Nghiên Cứu Tính Chất Plasmonic Của Cấu Trúc Nano Tích Hợp Cho Ứng Dụng Quang Nhiệt Và Cảm Biến Sinh Học Bằng Phương Pháp Mô Hình Hóa Và Tính Số.pdf

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

VŨ VĂN HUY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PLASMONIC CỦA CẤU
TRÚC NANO TÍCH HỢP CHO ỨNG DỤNG QUANG
NHIỆT VÀ CẢM BIẾN SINH HỌC BẰNG PHƢƠNG
PHÁP MƠ HÌNH HĨA VÀ TÍNH SỐ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên 2021


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

VŨ VĂN HUY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PLASMONIC CỦA CẤU
TRÚC NANO TÍCH HỢP CHO ỨNG DỤNG QUANG
NHIỆT VÀ CẢM BIẾN SINH HỌC BẰNG PHƢƠNG
PHÁP MƠ HÌNH HĨA VÀ TÍNH SỐ
Chun ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1. TS. Đỗ Thị Nga
2. PGS. TS. Chu Việt Hà

Thái Nguyên 2021

i


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn
của TS Đỗ Thị Nga và PGS TS Chu Việt Hà. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên
cứu trong luận án trung thực, chưa từng được tác giả nào công bố trong bất kỳ
cơng trình nghiên cứu nào khác.

Thái ngun, ngày 10 tháng 8 năm 2021
Học viên

Vũ Văn Huy

ii


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc và chân thành tới TS. Đỗ Thị Nga và
PGS.TS Chu Việt Hà, đã tận tình định hướng, chỉ dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành
luận văn này.
Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn tập thể các thầy cơ giáo Khoa Vật Lý,
Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã truyền đạt cho tôi những
kiến thức chuyên môn vững vàng cùng với các kinh nghiệm quý giá, để giúp tơi
có được kiến thức, kinh nghiệm thực hiện đề tài này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn trân trọng đến Trường Cao đẳng Dược
Trung ương Hải Dương cơ quan nơi tôi đang làm việc đã tạo điều kiện thuận
lợi, để tơi hồn thành việc học tập và nghiên cứu trong thời gian vừa qua

Xin được cảm ơn tới gia đình, đồng nghiệp và bạn bè đã ln ủng hộ
giúp đỡ trong thời gian vừa qua để tơi hồn thành tốt việc tập, nghiên cứu và
hoàn thành luận văn
Thái nguyên, ngày 10 tháng 8 năm 2021
Học viên

Vũ Văn Huy

iii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ ........................................................................................

i

Lời cam đoan .........................................................................................

ii

Lời cảm ơn.............................................................................................

iii

Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu .........................................................

vi

Danh mục các hình vẽ và đồ thị ................................................................

vii

MỞ ĐẦU.................................................................................................

1

1. Lý do chọn đề tài...................................................................................

1

2. Mục tiêu nghiên cứu..............................................................................

4

3. Đối tượng nghiên cứu............................................................................

4

4. Phạm vi nghiên cứu...............................................................................

4

5. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................

4

6. Nội dung nghiên cứu.............................................................................

4

7. Cấu trúc luận văn .................................................................................

4

Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

6

1.1. Tính chất plasmonic của các cấu trúc nano kim loại.........................

6

1.1.1. Hiệu ứng plasmon bề mặt – tính chất plasmonic của các cấu trúc
nano kim loại............................................................................................
1.1.2. Tần số cộng hưởng plasmon và sự phụ thuộc vào hình dạng trong
các cấu trúc nano kim loại...........................................................................
1.2. Tính
1.3.

chất của phân tử protein BSA.......................................................

Một số ứng dụng plasmonic trong quang nhiệt, cảm biến sinh học và

chẩn đoán .................................................................................................
iv

6

10

13

14


1.3.1. Hiệu ứng quang nhiệt......................................................................

14

1.3.2. Cảm biến sinh học dựa vào sự tập hợp.............................................

16

1.3.3. Thước Plasmon................................................................................

16

1.3.4. Tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) ......................................

17

1.3. Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu plasmonic..........................

18

1.4. Kết luận............................................................................................

19

Chƣơng 2: LÝ THUYẾT MIE VÀ GẦN ĐÚNG MÔI TRƢỜNG

20

HIỆU DỤNG
2.1. Tổng quan về lý thuyết Mie cho tính chất quang của các cấu trúc
nano..........................................................................................................

20

2.2. Gần đúng môi trường hiệu dụng ........................................................

24

2.3. Kết luận..............................................................................................

28

Chƣơng 3:

TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO KIM

29

LOẠI HỢP VỚI PROTEIN BSA
3.1. Mơ hình lý thuyết cơ sở cho tính chất quang của cấu trúc nano tích
hợp............................................................................................................
3.2. Kết quả tính số cho tính chất quang của hệ dây nano bạc – protein
BSA..........................................................................................................

29

31

3.2.1. Hệ số điện mơi của protein BSA......................................................

31

3.2.2. Tính chất quang của dây nano bạc bọc protein BSA........................

32

3.3. Giải thích tính chất quang của cấu trúc nano tích hợp bởi lý thuyết
Mie – Gans................................................................................................

36

3.4. Kết luận..............................................................................................

39

KẾT LUẬN..............................................................................................

40

CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

41

TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................

42

PHỤ LỤC: Code chƣơng trình Mathematica để tính các phổ quang
học của dây nano bạc bọc protein BSA..................................................

v

46


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Viết tắt

Tên đầy đủ

BSA

Bovine serum albumin (còn được gọi là albumin huyết thanh bò)

SP
LSPR

Surface Plasmon (Plasmon bề mặt)
Localized Surface Plasmon Resonance ( cộng hưởng plasmon bề
mặt định xứ)

ADN

acid deoxyribonucleic (vật chất mang thông tin di truyền)

FRET

Fluorescence Resonance Energy Transfer (hiệu ứng truyền năng
lượng cộng hưởng huỳnh quang)

SERS

Surface Enhanced Raman Scattering (Tán xạ Raman tăng cường bề
mặt)

ATP

Adenosin Triphosphat (nguồn năng lương cung cấp cho các cơ và
tế bào)

EGFR

Epidermal Growth Factor Receptor (thụ thể có yếu tố tăng trưởng
biểu bì - dạng đột biến gen rất thường được gặp những người mắc
bệnh ung thư phổi)

UV-VIS

Ultra violet – Visible (Vùng ánh sáng nhìn thấy – tử ngoại gần)

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1.

Minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt của thanh nano kim loại

Hình 1.2.

Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của thanh nano vàng

Hình 1.3.

Phân bố cường độ trường định xứ cho thanh nano (ii) và nano hình
sao (iii), so với hình cầu (i) trong điều kiện kích thích ở hai bước
sóng khác nhau

Hình 1.4.

Minh họa tính chất tứ cực (b) và sáu cực (c) của LSPR trong các
thanh nano so với lưỡng cực (a) và phân bố cường độ trường EM
tương ứng

Hình 1.5.

Minh họa một hạt nano kim loại với hàm điện môi 1 đặt trong mơi
trường có hàm điện mơi 2

Hình 1.6.

Cấu trúc của phân tử BSA

Hình 1.7.

Minh họa các phân tử protein BSA hấp phụ lên bề mặt hạt nano tạo
thành hệ hạt nano cấu trúc lõi/vỏ

Hình 2.1.

Quang phổ dập tắt của hạt keo nano vàng kích thước 50 nm trong
nước (đường màu đỏ) được so sánh phù hợp với lý thuyết Mie

Hình 2.2.

Biểu diễn các vectơ điện của một thể tích hình cầu chứa các hạt kim
loại trong một mơi trường điện mơi

Hình 3.1.

Minh họa giản đồ cho hình ảnh từ trên xuống (a) và hình chiếu bên
(b) của mơ hình lõi-vỏ cho các dây nano kim loại tích hợp protein.

Hình 3.2.

Sự phụ thuộc của phần thực của hàm điện môi εprotein của BSA vào

vii


bước sóng.
Hình 3.3.

Sự phụ thuộc của phần ảo của hàm điện mơi εprotein của BSA vào

bước sóng.

Hình 3.4.

Phổ hấp thụ của dây nano bạc dài vơ hạn, đường kính 20 nm, hệ số
lấp đầy f = 0

Hình 3.5.

Hiệu suất hấp thụ của dây nano bạc trong nước với sự hấp phụ khác
nhau của protein BSA trên bề mặt. Đường kính của hình trụ bạc
trong các phép tính là 20 nm.

Hình 3.6.

Hiệu suất dập tắt của dây nano bạc trong nước với sự hấp phụ khác
nhau của protein BSA trên bề mặt. Đường kính của hình trụ bạc
trong các phép tính là 20 nm.

Hình 3.7.

Sự phụ thuộc của bước sóng cộng hưởng liên kết dây nano bạc –
protein BSA vào hệ số lấp đầy

Hình 3.8.

Minh họa dạng của hình cầu dài

Hình 3.9.

Hiệu suất dập tắt của dây nano vàng trong nước với sự hấp phụ
khác nhau của protein BSA trên bề mặt. Đường kính của hình trụ
vàng trong các phép tính là 20 nm.

viii


ix


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việc ra đời công nghệ nano đã tạo ra nhiều khả năng chế tạo các vật liệu và
thiết bị nano với các tính năng mới và vượt trội hơn so với các thiết bị thông thường
trong các lĩnh vực quang học, điện tử, cảm biến sinh học do khả năng tích hợp cao
với các phân tử sinh học, và y tế ứng dụng. Trong cuộc cách mạng khoa học và công
nghệ nano, plasmonics đang được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới vì ứng dụng đa
dạng của nó trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Việc xây dựng các mơ hình
vật lý và mơ phỏng để nghiên cứu tính chất plasmonics trong hệ nano là rất cần thiết
và quan trọng vì nó sẽ giúp giải thích tính chất và đo đạc trong thực nghiệm, từ đó
chế tạo ra vật liệu và thiết bị với tính chất như mong muốn [5].
Tính chất plasmonics được sử dụng cho việc chế tạo các cảm biến sinh học,
tạo ra các ăngten kích thước nano như truyền tín hiệu xa, tăng cường độ phân giải của
ảnh, phục vụ cho điều trị bệnh [32]. Việc hấp thụ mạnh trường điện từ của các vật
liệu nano, đặc biệt trong vùng ánh sáng nhìn thấy giúp ảnh chụp trở nên rõ nét hơn.
Nếu bước sóng hấp thụ cực đại trong vùng hồng ngoại có thể được sử dụng cho việc
chế tạo các thiết bị truyền và tản nhiệt. Plasmons trong hạt nano kim loại gây ra hiệu
ứng quang nhiệt đang được sử dụng để tiêu diệt các tế bào ung thư. Đây là một
phương pháp đang được mong chờ là an toàn hơn, giảm thiểu được các tác dụng phụ
so với các phương pháp điều trị truyền thống như xạ trị và hóa trị. Hiệu ứng quang

nhiệt mới bắt đầu được nghiên cứu ở Việt Nam trong vài năm trở lại đây và đã có một
số bài báo trên tạp chí quốc tế tuy nhiên vẫn có rất nhiều hạn chế do các thiết bị mang
tới. Gần đây, người ta cũng phát hiện ra rằng, sóng siêu âm được tạo ra do sự giãn nở
nhiệt của môi trường xung quanh các hạt nano được làm nóng lên do hiệu ứng quang
nhiệt giúp cho tín hiệu sóng siêu âm trở nên rõ ràng hơn. Hiện nay, chưa có nhóm
thực nghiệm nào của Việt Nam đi theo hướng nghiên cứu này vì có khó khăn trong
thiết bị đo đạc. Tuy nhiên, đây là đề tài rất tiềm năng và có ứng dụng to lớn cho cộng
đồng.
Hiện nay ở Việt Nam cũng đã có một số nhóm nghiên cứu thực nghiệm đi theo
hướng những nghiên cứu liên quan tới plasmonics. Ở Viện Vật Lý, Viện Hàn Lâm

1


Khoa học và công nghệ Việt Nam, Đại học Bách Khoa Hà Nội và Đại học Quốc Gia
Hà Nội, các nhóm nghiên cứu tập trung vào chế tạo và nghiên cứu tính chất quang
học của các hạt nano vàng và nano bạc. Tuy nhiên, các hạt vàng và bạc này đang
dừng lại ở dạng hình cầu và thiết kế lõi-vỏ. Các hạt nano kim loại được kết nối với
nhau để tạo ra dạng dimer (dạng đôi) giúp cho việc tăng cường, việc giam cầm trường
điện từ trong cấu trúc nano, từ đó tính chất quang học của hệ cũng được tăng cường
đáng kể. Điển hình là cường độ phổ hấp thụ của hệ dimer cao hơn phổ của hệ đơn hạt
rất nhiều. Phổ hấp thụ, SERS và Fluorescence của các vật liệu nano đo đạc được ở
các nhóm thực nghiệm có thể được giải thích thơng qua tính chất plasmons của hệ.
Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu này chưa được phối hợp nhiều với lý thuyết hay mô
phỏng để giải thích hiện tượng và tính chất trong hệ tốt hơn. Ở Viện Vật lý đã có
những nghiên cứu kết hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết trong lĩnh vực plasmonics.
Kết quả cho thấy hồn tồn có thể sử dụng các mơ hình lý thuyết để dự đốn kết quả
thực nghiệm đang tiến hành ở Việt Nam hiện nay. Chúng tôi muốn phát triển tiếp
hướng nghiên cứu này và muốn hợp tác với nhiều nhóm thực nghiệm hơn để tăng
cường sự liên kết trong giới khoa học Việt Nam.

Một ứng dụng quan trọng của tính chất plasmonic đang rất được quan tâm ở
Việt Nam và trên thế giới là hiện tượng quang nhiệt [35]. Các cấu trúc nano kim loại
như hạt nano, que nano (nanorods), dây nano (nanowires).v.v. được đưa đến vị trí của
các tế bào bị bệnh thơng qua việc sử dụng các phân tử sinh học bọc xung quanh bề
mặt của những cấu trúc nano đó. Khi chiếu tia laser vào hệ trong một thời gian, các
cấu trúc nano sẽ hấp thụ quang năng từ laser và nóng lên. Việc làm nóng các cấu trúc
nano diễn ra cục bộ tại vị trí của các tế bào mang bệnh nên giảm thiểu được ảnh
hưởng không cần thiết đến các tế bào khỏe mạnh. Tuy nhiên, chiếu sáng bằng laser
với bước sóng và cường độ bằng bao nhiêu để có hiệu quả tối ưu là câu hỏi rất cần
được nghiên cứu kỹ.
Trong nghiên cứu tính chất plasmonic của các cấu trúc nano thì các cấu trúc
nano kim loại của vàng và bạc được quan tâm nghiên cứu mạnh do chúng có phổ hấp
thụ cộng hưởng plasmon trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần. Các cấu
trúc nano vàng và bạc có đặc điểm là ổn định về cấu trúc, có khả năng tương hợp sinh
học cao và nhất là chúng dễ dàng hoạt hóa để gắn kết với các phân tử sinh học [3,19].
2


Nhờ các đặc tính này và nhờ vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt nên các cấu
trúc nano tích hợp của vàng và bạc với các phân tử sinh học được sử dụng cho chẩn
đoán và chữa trị một số bệnh như ung thư, làm chất đánh dấu sinh học, làm chất chỉ
thị trong các bio-sensor là vấn đề mới đang được thế giới quan tâm.
Các nghiên cứu về ứng dụng của các cấu trúc nano kim loại trong sinh học chỉ
ra rằng các hạt này có độ độc hại nhất định đối với các tế bào sống. Nghiên cứu của
Paveen [26] đối với sự diệt khuẩn của các hạt nano bạc chỉ ra, sau khi xâm nhập vào
tế bào, nhìn chung, các hạt nano bạc dạng keo thể hiện các đặc tính gây độc tế bào,
chúng xuất hiện như một chất diệt khuẩn hữu hiệu, nhưng khơng thích hợp để sử
dụng tồn thân vì độc tố có thể ảnh hưởng đến tế bào vật chủ. Do đó, trong các ứng
dụng sinh học, các hạt nano kim loại thường được bọc phủ các protein hoặc huyết
tương nhằm mục đích khơng chỉ hạn chế độc tố mà cịn có thể ổn định chúng và tránh

sự kết tụ của các hạt nano.
Đối với các phân tử sinh học thì protein albumin huyết thanh bò (BSA) đã
được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực lý sinh và khoa học y tế. Các protein BSA là
phương tiện cung cấp các cấu trúc nano đến các khu vực tế bào bị bệnh. Phủ BSA lên
các cấu trúc nano kim loại có thể ổn định chúng và tránh kết tụ các cấu trúc nano.
Cấu hình sinh học và các đặc tính vật lý của protein BSA thay đổi đáng kể theo
những thay đổi của môi trường [18]. Do đó, việc kết hợp protein BSA và cấu trúc
nano có thể tạo ra các cảm biến sinh học tiên tiến nhất
Xuất phát từ thực tế đó, tên đề tài của luận văn nghiên cứu được chọn là
“Nghiên cứu tính chất plasmonic của cấu trúc nano tích hợp cho ứng dụng quang
nhiệt và cảm biến sinh học bằng phương pháp mơ hình hóa và tính số”.
Trong khn khổ của việc thực hiện đề tài luận văn, chúng tôi nghiên cứu về
mặt lý thuyết các tính chất quang của dây nano bạc bằng lý thuyết Mie và phương
pháp tính gần đúng mơ trường hiệu dụng. Mơ hình được đưa ra như sau: Các dây
nano bạc được phân tán trong dung dịch nước protein BSA. Các phân tử BSA gắn kết
vào các dây nano bạc thông qua lực tương tác Van der Waals và hình thành một lớp
protein trên bề mặt dây nano bạc. Do đó, chúng ta có thể quan sát sự liên hợp giữa
protein BSA và các dây nano bạc. Tính chất quang của dây nano bạc phủ protein
BSA sẽ được tính tốn và khảo sát theo các mode plasmon.
3


Việc xây dựng được mơ hình vật lý để giải quyết bài toán về phổ hấp thụ và
dập tắt plasmonics của các cấu trúc nano kim loại tích hợp đáp ứng các ứng dụng
quang nhiệt và cảm biến sinh học. Các kết quả tính tốn lý thuyết sẽ được đối chiếu
với thực nghiệm. Mơ hình nghiên cứu trong đề tài luận văn sẽ tạo ra cầu nối giữa thực
nghiệm và lý thuyết. Đây cũng là vấn đề mà hiện nay Việt Nam cịn thiếu.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu tính chất plasmonic của cấu trúc nano tích hợp (ở đây là nghiên
cứu tính chất quang của dây nano bạc phủ protein BSA) bằng phương pháp mơ hình

hóa và tính số.
3. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của đề tài luận văn là dây nano kim loại (bạc hoặc vàng)
phủ protein BSA. Nghiên cứu của đề tài sẽ chỉ ra một giải thích đầy đủ về phổ quang
học plasmonic của dây nano kim loại phủ protein BSA.
4. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu trong phạm vi tính chất plasmonic (phổ hấp thụ hoặc dập tắt) của
các cấu trúc nano tích hợp giữa các cấu trúc nano kim loại với các phân tử sinh học.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu chính của đề tài luận văn là lý thuyết
Mie kết hợp với mơ hình lõi vỏ và gần đúng mơi trường hiệu dụng, phương pháp tính
số, và phân tích số liệu bằng các phần mềm Mathematica. Các kết quả sẽ được đối
chiếu các kết quả thu được với các dữ liệu thực nghiệm và kết quả nghiên cứu của các
tác giả khác.
6. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết tính chất plasmonic (phổ hấp thụ) của một số cấu trúc
nano tích hợp là dây nano bạc bọc protein BSA sử dụng lý thuyết Mie.
7. Cấu trúc luận văn
Cấu trúc luận văn được trình bày như sau: Ngồi phần Mở đầu, Kết luận, phụ
lục và tài liệu tham khảo, luận văn được trình bày trong 3 chương với nội dung:
Chƣơng 1: Tổng quan về vấn đề nghiên cứu
Chương này trình bày tổng qt tính chất plasmonic của các cấu trúc nano kim
loại: Hiệu ứng plasmon bề mặt, tần số cộng hưởng plasmon, sự phụ thuộc của tính
4


chất plasmonic vào hình dạng của các cấu trúc nano kim loại; và ứng dụng plasmonic
trong quang nhiệt, cảm biến sinh học và chẩn đoán
Chƣơng 2: Lý thuyết Mie và gần đúng mơi trƣờng hiệu dụng
Chương này sẽ trình bày lý thuyết Mie và phương pháp gần đúng môi trường

hiệu dụng để nghiên cứu và tính tốn các hệ số dập tắt và hấp thụ của các cấu trúc
nano kim loại.
Chƣơng 3: Tính chất quang học của cấu trúc nano kim loại tích hợp với
protein BSA
Chương này sẽ xây dựng mơ hình lý thuyết cơ sở cho tính chất quang của cấu
trúc nano tích hợp, từ đó sẽ trình bày một giải thích tồn diện cho tính chất quang học
của dây nano bạc bọc các phân tử protein BSA.

5


Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Tính chất plasmonic của các cấu trúc nano kim loại
1.1.1. Hiệu ứng plasmon bề mặt – tính chất plasmonic của các cấu trúc nano kim loại
Tính chất plasmonic của các cấu trúc nano kim loại được hiểu là các tính chất
quang học đặc biệt của các hạt nano kim loại có liên quan đến hiện tượng cộng hưởng
plasmon mạnh trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần của phổ điện từ. Sự cộng
hưởng plasmon tồn tại trong tất cả các kim loại và là sự kích thích các dao động tập
thể của các electron tự do trong vùng dẫn của một trường điện từ trường ngoài. Thuật
ngữ “Plasmon” và “Plasmon bề mặt” được sử dụng để mô tả các dao động tập thể
của một nhóm các electron tự do (cịn gọi là các điện tử dẫn) trong kim loại. Plasmon
bề mặt (SP) là các sóng điện từ lan truyền dọc theo biên phân cách của hai vật liệu
với các hàm điện môi trái dấu, ví dụ như một kim loại và một điện môi [2]. Thuật ngữ
plasmon polariton (SPP) cũng được sử dụng tương tự như plasmon bề mặt. SPP là sự
kết hợp của SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại
cho đến khi năng lượng của nó mất hết do sự hấp thụ trong trong kim loại hoặc sự
bức xạ năng lượng trong khơng gian tự do. Do đó có thể hiểu Plasmon bề mặt
(Surface plasmon, SP) là các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và
các điện tử tự do trong kim loại [5]. Chúng có thể xem như ánh sáng hai chiều bị ràng

buộc bởi một mặt phân cách kim loại - điện mơi và có thể bị giam giữ theo các kích
thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng trong khơng gian tự do.
Trong các hạt nano kim loại, cộng hưởng plasmon tồn tại ở lớp tiếp xúc giữa
kim loại và chất điện môi. Các nghiên cứu cho thấy, cộng hưởng plasmon còn bị giới
hạn theo chiều ngang vì kích thước nano của các hạt nano kim loại. Do đó, chúng
được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Localized surface plasmon
resonances (LSPR). Bước sóng LSPR phụ thuộc vào hàm điện mơi của cả kim loại và
mơi trường xung quanh, hình thái của các hạt nano kim loại và số lượng điện tử tối
ưu [29]. Vì bước sóng kích thích của trường ánh sáng tới thường lớn hơn nhiều so với
kích thước của các hạt nano kim loại được nghiên cứu (λ >> r), các mode LSPR (các

6


dao động cộng hưởng plasmon định xứ) có một lưỡng cực đặc trưng (gọi là lưỡng cực
cảm ứng).
Trong trường hợp các hạt nano hình cầu (đẳng hướng), một lưỡng cực cảm ứng
dọc theo vectơ điện trường của sóng ánh sáng. Mơ men cảm ứng (corresponding
moment) µind được xác định bởi điện từ trường ngoài E0(ω0) và độ phân cực α của các
hạt nano kim loại (µind = αE0(ω0)). Trong trường hợp các hạt nano dị hướng thì phức
tạp hơn vì độ phân cực α là một tenxơ, các thành phần của nó có thể khác nhau dọc
theo ba trục chính và một vài mode lưỡng cực có thể tồn tại phụ thuộc vào sự đối xứng
và định hướng hạt nano. Điển hình nhất là đối với các thanh nano kim loại. Hình 1.1
mơ tả sự hình thành cộng hưởng plasmon định xứ của thanh nano kim loại. Thanh
nano kim loại có hai LSPR lưỡng cực khác nhau, đó là mode ngang (dao động điện tử
vng góc với trục chính) và mode dọc (dao động điện tử song song với trục chính)
[4].

Hình 1.1. Minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt của thanh nano kim loại [4]

Các nghiên cứu cho thấy, ứng với mỗi mode dao động ngang và dọc của các
electron trên thanh nano kim loại, đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon quan sát thấy
khác nhau. Hình 1.2 trình bày phổ hấp thụ cộng hưởng lasmon của một thanh nano
kim loại vàng được quan sát thấy 2 đỉnh cộng hưởng (hình 1.2). Đỉnh cộng hưởng ở
7


bước sóng sóng ngắn hơn được quy cho mode dao động ngang; cịn đỉnh cộng hưởng
ở bước sóng dài hơn được quy cho mode dao động dọc. Bước sóng của mode dọc ở
đây dịch chuyển đỏ đáng kể so với mode ngang, do độ phân cực α của mode dọc lớn
hơn [4, 22].

Hình 1.2. Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của thanh nano vàng [4]

Hình 1.3. Phân bố cường độ trường định xứ cho thanh nano (ii) và nano hình sao (iii), so
với hình cầu (i) trong điều kiện kích thích ở hai bước sóng khác nhau

8


Sau khi kích thích cộng hưởng các LSPR mạnh, trường EM định xứ (trường
gần) được tăng cường đáng kể so với trường kích thích tới E0 (ω0) được tạo ra ở bề
mặt hạt nano. Trường định xứ này lần lượt kết hợp các trường tới và phát xạ lại bức
xạ có cùng bước sóng (tán xạ cộng hưởng). Khi tiết diện tán xạ tỷ lệ với α2, trường
định xứ cũng tăng mạnh đối với các hạt nano dị hướng nếu so với các hạt nano dạng
cầu do α lớn hơn. Hình 1.3. minh họa phân bố trường định xứ ở các hạt nano kim loại
có cấu trúc khác nhau. Các hạt nano dài hoặc có góc, cạnh chẳng hạn như nano thanh,
ống, cubic sẽ có trường định xứ mạnh tập trung ở các đỉnh. Các đỉnh trên các hạt
nano này được miêu tả tương tự như các bẫy điện tử. Các bẫy các điện tích kim loại
này dao động trong khơng gian giới hạn, ví dụ như tại các đầu típ của các hạt nano

hình sao, có thể dẫn đến tăng cường trường định xứ mạnh hơn. Những vùng có
trường gần định xứ cao này được gọi là các “hot pots” nội tại. Một loại khác, các “hot
pots” được tạo ra khi các hạt nano ở gần nhau trong khoảng cách rất ngắn (1-10nm)
hoặc nằm trên đỉnh một đế rắn. Sự kết hợp của các mode plasmon giữa các hạt nano
riêng lẻ hoặc giữa một hạt nano với một bề mặt kim loại phẳng dẫn đến các mode
mới với các trường EM định xứ có cường độ cao tại các khoảng trống hẹp trong
phạm vi tiếp xúc [39].

Hình 1.4. Minh họa tính chất tứ cực (b) và sáu cực (c) của LSPR trong các thanh nano so
với lưỡng cực (a) và phân bố cường độ trường EM tương ứng

Trong các hạt nano lớn hoặc những hạt có tỷ lệ các cạnh cao, các mode LSPR
với tính chất đa cực cũng có thể bị kích thích, chẳng hạn như mode đa cực dọc trong
9


các hạt nano thanh dài. Các mode này khác nhau về độ lớn trường gần và phân bố.
Ngoài hai loại “hot pot” như đã nói ở trên, các nút giao trường cao tương ứng với các
mode dao động hình thành dọc theo trục chính, như được mơ tả trong hình 1.4.
1.1.2. Tần số cộng hƣởng plasmon và sự phụ thuộc vào hình dạng trong các cấu trúc
nano kim loại
Các nghiên cứu cho thấy, tính chất độc đáo của cộng hưởng plasmon bề mặt
là sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng plasmon vào bản chất của kim loại, kích
thước, hình dạng hạt nano, và môi trường xung quanh hạt. Các biến số trong các
thông số này cho phép điều chỉnh cả tần số cộng hưởng plasmon cũng như cường độ
của trường plasmon của các cấu trúc nano kim loại. Giả sử có một hạt nano kim loại
với hàm điện mơi 1 đặt trong mơi trường có hàm điện mơi 2 (hình 1.5), chúng ta sẽ
đi nghiên cứu tần số cộng hưởng plasmon của hạt nano này và các thông số liên quan
đến nó.

Hình 1.5. Minh họa một hạt nano kim loại với hàm điện môi 1 đặt trong môi trường có
hàm điện mơi 2

Theo mơ hình khí điện tư tự do cuả Drude, phần thực r trong hàm điện môi
của kim loại ( ( )

( )

( )) được xác định như sau [16]:

ω2p
εr  1 2
ω + γ2

(1.1)

trong đó  là tần số dao động cộng hưởng plasmon (gọi tắt là tần số plasmon); p là là
tần số của dao động plasma trong kim loại khối và γ là tần số va chạm của điện tử.
Vì γ << ω, phần thực hàm điện môi của kim loại được biểu diễn [16]:

ω2p
εr  1 2
ω
trong đó P là tần số plasma của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là:
10


ωp 

ne2

ε 0 m*

với n là mật độ điện tích, e là điện tích của điện tử, m* là khối lượng hiệu dụng của
điện tử và 0 là hằng số điện môi trong chân không.
Tần số plasmon bề mặt được cho bởi:

SP  P / 1  2

(1.2)

Sự khác nhau về tần số cộng hưởng plasmon trong các hạt nano kim loại keo
khác nhau này được giải thích là do có sự ảnh hưởng đáng kể của các điện tử bên
trong lõi hạt nano kim loại lên các chuyển dời liên vùng hoặc bên trong một vùng
năng lượng của điện tử làm cho tính chất điện tử của các kim loại khác nhau là khác
nhau. Để minh họa sự ảnh hưởng này, số hạng  mô tả phần tần số cao được thêm
vào hàm điện môi của kim loại theo biểu thức sau [16]:

ω2p
ε r  ε  2
ω

(1.3)

Từ điều kiện xảy ra cộng hưởng, biểu thức tần số cộng hưởng plasmon bề mặt
của kim loại là:

ωSP  ω 

ne2

ε0  ε  2ε 2  m*

(1.4)

Thật vậy, do cộng hưởng nên tần số plasmon bề mặt được tính là:

ωp2
ωp2
ne2
ωSP 


ε  ε r
ε + 2ε 2
ε0  ε  2ε2  m*
Như vậy, trong khi phần thực r của hàm điện mơi kim loại xác định vị trí tần
số cộng hưởng plasmon, phần ảo i đóng góp vào phổ hấp thụ và mở rộng dải cộng
hưởng plasmon theo biểu thức [16]:

γω2p
εi  2
ω

(1.5)

trong đó  là hằng số tắt dần hay tần số va chạm, liên quan chặt chẽ đến điện trở suất
của kim loại và nó có kết quả do sự va chạm của điện tử với điện tử, điện tử - phonon
và điện tử với các khuyết tật mạng.

11

Dao động plasmon bề mặt chủ yếu liên quan đến sự dịch chuyển của tập thể
các điện tử tự do (điện tử dẫn) (có thể gọi là đám mây điện tử) đối với mạng kim loại
tích điện dương (coi như cố định) bởi ánh sáng tới. Do sự phân cực điện tích này, một
lực hồi phục được sinh ra làm cho phân bố điện tích bị dao động. Độ lớn của lực hồi
phục phụ thuộc vào dạng của các đám mây và sự phân cực ánh sáng. Đối với các hạt
nano có hình dạng bề mặt khơng phải hình cầu (ví dụ như các hạt nano hình tam giác
hoặc các hạt nano dạng thanh), lực hồi phục Coulomb lên các đám mây điện tử là yếu
hơn. Điều này dẫn đến một tần số cộng hưởng thấp hơn. Về mặt định lượng, đối với
hạt nano kim loại có hình dạng bất kỳ, độ phân cực được cho bởi công thức [16]:




εV
ε1  ε 2

α 0 
L 
 1 L  
 ε1 +  L  ε 2 

 


(1.6)

trong đó, L là một hệ số khử cực, phụ thuộc vào hình dạng hạt. Đối với một hạt nano
kim loại dạng cầu, L = 1/3, khi đó phương trình (1.6) trở thành phương trình:

 ε1  ε 2 

 ε1 + 2ε 2 

α  3ε 0 V 

(1.7)

Điều kiện cộng hưởng plasmon từ phương trình (1.6) sẽ cho kết quả là:
 1 L 
 ε2
 L 

εr   

(1.8)

Điều kiện (1.8) là điều kiện tổng quát về ảnh hưởng của hình dạng hạt (thơng
qua thơng số L) lên tần số cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano kim loại.
Xét hạt nano kim loại có ba giá trị

tương ứng với ba trục A, B, C; với A> B

= C (coi như hạt có 2 trục: trục dọc A và trục ngang B, C – dạng thanh). Theo lý
thuyết được phát triển bởi Gans, có một sự thay đổi trong cộng hưởng plasmon bề
mặt khi hình dạng hạt lệch khỏi dạng cầu [16]. Trong trường hợp này, khả năng phân
cực lưỡng cực theo chiều ngang và dọc khơng cịn là các cộng hưởng tương đương.
Do đó có hai cộng hưởng plasmon xuất hiện: một cộng hưởng plasmon theo chiều
dọc bị dịch đỏ và được mở rộng và một là cộng hưởng plasmon ngang như đã được
mơ tả trong hình 1.1 và 1.2. Theo Gans, đối với các thanh nano vàng, sự hấp thụ

plasmon chia tách thành hai dải tương ứng với dao động của các điện tử tự do cùng
phương và vng góc với trục dài của các thanh nano. Các mode plasmon theo trục
12


dài của thanh gọi là các plasmon ngang, các mode plasmon theo trục ngắn của thanh
gọi là các plasmon dọc.
Gọi tỷ lệ tương quan giữa trục dài và trục ngắn của thanh là R. Các giá trị của
hệ số khử cực L theo các trục được tính như sau [2]:

LA 

1  e2  1 1 + e 
ln
1
e2  2e 1  e 
 1  LA 
2 


L B C  

trong đó

1 

e = 1 - 2 
R 


1

2

(1.9)
(1.10)

(1.11)

1.2. Tính chất của phân tử protein BSA
BSA (Bovine serum albumin), còn được gọi là albumin huyết thanh bò hoặc
"Phân đoạn V" là một loại protein, có vai trị trong các phép thử miễn dịch, có thể gắn
kết với kháng thể sinh. Trong sinh học phân tử, BSA được sử dụng để ổn định một số
enzym giới hạn trong quá trình phân hủy ADN và ngăn chặn sự kết dính của enzym với
các ống phản ứng, đầu pipet và các mạch khác. BSA không làm ảnh hưởng đến chức
năng của các protein (enzym) khác nên thường được sử dụng để xác định số lượng của
các protein, và làm tăng tín hiệu trong các xét nghiệm do khơng có tác dụng trong
nhiều phản ứng sinh hóa và chi phí thấp; hơn nữa một lượng lớn BSA có thể được tinh
chế dễ dàng từ máu bò, một sản phẩm phụ của ngành chăn ni gia súc [23, 33].

Hình 1.6. Cấu trúc của phân tử BSA [23]

Phân tử BSA bao gồm 583 axit amin, liên kết trong một chuỗi đơn liên kết
chéo với 17 gốc cystine (tám liên kết disulfide và một nhóm thiol tự do), và có khối
lượng phân tử là 66400 Da [33]. Hình 1.6 minh họa cấu trúc của phân tử protein
13


BSA. Cấu trúc của phân tử BSA được xác định ở độ phân giải 2,47 Å, kích thước
trung bình của phân tử BSA cỡ 7.1 nm [13, 17].

Trong công nghệ nano, protein BSA là một trong các loại protein được sử
dụng để tạo phức hệ hạt nano-protein và thường được tạo dưới dạng cấu trúc lõi/vỏ.
Các hạt nano đã được sử dụng rộng rãi làm chất mang để vận chuyển hóa chất và
thuốc phân tử sinh học. Nhìn chung, các hạt nano protein mang lại nhiều ưu điểm,
chẳng hạn như khả năng tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học. Hơn
nữa, việc chuẩn bị các hạt nano protein có ưu điểm là khơng phải sử dụng các hóa
chất độc hại hoặc dung mơi hữu cơ. BSA đã được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực lý
sinh và khoa học y tế. Các protein BSA ngoài là phương tiện cung cấp các cấu trúc
nano đến các vị trí của các tế bào khơng khỏe mạnh mà cịn làm ổn định chúng và
tránh sự kết tụ của các hạt nano. Cấu hình sinh học và đặc tính vật lý của protein BSA
thay đổi đáng kể theo những thay đổi của mơi trường do đó sẽ tạo ra các cảm biến
sinh học thích hợp [18, 25]. Do đó đề tài luận văn sẽ nghiên cứu tính chất quang của
dây nano kim loại bạc phủ protein BSA.
Trong thực nghiệm, các hạt nano được bọc các phân tử protein theo cơ chế hấp
phụ hoặc qua tương tác Van der Waals trong dung dịch bằng phương pháp khuấy từ
hoặc cơ chế rung lắc. Hình 1.7 minh họa quá trình bọc phân tử protein BSA cho một
hạt nano. Các phân tử BSA hấp phụ lên bề mặt hạt nano tạo thành hệ hạt nano cấu
trúc lõi/vỏ.

Hình 1.7. Minh họa các phân tử protein BSA hấp phụ lên bề mặt hạt nano tạo thành hệ hạt
nano cấu trúc lõi/vỏ

1.3. Một số ứng dụng plasmonic trong quang nhiệt, cảm biến sinh học và chẩn
đoán
1.3.1. Hiệu ứng quang nhiệt
Với sự chiếu sáng các hạt nano kim loại bằng ánh sáng cộng hưởng, các cấu
trúc nano kim loại chuyển đổi năng lượng của trường điện từ thành nhiệt do hiện
14

tượng hấp thụ quang học liên quan đến cộng hưởng plasmonic. Sự hấp thụ quang học
kích hoạt q trình sinh nhiệt không chỉ liên quan đến việc hấp thụ năng lượng
photon mà còn truyền nhiệt từ các cấu trúc nano sang môi trường xung quanh [36].
Các cấu trúc nano kim loại được kích thích quang học có tiết diện hấp thụ lớn,
dẫn đến việc sinh nhiệt hiệu quả. Cường độ và sự định xứ của quá trình sinh nhiệt phụ
thuộc mạnh mẽ vào hình học và thành phần của cấu trúc nano plasmonic. Các chế độ
đốt nóng quang học của cấu trúc nano có thể là tập thể hoặc cục bộ. Q trình làm
nóng tập thể được thực hiện trong một quần thể lớn và dày đặc các hạt nano, nơi
thông lượng nhiệt từ các hạt nano riêng lẻ cộng lại, dẫn đến phân bố nhiệt độ cao. Sự
gia nhiệt chung thường được thực hiện trong chế độ chiếu sáng sóng liên tục khi hệ
thống có đủ thời gian để đạt đến trạng thái ổn định không cân bằng với nhiệt độ tăng
[36]. Chế độ sinh nhiệt cục bộ có thể tạo ra nhiệt độ cao trong các thể tích hạn chế
bên trong hoặc lân cận của cấu trúc nano plasmonic. Cơ chế gia nhiệt cục bộ và tập
thể phụ thuộc vào thành phần, kích thước, và hình dạng của cấu trúc nano. Mô tả lý
thuyết của hiệu ứng quang nhiệt plasmonic có thể được mơ hình hóa như: sự tán
xạ/hấp thụ ánh sáng, sự sinh nhiệt tiếp theo và sự truyền hoặc tản nhiệt trong hệ thống
cấu trúc nano. Khả năng hấp thụ quang học tăng cường được thể hiện bằng cách thiết
kế các cấu trúc nano tuần hoàn và ngẫu nhiên. Sự hấp thụ quang học băng rộng đạt
được dựa trên cấu trúc nano plasmonic chịu lửa cho các ứng dụng nhiệt độ cao. Các
thí nghiệm cho thấy có thể đạt được độ hấp thụ quang 90% trong dải bước sóng từ
200 đến 1100 nm bằng cách sử dụng các cấu trúc nano ngẫu nhiên, trong đó thanh
nano kim loại cũng thể hiện hiệu suất quang nhiệt cao.
Ứng dụng quang nhiệt plasmonic hiện cũng đang rất được quan tâm ở Việt
Nam và trên thế giới. Các cấu trúc nano kim loại như hạt nano, que nano (nanorods),
dây nano (nanowires).v.v. được đưa đến vị trí của các tế bào bị bệnh thông qua việc
sử dụng các phân tử sinh học bọc xung quanh bề mặt của những cấu trúc nano đó.
Khi chiếu tia laser vào hệ trong một thời gian, các cấu trúc nano sẽ hấp thụ quang
năng từ laser và nóng lên. Việc làm nóng các cấu trúc nano diễn ra cục bộ tại vị trí
của các tế bào mang bệnh nên giảm thiểu được ảnh hưởng không cần thiết đến các tế
bào khỏe mạnh. Tuy nhiên, chiếu sáng bằng laser với bước sóng và cường độ bằng

bao nhiêu để có hiệu quả tối ưu là câu hỏi rất cần được nghiên cứu kỹ.
15