể là tinh thể, không tinh thể
hoặc hỗn hợp của cả hai. Hầu hết vật liệu gốm có độ bền nhiệt và độ cứng
cao nhng có độ dòn cơ học. Gần đây, các vật liệu gốm mới đã phát triển
mạnh cho ứng dụng trong động cơ. Những u điểm của vật liệu gốm trong

14

ch ơng 1
ứng dụng này là trọng lợng nhẹ, độ cứng và độ bền cao, chống mài mòn,
chịu nhiệt tốt, tính ma sát giảm và cách điện.
Nhiều vật liệu gốm có tính cách điện, chịu nhiệt và mài mòn tốt đã đợc sử
dụng rất hiệu quả cho các lớp lót lò luyện kim loại lỏng nhiệt độ cao nh lò
luyện thép. Gốm còn đợc dùng làm lớp phủ cho vỏ tàu con thoi. Chúng
đợc sử dụng để chống nhiệt cho cấu trúc nhôm bên trong của vỏ tàu vũ trụ
khi chuyển động trong tầng khí quyển trái đất.
Vật liệu compozit
Vật liệu compzit là hỗn hợp của hai hoặc nhiều vật liệu. Hầu hết vật liệu
compozit gồm có một vật liệu nền để lấp đầy hoặc tăng cờng và một chất
kết dính thích hợp để thu đợc các đặc trng và tính chất đặc biệt mong
muốn. Thông thờng, các thành phần không hoà lẫn vào nhau và có thể xác
định đợc về mặt vật lý bởi mặt phân cách giữa các thành phần. Compozit có
nhiều loại và có nhiều cách tổng hợp chúng. Hai loại tiêu biểu nhất là sợi và
hạt. Hai loại điển hình về vật liệu compozit hiện đại trong ứng dụng kỹ thuật
là vật liệu tăng cờng sợi thuỷ tinh trong mạng polyeste hoặc epoxy và sợi
cacbon trong mạng epoxy. Các loại vật liệu compozit này đợc sử dụng cho

các phần cánh và động cơ máy bay. Một thí dụ khác của ứng dụng compozit
là polyphenylen sunfua thuỷ tinh tăng cờng (PPS) để làm thiết bị và sản
phẩm chịu dầu và chống gỉ.
Vật liệu điện tử
Vật liệu điện tử không phải là loại trọng yếu của vật liệu về khối lợng đợc
sử dụng nhng là loại vật liệu vô cùng quan trọng cho công nghệ kỹ thuật
tiên tiến. Vật liệu điện tử bao gồm các vật liệu dùng để chế tạo các linh kiện
điện tử, trong đó quan trọng nhất là các loại bán dẫn, thí dụ, silic và các hợp
chất A
3
B
5
. Các vật liệu này thờng đợc sử dụng dới dạng các đơn tinh thể
hoàn hảo, tinh khiết hoặc đợc pha tạp với liều lợng chính xác. Đa số các
mạch điện phức tạp có thể đợc hoàn thành trên một chip silic cỡ 0,635 cm
2
.
Silic và các vật liệu bán dẫn khác đợc sử dụng để chế tạo mạch vi điện tử
cho các sản phẩm mới nh vệ tinh truyền thông, siêu máy tính, máy tính
xách tay, máy thu hình số và các loại thiết bị công nghiệp khác. Các robot
máy tính hoá trong sản xuất hiện đại không ngừng đợc cải tiến để nâng cao
hiệu quả sản xuất. Vật liệu điện tử thực sự đóng một vai trò sống còn trong
các "nhà máy của tơng lai" ở đó hầu nh toàn bộ công việc sản xuất có thể
đợc tiến hành nhờ các robot đợc điều khiển bằng máy tính.

15
mở đầu
1.3 Cấu trúc và liên kết nguyên tử
1.3.1 Cấu trúc nguyên tử
Nguyên tử bao gồm ba loại hạt cơ bản: proton, nơtron và điện tử. Mô hình

nguyên tử đơn giản hiện nay là một hạt nhân rất nhỏ đờng kính 10
-14
m đợc
bao quanh bởi các điện tử mà xác suất tìm thấy chúng có dạng đám mây
điện tử phân tán với mật độ thay đổi có đờng kính cỡ 10
-10
m (đờng kính
nguyên tử). Hạt nhân chứa proton và nơtron xem nh chiếm toàn bộ khối
lợng của nguyên tử. Proton có khối lợng 1,673ì10
-24
g và điện tích đơn vị
+ 1,602 ì10
-19
coulomb (C). Nơtron hơi nặng hơn proton và có khối lợng
1,675ì10
-24
g nhng không mang điện tích. Điện tử có khối lợng tơng đối
nhỏ, 9,109ì10
-28
g, và điện tích đơn vị -1,602ì10
-19
C (bằng điện tích nhng
ngợc dấu với proton).
Nh vậy đám mây điện tử chiếm hầu nh toàn bộ thể tích nguyên tử nhng
chỉ chiếm một phần rất nhỏ khối lợng nguyên tử. Các điện tử, đặc biệt
những điện tử lớp ngoài, xác định hầu hết các tính chất điện, hoá, cơ và nhiệt
của nguyên tử, và vì thế kiến thức cơ bản về cấu trúc nguyên tử là rất quan
trọng trong nghiên cứu vật liệu kỹ thuật.
1.3.2 Nguyên tử số và nguyên tử lợng
Nguyên tử số

Nguyên tử số của nguyên tử là số proton trong hạt nhân nguyên tử. Trong
nguyên tử trung hoà, nguyên tử số cũng bằng số điện tử của nguyên tử.
Nguyên tử số đặc trng cho nguyên tử, và bởi vậy có thể xác định đợc
nguyên tố nhờ nguyên tử số. Nguyên tử số của các nguyên tố, bắt đầu từ
hyđro có nguyên tử số số bằng 1 đến hahni (Ha) có nguyên tử số bằng 105,
đợc đặt phía trên của ký hiệu nguyên tử của nguyên tố trong bảng tuần
hoàn, hình 1.1.
Nguyên tử lợng
Nguyên tử lợng của một nguyên tố là khối lợng tính bằng gam của 6,023
ì 10
23
nguyên tử (số Avogadro N
A
) của nguyên tố đó. Nguyên tử lợng của
các nguyên tố từ 1 đến 105 đợc đặt ở dới ký hiệu nguyên tử của nguyên tố
trong bảng tuần hoàn, hình 1.1. Nguyên tử cacbon với 6 proton và 6 nơtron
là nguyên tử cacbon 12 (
12
C) và đợc lấy làm chuẩn cho các nguyên tử
lợng. Một đơn vị nguyên tử lợng (u) đợc xác định chính xác bằng 1/12

16

ch− ¬ng 1

17

mở đầu
nguyên tử lợng cacbon, nguyên tử lợng cacbon = 12 u. Khối lợng một
mol của cacbon 12 là 12g trên thang đo này. Một mol-gam hay mol (viết tắt)

của một nguyên tố đợc xác định bằng khối lợng tính bằng gam của khối
lợng mol của nguyên tố đó. Thí dụ, 1 mol-gam của nhôm (Al) có khối
lợng là 26,98g và chứa 6,023 ì 10
23
nguyên tử.

Hình 1.2. Điện tử hyđro bị kích thích lên quỹ đạo cao hơn (a) và một điện tử
ở quỹ đạo năng lợng cao hơn nhảy về quỹ đạo thấp hơn và phát ra một
photon năng lợng h

(b).

1.3.3 Cấu trúc điện tử của nguyên tử
1.3.3.1 Nguyên tử hyđro
Nguyên tử hyđro là nguyên tử đơn giản nhất, nó chỉ có một điện tử quay
quanh hạt nhân chứa một proton. Nếu ta coi điện tử chuyển động theo những
quỹ đạo xung quanh hạt nhân thì chỉ có một số quỹ đạo xác định (hay các
mức năng lợng) nào đó là đợc phép. Nguyên nhân của giới hạn về giá trị
năng lợng là do điện tử tuân theo các định luật cơ lợng tử trong đó chỉ cho
phép các giá trị năng lợng xác định nào đó mà không phải bất kỳ giá trị
nào. Vì thế, nếu điện tử trong nguyên tử hyđro đợc kích thích tới quỹ đạo
(mức năng lợng) cao hơn thì năng lợng đợc hấp thụ là một lợng gián
đoạn, hình 1.2(a). Tơng tự, nếu điện tử trở về quỹ đạo (mức năng lợng)
thấp hơn thì năng lợng phát xạ cũng là một lợng gián đoạn, hình 1.2(b).
Trong quá trình chuyển về mức năng lợng thấp hơn, điện tử hyđro sẽ phát
ra một năng lợng gián đoạn (lợng tử) dới dạng phát xạ điện từ gọi là
photon. Biến thiên năng lợng E do sự di chuyển của điện tử từ mức này
đến mức khác liên hệ với tần số của photon bằng phơng trình Planck:

18

ch ơng 1

Hình 1.3 Sơ đồ mức năng lợng cho phổ vạch của hyđro.


E = h

(1.1)
trong đó h = hằng số Planck = 6,626 ì 10
-34
J.s. Vì tần số của photon liên hệ
với bớc sóng của nó qua vận tốc ánh sáng c, c= 2,998 ì 10
8
m/s, theo biểu
thức c = nên năng lợng của photon E có thể đợc biểu diễn nh sau

E = hc/

(1.2)
Sự kiểm chứng bằng thực nghiệm về năng lợng của điện tử đợc kích thích
tới mức năng lợng cao hơn hoặc mất năng lợng và chuyển về mức thấp
hơn có thể nhận đợc chủ yếu bằng các phép phân tích bớc sóng và cờng
độ của vạch phổ. Bằng cách sử dụng các số liệu phổ hyđro, năm 1913 Niels
Bohr đã đa ra mô hình cho nguyên tử hyđro ở trạng thái cơ bản gồm có một
điện tử quay quanh proton theo một quỹ đạo tròn có bán kính xác định là
0,05 nm. Nhờ phơng trình Bohr có thể xác định khá chính xác các mức
năng lợng cho phép của điện tử hyđro:
eV
nhn

me
E
222
42
6,132
==

(n =1, 2, 3, 4, 5, ) (1.3)

19
mở đầu

Hình 1.4 Sơ đồ đám mây điện tử bao quanh hạt nhân của nguyên tử hyđro ở
trạng thái cơ bản và chỉ ra các khu vực có khả năng nhất tìm thấy điện tử
.

trong đó: e - điện tích điện tử.
m - khối lợng điện tử.
n - số nguyên và đợc gọi là số lợng tử chính.
Trong thuyết nguyên tử hiện đại, n trong phơng trình Bohr đợc ký hiệu
cho số lợng tử chính và biểu thị các mức năng lợng chính cho các điện tử
trong nguyên tử. Từ phơng trình Bohr (1.3) mức năng lợng của điện tử
hyđro ở trạng thái cơ bản là -13,6 eV và ứng với vạch có n = 1 trên sơ đồ
mức năng lợng hyđro, hình 1.3. Khi điện tử hyđro bị kích thích lên các mức
năng lợng cao hơn, năng lợng của nó tăng lên nhng giá trị số lại nhỏ hơn.
Thí dụ, khi điện tử hyđro đợc kích thích tới mức lợng tử chính thứ hai
năng lợng của nó là - 3,4 eV và nếu điện tử hyđro đợc kích thích tới trạng
thái tự do với n = thì điện tử có mức năng lợng bằng 0. Năng lợng cần
thiết để giải phóng điện tử ra khỏi nguyên tử hyđro là 13,6 eV, đó chính là
năng lợng ion hoá của hyđro.

Chuyển động của điện tử trong nguyên tử là phức tạp hơn so với những gì đã
đợc trình bày bằng mô hình nguyên tử Bohr đơn giản. Điện tử có thể có
quỹ đạo không tròn (ellip) xung quanh hạt nhân và tuân theo nguyên lý bất
định Heisenberg: vị trí và động lợng (khối lợng ì vận tốc) của vi hạt
không thể xác định chính xác đồng thời. Vì vị trí và động lợng của điện tử
không thể đồng thời xác định chính xác nên ta không thể xác định chính xác
quỹ đạo điện tử quanh hạt nhân mà chỉ có thể nói đến phân bố mật độ đám
mây điện tử và khái niệm này đôi khi đợc sử dụng để biểu thị vị trí của điện

20

ch ơng 1
tử trong chuyển động quỹ đạo quanh hạt nhân, hình 1.4. Mật độ điện tử cao
nhất là ở bán kính cỡ 0,05 nm tơng ứng với bán kính Bohr của nguyên tử
hyđro.
1.3.3.2 Các số lợng tử của điện tử
Theo cơ học sóng, mỗi trạng thái của điện tử trong nguyên tử đợc đặc trng
bằng bốn số lợng tử: số lợng tử chính n, số lợng tử quỹ đạo l, số lợng tử
từ m
l
và số lợng tử spin điện tử m
s
. Kích thớc, hình dạng và định hớng
không gian của mật độ xác suất của điện tử đợc xác định bởi các số lợng
tử này. Hơn thế, các mức năng lợng Bohr còn tách thành các phân lớp điện
tử và các số lợng tử sẽ quyết định số trạng thái trong mỗi phân lớp.
Số lợng tử chính n
Số lợng tử chính là số n trong phơng trình Bohr (1.3). Số lợng tử chính n
biểu thị cho lớp, nó chỉ lấy giá trị nguyên dơng bắt đầu là 1. Đôi khi các
lớp này đợc ký hiệu bằng các chữ K, L, M, N, O tơng ứng với n = 1, 2,

3, 4, 5 nh chỉ ra trong Bảng 1.1. Giá trị của n càng lớn thì lớp càng xa hạt
nhân, và do đó điện tử càng ở xa hạt nhân (theo thời gian trung bình). Số
lợng tử chính n xác định năng lợng của trạng thái. Nói chung số lợng tử
chính càng lớn thì năng lợng của điện tử càng cao.
Số lợng tử quỹ đạo l
Số lợng tử quỹ đạo hay số lợng tử phụ l để chỉ phân lớp và đặc trng cho
các mức năng lợng phụ nằm trong mức năng lợng chính. Ký hiệu bằng
chữ của số lợng tử quỹ đạo l là s, p, d, f tơng ứng với các ký hiệu số của l
là 0, 1, 2, 3. Nh vậy, ngời ta có thể đọc quỹ đạo s hoặc p hay phân lớp s
hoặc p. Các giá trị cho phép của l là 0, 1, 2, 3 n-1. Số lợng tử quỹ đạo l
xác định độ lớn của vectơ momen động lợng quỹ đạo của trạng thái.
Số lợng tử từ m
l
Số lợng tử từ m
l
đặc trng cho định hớng không gian của quỹ đạo đơn
nguyên tử và quyết định số mức năng lợng hay trạng thái năng lợng cho
mỗi phân lớp. Số lợng tử m
l
có các giá trị cho phép từ -l đến +l, bao gồm cả
số 0. Khi l = 0, chỉ có một giá trị cho phép cho m
l
, đó là m
l
= 0. Khi l = 1, m
l

có ba giá trị -1, 0 và +1. Tổng quát, có 2l +1 giá trị cho phép cho m
l
. Nh

vậy đối với phân lớp s chỉ có một trạng thái năng lợng, trong khi có ba,
năm và bảy trạng thái cho phân lớp p, d và f tơng ứng, bảng 2.1. Khi không
có từ trờng ngoài, các trạng thái trong mỗi phân lớp là nh nhau. Tuy

21
mở đầu
nhiên, khi có mặt của từ trờng các trạng thái phân lớp bị tách ra, mỗi trạng
thái nhận một năng lợng hơi khác nhau. Số lợng tử từ m
l
xác định độ lớn
của hình chiếu của momen động lợng quỹ đạo lên một trục xác định.
Bảng 1.1 Số trạng thái điện tử có thể có trong một số lớp và phân lớp điện tử.
Số lợng điện tử

Số lợng tử
chính n

Lớp

Phân lớp

Số trạng
thái
Trên phân lớp Trên lớp
1 K s 1 2 2
2 L s 1 2 8
p 3 6
3 M s 1 2 18
p 3 6
d 5 10

4 N s 1 2 32
p 3 6
d 5 10
f 7 14
Số lợng tử spin điện tử m
s
Số lợng tử spin điện tử đặc trng cho hai hớng spin cho phép của điện tử
quay theo hớng trục của chính nó. Các hớng quay theo chiều và ngợc
chiều kim đồng hồ tơng ứng với giá trị cho phép +1/2 và - 1/2. Số lợng tử
spin có ảnh hởng rất ít đến năng lợng của điện tử. Cần nhấn mạnh rằng hai
điện tử có thể chiếm cùng một quỹ đạo và khi ấy chúng phải có spin ngợc
chiều nhau.
Bảng 1.2 tổng kết các giá trị đợc phép cho bốn số lợng tử của các điện tử.
Theo nguyên lý loại trừ Pauli trong thuyết nguyên tử, không có hai điện tử
có thể có cùng tập bốn số lợng tử.
Số lợng tử mômen động lợng j
Một số lợng tử nữa đợc giới thiệu ở đây là số lợng tử momen động lợng
j của điện tử. Số lợng tử j biểu thị momen động lợng toàn phần của điện
tử:

22

ch ơng 1
Bảng 1.2 Các giá trị cho phép cho các số lợng tử của điện tử.
n Số lợng tử chính n = 1, 2, 3, Mọi số nguyên dơng
l
Số lợng tử quỹ đạo
l = 0, 1, 2, 3, n-1 n giá trị của l
m
l

Số lợng tử từ Khoảng giá trị từ
-l đến +l, kể cả 0
2l +1
m
s
Số lợng tử spin +1/2, -1/2 2
j = l + m
s
trong đó m
s
là số lợng tử spin với hai giá trị cho phép 1/2. Các giá trị của j
chỉ có thể là các số dơng, nh thế với lớp L ta nhận đợc các giá trị j nh
sau
Ký hiệu phân lớp
n l m
s
j
L
I
2 0 +1/2 1/2
L
II
2 1 -1/2 1/2
L
III
2 1 +1/2 3/2
1.3.3.3 Cấu trúc điện tử của nguyên tử có nhiều điện tử
Số lợng điện tử lớn nhất cho mỗi lớp của nguyên tử
Nguyên tử gồm các lớp có mật độ điện tử cao đợc xác định bởi các định
luật của cơ học lợng tử. Có bảy lớp này khi nguyên tử số là 87 cho nguyên

tố franxi (Fr). Mỗi lớp chỉ có thể chứa một số lợng điện tử tối đa đợc
khống chế lần nữa bởi các định luật cơ lợng tử. Số lợng điện tử lớn nhất có
thể có trên mỗi lớp trong nguyên tử đợc xác định bởi các tập khác nhau của
bốn số lợng tử. Vì thế, chỉ có thể có 2 điện tử cho lớp thứ nhất, 8 cho thứ
hai, 18 cho thứ ba, 32 cho thứ t, nh đợc chỉ rõ trong bảng 1.1.
Kích thớc nguyên tử
Mỗi nguyên tử có thể gần đúng đợc xem nh một quả cầu với bán kính xác
định. Bán kính của quả cầu nguyên tử không phải là hằng số mà phụ thuộc

23
më ®Çu

24



ch ơng 1
vào sự dãn nở nào đó trong môi trờng của nó. Hình 1.5 chỉ ra kích thớc
nguyên tử tơng đối của nhiều nguyên tố và bán kính nguyên tử của chúng.
Nhiều giá trị bán kính nguyên tử còn cha nhất trí hoàn toàn trong các tài
liệu tham khảo.
Từ hình 1.5 thấy rõ một sự dãn nở nhất định về kích thớc nguyên tử. Nói
chung, khi mỗi lớp kế tiếp có số lợng tử chính tăng thì kích thớc nguyên
tử tăng. Tuy nhiên, có một số ít trờng hợp ngoại lệ khi đó kích thớc
nguyên tử thờng nhỏ hơn. Các nguyên tố kiềm của nhóm 1A trong bảng
tuần hoàn, hình 1.1, là một thí dụ tiêu biểu về các nguyên tử mà kích thớc
của chúng tăng theo mỗi lớp điện tử thêm vào. Thí dụ, liti (n = 2) có bán
kính nguyên tử là 0,157 nm, xesi (n = 6) có bán kính là 0,270 nm. Đi lần
lợt qua bảng tuần hoàn từ nhóm nguyên tố kiềm 1A đến nhóm khí hiếm
8A, nói chung kích thớc nguyên tử giảm trừ một vài trờng hợp ngoại lệ.

Kích thớc nguyên tử đóng vai trò rất quan trọng khi nghiên cứu khuếch tán
nguyên tử trong hợp kim.
Cấu hình điện tử của nguyên tố
Cấu hình điện tử của nguyên tử mô tả cách sắp xếp của điện tử trên các quỹ
đạo trong một nguyên tử. Cấu hình điện tử đợc viết theo cách liệt kê số
lợng tử chính đầu tiên, tiếp theo là một chữ quỹ đạo s, p, d hoặc f. Số mũ ở
phía trên chữ là số lợng điện tử chứa trên quỹ đạo đó. Các điện tử lấp đầy
các quỹ đạo theo trật tự sau đây:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
10
5p
6

6s
2
4f
14
5d
10
6p
6
7s
2
5f
14
6d
10
Dới đây, cho giáo trình này, trật tự viết các quỹ đạo cho cấu hình điện tử
đợc tiến hành theo thứ tự tăng dần số lợng tử chính:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2

4p
6
4d
10
4f
14
5s
2
5p
6
5d
10
5f
14
6s
2
6p
6
6d
10
7s
2
Bảng 1.3 liệt kê cấu hình điện tử của một số nguyên tố đã đợc xác định
bằng thực nghiệm. Lu ý rằng có một sự không phù hợp quy luật nào đó
trong hệ đợc liệt kê ở trên. Thí dụ, đồng (Z = 29) có cấu hình điện tử ngoài
cùng là 3d
10
4s
1
. Ngời ta chờ đợi cấu hình ngoài theo hệ thống liệt kê ở trên

là 3d
9
4s
2
. Nguyên nhân của sự thiếu quy luật này vẫn cha biết chính xác.
Bằng chứng thực nghiệm cũng chỉ ra rằng các điện tử với cùng một số lợng
tử quỹ đạo có thể có nhiều spin song song. Vì vậy, nếu có năm điện tử trên
các quỹ đạo d thì mỗi quỹ đạo d sẽ có một điện tử và hớng spin của chúng
sẽ song song nhau nh đợc mô tả trong hình 1.6.

25
më ®Çu

26

B¶ng 1.3 CÊu h×nh ®iÖn tö cña mét sè nguyªn tè.
Nguyªn tè Ký hiÖu Nguyªn tö sè CÊu h×nh ®iÖn tö
Hy®ro H 1 1s'
Heli He 2 1s
2
Liti Li 3 1s
2
2s
1
Beri Be 4 1s
2
2s
2
Bo B 5 1s
2

2s
2
2p
1
Cacbon C 6 Ls
2
2s
2
2p
2
Nit¬ N 7 ls
2
2s
2
2p
3
«xy
O 8 ls
2
2s
2
2p
4
Flo F 9 ls
2
2s
2
2p
5
Neon Ne 10 ls

2
2s
2
2p
6
Natri Na 11 ls
2
2s
2
2p
6
3s
l

Magiª Mg 12 ls
2
2s
2
2p
6
3s
2
Nh«m Al 13 ls
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
l
Silic Si 14 ls
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
2
Photpho P 15 ls
2
2s
2
'2p
6
3s
2
3p
3
L−u huúnh S 16 ls
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
4
Clo Cl 17 ls
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
Acgon Ar 18 ls
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
Kali K 19 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6
s
1
Canxi Ca 20 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
s
2
Scan®i Sc 21 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
1
4s
2

Titan Ti 22 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
2
4s
2
Vana®i V 23 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
3
4s
2
Crom Cr 24 1s
2

2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
1

ch ơng 1

Hình 1.6 Hớng spin của các điện tử không thành cặp trên quỹ đạo d.
1.3.3.4 Cấu trúc điện tử và phản ứng hoá học
Khí hiếm
Tính chất hoá học của nguyên tử của nguyên tố phụ thuộc chủ yếu vào hoạt
tính của các điện tử ngoài cùng. ổn định nhất và hoạt tính kém nhất trong số
các nguyên tố là khí hiếm. Loại trừ heli (He) có cấu trúc điện tử 1s
2
, lớp
ngoài cùng của tất cả các khí hiếm khác (Ne, Ar, Kr, Xe và Rn) đều có cấu
trúc điện tử s
2
p
6
. Cấu trúc s
2

p
6
cho lớp vỏ ngoài cùng có tính bền vững hoá
học cao đợc thể hiện bởi hoạt tính kém của khí hiếm khi phản ứng hoá học
với các nguyên tử khác.
Nguyên tố dơng điện và âm điện
Nguyên tố dơng điện là kim loại trong tự nhiên và cho điện tử trong phản
ứng hoá học để tạo thành ion dơng hay cation. Số điện tử mà nguyên tử
dơng điện của nguyên tố cho đi đợc biểu thị bằng số oxy hoá dơng. Thí
dụ, số ion hoá của natri (Na) là + 1 và của magiê (Mg) là +2. Lu ý rằng một
số nguyên tố có hơn một số ion hoá. Thí dụ, coban (Co) có hai số ion hoá là
+3 và +2. Hầu hết nguyên tố dơng điện là thuộc nhóm 1A và 2A của bảng
tuần hoàn.
Nguyên tố âm điện là phi kim loại trong tự nhiên và nhận điện tử trong phản
ứng hoá học để tạo thành ion âm hay anion. Số điện tử nhận bởi nguyên tử
âm điện của nguyên tố đợc biểu thị bằng số oxy hoá âm. Thí dụ, số ion hoá
của oxy (O) là -1 và -2 và của flo (F) là -1. Đa phần nguyên tố âm điện là
thuộc nhóm 6A và 7A của bảng tuần hoàn.
Một số nguyên tố thuộc nhóm 4A tới 7A của bảng tuần hoàn có thể xử sự
theo cách âm điện hoặc dơng điện. Cách xử sự nớc đôi này đợc thể hiện
ở các nguyên tố nh cacbon (C), silic (Si), gecmani (Ge), asen (As),
antimoni (Sb) và photpho (P). Nh vậy, trong một số phản ứng chúng có số
oxy hoá dơng, khi ấy chúng thể hiện cách xử sự dơng điện, và trong phản
ứng khác chúng có số oxy hoá âm khi đó chúng biểu thị cách xử sự âm điện.

27
mở đầu
Tính âm điện
Tính âm điện đợc xác định là mức độ hút điện tử về phía mình của nguyên
tử. Xu hớng xử sự dơng điện hay âm điện của nguyên tử có thể định lợng

đợc bằng số âm điện của nguyên tố. Tính âm điện đợc đo trong thang đo
từ 0 đến 4,1 và mỗi nguyên tố đợc phân định một giá trị trên thang đo này.
Hầu hết các nguyên tố dơng điện là kim loại kiềm, chúng có số âm điện từ
0,9 cho xesi (Cs), rubi (Rb) và kali (K) đến 1,0 cho natri (Na) và liti (Li).
Nguyên tố âm điện trớc hết là flo (F), oxy (O) và nitơ (N), chúng có số âm
điện là 4,1; 3,5; và 3,1 tơng ứng. Khái niệm tính âm điện giúp ta hiểu biết
rõ về cách xử sự liên kết của các nguyên tố.
Có thể tổng kết một số quan hệ tính chất hoá học-cấu trúc điện tử cho kim
loại và phi kim nh sau:
Kim loại Phi kim
1. Có ít điện tử ở lớp ngoài, thờng là ba
hoặc ít hơn
1. Có bốn hoặc nhiều điện tử ở
lớp ngoài
2. Tạo thành cation do mất điện tử 2. Tạo thành anion do thu nhận
điện tử
3. Có tính âm điện thấp 3. Có tính âm điện cao
1.3.4 Các loại liên kết nguyên tử và phân tử
Liên kết giữa các nguyên tử xảy ra vì có sự giảm thế năng tổng cộng của
nguyên tử ở trạng thái liên kết. Đó là do trạng thái liên kết nguyên tử có
năng lợng ổn định hơn so với trạng thái cha liên kết. Nói chung, liên kết
hoá học giữa các nguyên tử có thể đợc phân thành hai nhóm: liên kết sơ cấp
hay liên kết mạnh và liên kết thứ cấp hay liên kết yếu. Nhóm thứ nhất có thể
đợc chia thành: 1) liên kết ion, 2) liên kết hoá trị và 3) liên kết kim loại.
Nhóm thứ hai có thể đợc chia thành: 1) lỡng cực thăng giáng và 2) lỡng
cực vĩnh cửu.
Liên kết ion
Liên kết ion đợc tạo thành bằng sự dịch chuyển một hoặc nhiều điện tử từ
nguyên tử dơng điện (kim loại) sang nguyên tử âm điện (phi kim). Các ion
liên kết với nhau trong tinh thể rắn bởi lực tĩnh điện (coulomb) và là đẳng

hớng. Kích thớc của các ion (yếu tố hình học) và tính trung hoà điện là hai

28

ch ơng 1
yếu tố chính xác định sự sắp xếp ion. Một thí dụ về vật rắn có mức độ cao
trong liên kết ion là clorua natri (NaCl). Trong quá trình ion hoá tạo thành
cặp ion Na
+
Cl
-
, nguyên tử natri chuyển một điện tử ngoài 3s
1
cho quỹ đạo
cha điền đầy 3p của nguyên tử Cl để hình thành một cặp ion Na
+
Cl
-
, hình
1.7. Trong quá trình ion hoá nguyên tử natri có bán kính 0,129 nm bị giảm
kích thớc thành cation Na
+
với bán kính 0,095 nm còn nguyên tử clo có bán
kính 0,099 nm to lên thành anion Cl
-
với bán kính 0,181 nm.

Hình 1.7 Sự tạo thành cặp ion clorua natri từ các nguyên tử natri và clo.

Hình 1.8 Phân tử mêtan, CH

4
, gồm bốn liên kết cộng hoá trị tứ diện (a), mỗi
miền chia sẻ biểu diễn một liên kết cộng hoá trị cặp điện tử (b).

Nguyên tử natri bị giảm kích thớc khi trở thành ion vì mất điện tử 3s
1
và vì
giảm tỉ số điện tử/proton. Hạt nhân của ion natri tích điện dơng hơn sẽ hút
mây điện tích điện tử chặt hơn và do vậy kích thớc của nguyên tử giảm
trong quá trình ion hoá. Trái lại, nguyên tử clo nở ra do tăng tỉ số điện
tử/proton khi ion hoá. Nh vậy, các nguyên tử giảm kích thớc khi chúng trở
thành các cation và tăng kích thớc khi chúng trở thành các anion trong quá
trình ion hoá.

29
mở đầu

Hình 1.9 Sơ đồ mạng hai chiều của các nguyên tử liên kết kim loại.

Liên kết cộng hoá trị
Liên kết cộng hoá trị đợc thiết lập bởi sự góp chung điện tử để có cặp quỹ
đạo nửa điền đầy. Quỹ đạo liên kết càng phủ nhau thì liên kết càng mạnh.
Liên kết cộng hoá trị là định hớng.
Thí dụ, cacbon chỉ có 4 điện tử ở lớp ngoài cùng, nh vậy nó thiếu bốn điện
tử để đủ tám. Trong trờng hợp này cacbon có thể kết hợp với bốn nguyên tử
hyđro để mỗi nguyên tử này góp cho nó một điện tử làm cho lớp điện tử
ngoài cùng đủ tám. Đó là bản chất lực liên kết trong phân tử mêtan, CH
4
,
nh đợc mô tả trong hình 1.8.

Liên kết kim loại
Liên kết kim loại đợc hình thành bởi các nguyên tử kim loại bằng sự chia
sẻ qua lại của các điện tử hoá trị dới dạng đám mây điện tử tự do, hình 1.9.
Năng lợng liên kết là tổng hợp của lực đẩy và lực hút tĩnh điện giữa ion
dơng và mây điện tử tự do bao quanh. Liên kết kim loại thờng đợc tạo
nên từ các nguyên tố có ít điện tử hoá trị, chúng liên kết yếu với hạt nhân, dễ
dàng bứt ra khỏi nguyên tử để tự do và tạo nên "mây" hay "biển" điện tử.
Nói chung, điện tử hoá trị càng ít thì các điện tử càng tự do và liên kết càng

30