Luận án tiến sĩ nghiên cứu sử dụng glucomannan để tổng hợp một số vật liệu và ứng dụng

MỤC LỤC
MỤC LỤC ...................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ................................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................ix
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 5
1.1. TỔNG QUAN VỀ GLUCOMANNAN ...............................................................5
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của glucomannan.............................................................. 5
1.1.2. Các vật liệu trên cơ sở konjac glucomannan và ứng dụng ............................... 7
1.2. HYDROGEL ........................................................................................................8
1.2.1. Sơ lược về hydrogel .......................................................................................... 8
1.2.1.1. Khái niệm .......................................................................................................8
1.2.1.2. Phân loại .........................................................................................................8
1.2.2. Vật liệu hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide ................................... 9
1.2.2.1. Sơ lược về graphene oxide .............................................................................9
1.2.2.2. Sơ lược về hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide .........................11
1.2.3. Vật liệu hydrogel konjac glucomannan–poly(acrylic acid) ............................ 13
1.2.3.1. Sơ lược về hydrogel có khả năng biến đổi theo điều kiện môi trường .......13
1.2.3.2. Sơ lược về hydrogel glucomannan–poly(acrylic acid) ................................ 14
1.3. PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG POLYMER SINH HỌC LÀM CHẤT NỀN ĐỊNH
HƯỚNG CẤU TRÚC ...............................................................................................18
1.3.1. Sơ lược về phương pháp sử dụng chất nền định hướng cấu trúc .................... 18
1.3.2. Phương pháp sử dụng polymer sinh học làm chất nền định hướng cấu trúc “mềm” .. 20
1.3.3. Tình hình sử dụng polymer sinh học làm chất nền định hướng cấu trúc để tổng
hợp một số vật liệu nano oxide ................................................................................. 20
1.4. PHẢN ỨNG FRIEDEL-CRAFTS: BENZYL HĨA BENZENE ......................21
1.5. CẢM BIẾN KHÍ ................................................................................................25
1.5.1. Giới thiệu......................................................................................................... 25

i

1.5.2. Một số đặc trưng của cảm biến khí ................................................................. 26
1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hồi đáp ............................................................. 27
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 29
2.1. THỰC NGHIỆM ................................................................................................29
2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 29
2.1.2. Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide
(KGM/GO) và nghiên cứu quá trình hấp phụ xanh methylene (MB) .......................30
2.1.2.1. Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide
(KGM/GO) ................................................................................................................ 30
2.1.2.2. Phương pháp xác định điểm đẳng điện của vật liệu hydrogel KGM/GO .... 32
2.1.2.3. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO
...................................................................................................................................33
2.1.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ MB lên vật liệu hydrogel KGM/GO .............33
2.1.2.5. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ...................................................................34
2.1.2.6. Nghiên cứu nhiệt động học ..........................................................................35
2.1.2.7. Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu KGM/GO trong hấp phụ màu MB............36
2.1.3. Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan-poly (acrylic acid) và
khả năng hấp thu - giải hấp 5-aminosalicylic ........................................................... 37
2.1.3.1. Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan-poly (acrylic acid) .37
2.1.3.2. Phương pháp xác định tỷ lệ trương nở của hydrogel KGM-PAA ............... 38
2.1.3.3. Phương pháp xác định độ rỗng của hydrogel KGM-PAA ...........................38
2.1.3.4. Phương pháp nghiên cứu tính chất nhạy pH của hydrogel KGM-PAA ......39
2.1.3.5. Phương pháp nghiên cứu độ phân hủy sinh học ..........................................39
2.1.3.6. Phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ trương nở đến khả năng hấp
thu - giải hấp 5-ASA của hydrogel KGM-PAA........................................................40
2.1.3.7. Phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng giải hấp 5-ASA
của hydrogel KGM-PAA ..........................................................................................41
2.1.4. Phương pháp tổng hợp các tấm nano oxide kim loại ...................................... 41

2.1.5. Phương pháp nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano NiO .............. 43
2.1.6. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu α-Fe2O3 cho phản ứng

ii


benzyl hóa vào nhân thơm ........................................................................................ 44
2.1.6.1. Phương pháp tiến hành phản ứng benzyl hóa vào nhân thơm .....................44
2.1.6.2. Phương pháp phân tích sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) .................46
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ..........................................47
2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 47
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao (HR-TEM) .......................................................................................... 47
2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) ................................ 47
2.2.4. Phương pháp quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................... 48
2.2.5. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................. 48
2.2.6. Phương pháp quang phổ Raman ..................................................................... 49
2.2.7. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ vật lý nitơ .......................... 49
2.2.8. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng ....................................................... 50
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 51
3.1. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG GLUCOMANNAN (KGM) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT
LIỆU

HYDROGEL

KONJAC

GLUCOMANNAN/GRAPHENE

OXIDE

(KGM/GO) VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ XANH METHYLENE (MB).................51
3.1.1. Tổng hợp và đặc trưng graphene oxide (GO) ................................................. 51
3.1.1.1. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ...............................................................................51
3.1.1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X .................................................................................52
3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng hydrogel KGM/GO .................................................... 53
3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp KGM/GO đến khả năng hấp
phụ MB......................................................................................................................54
3.1.2.2. Đặc trưng vật liệu hydrogel KGM/GO-15 ...................................................58
3.1.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ MB của hydrogel KGM/GO .......................... 63
3.1.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ MB ............................................63
3.1.3.2. Động học quá trình hấp phụ MB ..................................................................64
3.1.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ MB lên hydrogel KGM/GO-15 ...................................67
3.1.3.4. Nhiệt động học của quá trình hấp phụ MB lên hydrogel KGM/GO ............68
3.1.3.5. Tái sử dụng KGM/GO trong hấp phụ MB ...................................................69

iii


3.2. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG GLUCOMANNAN ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU
HYDROGEL GLUCOMANNAN – POLY(ACRYLIC ACID) VÀ ỨNG DỤNG
HẤP THU – GIẢI HẤP 5 - ASA .............................................................................72
3.2.1. Tổng hợp hydrogel glucomannan-poly(acrylic acid) ...................................... 72
3.2.1.1. Hình thái của sản phẩm hydrogel .................................................................72
3.2.1.2. Khảo sát các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến tỷ lệ trương nở của vật liệu.....73
3.2.2. Đặc trưng và tính chất của vật liệu hydrogel KGM-PAA............................... 78
3.2.2.1. Đặc trưng về các thơng số hóa lý .................................................................78
3.2.2.2. Đặc trưng về thành phần và hình thái vật liệu của mẫu M5 ........................81
3.3. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG GLUCOMANNAN LÀM CHẤT NỀN ĐỊNH
HƯỚNG CẤU TRÚC ĐỂ TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU NANO OXIDE KIM

LOẠI DẠNG TẤM VÀ ỨNG DỤNG .....................................................................88
3.3.1. Tổng hợp nano Co3O4 dạng tấm ..................................................................... 88
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Co(NO3)2 ban đầu.................................................88
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch Co(NO3)2 ..............................................91
3.3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ......................................................................92
3.3.1.4. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt ...................................................................94
3.3.2. Tổng hợp nano NiO dạng tấm và nano Fe2O3 dạng tấm ................................. 96
3.3.2.1. Tổng hợp nano NiO dạng tấm ......................................................................96
3.3.2.2. Tổng hợp nano α-Fe2O3 dạng tấm................................................................99
3.3.3. Đặc trưng của các vật liệu nano Co3O4, NiO, Fe2O3 dạng tấm đã tổng hợp ở
điều kiện lựa chọn ................................................................................................... 103
3.3.4. Vai trò định hướng cấu trúc của konjac glucomannan ................................. 107
3.3.5. Nghiên cứu định hướng ứng dụng của các nano oxide dạng tấm thu được .. 109
3.3.5.1. Ứng dụng nano NiO dạng tấm trong cảm biến khí .................................... 109
3.3.5.2. Ứng dụng nano α-Fe2O3 dạng tấm làm xúc tác cho phản ứng benzyl hóa vào
nhân thơm ................................................................................................................117
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 126
TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................................................ 128
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .............. 129

iv


TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 130
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

Các chữ viết tắt

Nghĩa tiếng Việt

Tiếng Anh

AA

Acrylic acid

Acid acrylic

AR

Analytical reagent

Thuốc thử phân tích

5-ASA

5-Aminosalicylic acid

Acid 5-Aminosalicylic

BC/B

Benzyl chloride/Benzene

Benzyl clorua/Benzen

BC/T

Benzyl chloride/Toluene

Benzyl clorua/Toluen

Brunauer-Emmett-Teller

Mơ hình Brunauer-Emmett-

BET

Teller

CAN

Cerium ammonium nitrate

Ceri amoni nitrat

DA

Degree of acetylation

Độ acetyl hóa
Dung lượng hấp phụ

DLHP
DPM

Diphenylmethane

Diphenylmethan

DR

Degradation ratio

Tỷ lệ phân hủy

DTA

Differential Thermal Analysis

Phân tích nhiệt vi sai

EDX
FT – IR
GC-MS

Energy Dispersive X-Ray
Spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

Fourier Transform Infrared

Quang phổ hồng ngoại biến

Spectroscopy

đổi Fourier

Gas chromatography – Mass

Sắc ký khí – khối phổ

spectrometry

GM

Glucomannan

Glucomannan

GO

Graphene oxide

Graphen oxid

vi


Nghĩa tiếng Việt

Các chữ viết tắt Tiếng Anh
High-Resolution Transmission

Hiển vi điện tử truyền qua có

Electron Microscopy

độ phân giải cao

KGM

Konjac glucomannan

Konjac glucomannan

MB

Methylene blue

Xanh methylene

MBAA

N,N-methylene-bis-(acrylamide)

M-KGM

Metal-Konjac glucomannan

PA

Pure Analysis

Tinh khiết phân tích

PAA

Poly(acrylic acid)

Poly(acrylic acid)

PHP

Potassiumhydrogen phthalate

Kali hydrophtalat

SAED

Selected Area Electron Diffraction Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc

SEM

Scanning Electron Microscopy

Hiển vi điện tử quét

SGF

Simulated gastric fluid

Dịch dạ dày mô phỏng

SIF

Simulated intestinal fluid

Dịch ruột mô phỏng

SR

Swelling ratio

Tỷ lệ trương nở

Transmission Electron

Ảnh chụp qua kính hiểu vi

Microscopy

điện tử truyền qua

Thermal Analysis

Phương pháp phân tích nhiệt

HRTEM

TEM
TA
TLTK

konjac glucomannan

Tài liệu tham khảo

TGA

Thermal Gravimetric Analysis

UV-Vis

Ultraviolet-Visible Spectroscopy

Phân tích nhiệt trọng lượng
Quang phổ tử ngoại – khả
kiến
Vật liệu định hướng cấu trúc

VLDHCT
XRD

Ion kim loại hấp phụ lên

Nhiễu xạ tia X

X-Ray Diffraction

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án ........................................29
Bảng 3.1. Các tham số động học hấp phụ MB lên vật liệu hydrogel GM/GO ở các
nồng độ khác nhau ở 303 K ......................................................................................66
Bảng 3.2. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO-15
theo mơ hình Langmuir và Freundlich tại 303 K ......................................................68
Bảng 3.3. Các tham số nhiệt động theo hằng số cân bằng Kd của quá trình hấp phụ
MB lên vật liệu hydrogel KGM/GO-15 ....................................................................69
Bảng 3.4. Dung lượng hấp phụ cực đại của một số vật liệu chứa GO đối với một số
phẩm màu hữu cơ ......................................................................................................71
Bảng 3.5. Các mẫu vật liệu được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau ....................78
Bảng 3.6. Mối liên quan giữa tỷ lệ trương nở và độ rỗng của vật liệu .....................79
Bảng 3.7. Độ phân hủy sinh học của mẫu M5 ở các nồng độ enzyme cellulase và thời
gian khác nhau...........................................................................................................80
Bảng 3.8. Các peak đặc trưng trong phổ hồng ngoại của vật liệu hydrogel
glucomannan-poly(acrylic acid) ...............................................................................83
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng giải hấp 5-ASA ...................................85
Bảng 3.10. Khả năng hấp thu - giải hấp 5-ASA của các mẫu hydrogel có tỷ lệ trương
nở khác nhau .............................................................................................................86
Bảng 3.11. So sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ tối ưu của cảm biến tấm nano NiO
và một số cảm biến đã được công bố. .....................................................................112
Bảng 3.12. Kết quả phân tích hỗn hợp sản phẩm trong phản ứng benzyl hóa benzene
và toluene ................................................................................................................122

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Cấu trúc mạch của konjac glucomannan, với thành phần lặp lại GGMM. 5
Hình 1.2. Cấu trúc của Graphene ...............................................................................9

Hình 1.3. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau ...................10
Hình 1.4. Mơ tả q trình hình thành graphene oxide ..............................................11
Hình 1.5. Những tác động của mơi trường có thể gây biến đổi cấu trúc hydrogel ..14
Hình 1.6. Phản ứng điều chế hydrogel konjac glucomannan-poly(acrylic acid) .....15
Hình 1.7. Mơ hình phân phối thuốc đến ruột kết của hydrogel nhạy pH [143] .......17
Hình 1.8. Cơng thức cấu tạo 5-ASA ........................................................................17
Hình 1.9. Phản ứng Friedel-Crafts: alkyl hóa benzen. .............................................22
Hình 1.10. Mơ hình nhạy khí H2. .............................................................................26
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp GO từ graphite .................................................30
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu hydrogel KGM/GO ............................................31
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp hydrogel konjac glucomannan-poly(acrylic acid) ..........37
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp các tấm nano Co3O4, NiO, α-Fe2O3 xốp .........42
Hình 2.5. (a) Thiết kế một cảm biến khí bằng phương pháp nhỏ-phủ tiền chất lên điện
cực răng lược, (b) hình ảnh buồng đo khí và (c) sơ đồ hệ thống đo. ........................44
Hình 2.6. Sơ đồ hệ phản ứng benzyl hóa benzene ...................................................45
Hình 3.1. Hình ảnh sản phẩm GO tổng hợp được ....................................................51
Hình 3.2. Phổ FT-IR của GO và graphite.................................................................52
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu graphite và GO .....................................52
Hình 3.4. Vật liệu hydrogel KGM/GO trước khi đơng khơ:(A),(B); .......................53
Hình 3.5. Sơ đồ mơ tả các liên kết trong hydrogel KGM/GO .................................54

ix


Hình 3.6. Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO với hàm lượng
GO thay đổi trong khoảng 0-15% .............................................................................55
Hình 3.7. Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO ở các nhiệt độ
tổng hợp khác nhau ...................................................................................................56
Hình 3.8. Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO được tổng hợp
ở các thời gian khác nhau ..........................................................................................57

Hình 3.9. Ảnh SEM của hydrogel KGM (không chứa GO) (A) và KGM/GO-15 (B)
...................................................................................................................................58
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu hydrogel KGM/GO-15 và mẫu GO (A);
KGM (B) ...................................................................................................................59
Hình 3.11. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu KGM, GO và hydrogel KGM/GO-15 59
Hình 3.12. Phổ Raman của các mẫu KGM, GO và KGM/GO-15 ...........................60
Hình 3.13. Phổ EDX của mẫu vật liệu KGM/GO-15...............................................61
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt của GO, KGM và hydrogel KGM/GO-15 .......62
Hình 3.15. Giản đồ xác định pHi.e.p của vật liệu hydrogel KGM/GO-15 .................63
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB ở các mơi trường có pH = 3, 7, 10…..64
Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ MB của hydrogel KGM/GO15……………………………………………………………………………… .…64
Hình 3.18. Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO-15 theo thời
gian ở các nồng độ ban đầu khác nhau tại 303K.......................................................65
Hình 3.19. Đẳng nhiệt hấp phụ MB lên vật liệu hydrogel KGM/GO-15 theo mơ hình
Langmuir và Freundlich ............................................................................................67
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ lnKd và 1/T ..............................................68
Hình 3.21. Dung dịch thu được khi rửa giải MB bằng methanol lần 1 (A) và lần 6 (B)
...................................................................................................................................70
Hình 3.22. Biểu đồ biểu diễn dung lượng hấp phụ MB của .....................................70

x


Hình 3.23. Hình thái vật liệu hydrogel trước đơng khơ (A) và sau đơng khơ (B) ...73
Hình 3.24. Hình thái vật liệu hydrogel trước (A) và sau khi trương nở (B) ............73
Hình 3.25. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MBAA : KGM đến tỷ lệ trương nở của hydrogel
...................................................................................................................................74
Hình 3.26. Ảnh hưởng của hàm lượng AA đến tỷ lệ trương nở của hydrogel. ........75
Hình 3.27. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến tỷ lệ trương nở của hydrogel ...76
Hình 3.28. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến tỷ lệ trương nở của hydrogel ....77

Hình 3.29. Tỷ lệ trương nở của các mẫu hydrogel trong môi trường dung dịch SGF
(pH = 1) và SIF (pH = 7,4) ở 37 °C. .........................................................................80
Hình 3.30. Ảnh SEM của mẫu hydrogel KGM (a), mẫu hydrogel M5 (b, c) ở các độ
phóng đại khác nhau..................................................................................................81
Hình 3.31. Phổ IR của hydrogel konjac glucomannan-poly(acrylic acid) ...............82
Hình 3.32. Phổ EDX của vật liệu hydrogel glucomannan-poly (acrylic acid) ........83
Hình 3.33. Phổ UV-Vis của dung dịch 5-ASA có nồng độ khác nhau trong đệm
phosphate ở pH = 7,4 ..............................................................................................834
Hình 3.34. Phương trình đường chuẩn của 5-ASA trong đệm phosphate ở pH = 7,4
.................................................................................................................................834
Hình 3.35. Các giai đoạn trung gian trong quy trình tổng hợp tấm nano Co3O4. ...88
Hình 3.36. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được tổng hợp từ các dung dịch Co2+ có
nồng độ ban đầu khác nhau. ......................................................................................89
Hình 3.37. Giản đồ XRD của mẫu Co-KGM và các vật liệu nano oxide được tổng
hợp từ dung dịch Co2+ có nồng độ khác nhau. ..........................................................90
Hình 3.38. Giản đồ XRD của Co3O4 được tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1,0 M. ......90
Hình 3.39. Ảnh SEM của các mẫu Co3O4 tổng hợp được tương ứng với các thể tích
dung dịch Co2+ 1,0 M khác nhau. .............................................................................91
Hình 3.40. Giản đồ phân tích nhiệt của: (a) Co-KGM; (b) KGM. ...........................92

xi


Hình 3.41. Ảnh SEM của Co3O4 ở các nhiệt độ nung: 300; 400; 500; 600 ℃; với
nồng độ Co(NO3)2 ban đầu: 0,05 M; 0,3 M; 1,0 M. .................................................94
Hình 3.42. Hình ảnh SEM của vật liệu tổng hợp với tốc độ gia nhiệt khác nhau: 2
℃/phút; 5 ℃/phút; 10 ℃/phút; 15 ℃/phút. ...............................................................95
Hình 3.43. Các giai đoạn trung gian trong quy trình tổng hợp tấm nano NiO xốp .96

Hình 3.44. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được tổng hợp từ dung dịch Ni2+ có nồng

độ ban đầu khác nhau. ...............................................................................................97
Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni-KGM và vật liệu được tổng hợp từ
dung dịch Ni2+ có nồng độ khác nhau. ......................................................................98
Hình 3.46. Giản đồ XRD của vật liệu được tổng hợp từ dung dịch Ni2+ 1,0 M. .....99
Hình 3.47. Các giai đoạn trung gian trong quy trình tổng hợp tấm nano Fe2O3. ..100
Hình 3.48. Ảnh SEM các mẫu Fe2O3 được tổng hợp từ dung dịch Fe(NO3)3 ở các
nồng độ ban đầu khác nhau. ....................................................................................101
Hình 3.49. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tiền chất Fe-KGM (nồng độ Fe(NO3)3
1,00 M) và Fe2O3 được tổng hợp từ dung dịch Fe(NO3)3 nồng độ 0,01 M; 0,10 M;
0,50 M và 1,00 M. ...................................................................................................102
Hình 3.50. Giản đồ XRD và ảnh HR-TEM của Co3O4 (a, b), NiO (c, d) ..............103
Hình 3.51. Phổ EDX của các mẫu tiền chất Co-KGM (a); Ni-KGM (c); Fe-KGM (e);
và các vất liệu thu được Co3O4 (b); NiO (d) và Fe2O3 (f).......................................104
Hình 3.52. Phổ hồng ngoại (FTIR) của các mẫu tiền chất composite kim loại-KGM
(a) và các tấm nano oxide kim loại (b); Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (c) và
phân bố kích thước lỗ BHJ (d) của các tấm nano oxide kim loại. ..........................106
Hình 3.53. Ảnh SEM của GM (a), Co-KGM composite (b), CO3O4 (c), Ni-KGM
composite (d), NiO (e), Fe-KGM composite (f) và Fe2O3 (g). ...............................107
Hình 3.54. Ảnh TEM của Co3O4 (a), NiO (b) and α-Fe2O3 (c) dạng tấm ..............108
Hình 3.55. Sơ đồ cơ chế hình thành vật liệu nano oxide kim loại dạng tấm .........109

xii


Hình 3.56. Sự thay đổi điện trở của cảm biến tấm nano NiO theo nồng độ H2S ở các
nhiệt độ khác nhau (a) 200 oC, (b) 250 oC, (c) 300 oC; Độ đáp ứng khí H2S của cảm
biến tấm nano NiO ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau (d). ................................110
Hình 3.57. Sự thay đổi điện trở của cảm biến tấm nano NiO theo nồng độ NH3 ở các
nhiệt độ khác nhau 250 (a), 300 (b), 350 oC (c) và độ đáp ứng khí NH3 của cảm biến
tấm nano NiO ở các nhiệt độ từ 250 - 350 oC (d). ..................................................113

Hình 3.58. Độ đáp ứng khí CO (a, b) và H2 (c, d) của cảm biến tấm nano NiO ở 250
và 300 ℃ .................................................................................................................114

Hình 3.59. Thời gian đáp ứng và phục hồi của các cảm biến tấm nano NiO ở nồng
độ 0,5 ppm H2S (a); độ đáp ứng khí H2S ở 250 oC đo lại sau 4 tháng (b). .............115
Hình 3.60. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa BC và độ chọn lọc
của các sản phẩm .....................................................................................................118
Hình 3.61. Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến lượng dư benzyl chloride và độ
chọn lọc các sản phẩm.............................................................................................119
Hình 3.62. Ảnh hưởng của tỷ lệ BC/B đến độ chuyển hóa BC và độ chọn lọc các sản
phẩm ........................................................................................................................120
Hình 3.63. Sơ đồ cơ chế xúc tác của nano α-Fe2O3 cho phản ứng benzyl hóa benzene
.................................................................................................................................123

xiii


MỞ ĐẦU
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Từ những thế kỷ trước, vật liệu đã ln đóng vai trị quan trọng trong phát
triển mọi ngành công nghiệp và đời sống xã hội. Trong một thời gian dài, đó là vai
trị to lớn của các vật liệu vô cơ: họ các zeolite vi mao quản trong xúc tác lọc- hóa
dầu (zeolite Y, Fe-ZSM-5…), họ các vật liệu mao quản trung bình silica (MCM-41,
SBA-16…). Tuy nhiên, với bản chất vô cơ, các vật liệu này có nhiều hạn chế trong
ứng dụng thực tế do thiếu tính tương thích với các chất hữu cơ. Để khắc phục điều
đó, người ta ghép các chất hoạt động hữu cơ (các amine, các sulfonic acid…) lên bề
mặt chúng tạo thành vật liệu lai hữu cơ - vô cơ. Việc lai ghép này đòi hỏi phải chọn
lựa các chất hữu cơ có thể tương tác tốt với chất nền vơ cơ nên số lượng các vật liệu
vô cơ lai hữu cơ tạo được không phong phú. Các nhà khoa học tiến tới tạo ra họ vật
liệu khung hữu cơ, chủ yếu dựa trên các dẫn xuất carboxylic acid của hợp chất có

nhân thơm phẳng như benzene, naphthalene…tạo phức với kim loại hoạt động xúc
tác. Tất cả các loại vật liệu hữu cơ trên đều sử dụng các hóa chất hữu cơ tổng hợp nên
rất hạn chế trong ứng dụng vào lĩnh vực y sinh.
Thế kỷ XXI là thế kỷ bùng nổ của vật liệu mới. Trong thời gian gần đây, người
ta bắt đầu chú ý đến việc tạo ra các vật liệu mới từ nguyên liệu có nguồn gốc từ động
vật, thực vật, đặc biệt là các polymer thiên nhiên: các polysaccharide và dẫn xuất, các
polypeptide và dẫn xuất… Các polymer này được cấu tạo từ các monomer với các
nhóm chức hữu cơ tương tự nhau, có thể dễ dàng chuyển hóa thành các nhóm dẫn
xuất nhằm thay đổi bản chất phân cực, khả năng tạo liên kết hydro, thay đổi tính tan,
khả năng tạo phức với kim loại… Mặt khác, các phân tử này lại có cấu trúc đa dạng
theo nhiều cấp, từ đơn giản đến phức tạp do trình tự sắp xếp của các monomer, khối
lượng phân tử, cấu trúc xoắn của chuỗi polymer do các liên kết hydro, các chuỗi
polymer tương tác với nhau… Đi từ các phân tử này dưới dạng gel trong dung dịch,
có thể ngưng tụ tạo ra các vật liệu có cấu trúc và hình thái đa dạng, có bản chất hữu
cơ, khơng độc hại, có thể phân hủy dưới tác dụng của các enzyme sinh học. Vì vậy,
đây là các loại vật liệu “xanh” có tiềm năng ứng dụng hết sức to lớn trong lĩnh vực y

1


sinh. Ví dụ điển hình là các loại vật liệu đi từ chitin/chitosan được ứng dụng làm chất
dẫn thuốc [16], các dẫn xuất đi từ collagen ứng dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm
[105]… Các polysaccharide tự nhiên cũng nhận được sự quan tâm lớn vì chúng thân
thiện với mơi trường, tương hợp sinh học và có trữ lượng lớn [127]. Glucomannan –
được chiết xuất từ thân rễ của loài Amorphophallus konjac – là một trong những
polysaccharide như vậy.
Khác với chitosan, các vật liệu có nguồn gốc từ glucomannan cịn ít được biết
đến và chưa nghiên cứu nhiều, trong khi Amorphophallus konjac là một loài thực vật
rất phổ biến, dễ trồng, giá rẻ và quy trình tách chiết glucomannan từ Amorphophallus
konjac cũng tương đối đơn giản. Glucomannan được cấu thành từ các monomer là Dglucose và D-mannose với các liên kết β-glycoside, thường có cấu trúc mạch thẳng.

Glucomannan được sử dụng làm thực phẩm chức năng giảm béo, ức chế tiểu đường…
Với các nhóm chức chính là hydroxyl và O-acetyl, glucomannan dễ dàng hấp phụ các
ion kim loại chuyển tiếp để tạo phức, dễ dàng tương tác với các phân tử hữu cơ khác
bằng liên kết hydro hay thông qua các cầu nối là ion kim loại [36]… Đây là các loại
liên kết rất linh động, dễ dàng hình thành và cũng dễ bị phá vỡ, tạo điều kiện thuận
lợi cho sự chuyển đổi hình thái cấu trúc trong quá trình tổng hợp vật liệu.
Với đặc điểm trên, glucomannan có cấu trúc lý tưởng để “ghép” với các phân
tử hữu cơ có hoạt tính để tổng hợp các hydrogel. Hydrogel là những loại polymer ưa
nước, có thể hấp thụ một lượng lớn nước vào bên trong. Chúng có kiến trúc mạng ba
chiều (3D) thường được điều chế bằng cách liên kết các polymer thông qua một số
loại tương tác như liên kết hydro, lực Van der Waals, liên kết cộng hóa trị,... [44],
[62]. Vì hydrogel chứa nhiều nhóm chức, chúng có thể hấp phụ các ion kim loại, phân
tử hữu cơ và phân tử sinh học [125], [149]. Do cấu trúc và tính chất độc đáo, hydrogel
đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong việc hấp phụ chất ô nhiễm, phân phối
thuốc, tách vật liệu, lọc nước,... [119], [159]. Khi ghép graphene oxide lên konjac
glucomannan thì nhận được konjac glucomannan/graphene oxide (KGM/GO) là một
trong những vật liệu có khả năng hấp phụ tốt phân tử hữu cơ. Đã có vài công bố về

2


hydrogel KGM/GO nhưng do chứa hàm lượng GO còn thấp nên khả năng loại bỏ
phẩm nhuộm vẫn chưa cao [26], [51].
Ngồi ra, những hydrogel có tính chất biến đổi theo điều kiện môi trường,
thường gọi là hydrogel “thông minh” cũng là các vật liệu đáng chú ý. Hydrogel
glucomannan-poly(acrylic acid) là một trong số hydrogel “thơng minh” như vậy. Nó
được tạo thành từ konjac glucomannan gắn với poly(acrylic acid) nên có được khả
năng tương hợp sinh học tốt và khả năng tạo gel của konjac glucomannan cùng với
tính ưa nước, tính phụ thuộc vào pH của poly(acrylic acid). Hydrogel glucomannanpoly(acrylic) là một trong những vật liệu tiềm năng để chế tạo hệ thống phân phối
thuốc “thơng minh”. Đã có một số công bố về loại hydrogel này [25], [93], [145], tuy

nhiên, với tỷ lệ trương nở chưa cao nên khả năng tải thuốc cịn thấp. Nhìn chung, các
hydrogel từ glucomannan chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống.
Glucomannan cũng có khả năng hấp phụ các ion kim loại trên cấu trúc lập thể
là chuỗi thẳng hay xoắn của mình để đóng vai trị là một “khn mềm”, dễ dàng phân
hủy nhiệt để tạo hình cho tổng hợp oxide kim loại. Việc sử dụng các polymer tự nhiên
làm chất định hướng cấu trúc để tổng hợp các vật liệu nhẹ và có độ xốp cao rất được
quan tâm vì thân thiện với mơi trường, cho sản phẩm có cấu trúc độc đáo và chi phí
thấp [70]. Nhiều polymer sinh học như peptide [69], dextran [138], cellulose [150],
chitin [20] và chitosan [98] đã được sử dụng để thiết kế nhiều vật liệu nano có độ xốp
cao như oxide kim loại và vật liệu composite. Các vật liệu nano oxide kim loại có độ
xốp cao đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác
[141], cảm biến khí [137], cảm biến sinh học [123] và vật liệu điện cực [47]… Sử
dụng glucomannan làm chất nền định hướng cấu trúc để tổng hợp các cấu trúc nano
oxide kim loại có độ xốp cao hầu như chưa được đề cập trong tài liệu trước đây. Việc
phát triển một phương pháp đơn giản để tổng hợp các cấu trúc nano oxide kim loại có
độ xốp cao dựa trên chất nền định hướng cấu trúc glucomannan có ý nghĩa rất thiết thực.
Trên cơ sở các phân tích về mặt khoa học và thực tế, luận án này lựa chọn đề
tài: “Nghiên cứu sử dụng glucomannan để tổng hợp một số vật liệu và ứng dụng”,
mục đích là xây dựng cơ sở để chế tạo những sản phẩm vật liệu “xanh” có nguồn gốc từ
konjac glucomannan và nghiên cứu các ứng dụng của các vật liệu này, với các mục tiêu:
3


1. Tổng hợp được hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide có khả năng
hấp phụ tốt xanh methylene.
2. Tổng hợp được hydrogel konjac glucomannan-poly(acrylic acid) có khả
năng hấp thu – giải hấp tốt 5-ASA.
3. Tổng hợp được các vật liệu tấm nano Co3O4, NiO, α-Fe2O3 xốp trên cơ sở sử
dụng konjac glucomannan làm chất nền định hướng cấu trúc. Các tấm nano oxide kim
loại thể hiện được tính năng ưu việt của cấu trúc nano: hoạt tính cảm biến khí của tấm

nano NiO và hoạt tính xúc tác phản ứng benzyl hóa benzene của tấm nano α-Fe2O3.
2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Từ các mục tiêu nêu trên, luận án đã được tiến hành nghiên cứu theo 3 nội
dung chính sau:
1. Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu hydrogel glucomannan/graphene
oxide và khả năng hấp phụ xanh methylene.
2. Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu hydrogel glucomannan-poly
(acrylic acid) và khả năng hấp thu - giải hấp 5-aminosalicylic acid.
3. Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng các vật liệu tấm nano Co3O4, NiO, α-Fe2O3
xốp sử dụng glucomannan làm chất nền định hướng cấu trúc. Nghiên cứu hoạt tính
cảm biến khí của tấm nano NiO và hoạt tính xúc tác phản ứng benzyl hóa benzene
của tấm nano α-Fe2O3.
3. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN
Luận án được bố cục như sau:
- Mở đầu
- Chương 1. Tổng quan tài liệu
- Chương 2. Phương pháp nghiên cứu
- Chương 3. Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Danh mục các cơng trình liên quan đến luận án
- Tài liệu tham khảo

4


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ GLUCOMANNAN
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của glucomannan
Glucomannan (GM) là polysaccharide, phần lớn có cấu tạo mạch thẳng, được
tạo nên từ các đơn vị cấu trúc là D-glucose và D-mannose, liên kết với nhau bởi liên

kết β-1,4-glycoside. Tùy thuộc vào nguồn gốc GM mà tỷ lệ giữa D-glucose và Dmannose trong phân tử khác nhau.
Konjac glucomannan (KGM) là glucomannan chiết xuất từ loài
Amorphophallus konjac có tỷ lệ D-mannose: D-glucose là 1,6:1 [111], [66], từ loài
Acer rubrum L. là 2:1, từ loài Salvia officinalis L. là 1,3:1 [6]. Tại vị trí carbon C3 và
C6 có thể có thêm liên kết β-1,3-glycoside và β-1,6-glycoside với một số đơn vị cấu
trúc khác. Dưới đây là công thức cấu tạo ứng với tỷ lệ GGMM (với G = glucose; M
= mannose) của GM, trong đó đơn vị glucose thứ 2 chứa nhóm acetate.
HO
----

----

Hình 1.1. Cấu trúc mạch của konjac glucomannan, với thành phần lặp lại GGMM.
Ngoài ra, đối với một số loại GM, nhóm hydroxyl ở nguyên tử carbon C6 của
một số mắt xích được acetyl hóa với độ thế từ 5 – 10%. Người ta đã xác định được
khối lượng phân tử trung bình của GM chiết xuất từ loài Amorphophallus konjac
(KGM) từ 200.000 – 2.000.000 Dalton [34].
* Tính tan trong nước và ethanol: Tính tan trong nước là một trong những tính
chất quan trọng của vật liệu polymer nói chung và polysaccharide nói riêng bởi vì nó
ảnh hưởng đến phạm vi và khả năng ứng dụng của loại vật liệu này.
Tùy thuộc vào cấu trúc và nguồn gốc, độ tan của GM khác nhau. Yếu tố có
tính quyết định tới tính tan của GM là độ acetyl hóa. Đối với loại GM có độ acetyl
hóa thấp, liên kết hydro nội phân tử là tương đối mạnh nên GM không tan trong nước.
5


Trong khi đó, loại GM có độ acetyl hóa cao (khoảng 19 mắt xích có một acetyl hóa)
thì sự hình thành liên kết hydro nội phân tử giảm đáng kể, do đó làm tăng độ tan. Các
GM đều có độ tan kém trong ethanol [151].
* Khả năng tạo gel: Là tính chất quan trọng ảnh hưởng đáng kể đối với khả

năng ứng dụng của loại vật liệu từ GM trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh
vực công nghệ thực phẩm và lĩnh vực y dược [5]. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo
gel như độ acetyl hóa, khối lượng phân tử, nồng độ. Do vậy, sự khác nhau về nguồn
gốc và cấu trúc phân tử của GM dẫn đến khả năng hình thành gel cũng khác nhau.
Độ acetyl cao làm chậm lại quá trình tạo gel, GM chỉ tạo gel nhanh trong môi trường
kiềm hoặc trong môi trường muối trung tính. Ở nồng độ thấp, khả năng hình thành
gel GM bị suy giảm bởi khoảng cách giữa các phân tử giảm.
* Tính chất hóa học: Do có đặc điểm cấu tạo của một polysaccharide nên GM
có thể tham gia vào nhiều phản ứng hóa học khác nhau để tạo thành các dẫn xuất.
Các phản ứng xảy ra chủ yếu ở nhóm hydroxyl (-OH), nhóm acetyl và liên kết β-1,4glycoside [59].
- Phản ứng thủy phân: Dưới tác dụng của các tác nhân cắt mạch là acid, base
hoặc enzyme, GM bị depolymer hóa với sự cắt đứt các liên kết β-1,4-glycoside trong
phân tử, tạo ra các oligo-glucomannan và cuối cùng là D-mannose và D-glucose.
- Phản ứng deacetyl hóa: Trong mơi trường acid hoặc kiềm, nhóm acetyl của
GM có thể tham gia phản ứng thủy phân tạo thành GM deacetyl hóa (dạng gel hoặc
khơng tan) và acid acetic hoặc muối acetate [28].
- Phản ứng ester hóa: Các nhóm hydroxyl (-OH) của phân tử GM có thể tham
gia phản ứng với anhydride acid hoặc chloride acid tạo ra các ester của GM [7].
- Phản ứng ete hóa: Nhóm hydroxyl (-OH) của phân tử GM có thể tham gia
phản ứng với tác nhân như monohalogen alkyl tạo các sản phẩm dạng ete của GM.
- Khả năng tạo phức chelate với ion kim loại: nhờ có nhiều nhóm –OH, GM
có khả năng tạo phức với nhiều kim loại khác nhau Cu2+, Ni2+, Mn2+…

6


1.1.2. Các vật liệu trên cơ sở konjac glucomannan và ứng dụng
- Các vật liệu xốp trên cơ sở konjac glucomannan: Với cấu trúc mạng ba chiều
của KGM [23], nhiều vật liệu xốp và nhẹ dựa trên KGM đã được điều chế thành cơng
với các đặc tính độc đáo. Vật liệu composite aerogel KGM/montmorillonite thể hiện

các đặc tính cơ học tốt, xốp, và ổn định nhiệt, có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực
đóng gói, cách nhiệt, đệm, kỹ thuật và hấp phụ [79]. Vật liệu sponges KGM/graphene
oxide với các nhóm chức phong phú cho thấy khả năng chọn lọc tuyệt vời để bắt giữ
hạt nhân phóng xạ (uranium (U (VI)) [26]. Vật liệu lai composite aerogel KGM phủ
manganese và iron oxide đã cho thấy một cách tiếp cận thân thiện với môi trường trong
việc loại bỏ hiệu quả vết Arsenic (III) khỏi dung dịch nước [154].
- Sử dụng KGM làm chất nền định hướng cấu trúc để tổng hợp các vật liệu
nano: Shaofeng và cộng sự (2014) sử dụng KGM làm chất nền định hướng cấu trúc
để tổng hợp vật liệu nano từ tính FeNi với khả năng cải thiện sự phân tán và phân bố
kích thước hạt [162]. Junli và cộng sự (2014) [78] đã sử dụng KGM làm chất nền
định hướng cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu nanocomposite KGM/Fe3O4. Với
sự có mặt của KGM, các hạt nano sắt từ phân tán tốt với kích thước nhỏ hơn so với
mẫu không sử dụng KGM. Vật liệu composite KGM/Fe3O4 có tiềm năng ứng dụng
trong các lĩnh vực như phân tách từ tính, che chắn từ trường - điện tử... [78]. Zhao và
cộng sự (2014) sử dụng KGM làm tác nhân khử và chất ổn định trong tổng hợp vật
liệu nano vàng. Vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác đáng chú ý đối với việc khử 4nitrophenol thành 4-aminophenol [54].
- Vật liệu hydrogel trên cơ sở glucomannan nhạy pH được ứng dụng trong hệ
thống phân phối thuốc nhắm mục tiêu đại tràng qua đường miệng (Oral colon
targeting drug delivery system, OCDDS): Với đặc tính phân hủy bởi β-mannanase một loại enzyme ở ruột kết [77], tính tương hợp sinh học, tạo gel, độc tính thấp và độ
ổn định cao, konjac glucomannan (KGM) trở thành tá dược tự nhiên đầy hứa hẹn cho
OCDDS theo đường uống [158]. Một số vật liệu đã được nghiên cứu tổng hợp và ứng
dụng trong hệ thống phân phối thuốc nhắm mục tiêu đại tràng như hydrogel KGMgrafting–acrylic [25], hydrogel KGM–poly (acrylic acid) IPN [145], hydrogel KGM–
poly (aspartic acid) [90]…
7


1.2. HYDROGEL
1.2.1. Sơ lược về hydrogel
1.2.1.1. Khái niệm
Hydrogel là một loại gel ưa nước và dung mơi phân cực có cấu trúc khơng

gian ba chiều, nó có khả năng trương trong dung mơi mà khơng bị hịa tan. Hydrogel
cịn được định nghĩa là polymer khâu mạch có tính chất đàn hồi.
Hydrogel có nền polymer phân cực với xu hướng hấp thụ dung mơi khi đặt
trong mơi trường có dung mơi phân cực, khả năng trương của hydrogel rất lớn, chúng
có thể hấp thụ lượng dung môi lớn gấp nhiều lần khối lượng khơ của chúng. Khi
trương lên, nó trở nên mềm và dẻo như cao su [65]. Các mạng lưới cấu trúc ba chiều
của hydrogel được khâu mạch bằng các liên kết vật lý hoặc hóa học. Cấu trúc khâu
mạch không tan cho phép cố định các tác nhân hoạt động hay các phân tử sinh học một
cách hiệu quả và cho phép giải phóng chúng theo một cách riêng.
Với tính chất hấp thụ nước và dung mơi phân cực, hydrogel có thể được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực [37], dưới những điều kiện sinh học khiến khả năng trương
của hydrogel trở thành vật liệu lý tưởng sử dụng trong dược phẩm, vật liệu y sinh [87].
Do hydrogel chứa nhiều nhóm chức trong mạng lưới nên nó có khả năng hấp
phụ nhiều loại vật liệu khác nhau như ion kim loại, chất hữu cơ, polyme, các phân tử
sinh học [24], [125], [149], hấp phụ chất gây ô nhiễm môi trường, phân phối thuốc
trong dược phẩm, phân tách vật liệu,…[119].
1.2.1.2. Phân loại
Hydrogel có thể được phân loại dựa trên một số đặc điểm cơ bản, bao gồm
bản chất các nhóm chức như nhóm chức trung tính hoặc ion, các tính năng cơ học
hoặc cấu trúc hydrogel, các phương pháp tổng hợp (homo- hoặc co-polymer), cấu
trúc vật lý (vơ định hình, bán kết tinh, liên kết hydrogen, siêu phân tử...), khả năng
đáp ứng kích thích của mơi trường (pH, nhiệt độ, lực ion, bức xạ...) hoặc dựa trên
nguồn gốc nguyên liệu (tổng hợp, tự nhiên, bán tổng hợp)...[38], [106].

8


1.2.2. Vật liệu hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide
1.2.2.1. Sơ lược về graphene oxide
a. Graphene

Graphene được tạo thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục
giác trên cùng một mặt phẳng hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong và có lai hóa sp2
[2]. Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon gần nhất là 0,142 nm, chiều dày mỗi tấm
graphene là 0,35 - 1,0 nm [1]. Graphene được xem như vật liệu mỏng nhất trong vũ
trụ. Graphene cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu khác như graphite,
ống nanocarbon, fullerene [126].

Hình 1.2. Cấu trúc của Graphene [49]
b. Graphene oxide
Vì có cấu trúc dạng màng rất linh hoạt, graphene có khả năng thay đổi hoặc
chức năng hóa khung carbon để hình thành vật liệu mới. Khi các nguyên tử carbon
lai hóa sp2 trong các lớp graphene bị oxy hóa thành carbon sp3 thì tạo thành graphene
oxide (ký hiệu là GO). Cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn còn chưa rõ ràng. Cấu
trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều
nhà nghiên cứu khác nhau.
Các dạng cấu trúc của GO được thể hiện trên Hình 1.3. Trong các mơ hình đó,
mơ hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [49]. Theo đó, graphite sau khi oxy
hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các
góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc
carboxylic,...
GO mang nhiều nhóm chức phong phú, do vậy, hình thành từ các liên kết
hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxygen và nitrogen.
Các nhóm chức chứa oxygen phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa
9


nước. GO phân tán tốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi. Sự
hiện diện của các nhóm chức hoạt động như carbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt
của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính.
Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim

loại nặng có mặt trong dung dịch thơng qua phức bề mặt, hoặc tương tác tĩnh điện
giữa bề mặt âm GO và các cation kim loại, chất màu… do đó nó cũng có thể sử dụng
để tách các ion từ dung dịch. Quá trình hấp phụ các ion kim loại và hợp chất hữu cơ
trên graphene và GO thường phụ thuộc nhiều vào pH và bản chất của các chất hữu
cơ (số vòng thơm trong cấu trúc). Khi giá trị pH thấp có lợi cho việc ion hóa của các
nhóm chức chứa oxygen trên bề mặt GO. Do điện tử trên bề mặt GO là âm nên sự
tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn. Khi giá trị pH cao,
các hydroxide kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế vì
vậy xảy ra hiệu ứng đẩy giữa anion và bề mặt GO.

Ruess
Hofmann

Scholz-Boehm

Lerf-Klinowski

Nakajima-Matsuo

Hình 1.3. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau
c. Phương pháp tổng hợp graphene oxide
Quá trình tổng hợp graphene oxide bằng phương pháp hóa học gồm 2 bước
chính [112]:

10


(i) Oxy hóa graphite thành graphite oxide bằng hỗn hợp tác nhân oxy hóa
H2SO4, H3PO4 và KMnO4, trong bước này bề mặt của các lớp graphite sẽ được oxy
hóa và đính thêm các nhóm chức có chứa oxygen (hydroxyl, epoxide, carboxyl và

carbonyl) đồng thời trong giai đoạn này cũng sinh ra MnO2 sản phẩm phụ của q
trình oxy hóa nên hỗn hợp có màu đen. Hỗn hợp này tiếp tục được rửa bằng dung
dịch HCl 1M để loại bỏ MnO2 cũng như KMnO4 và tiếp tục được rửa bằng nước cất
để loại bỏ các ion SO42-, Cl-. Tiến hành sấy khô hỗn hợp ta thu được graphite oxide.
(ii) Phân tán graphite oxide vào nước bằng cách siêu âm trong 2 giờ, dưới tác
dụng của sóng siêu âm, lực đẩy tĩnh điện giữa các nhóm chức có chứa oxy và dung mơi
phân cực thì graphite oxide sẽ được tách ra thành các mảng đơn lớp graphene oxide.

1. H2SO4, H3PO4
2. KMnO4
3. H2O2

Graphite
Graphite oxide
Siêu âm

Graphene oxide

Hình 1.4. Mơ tả q trình hình thành graphene oxide
1.2.2.2. Sơ lược về hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide
Graphene và graphene oxide (GO) đã được các nhà khoa học trong nhiều lĩnh
vực quan tâm và nghiên cứu bởi cấu trúc và các tính chất nổi bật như dẫn điện, khả
năng hấp phụ... Tuy nhiên, sự tương tác mạnh giữa các tấm graphene hai chiều khiến
chúng rất dễ kết tụ trong q trình sử dụng. Sự lắp ráp vĩ mơ của các tấm hai chiều
thành vật liệu ba chiều có thể giúp tận dụng được hết các vị trí hấp phụ. Tuy nhiên,

11


bất chấp những tính chất hấp dẫn này, ứng dụng thực tế của các vật liệu hydrogels,

sponges hay aerogels từ graphene hoặc graphene oxide bị hạn chế bởi tính giịn vốn
có của nó. Việc xây dựng cấu trúc mạng đan xen bằng cách thêm polymer là một giải
pháp quan trọng để giảm độ giòn của các vật liệu này, trong đó polysaccharide sinh
học rất được quan tâm vì nguồn dồi dào, khả năng tương thích sinh học và khả năng
phân hủy sinh học tuyệt vời [94]. Đáng chú ý, GO là một loại vật liệu vô cơ hai chiều
lý tưởng để lắp ráp tạo thành các vật liệu khác do các đặc tính hóa lý độc đáo và lợi
thế dễ tiếp cận của nó. Trong các vật liệu này, GO đóng vai trị như “viên gạch” trong
khi polymer hoạt động như “vữa”. Trong số các vật liệu tổng hợp dựa trên GO, vật
liệu GO-polymer đã thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học nhờ các tính
chất cơ học tuyệt vời [164].
Theo Adeyemo và cộng sự [8], việc thêm GO vào vật liệu có khả năng cải thiện
đặc điểm cơ học cũng như khả năng hấp phụ của vật liệu. Thơng thường chất nền đã
có khả năng hấp phụ nhưng sau khi được bổ sung (chức năng hóa) bằng các vật liệu
khác thì làm tăng khả năng hấp phụ. Nếu các tương tác hấp phụ chỉ là các hấp phụ vật
lý thì khả năng hấp phụ của vật liệu có thể được xem như là tổng khả năng hấp phụ của
các chất trong vật liệu đó. Tuy nhiên trong trường hợp của graphene oxide, bằng cách
thêm GO vào vật liệu đã gia tăng đáng kể độ xốp, diện tích bề mặt và khả năng khuếch
tán chất màu vào bên trong lỗ xốp. Do đó làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu, trong
một số trường hợp việc thêm 1% khối lượng GO cũng đã làm tăng lên đáng kể khả
năng hấp phụ của vật liệu [51].
Với những ứng dụng rộng rãi của KGM và GO trong đời sống hiện nay nên
việc kết hợp hai loại vật liệu này lại với nhau để tạo thành một loại vật liệu mới có
những ưu điểm của cả hai là một trong những hướng nghiên cứu đã và đang được
nhiều nhà khoa học quan tâm. Trên thế giới đã có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng
hợp vật liệt KGM/GO và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các nghiên cứu
tổng hợp vật liệu hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide ứng dụng trong hấp
phụ các chất màu hữu cơ như metyl da cam, metyl xanh, rhodamine B [51], hấp phụ
thuốc nhuộm xanh malachite và hạt nhân phóng xạ uranium U (Ⅵ) [26]. Với sự có

12