Báo cáo kĩ thuật xúc tác quá trình hydro hóa (hydrogenation) và quá trình khử hydro (dehydrogenation)

Mục lục
Danh mục hình.....................................................................................................................3
Danh mục bảng....................................................................................................................4
Chương 1.
Giới thiệu về quá trình hydro hóa (hydrogenation) và q trình khử hydro
(dehydrogenation)................................................................................................................5
Chương 2.

Xúc tác và thiết bị phản ứng của quá trình hydro hóa.................................6

2.1. Xúc tác của q trình hydro hóa.............................................................................6
2.2. Thiết bị và điều kiện phản ứng.............................................................................10
Chương 3.

Phản ứng và quá trình hydro hóa...............................................................12

3.1. Hydro hóa alkene thành alkane và hydro hóa alkyne thành alkene.....................12
3.2. Hydro hóa chất có vịng thơm và vịng thơm có chứa nitrate..............................18
3.3. Hydro hóa nitrile thành amine.............................................................................20
3.4. Hydro hóa chất béo và dầu...................................................................................21
3.4.1.

Cấu trúc và khả năng phản ứng của các loại dầu thực vật.........................21

3.4.2.

Các chất xúc tác.........................................................................................23

3.4.3.

Động hoá học của phản ứng hydro hoá và đồng phân hố có xúc tác.......23

3.5. Hydro hóa các chất chứa nhóm carbonyl.............................................................26
3.5.1.

Hydro hố ethylhexanal thành ethylhexanol..............................................26

3.5.2.

Phản ứng khử của furfural thành furfuryl alcohol.....................................26

3.5.3.

Phản ứng ester béo thành alcohol béo........................................................26

3.6. Các phản ứng hydro hóa khác..............................................................................27
3.6.1.

Sản xuất hydrogen peroxide bằng cách hydro hoá anthraquinone.............27

3.6.2.

Sản xuất hydroxylamine.............................................................................27

3.6.3.

Sản xuất sorbitol từ glocose.......................................................................27

Chương 4.

Phản ứng dehydro hoá:...............................................................................28

4.1. Hoá học phản ứng dehydro hoá............................................................................29
4.2. Chất xúc tác dehydro hoá.....................................................................................30
4.3. Thiết bị phản ứng dehydro hoá:...........................................................................31
4.3.1.

Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt tầng cố định.................................................31

4.3.2.

Thiết bị phản ứng đẳng nhiệt tầng cố định.................................................32

4.3.3.

Hệ thống thiết bị phản ứng đoạn nhiệt tầng chuyển động..........................32
1


4.3.4.

Hệ thống thiết bị phản ứng tầng chất lỏng.................................................33

Chương 5.

Tầm quan trọng của phản ứng và q trình dehydro hóa...........................35

5.1. Q trình dehydro từ alkane thành alkene...........................................................35
5.2. Dehydro hóa Ethylbenzene thành Styrene...........................................................36
Chương 6.

Tương lai của xúc tác cho quá trình hydro hóa và dehydro hóa................39

6.1. Xúc tác hydro hóa................................................................................................39
6.2. Xúc tác dehydro hóa.............................................................................................44
Chương 7.

Tài liệu tham khảo......................................................................................46

2


Danh mục hình
Hình 2.1.Thiết bị thùng khuấy phản ứng hydro hóa..........................................................10
Hình 2.2. Q trình phản ứng hydro hóa...........................................................................10
Hình 3.1. Cơ chế của phản ứng hydro hóa ethylene..........................................................13
Hình 3.2. Động học phản ứng Hydro hóa Ethylene sau khi được điều chỉnh về trạng thái
ổn đỉnh...............................................................................................................................14
Hình 3.3.Q trình hydro hóa dialkene thành monoalkene...............................................16
Hình 3.4. Q trình hydro hóa benzene tthành cyclohexane.............................................18
Hình 3.5. Các thông số của các loại xúc tác khác nhau cho phản ứng hydro hóa benzene
...........................................................................................................................................19
Hình 3.6. Quan hệ giữ nồng độ của linolenic và linoleic ester theo thời gian...................23
Hình 3.7. Ảnh hưởng của các biến đến tốc độ phản ứng và độ chọn lọc trong q trình
hydro hóa dầu thực vật.......................................................................................................24
Hình 4.1. Quá trình của hệ thống thiết bị đoạn nhiệt tầng cố định....................................30
Hình 4.2 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng đẳng nhiệt tầng cố định.................................31
Hình 4.3. Hệ thống thiết bị phản ứng đoạn nhiệt tầng chuyển động.................................32
Hình 4.4. Hệ thống thiết bị phản ứng tầng chất lỏng.........................................................33
Hình 5.1. Q trình phản ứng dehydro hóa PACOL.........................................................35
Hình 5.2. Cơ chế phản ứng Mars-van Krevelen................................................................36

Hình 5.3. Quá trình phản ứng dehydro hóa ethylbenzene thành styrene...........................37

3


Danh mục bảng
Bảng 4.1. Các q trình dehydro hố quan trọng..............................................................28

4


Chương 1.

Giới thiệu về q trình hydro hóa (hydrogenation) và q trình khử

hydro (dehydrogenation)
Q trình hydro hóa (hydrogenation) sử dụng xúc tác của các nhóm chức chứa phân tử vơ
cơ là một trong những phản ứng hiệu quả, linh hoạt và thân thiện với mơi trường cho q
trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Trong thực tế, 10-20% các phản ứng hóa học dùng
trong điều chế hóa chất, dược phẩm là phản ứng hydro hóa. Chính vì thế mà xúc tác dùng
cho phản ứng cộng hydro có mặt rộng rãi trên thị trường xúc tác thương mại hơn các loại
khác và không ngừng tăng lên cùng với sự phát triển của ngành sản xuất hóa chất và
dược phẩm.
Phản ứng khử hydro (dehydrogenation) được ứng dụng cho sản xuất khí hydro, alkene,
polymer, oxygenate,... và trong sản xuất các alkene nhẹ (C3-C4), các alkene từ C4-C8 để
tổng hợp chất tẩy rửa, polypropylene, styrene, aldehyde, ketone. Trong những năm gần
đây, nhu cầu nguồn các alkene nhẹ tăng một cách đột biến để tổng hợp polypropylene,
acrylonitrile, oxo alcohol và propylene oxide. Chính vì thế mà các quy trình khử hydro từ
các alkane thành alkene trở thành các quy trình quan trọng trong các nhà máy hóa dầu,
sản xuất hóa chất.

Nội dung chính của bài là tổng quan về các phản ứng hydro hóa và khử hydro sử dụng
xúc tác dị thể thường thấy trong ngành hóa dầu và cơng nghiệp hóa chất, các thiết bị cơng
nghệ dùng trong quy trình sản xuất và các vấn đề về xúc tác trong quá trình.

5


Chương 2.
2.1.

Xúc tác và thiết bị phản ứng của quá trình hydro hóa
Xúc tác của q trình hydro hóa

Có hai nhóm vật liệu chính được dùng để làm xúc tác phản ứng hydro hóa: (1) các kim
loại quý như Pd, Pt, Rh, và Ru; và (2) nhóm các kim loại chuyển tiếp VIIIB như Ni, Cu,
Cr, và Co và các oxide của chúng. Hai nhóm vật liệu trên thường cho hiệu suất q trình
hydro hóa như nhau, vì vậy việc quyết định sử dụng xúc tác nào phụ thuộc chính vào tính
kinh tế của q trình. Kim loại chuyển tiếp có chi phí ít tốn kém hơn và ít thất thốt trong
q trình. Thêm vào đó, nhóm này khơng địi hỏi việc thu hồi lại kim loại quá khắt khe
như việc sử dụng các kim loại quý. Nhược điểm lớn nhất của của xúc tác kim loại chuyển
tiếp là hoạt tính thấp, do đó u cầu phải có thiết bị phản ứng lớn và thêm nhiều điều kiện
khắc nghiệt để xảy ra phản ứng, như nhiệt độ cao, áp suất cao, dẫn tới tăng vốn đầu tư và
chi phí vận hành.
Với mỗi kim loại sử dụng là xúc tác, chất xúc tiến và chất mang có thể gây ảnh hưởng
đáng kể lên hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Ví dụ, Pd/C có hoạt tính và độ chọn lọc
cho phản ứng hydro hóa cao hơn so với Pd/Al2O3.

6

7


8


Các kim loại quý được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa phổ biến là Pt, Pd,
Rh và Ru. Các kim loại này thường được mang bởi y-alumina, CaCO 3, than củi hoặc các
dạng khác của carbon. Trong đó Pd có hoạt tính tốt hơn Rh và Pt cho nhiều phản ứng
hydro hóa trên cùng một chất mang. Xúc tác kim loại quý được chuẩn bị bằng cách gắn
muối kim loại quý như NaPdCl 4, PdCl2, Pd(NO3)2, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2 hay Rh(NO3)3
9


lên chất mang như carbon, sau đó được khử với H 2CO, HCOOH, H2N2H2, NaCOOH,
NaBH4, khí hydro. Sau khi sử dụng, xúc được lọc, rửa và tái sử dụng cho các phản ứng
tiếp theo cho đến khi mất hoạt tính, xúc tác được đưa về hệ thống thu hồi kim loại quý.
Hệ thống thu hồi này vô cùng quan trọng bởi giá thành của kim loại quý rất cao (Pt có giá
khoảng $700-900 mỗi ounce, Pd có giá $200-300 và Rh có giá $1000-1500).
Đối với các kim loại chuyển tiếp, với giá thành rẻ và hoạt tính tốt, độ chọn lọc tốt, nickel
được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa trong hơn 100 năm qua. Trong các
dạng xúc tác Ni, Raney nickel là dạng đặc biệt quan trọng bởi các đặc tính của nó như:
(1) ít phản ứng phụ, (2) ít hao mịn, (3) khối lượng riêng cao giúp dễ tác riêng khỏi sản
phẩm, (4) thế khử cao và (5) có hoạt tính tốt.
Các loại xúc tác phản ứng hydro hóa thường bị bất hoạt do (1) nhiễm độc bề mặt kim loại
bởi lưu huỳnh, phốt pho và các hợp chất của nitơ, (2) bị tắc lỗ do coke và (3) bị hao mòn
cơ học. Mỗi phản ứng vào điều kiện phản ứng đều ảnh hưởng tới sự bất hoạt xúc tác một
cách khác nhau. Chất mang dạng bột cacbon dễ gây ra hao mòn và tắc nghẽn lỗ xúc tác.
Hiện tượng hao mịn có thể làm mất đi lượng kim loại quý đắt tiền. Sự nhiễm độc trên bề
mặt kim loại do lưu huỳnh có thể được hạn chế bằng cách khử lưu huỳnh trong dòng

nhập liệu sau đó là lớp bảo vệ bằng ZnO xốp ở khoảng 200°C. Có thể dùng các phương
pháp như (1) thêm các chất khí hóa (H2, H2O), chất pha lỗng, (2) kết hợp các chất phụ
gia xúc tác để tăng tốc độ khí hóa hoặc thay đổi kích thước tổng thể, (3) giảm độ phân
tán.
2.2. Thiết bị và điều kiện phản ứng
Ngoại trừ một số thiết bị lớn, liên tục sử dụng trong chế biến dầu mỏ, các sản phẩm của
q trình hydro hóa thường được sản xuất trong các thiết bị phản ứng nhỏ gián đoạn theo
mẻ. Loại thiết bị phản ứng phổ biến nhất là thiết bị dạng thùng khuấy vận hành cho năng
suất thấp.

10


Hình 2.1.Thiết bị thùng khuấy phản ứng hydro hóa

Hình 2.2. Q trình phản ứng hydro hóa
Để đảm bảo chất lượng cho quá trình và tuổi thọ của xúc tác, người kĩ sư cần tính tốn kĩ
lưỡng các thơng số như tốc độ khuấy, áp suất của dịng khí hydro ngun liệu đầu vào,
lượng xúc tác, loại dung môi.

11


Chương 3.
3.1.

Phản ứng và q trình hydro hóa
Hydro hóa alkene thành alkane và hydro hóa alkyne thành alkene

Q trình Hydro hóa các Anken được sử dụng nhiều với mục đích thương mại. Một số ít

trong số các q trình này dùng để xử lý các hỗn hợp chất phản ứng phức tạp trên quy mơ
lớn với lị phản ứng liên tục và với trạng thái ổn định, ngoại trừ trong lĩnh vực lọc dầu.
Nhiều loại Anken trong quá trình Hydro hóa liên quan đến các phản ứng có độ tinh khiết
cao được thực hiện trong các lò phản ứng với quy mơ nhỏ và sản xuất hàng loạt những
hóa chất cũng như dược phẩm. Chất xúc tác cho quá trình Hydro hóa Anken gồm nhiều
kim loại (ví dụ : Ni/Al2O3 Raney Ni và Ni Boride) kim loại quý (ví dụ: Pd, Pt, Rh và Ru)
và vật liệu Sunfua (NiMo, Al2O3 và Co-Mo/ Al2O3). Chất xúc tác Niken giá rẻ hơn có thể
được sử dụng để Hydro hóa nguồn nhập liệu ít tinh khiêt hơn, cụ thể là với những hợp
chất lưu huỳnh và các chất độc khác. Chất xúc tác với kim loại quý được ưu tiên sử dụng
hơn cho các q trình Hydro hóa liên quan đến các phân tử có chứa tạp chất, ví dụ như
Halogenua hoặc lưu huỳnh (mức độ thấp), Niken bị nhiễm độc. Chất xúc tác Pd thì được
sử dụng cho các phản ứng có liên kết đôi và đồng phân (Rylander, 1985b), nếu cần phải
tránh những phản ứng trên, ta sử dụng Pt. Các Sunfua Ni-Mo và Co-Mo được sử dụng
cho các quá trình trong đó Sunfua bị loại bỏ tới mức thấp nhất thường khơng thực tế.
Chất xúc tác Hydro hóa Niken điển tình thường bao gồm 10 tới 70% Nio về khối lượng;
Chất xúc tác Raney Ni gồm 88-96% kim loại Niken. Kim loại quý gồm 0.5 tới 10% kim
loại về khối lượng. Điều kiện điển hình cho q trình Hydro hóa của Anken với xúc tác
Ni là 50 tới 150oc và 5-10 atm. Chất xúc tác có nồng độ 2-5% khối lượng dựa trên phản
ứng bị Hydro hóa. Điều kiện cho phản ứng Hydro hóa với xúc tác kim loại quý thường
nhẹ hơn cụ thể là với nhiệt độ và áp suất thấp hơn. Tuy nhiên, những điều kiện phản ứng
cụ thể được xác định bởi độ chọn lọc và sự ổn định cũng như là yêu cầu của phản ứng.
Điều kiện vận hành cho xúc tác bền với lưu huỳnh như Ni- Mo/ Al2O3 được Sunfua hóa
dữ dội. Ví dụ, các điều kiện hoạt động để Hydro hóa mức cố định của các hỗn hợp các
octen với xúc tác Sunfua là 235-340oc, 25-35 atm và vận tốc chất lỏng (LHSV) là 1 -2
VtVc-1 h-1 với nguồn cấp 2- 4 mol với 1 mol anken (Thomas, 1970). Một số phản ứng
Hydro hóa anken tiêu biểu được tiến hành thương mại bao gồm q trình Hydro hóa các
12


monoanken đơn giản (ví dụ : q trình hydro hóa octane), q trình Hydro hóa

Xiclohexene và độ bão hịa của các hợp chất Vinyl và Allylic. Platinum với Al 2O3 thường
có tác dụng tốt nhất với kim loại cho quá trình khử Monoanken hoặc Ankadien với
Ankan tương ứng ở nhiệt độ phòng và áp suất tương ứng cho tát cả các loại dung môi
khác ( và cho cả những phản ứng ở pha khí). Chất xúc tác Pt và Rh cũng khá hiệu quả
trên nhiệt độ và áp suất phòng.

Động học và cơ chế của q trình Hydro hóa Etilen và Propen được nghiên cứu rộng rãi.
Tần số thu hồi tiêu biểu (TOF), năng lượng kích hoạt và các yếu tố khác cho hai phản
ứng được liệt kê trong bảng. Thứ tự giảm hoạt độ cụ thể với quá trình Hydro hóa Etilen ở
0oC xấp xỉ Pt=PD>Rh>Ir=Ni, mặc dù có nhiều biến đổi trong báo cáo về hoạt động cho
những loại chất xúc tác như nhau, Pt/SiO; Ngồi ra, có nhiều sự khác biệt lớn trong hoạt
động của các kim loại giống nhau sử dụng cho nhiều chất mang khác nhau ví dụ 3.5/s cho
2% Rh/Nb2O5 và 1.8x10-3/s cho 2% Rh/SiO2. Dữ liệu đáng tin nhất cho Pt do Dumesic
thu được (1993) sử dụng mơ hình động học vi mơ dựa trên dữ liệu bề mặt và được điều
chỉnh thành dữ liệu trạng thái ổn định của chúng TOF ở 0 oC là 1,0/s, En = 37 kJ/mol và
A= 1.2 x10-2 m/s.
Đối với q trình Hydro hóa Propen, thứ tự giảm dần hoạt độ ở 0 oc là Ir
>>Ni>Co=Re>>Pt. Pt là chất xúc tác hoạt động tốt nhất cho quá trình Hydro hóa Etilen
và là 1 trong những chất hoạt động kém nhất với Propen trong q trình Hydro hóa. Cơ
chế của q trình Hydro hóa Etilen đã được xem xét bới Dumestic (1993). Cơ chế đề xuất
của họ cho phản ứng là:

13


Hình 3.3. Cơ chế của phản ứng hydro hóa ethylene
Cơ chế đề xuất này dựa trên các giả thuyết dựa trên thực nghiệm sau:
Ethene hấp phụ theo 3 cấu hình riêng biệt: (I) một loại hấp thụ đơn hoặc đôi n; (2)
một loại hấp thụ đôi a và (3) một loại ethylidyne được khử hydro 1 phần, được hấp thụ
bởi bộ 3. Tuy nhiên chỉ có 2 loại tham gia phản ứng.

H2 hấp phụ trên bề mặt Pt ở độ phủ Etilen thấp với động học khác nhau ở độ phủ cao; do
đó 2 loại vị trí hấp phụ Hydro bao gồm: (1) H 2 + 2* = 2H* ở một bề mặt sạch và (2) H 2 +
2s = 2Hs ở một bề mặt được phủ bởi ethane. Phân tử Hydro với ethane ở mặt * trong khi
đó chỉ H được hấp phụ ở mặt s.
Các nguyên tử H bị hấp phụ (H* hay Hs) được kich hoạt trên mặt s. Do đó trong cơ chế
trên (bước 1 – 7) các phân tử Hydro hấp phụ phân ly trên các vị trí * hoặc s, sau đó gặp
etilen (1 – 6). Bước 2 và 7 giải thích sự hoạt hóa của các nguyên tử Hydro rtên bề mặt
sạch hay phủ Hydrocacbon có thể phản ứng với C 2H4 thành C2Hg(bước 4) và C2H5 thành
C2H6 (bước 5).
Các thông số động học cho một mơ hình động học vi mơ dựa trên cơ chế trên (Dumestic
1993) được liệt kê trong bảng 7.10. Vì năng lượng hoạt hóa cho phản ứng tổng là
37kJ/mol (bảng 7.9) gần bằng 37.6 kJ/mol cho bước 5 nên ta có thể cho rằng bước 5 là
14


bước quyết định tốc độ. Quá trình này dựa trên cách dự đoán tốc độ phản ứng trên thực
tế. Trong đó bước 5 là bước chậm nhất trong số các bước ở 233 và 333K, mặc dù tỷ lệ
khổng đổi cho bước này tăng tới 440 lần. Tuy nhiên, mô hình cũng dự đốn sự giảm về
tốc độ đáng kể của sự hấp phụ H2 và sự hoạt hóa nguyên tử H ở các bước khơng có sự
cạnh tranh (2,3), cùng với sự gia tăng đáng kể tốc độ hấp phụ H 2 và sự hoạt hóa nguyên
tử H ở các bước cạnh tranh ( bước 6, 7) khi nhiệt độ tăng từ 233 tới 333 K. Sự thay đổi
này trong các bước kích hoạt nguyên tử H được giải thích bởi sự bao phủ của Etan ở
nhiệt độ thấp thuận lợi hơn cho sự hấp phụ các vị trí khơng có sự cạnh tranh, so với sự
bao phủ HC thấp ở nhiệt độ cao với các vị trí có sẵn. Những thay đổi nhẹ hơn ở đây có sự
thay đổi về áp suất.

Hình 3.4. Động học phản ứng Hydro hóa Ethylene sau khi được điều chỉnh về trạng thái
ổn đỉnh
Do đó, từ nghiên cứu của Dumestic về động học vi mô chúng ta thấy được:

(1) Khá phức tạp, cơ chế 3 vị trí được u cầu để mơ hình động học của q trình
Hydro hóa Hydrocacbon trong nhiều nhiệt độ và áp suất sử dụng lý thuyết động học
Langmuirian và (2) sự cạnh tranh tương đối đơn giản, mô hình 2 điểm (bước 3 – 7)
phương trình 7.27 tới 7.31) có thể áp dụng ở nhiệt độ phản ứng cao hơn cho phản ứng
Hydro hóa Anken trong cơng nghiệp, do trong thương mại nhiệt độ vận hành là xác định
và do đó khơng có sự thay đổi nhiều trong các thơng số vận hành khác. Các Ankadien, ví
dụ như Pentadien, Cyclopentadien, Butadien và Propandien là sản phẩm phụ trong quá
15


trình sản xuất Ethylene bằng cách Cracking hơi nước với Naphtha. Cracking nhẹ tạo ra
sản phẩm có hàm lượng diene 12%, trong đó q trình xử lý với điều kiện khắc nghiệt
hơn có thể nâng hàm lượng diene lên đến 17% khối lượng. Diene khơng ổn định trong
q trình oxy hóa và dễ dàng tạo thành polyme và cao su làm tắc nghẽn, suy giảm chất
xúc tác và thiết bị xử lý ở hạ nguồn. Bằng cách Hydro hóa 1 phần thành monoalken ở
bước 1 trong phương trình (7.32) (hoặc xycloalken từ các hợp chất akladien mạch vịng
có trong thức ăn chăn ni), chúng có thể được sử dụng trong bể alkyl hóa trong xăng
hoặc hóa chất.

Đối với các ứng dụng trong xăng dầu, các đồng phân của alken bên trong được ưu tiên vì
nó tạo ra sản phẩm octane nhiều hơn. Chắc năng này có thể được đưa vào chất xúc tác
bằng cách điều chỉnh tính axit. Palladium (Darrien 1974; Kronig, 1970; Botiaux 1985)
trên viên Al2O3 có tính axit yếu được sử dụng nhiều nhất, mặc dù Ni, co và Mo cũng
được sử dụng thay cho Pd. Tính axit của Al 2O3 phải được ủ để giảm thiểu quá trình trùng
hợp và tạo ra cốc trong khi xúc tác 1 số q trình đồng phân hóa. Pd được lắng đọng
trong 1 lớp vỏ mỏng dày không quá 100pm ở ngoại vi của các hạt Al 2O3 để giảm ma sát
khuếch tán trong lỗ. Al2O3 thường có lỗ trống lớn hơn 10nm.
Quá trình này thường được thực hiện trong một lị phản ứng có dịng chảy cố định, pha
lỏng cho phép rửa sạch cao su và các hợp chất chứa lưu huỳnh khỏi bề mặt chất xúc tác
một cách hiệu quả.Kim loại cũng phải được điều chỉnh để ngăn chặn q trình Hydro hóa

hồn tồn các anken thành bão hịa như ở bước 2 trong công thức 7.32. Điều này được
thực hiện bằng cách bổ sung cẩn thận một lượng nhỏ chất điều tiết trong xúc tác, tức là
Cu hoặc Cr để làm giảm hoạt động của Pd. Quá trình thực hiện trong pha lỏng để tạo điều
kiện tốt cho việc rửa chất xúc tác liên tục nhằm loại bỏ các chất đọc trong nguyên liệu
đầu vào, cụ thể là lưu huỳnh. A H2 có áp suất 400 psig (khơng có CO làm nhiễm độc chất
xúc tác) và nhiệt độ đầu vào khoảng 65 oC với LHSV từ 3-6 điển hình cho chất xúc tác
Pd. Sơ đồ quy trình đơn giản hóa được thể hiện ở hình 7.12. Nguồn nhập liệu sạch và H 2
16


được làm nóng trước và cho vào bình phản ứng với dòng chảy xuống. Một phần của sản
phẩm lỏng tái chế đến lị phản ứng để kiểm sốt nhiệt độ. Sản phẩm còn lại được chưng
cất và tách khỏi pha nặng hơn.
Quá trình tái tạo được thực hiện bằng cách xử lý chất xúc tác trước với hơi nước và sau
đó với H2 nóng để loại bỏ chất độc. Theo chu kỳ, cần phải đốt than cốc ra khỏi chất xúc
tác.
Hydro hóa các Ankin, Axetylen nói chung là một chất gây ô nhiễm trong Anken nhẹ
(Ethylene, propylene, hoặc 1-3-butadiene) được sử dụng cho q trình polyme hóa, là
một chất độc mạnh cho các chất xúc tác quá trình tùng hợp. do đó nó là cần thiết để giảm
nồng độ từ xuống khoảng 10ppm. Vì nó hấp thụ mạnh hơn etilen, axetylen được loại bỏ
hiệu quả nhất bằng cách Hydro hóa chọn lọc Axetylene thành Etilen, sử dụng xúc tác có
hoạt độ thấp để Hydro hóa Anken. Chất xúc tác nồng độ 0.06 trọng lượng Pd trên diện
tích bề mặt, nhơm là một trong những lựa chọn tốt nhất (Winterbottom 1981), mặc dù
phản ứng cũng được tiến hành trên xúc tác Ni sunfua một phần (20-25%) kém hoạt động
(Stiles, 1983a). Chất xúc tác Pd cũng được Sunfua hóa để cải thiện tính chọn lọc.

17


Hình 3.5.Q trình hydro hóa dialkene thành monoalkene

Tính chọn lọc của Pd để Hydro hóa Axetylen có thể được cải thiện bằng cách bổ sung
oxit hoặc kim loại xúc tiến, làm nhiễm độc 1 phần các vị trí đang hoạt đồng (Cu, Au, Pb).
Pb được sử dụng phổ biến, khi được them vào Pd trên CaCO 3 cải thiện tính chọn lọc của
nó trong việc giảm Axetylen thành anken đồng thời khử thành hợp chất no. Phản ứng mơ
hình chung sử dụng chất xúc tác Lindlar (Lindlar và Dubius 1966) được trình bày ở dưới,
trong đó R có thể là 1 ankyl hoặc có nhóm thơm. Chất xúc tác này có tính chọn lọc cao
để Hydro hóa Axetylen thơm thành Anken tướng ứng mà khơng có vịng thơm.

3.2. Hydro hóa chất có vịng thơm và vịng thơm có chứa nitrate
Hydro hóa Benzen thành Xyclohexan – một trong những ứng dụng chính của Niken
Raney với sản lượng hàng năm trên thế giới khoảng 3 triệu tấn, đây được coi là một trong
những quy trình Hydro hóa quy mơ lớn quan trọng nhất:

18


Phản ứng tỏa nhiệt cao (213kJ/mol) có q trình là cố định, pha hơi trong các lò phản ứng
đoạn nhiệt được sử dụng. Cân bằng động học thích hợp với nhiệt độ thấp và áp suất cao.
Các phản ứng như Hydrocracking và Hydrogenolysis xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 200 oC và
có thể tránh được bằng cách sử dụng lị phản ứng thùng khuấy liên tục có tuần hồn
thơng qua bộ trao đổi nhiệt và sử dụng chất xúc tác có độ axit thấp. Vì vậy, Niken Raney
dạng bột rất được ưa chuộng. Chất xúc tác Pt cũng được sử dụng. Quá trình vận hành ở
20-50 atm H2 (được lọc sách CO dư, chất độc Ni và có thể tạo ra Ni(CO)), với đầu vào
chứ 20% Benzen và 80% Xyclohexan ở nhiệt độ 180-230 oC và WHSV là 10. Nhiệt của
phản ứng được loại bỏ bằng cách hóa hơi Xyclohexan, một phần được tuần hoàn để làm
nhập liệu. Chất xúc tác bù được them vào lò phản ứng để bù đắp cho q trình giảm hoạt
hóa.
Độ chuyển hóa Benzen ban đầu là 99,99% tuy nhiên giảm khi xúc tác ngừng hoạt động
(<1ppm S) lưu huỳnh hữu cơ trong nhập liệu. Sự suy giảm về hiệu suất cần có quá trình
“đánh bóng” lần thứ 2 ở lị phản ứng, cần hoạt động ở 200 oC và bao gồm 1 lớp cố định

pha hơi chứa 10-20% để giảm hàm lượng Benzen từ 5% xuôgns dưới 20 ppm (LePage
1987) mức độ tinh khiết cần thiết cho quá trình sản xuất nylon.

Hình 3.6. Q trình hydro hóa benzene tthành cyclohexane
19


Hoạt động của chất xúc tác tiêu biểu ở dạng TOF và thơng số động học cho q trình
Hydro hóa Benzen thành Xyclohexan với Co, Fe, Ni, Ir, Pd, Pt, Rh và Ru được liệt kê ở
bảng 7.11.

Hình 3.7. Các thông số của các loại xúc tác khác nhau cho phản ứng hydro hóa benzene
3.3. Hydro hóa nitrile thành amine
Các Nitriles axit béo được Hydro hóa dễ dàng trong thương mại thành amin và các nhóm
metylen bổ sung trong sản xuất polyme và các chất trung gian (Stiles 1983a; Rase, 2000).
Như hầu hết phản ứng Hydro hóa, phản ứng tỏa nhiệt cao, vì vậy cần cẩn thận kiểm sốt
nhiệt độ. Sự phân hủy có thể dẫn đến sự hình thành các polyme và làm mất tính xúc tác,
20