NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TiO2 PHA N BẰNG PHẦN MỀM MATERIAL STUDIO

Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô Khoa Vật Lí – Trường Đại Học
Sư Phạm Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong tổ Vật Lí Đại Cương đã tận
tình chỉ bảo, rèn luyện, truyền đạt những tri thức, kỹ năng, kinh nghiệm quý
báu cho em trong suốt bốn năm ở giảng đường đại học. Đây là những hành
trang quý báu để em bước vào đời.
Khóa luận sẽ không thể hoàn thành nếu như không có sự giúp đỡ,
hướng dẫn và tận tình chỉ bảo của thầy Dương Quốc Văn, người thầy đã cùng
em đi suốt quá trình em nghiên cứu và thực hiện khóa luận này.
Mặc dù đã nỗ lực và cố gắng, nhưng chắc chắn khóa luận không thể
tránh khỏi những khiếm khuyết.Em kính mong nhận được sự cảm thông và
chỉ bảo của thầy cô và các bạn.
Xin trân trọng cảm ơn !
Hà Nội, tháng 5 năm 2014
Sinh viên
Hoàng Thị Kim Chi
1
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
MỤC LỤC
2
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
MỞ ĐẦU
Như chúng ta đã biết, vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay ở Việt Nam
nói riêng và trên thế giới nói chung đang rất báo động và được rất nhiều nhà
khoa học vào cuộc, nhằm cải thiện và xử lí môi trường, làm hạn chế những
tác động xấu do ô nhiễm môi trường gây ra. Một trong những hướng nghiên
cứu đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm, đó chính là nghiên cứu về
vật liệu kích thước nano TiO

2
. Titan đioxit là chất hoạt động mạnh, có thể sử
dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, phân hủy các chất bẩn bám
dính trên bề mặt, sử dụng để diệt khuẩn, vi rút trong môi trường nước và
không khí. Do có vùng cấm rộng, TiO
2
hầu như chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng
tử ngoại. Đây là một hạn chế lớn vì bức xạ tử ngoại chỉ chiếm khoảng 10%
năng lượng mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất. Để Titan đioxit được ứng
dụng rộng rãi, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu việc tăng khả năng
quang xúc tác của TiO
2
trong vùng ánh sáng khả kiến. Có rất nhiều giải pháp
được đưa ra, và một trong số đó có phương pháp pha các nguyên tố phi kim
như: N, S, F vào vật liệu TiO
2
để làm giảm bề rộng vùng cấm.
TiO
2
pha Nitơ được đặc biệt quan tâm vì trong quá trình pha tạp,Nitơ
đã xâm nhập được vào cấu trúc của TiO
2
,làm thu hẹp vùng cấm ban đầu của
TiO
2
. Từ đó, dải hấp thụ quang của TiO
2
được chuyển từ vùng tử ngoại sang
vùng khả kiến. Mặt khác, các vật liệu gốc có chứa Nitơ thường được dùng
trong quá trình pha tạp như: NH

3
, u-rê, các muối amoni, các hợp chất amin…
lại rất phổ biến và rẻ tiền. Chính vì vậy, trong khóa luận này em xin trình
bày về đề tài:
“Nghiên cứu vật liệu TiO
2
pha N bằng phần mềm Material Studio”
3
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO
2
PHA N
1.1: Tổng quan về vật liệu TiO
2
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO
2
TiO
2
là chất rắn màu trắng, khi đun nóng chuyển sang màu vàng và khi
làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO
2
có độ cứng cao, khó nóng chảy
(nhiệt độ nóng chảy là 1870
0
C) [1]
TiO
2
là chất bán dẫn loại n, có ba dạng thù hình trong tự nhiên được
quan tâm hơn cả là: anatase, rutile, brookite; trong đó có hai dạng thù hình

chính được sử dụng trong quá trình quang xúc tác là anatase và rutile. TiO
2
ở
pha anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn rutile.[2]
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO
2
pha anatase và rutile [1]
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được
xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO
6
nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh O chung. Mỗi ion Ti
4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo
bởi 6 ion O
2-
.[1]
4
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
O
Ti
O
Ti
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
Hình 1.2: Hình khối bát diện của TiO
2
Hình bát diện trong pha rutile không đều, còn pha anatase thì có sự biến
dạng mạnh hơn, do đó tính đối xứng thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong pha rutile. Khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn
hơn so với rutile. Trong pha rutile, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân

cận(hai bát diện chung một cặp oxy ở biên và tám bát diện chung nhau 8
nguyên tử oxy ở góc). Trong khi đó, ở pha anatase, mỗi bát diện tiếp giáp với
8 bát diện lân cận (4 bát diện chung nhau một cạnh và 4 bát diện chung nhau
1 góc). Do cấu trúc mạng tinh thể khác nhau nên khối lượng riêng và cấu trúc
vùng điện tử giữa 2 pha của TiO
2
cũng khác nhau, kéo theo sự khác nhau về
các tính chất vật lí và hóa học. Bề rộng dải cấm của pha anatase và rutile lần
lượt là 3,2 eV và 3,0 eV. Pha anatase kém ổn định hơn pha rutile và chỉ tồn tại
ở nhiệt độ thấp hơn 600
0
C. Nhiệt độ cỡ trên 800
0
C pha anatase chuyển thành
rutile. Nhiệt độ ~ 900
0
C thì sự chuyển cấu trúc sang pha rutile hoàn thành
[1].Chính vì vậy khi điều chế TiO
2
cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể
người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh
thể của sản phẩm. Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO
2
thì chỉ có
dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt
trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase với
rutile dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase.
5
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý

Tính chất Anatase Rutile Brookite
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic
Hằng số mạng (A
0
)
a = b = 3,784
c = 9,515
a = b = 4,593
c = 2,959
a = 5,456
b = 9,182
c = 5,143
Khối lượng riêng (g/cm3) 3,090 4,855 4,14
Bề rộng vùng cấm (eV) 3,2 3,0 3,5
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ cao
chuyển thành rutile
1858
Độ dài liên kết Ti-O (A
0
) 1,95 1,94
1,87 2,04
Góc liên kết O-Ti-O 81,2 77,7 77-105
Bảng 1.1: Một số thông tin về tinh thể TiO
2
dạng:
anatase, rutile và Brookite[3]
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
Bán dẫn TiO

2
có vùng hóa trị đã được điền đầy electron, vùng dẫn hoàn
toàn trống.Nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là vùng cấm không có mức
năng lượng nào. TiO
2
pha anatase có bề rộng vùng cấm là 3.2 eV, tương
đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng 388 nm còn
pha rutile có bề rộng vùng cấm là 3.0 eV tương đương với lượng tử ánh sáng
có bước sóng 413 nm. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch
chuyển electron giữa các miền với nhau[2].
6
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của anatase và rutile
1.1.3 Tính chất quang xúc tác của TiO
2
a) Khái niệm quang xúc tác[4]
+) Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt của
phản ứng hóa học, dẫn đến làm thay đổi (tăng) tốc độ phản ứng và không bị
biến đổi sau khi phản ứng.
+) Quang xúc tác: Nếu quá trình xúc tác được kích thích bằng ánh sáng
thì được gọi là quang xúc tác
+) Chất quang xúc tác: Chất có khả năng kích hoạt các phản ứng hóa
học khi được chiếu sáng
+) Điều kiện để một chất có khả năng quang xúc tác
-Có hoạt tính quang hóa.
-Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc
ánh sáng nhìn thấy.
b) Cơ chế quang xúc tác
Vật liệu kích thước nano TiO

2
là một chất quang xúc tác tuyệt vời để
phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại để khử mùi và diệt khuẩn cả trong môi
trường nước và không khí.
Khi được chiếu tia tử ngoại, TiO
2
là chất quang xúc tác và không cần
7
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
tới kích thích nhiệt. Chúng hoạt động ở trong khoảng nhiệt độ từ 20
0
C đến
80
0
C. Một số yếu tố ảnh hưởng lên hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của
một hệ là:
+) Lượng chất xúc tác
+) Bước sóng của ánh sáng kích thích
+) Nhiệt độ
+) Thông lượng bức xạ
+) Hiệu suất lượng tử
+) Độ pH
Nguyên lí cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là
khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng bề rộng
vùng cấm của chất bán dẫn(thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của
TiO
2
nó khá lớn ~ 3.2 eV) sẽ tạo ra cặp electron- lỗ trống (e, h
+

) ở vùng dẫn
và vùng hóa trị. Những cặp electron và lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt và
thực hiện phản ứng oxi hóa – khử.Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào
phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào quá trình trung
gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (OH*, O
2-
). Tương tự như thế các
electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự
do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác tạo
thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO
2
và H
2
O.
Cơ chế của quá trình xảy ra như sau:
TiO
2
+hv→TiO
2
(h
+
+ e
-
)
Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX
TiO
2
(h
+
)+ H

2
O →OH
*
+H
+
+TiO
2
TiO
2
(h
+
)+ OH
-
→OH
*
+TiO
2
TiO
2
(h
+
)+ RX →RX
+
+ TiO
2
Tại vùng dẫn có sự hình thành các gốc O
2-
, HO
2
*

TiO
2
(e
-
)+ O
2
→O
2
-
+TiO
2
O
2
-
+H
+
→HO
2
*
8
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
2HO
2
*
→O
2
+H
2
O

2
TiO
2
(e
-
)+ H
2
O
2
→OH
-
+OH
*
+TiO
2
H
2
O
2
+O
2
→O
2
+OH
-
+OH
*
Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác[6]
Sự khác biệt giữa tinh thể TiO
2

ở dạng anatase và dạng rutile là do dạng
anatase có khả năng khử O
2
thành O
2-
còn rutile thì không. Do đó anatase có
khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại
để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh
sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H
2
O sang
O
2
chuyển hai chất này thành dạng O
2-
và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi
hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2
.
1.1.4 Vai trò và ứng dụng của TiO
2
TiO
2
là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghiệp nano
bởi nó có các tính chất hóa học, quang điện tử khá đặc biệt, có độ bền cao và
thân thiện với môi trường. Vì vậy, TiO
2
có rất nhiều ứng dụng trong cuộc

sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy các loại thủy
tinh, men và gốm chịu nhiệt v.v Ở dạng hạt mịn với kích thước nm, TiO
2
được ứng dụng trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất quang
xúc tác xử lí môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch v.v Đặc biệt, TiO
2
được
9
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa để phân hủy các chất hữu cơ
và xử lí môi trường.Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ
thuộc vào công dụng của chúng. [2]
• Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lí môi trường.
• Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch.
• Xử lí các ion kim loại nặng trong nước
• Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư
• Bề mặt siêu thấm ướt của vật liệu TiO
2
• Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano.
1.2: Tổng quan về vật liệu TiO
2
pha N
Như đã biết, bột và màng TiO
2
đã được nghiên cứu rộng rãi để làm vật
liệu quang xúc tác.Nó có khả năng quang xúc tác lớn, độ bền hoá học cao,
không độc hại và giá thành rẻ.Vì vậy, người ta đã tập trung nghiên cứu nó vào
mục đích ứng dụng như làm mất mùi, tự làm sạch không khí và nước, và
chống khuẩn. Tuy nhiên, tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 – 3,8

eV), nên độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với λ<
380nm, tức chỉ 5% năng lượng mặt trời trong vùng tử ngoại có khả năng kích
hoạt phản ứng quang xúc tác[2]. Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng
ánh sáng khả kiến, ở đó nó chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta đã dùng
các phương pháp như:
+) Pha tạp TiO
2
với kim loại chuyển tiếp để tạo những trạng thái trung
gian trong vùng cấm của TiO
2
+) Gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp
thụ ánh sáng khả kiến
+) Thành lập TiO
x
+) Pha tạp nitơ, cacbon, sulfur hoặc flurine để thay thế O trong tinh thể
anatase TiO
2
.
Ba phương pháp đầu có năng suất và độ bền vật liệu thấp.Trong
phương pháp cuối, pha tạp thay thế N là hiệu dụng nhất, vì trạng thái N(2p)
của chúng nằm trong vùng cấm hẹp trên vùng hoá trị bằng cách trộn lẫn với
10
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
trạng thái O(2p). Mặc dù chất pha tạp S cũng có vùng cấm hẹp tương tự,
nhưng sẽ khó đưa vào tinh thể TiO
2
vì bán kính nguyên tử S lớn. Vì vậy, ngày
nay các phòng thí nghiệm lý – hoá trên thế giới đều tập trung nghiên cứu
phương pháp pha tạp nitơ vào TiO

2
để thành lập màng hay bột TiO
2-x
N
x
.
Những hạt pha tạp anion này tốt hơn các hạt pha tạp kim loại chuyển tiếp về
độ bền của vật liệu pha tạp, hiệu suất quang xúc tác lớn và dễ dàng trong công
nghệ pha tạp.
Hiện nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu TiO
2
pha tạp nitơ cả
thực nghiệm và bán thực nghiệm và kết quả thu được là bề rộng vùng cấm
hẹp lại và vùng quang xúc tác được mở rộng do đó đem lại nhiều ứng dụng
trong kĩ thuật và kinh tế.
1.2.1 Cơ chế pha tạp N vào TiO
2
Khi tinh thể TiO
2
được pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởi
nguyên tử N (ta có cấu trúc TiO
2-x
N
x
, được gọi là pha tạp thay thế), một số
nguyên tử N nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là
pha tạp xen kẽ) hoặc một vài trạng thái khuyết oxi được hình thành.
Lúc đó, mạng tinh thể TiO
2
sẽ bị giãn nở thể tích do hai nguyên nhân:

(1) Có sự khác nhau về bán kính ion của các nguyên tử: ion O
2-
có bán kính
nguyên tử cỡ 1,32 A, ion N
3-
có bán kính tử cỡ 1,71 A, (2) thay đổi chiều dài
liên kết, liên kết Ti-N có chiều dài từ 1,964 A- 2,081 A và liên kết Ti-O có
chiều dài từ 1,942A- 2,002A. Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế N thì sự biến
thiên về cấu trúc trong pha anatase TiO
2
không rõ ràng. Do sự chênh lệch nhỏ
của kích thước chiều dài liên kết giữa Ti-N và Ti-O nên mạng tinh thể hầu
như ít bị biến dạng.
Có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu được
quá trình thay thế N cho O trong tinh thể TiO
2
như sau:
Ti: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
2
4s

2
O: 1s
2
2s
2
2p
4
Ti
4+:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
0
4s
0
O
2-
: 1s
2
2s
2
2p

6
N: 1s
2
2s
2
2p
3
Như vậy trong Ti
4+
, trạng thái 3d (tương ứng với vùng dẫn, trống điện
11
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
tử) chồng chập lên trạng thái 4s.Trong khi đó, đối với O
2-
, trạng thái 2p nằm ở
vùng hóa trị chứa đầy điện tử.Vì vậy, TiO
2
có vùng dẫn ứng với năng lượng
của trạng thái Ti 3d và vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p.
Vì năng lượng của trạng thái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2p
nên khi thay thế cho O cấu trúc TiO
2
thì năng lượng của vùng hóa trị trong
cấu trúc TiO
2
pha N sẽ âm hơn so với năng lượng của vùng hóa trị trong cấu
trúc TiO
2
. Kết quả là giá trị E

g
giảm.
Tuy nhiên theo cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập hơn cơ chế pha thay
thế do năng lượng để N xen kẽ vào mạng nhỏ hơn năng lượng để N thay thế
cho O trong tinh thể.Pha tạp thay thế O sẽ hình thành mức năng lượng tạp
nằm trên đỉnh vùng hóa trị (vị trí tương tự như mức acceptor) do sự trộn lẫn
của 2 trạng thái N 2p với trạng thái O 2p. Sự pha tạp xen kẽ sẽ hình thành
mức năng lượng tạp cách ly nằm giữa vùng cấm. Trong khi đó, TiO
2
chứa
trạng thái khuyết O sẽ hình thành mức tạp chất donor nằm dưới vùng dẫn
(vùng được hình thành từ trạng thái Ti 3d). Như vậy, ngoại trừ trạng thái
khuyết O, khi N được pha tạp vào tinh thể TiO
2
đều làm giảm độ rộng vùng
cấm quang từ 0,03 eV - 0,23 eV và khi đó bờ hấp thụ của TiO
2
pha N sẽ dịch
về vùng ánh sáng nhìn thấy, đặc biệt là với trường hợp pha tạp xen kẽ. Cơ chế
pha tạp xen kẽ dễ thực hiện và có khả năng làm hẹp độ rộng vùng cấm quang
do tạo mức acceptor nằm sâu trong vùng cấm. Tuy nhiên, chỉ có pha tap thay
thế và sự có mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả năng quang
xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, bởi vì trong điều kiện này cho phép
hình thành cả 2 mức acceptor và đonor trong vùng cấm (ở gần đỉnh vùng hóa
trị và đáy vùng cấm).
1.2.2 Tính chất quang của vật liệu TiO
2
khi pha N
Đáp ứng quang của TiO
2

pha N dưới ánh sáng nhìn thấy lần đầu tiên
đượckhám phá bởi Sato. Kể từ đó, nhiều nghiên cứu khác nhằm mở rộng
vùng đáp ứng quang của TiO2 bằng cách pha tạp N vào TiO
2
cũng đã được
tiến hành.
12
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Eg< 3.2 eV
Vùng dẫn
Vùng hóa trị
(*)
Eg=3.2 eV
Vùng dẫn
Eg=3.2 eV
Eg< 3.2 eV
Vùng
hóa trị
(a) Tinh khiết
(b) Pha tạp N
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
Thông thường TiO
2
sau khi pha tạp các nguyên tố phi kim nói chung và
nguyên tố nitơ nói riêng thì màu sắc của vật liệu chuyển sang màu vàng hoặc
màu nâu xám, tương ứng nó là sự dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài hơn.
Hình 1.6 dưới đây mô tả cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
pha tạp N
theo cơ chếpha tạp xen kẽ

(a) Tinh khiết (b) Pha tạp N
Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 pha anatase: (a) Tinh khiết
(b) Pha tạp N
(*)Mức năng lượng của nitơ nằm ở phía trên đỉnh vùng hóa trị.
Hình 1.7dưới đây mô tả cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
pha tạp N theo cơ
chế pha tạp thay thế.
Hình 1.7:Cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
pha tạp anatase: (a) Tinh khiết
(b) Pha tạp N
TiO
2
tinh khiết pha anatase có bề rộng vùng cấm là 3.2 eV. Đối với
13
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
TiO
2
pha tạp N, do có sự xuất hiện của mức năng lượng tạp chất của nitơ định
xứ phía trên đỉnh vùng hóa trị[9] nếu sự pha tạp N diễn ra theo cơ chế xen kẽ
hoặc trạng thái 2p của N góp phần thu hẹp vùng cấm bằng cách trộn với
obitan 2p của O làm mở rộng vùng hóa trị về phía đỉnh[10] nên bề rộng vùng
cấm hiệu dụng giảm còn nhỏ hơn 3.2 eV. Do đó mà mức năng lượng cần thiết
để chuyển một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm đi.
1.2.3 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha N
Asahi và cộng sự[10] đã tiến hành thí nghiệm xác định khả năng phân
hủy xanh metylen bởi chất quang xúc tác TiO
2

và TiO
2-x
N
x
dưới tác dụng của
ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy. Kết quả cho thấy TiO
2
pha N có hoạt
tính quang xúc tác cao hơn nhiều so với TiO
2
tinh khiết khi tiến hành ở vùng
bức xạ khả kiến, nhưng lại thể hiện hoạt tính kém hơn trong điều kiện bức xạ
tử ngoại.
TiO
2
pha tạp N có hoạt tính quang xúc tác cao hơn nhiều so với TiO
2
tinh khiết trong vùng khả kiến. Nồng độ N có ảnh hưởng tới hoạt tính quang
xúc tác của TiO
2
pha N trong vùng ánh sáng khả kiến. Hoạt tính quang xúc tác
phụ thuộc nồng độ N của TiO
2
pha tạp N cũng đã được chỉ ra trong nghiên
cứu của Irie cùng các đồng nghiệp, ở đó các tác giả đã giả thuyết rằng cấu
trúc vùng của TiO
2
pha tạp N là khác nhau khi nồng độ N khác nhau. Quá
trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng TiO
2

pha tạp N và ánh
sáng khả kiến đã được đề xuất trước đây. Các phản ứng xảy ra thông qua phản
ứng oxi hóa nước và sự khử oxi chứ không phải phản ứng trực tiếp bởi các
bẫy lỗ trống mức khử N.
Chen X.B cũng tiến hành thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh
metylen dưới ánh sáng nhìn thấy và rút ra kết luận: Mẫu nano TiO
2
pha tạp N
cho khả năng quang xúc tác cao hơn nano TiO
2
và cả hai mẫu đều cho khả
năng quang xúc tác tốt hơn TiO
2
kích thước micromet[7].
Các ống nano TiO
2
pha N cũng thể hiện hoạt tính oxy hóa quang xúc
tác cao đối với quá trình phân hủy khí isopropanol thành axeton và
14
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
cacbondioxit khi chiếu ánh sáng bằng bức xạ khả kiến.
1.3: Tổng quan về DFT
1.3.1Phương trình Schodinger của hệ N hạt.
Xét một vật rắn có N nguyên tử, phân tử. Các tính chất cơ bản của vật
liệu được xác định nhờ việc giải phương trình Schrodinger cho hệ N hạt
tương tác với nhau:
(2.1)
Trong đó H là hàm Hamilton của hệ N nguyên tử và có dạng:
2

2
2
2
2 2 2
0 0 0
1 1 1
ˆ
2 8 2 8 4
i i
R r
i j
i
i
i e
i j i j
j
e Z Z
e Z
e
H
M m
R R R r
r r
πε πε πε
∇
∇
= − + − + −
− −
−
∑ ∑ ∑ ∑ ∑

r
r
h h
r r r ur r
r
(2.2)
Trong đó:
i
M
là khối lượng của hạt nhân tại vị trí
i
R
e
m
là khối lượng của điện tử tại vị trí
i
r
Số hạng thứ nhất là động năng quay của hạt nhân, số hạng thứ ba là động
năng quay của điện tử, số hạng thứ 2, 4 và 5 lần lượt là tương tác Coulomb giữa
các hạt nhân với nhau, giữa các điện tử, giữa hạt nhân và điện tử.
Do hệ gồm rất nhiều hạt tương tác với nhau: electron, hạt nhân nguyên
tử. Số lượng các hạt này rất lớn, cùng bậc với số Avôgađrô (tức là cỡ 6. 10
23
).
Việc giải phương trình trên rất khó khăn và không giải được một cách chính
xác, đòi hỏi nhiều thời gian và công sức nếu sử dụng phương pháp tính số,
đến mức ngay cả các máy tính mạnh nhất hiện nay cũng không giải đươc.
Như vậy, việc giải cụ thể phương trình Hamiltonian để xác định tính chất của
vật rắn là điều không thể. Vì vậy, cần tìm cách đơn giản hóa các phép tính
toán bằng cách sử dụng các phép gần đúng. Để giải quyết khó khăn này

người ta sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ.
1.3.2Đơn giản hóa theo gần đúng Born - Oppenheimer (gần đúng đoạn nhiệt)
Để đơn giản hóa lời giải cho phương trình Schrodinger, người ta dựa
trên một thực tế là: do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối
15
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
lượng của các electron nên các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so
với electron. Như vậy, chúng ta có thể giả thiết như electron được di chuyển
trong một trường thế gây ra bởi các hạt nhân đứng yên. Phương pháp xấp xỉ
như vậy gọi là phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer. Trong phương
pháp này, khi hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các chúng bằng
không và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số. Như vậy,
Hamiltonian lúc này của hệ có thể viết ngắn gọn như sau:
2
2
2 2
0 0
1 1
ˆ
2 8 4
i
r
i
i
e
i j
j
e Z
e

H
m
R r
r r
πε πε
∇
= − + −
−
−
∑ ∑ ∑
r
h
r ur r
r
(2.3)
Hàm Hamilton của hệ trở thành:
ex
ˆ ˆ ˆ ˆ
t
H T V V= + +
ex
ˆ ˆ ˆ ˆ
t
H T V V= + +
(2.4)
Tuy nhiên với giả thiết này, bài toán vẫn còn rất phức tạp, vì ta phải xét
khoảng 10
23
electron tương tác với nhau. Vì vậy, bước đơn giản tiếp theo là sử
dụng phép gần đúng một electron

1.3.3 Gần đúng một electron
Ta giả thiết rằng có thể xét chuyển động của từng electron riêng rẽ
trong một trường thế V() nào đó không phụ thuộc vào bản thân electron mà ta
đang xét. Trường này được gây bởi tất cả các electron còn lại cùng với tất cả
các lõi nguyên tử trong tinh thể.Đặc điểm quan trọng nhất của trường lực này
là tinh tuần hoàn của nó trong không gian.Điều này được suy ra từ tính chất
đối xứng tịnh tiến của mạng tinh thể. Hàm thế năng V() tuần hoàn với chu kì
là vectơ mạng:
V() = V() (2.5)
trong đó, là vectơ vị trí, còn là vectơ mạng
Lúc này ta được phương trình mới:
(2.6)
1.3.4 Định lí Hohenberg – Kohn.
Hohenberg và Kohn đã đề xuất và chứng minh hai định lí để phát biểu
lí thuyết phiếm hàm mật độ như là một lí thuyết chính xác cho hệ nhiều hạt.
16
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
Kết quả quan trọng này của lý thuyết DFT được chứng minh một các đơn
giản bất ngờ sử dụng phương pháp phản chứng. Phát biểu này được áp dụng
cho mọi hệ hạt tương tác trong một thế ngoài V
ext
bao gồm tất cả các vấn đề
của điện tử và các nguyên tử đứng yên.Lí thuyết phiếm hàm mật độ được dựa
trên hai định lí phát biểu bởi Hohenberg và Kohn.
Định lí 1: Đối với mọi hệ hạt tương tác trong một thế ngoài V
ext
, thế V
ext
được xác định đơn nhất sai khác một hằng số bởi mật độ điện tử trạng thái cơ

bản n
0
(r)
Hệ quả 1: Bởi vậy Hamiltonian hoàn toàn được xác định sai khác một
hằng số dịch chuyển của năng lượng. Điều đó có nghĩa là hàm sóng của hệ
nhiều hạt cho tất cả các trạng thái là được xác định.Bởi vậy tất cả các tính
chất của hệ là hoàn toàn được xác định nếu biết mật độ trạng thái cơ bản.
Định lí 2: Phiếm hàm năng lượng tổng quát của Ephụ thuộc vào n
0
(r) có
thể được xác định với mọi thế ngoài V
ext
. Đối với mọi V
ext
năng lượng trạng
thái cơ bản của hệ là giá trị cực tiểu toàn phần của phiếm hàm năng lượng,
mật độ n
0
(r) làm cực tiểu phiếm hàm đó là mật độ trạng thái cơ bản. Nghĩa là
n
0
(r) cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng:
r r r r
ext
E[n( )] = F[n( )] + drV ( )n( )
∫
(2.7)
Trong đó F[n] = T[n] + E
int
[n] bao gồm tất cả các nội năng (động năng

và thế năng) và là một phiếm hàm phổ quát (theo nghĩa là độc lập với trường
thế bên ngoài V
ext
(r).
Thách thức trong định lí Hohengerg - Kohn là làm sao để công thức
hóa lý thuyết nhiều hạt này trên cơ sở các phiếm hàm của mật độ.Các định lí
này liên hệ với các phiếm hàm chưa xác định của mật độ và có thể dễ dàng
thấy rằng các phiếm hàm này là không định xứ, đồng thời phụ thuộc vào mật
độ n(r) tại các vị trí r khác nhau. Do vậy rất khó để đưa ra các dạng thức đơn
giản cho các phiếm hàm này.
Lí thuyết phiếm hàm mật độ không chỉ ra cách thức để biết các tính chất
của vật liệu thông qua việc xem xét các biểu thức của mật độ. Mặc dù mật độ
17
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
là đủ về mặt nguyên lí, nhưng sự liên hệ này rất là mơ hồ và chưa ai có thể
tìm được cách thức để có thể trực tiếp thu được các hệ tính chất chung từ mật
độ, cho dù vật liệu là kim loại hay phi kim. Điểm mấu chốt ở đây là mật độ
khả dĩ của một hệ cơ học lượng tử và nó tạo ra các ảnh hưởng lượng tử.
Khó khăn này có thể được mô tả khi xem xét trường hợp ta tìm được lời
giải chính xác của hệ N điện tử không tương tác trong thế ngoài.Trong trường
hợp này phiếm hàm Hohenberg - Kohn chính xác chỉ là động năng.Để đánh
giá chính xác động năng chỉ có một cách duy nhất là quay trở về phép biểu
diễn thông thường của một hệ N các hàm sóng mà không có một cách nào để
có thể đi một cách trực tiếp từ mật độ đến năng lượng động năng.Năng lượng
động năng biểu diễn thông qua các hàm sóng có các đạo hàm là một hàm của
số lượng các điện tử gián đoạn tại số nguyên bị chiếm.
Như trong trường hợp các chất rắn, mật độ rất giống với các tổng của các
mật độ nguyên tử chồng chập.Trên thực tế các liên kết hóa trị rất khó để phân
biệt các mật độ tổng cộng.Một tinh thể ion thường được coi là một tổng các

ion, nhưng nó cũng được miêu tả như là tổng của các nguyên tử trung
hòa.Điều này là hoàn toàn khả dĩ vì các anion âm là rất lớn và mật độ của nó
mở rộng xung quanh các cation dương,điều này làm cho mật độ tương tự như
trường hợp các nguyên tử trung hòa về điện. Bởi vậy ngay cả các thể ionic
phổ biến, nó cũng không rõ ràng để phân tích các thông tin thích hợp từ mật
độ điện tử.
Chính những khó khăn này đã dẫn tới sự ra đời của phương pháp Kohn –
Sham, sự thành công của phương pháp này nằm ở chỗ nó bao gồm năng
lượng động năng của các điện tử không tương tác trên cơ sở hàm sóng của các
hạt độc lập, thành phần tương tác được mô phỏng như là các phiaams hàm
của mật độ điện tử. Vì năng lượng động năng được xem xét trên cơ sở các
obitals chứ không phải một phiếm hàm hoàn hảo của mật độ, nó bao gồm các
tính chất lượng tử mà không có sự liên kết đơn giản nào tới mật độ.
1.3.5 Phương trình Kohn – Sham
18
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
Phương pháp Kohn - Sham được sử dụng để thay thế hệ nhiều hạt tương
tác phức tạp bằng một hệ phụ khác có thể giải được một cách dễ dàng hơn.
Trong phương pháp này ta giả thiết rằng mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương
tác ban đầu bằng với mật độ của một vài hệ không tương tác. Điều này dẫn đến
các phương trình độc lập cho hệ hạt không tương tác, chúng có thể giải được
với thành phần nhiều hạt phức tạp được kết hợp trong phiếm hàm trao đổi
tương quan của mật độ. Bằng cách giải các phương trình này ta có thể tìm được
năng lượng và mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác ban đầu với sự chính
xác được giới hạn bởi các gần đúng trong phiếm hàm trao đổi tương quan.
Hamiltonian phụ được chọn sao cho chứa toán tử động năng thông
thường và một thế địa phương hiệu dụng V
eff
(r) tác động lên một điện tử có

spin tại vị trí r. Thế hiệu dụng phụ thuộc V
eff
(r) phải phụ thuộc vào spin để
mang lại mật độ chính xác cho mỗi spin.
Các tính toán thực tế được hiện trên hệ hạt độc lập được định nghĩa
bằng Hamiltonian:
(2.8)
Trong đó ta chưa biết dạng thức cụ thể củađể định nghĩa các phiếm
hàm cho một khoảng của mật độ. Đối với một hệ gồm N = N + N điện tử độc
lập tuân theo Hamiltonian này, trạng thái cơ bản của một điện tử trong mỗi
orbital với trị riêng nhỏ nhất của Hamiltonian. Mật độ của hệ phụ được tính
bằng một tổng bình phương của các orbital cho mỗi spin
n(r) = (2.9)
Động năng của các hạt độc lập T
s
được cho bởi biểu thức:
T
s
= - = (2.10)
Chúng ta định nghĩa năng lượng tương tác Coulomb cổ điển của mật độ
điện tử n(r) tương tác với chính nó.
(2.11)
19
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
Theo phương pháp Kohn - Sham cho hệ nhiều hạt tương tác, ta viết
biểu thức Hohenberg - Kohn cho phiếm hàm năng lượng ở trạng thái như sau.
(2.12)
Trong đó V
ext

là thế ngoài gây ra bởi hạt nhân và các trường ngoài nếu
có.E
II
là tương tác giữa các hạt nhân.Tổng của các đại lượng E
hartree
, E
II
, V
ext
tạo thành một nhóm tĩnh (mô tả các đại lượng tĩnh) và hoàn toàn xác
định.Năng lượng động năng của các hạt độc lập được cho như là một phiếm
hàm của các obital.
Thành phần tương tác và trao đổi được tổng hợp trong năng lượng trao
đổi tương quan E
xc,
nếu ta biết được dạng tổng quát của phiếm hàm E
xc
thì
năng lượng và mật độ của hệ nhiều hạt có thể tìm được bằng cách giải phương
trình Kohn- Sham cho các hạt độc lập.
Lời giải cho hệ Kohn-Sham có thể được xem xét như bài toán cực tiểu
với mật độ và thế hiệu dụng. Bởi vì động năng T
s
được mô tả như phiếm hàm
của các obital, tuy nhiên các thành phần còn lại lại được coi như phiếm hàm
của mật độ, nên có thể thay đổi các hàm sóng và sử dụng quy tắc chuỗi để thu
được phương trình biến phân.
(2.13)
với điều kiện trực giao hóa
(2.14)

Cuối cùng ta có phương trình Kohn-Sham
(2.15)
1.3.6Phương pháp giả thế - sóng phẳng
Phương trình Kohn-Sham (1.15) có thể được giải cho một hệ tuần hoàn
bằng cách sử dụng một dạng rời rạc hóa của các toán tử tuyến tính và hàm
sóng trên một lưới điểm trong không gian thực hoặc khai triển các hàm sóng
trong một tập hợp đầy đủ các hàm đã biết gọi là một cơ sở (basis set), chẳng
hạn như hàm Gaussian, các hàm sóng nguyên tử, các sóng phẳng, v.v… Bằng
20
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
cách khai triển trên một cơ sở, các phương trình vi tích phân Kohn-Sham
được biến đổi thành các phương trình đại số và có thể được giải bằng các
phương pháp tính toán số có sẵn. Trong số các lựa chọn đó để giải phương
trình Kohn – Sham sử dụng một cơ sở, chúng tôi giới hạn trình bày trong
trường hợp hệ cơ sở là các sóng phẳng (plane waves).[12]
a. Hệ cơ sở sóng phẳng.
Các sóng phẳng tạo thành một hệ cơ sở có nhiều ưu điểm: các yếu tố
ma trận của Hamiltonian đơn giản, các hàm cơ sở là trực chuẩn, không phụ
thuộc vào vị trí nguyên tử trong hệ nên cho độ chính xác như nhau ở tất cả
các điểm trong không gian và do đó có khả năng mô tả tốt các loại cấu trúc
khác nhau. Sự hội tụ của tính toán với tính đầy đủ của hệ cơ sở có thể kiểm
tra một cách đơn giản bằng cách tăng dần năng lượng cắt sử dụng để xác định
các sóng phẳng được bao gồm trong hệ cơ sở. Ngoài những đặc điểm hấp dẫn
này, thuật toán biến đổi Fourier nhanh (FFT) mang đến những thuận lợi trong
việc tính toán số sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng.Vì thế năng trong phương trình
(1.12) được chéo hóa trong không gian thực trong khi động năng trong
phương trình đó lại được chéo hóa trong không gian mạng đảo nên thuật toán
FFT cho phép biến đổi nhanh giữa hai không gian.Điều này cho phép tác
động Hamiltonian Kohn – Sham lên hàm sóng thử – phép toán cơ bản cần

thực hiện trong quy trình chéo hóa lặp – một cách hiệu quả.
Cơ sở của các sóng phẳng trực giao bao gồm các hàm:
1
exp( . )q q ri=
Ω
(1.16)
với Ω là thể tích. Tính chất trực giao của các sóng phẳng đòi hỏi điều kiện:
1
exp( . )exp( . )
q,q'
q' q q'r q r ri i d
δ
Ω
≡ − =
Ω
∫
(1.17)
b. Phương trình Kohn-Sham trong cơ sở sóng phẳng.
Trong một hệ tuần hoàn, các hàm sóng được chuẩn hóa và tuân theo các
điều kiện biên tuần hoàn. Bất cứ hàm tuần hoàn nào cũng có thể được mô tả
bằng một tập hợp các thành phần Fourier, các hàm riêng của phương trình Kohn-
21
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
Sham (còn được gọi là hàm sóngKohn-Sham) có thể được viết dưới dạng:
, ,
1
( ) . exp( . )
q q
q q

r q r q
i i i
c i c
ψ
= ≡
Ω
∑ ∑
(1.18)
Phương trình Kohn – Sham (1.17) trong không gian Fourier trở thành:
, ,
ˆ
q q
q q
q' q q' q
KS i i i i
H c c
ε ε
= =
∑ ∑
(1.19)
Yếu tố ma trận của Hamiltonian gồm có 2 phần với biểu diễn khác
nhau trong không gian Fourier. Yếu tố ma trận của toán tử động năng có dạng
đơn giản:
2 2
2
2
,
2 2
q q'
q' q q

e e
m m
δ
− ∇ =
h h
(1.20)
Thế năng V
KS
(r) là một hàm tuần hoàn với chu kỳ là hằng số mạng và
có thể được viết là tổng của các thành phần Fourier:
( ) ( )exp( . )r G G r
KS KS m m
m
V V i=
∑
(1.21)
trong đó G
m
là các vector mạng đảo, và:
1
( ) ( )exp( . )G r G r
cell
KS KS
cell
V V i
Ω
= −
Ω
∫
(1.22)

với Ω
cell
là thể tích của ô nguyên tố (primitive cell). Do đó các yếu tố ma trận
của toán tử thế năng:
,
( ) ( )
q' q G
q' r q G
m
KS KS m
m
V V
δ
−
=
∑
(1.23)
chỉ khác 0 nếu q và q' khác nhau bởi một vector mạng đảo G
m
. Nếu đưa vào
vectơ k bên trong vùng Brillouin thứ nhất sao cho q = k + G
m
và q' = k + G
m'
,
thì phương trình Kohn – Sham cho mỗi vectơ k xác định chỉ liên kết các chỉ
số
,ki
c
,

1
,k Gi
c
+
,
2
,k Gi
c
+
,… với nhau, tương ứng với các sóng phẳng mà các vectơ
sóng của chúng khác k một vectơ mạng đảo. Do đó, phương trình đầu tiên
được tách thành nhiều phương trình độc lập, mỗi phương trình tương ứng với
một vectơ trong vùng Brillouin thứ nhất. Thay đổi chỉ số lấy tổng từ q, q'
22
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
thành m, m', phương trình KS với vectơ k đã cho dưới dạng ma trận có dạng:
, ' , ' ,
'
( ) ( ) ( ) ( )k k k k
m m i m i i m
m
H c c
ε
=
∑
(1.24)
với:
2
2

, ' , '
( ) ( )
2
'
k k G G G
m m m m m KS m m
e
H V
m
δ
= + + −
h
(1.25)
Hàm riêng ψ
i
(r) có thể được viết:
( )
( )
, , ,
1 1
( ) ( ). exp . exp( . ) ( )
k
r k k G r k r r
i k i m m i
m
cell
c i i u
N
ψ
= + =

Ω
∑
(1.26)
trong đó Ω = N
cell
Ω
cell
với N
cell
và Ω
cell
là số ô nguyên tố trong thể tích Ω và thể
tích của ô nguyên tố tương ứng và
, ,
1
( ) ( )exp( . )
k
r k G r
i i m m
m
cell
u c i=
Ω
∑
(1.27)
Rõ ràng là u
i,k
(r) có chu kì của tinh thể và phương trình (1.25) chính là
định lí Bloch nổi tiếng. Do phương trình Kohn-Sham (1.15) ứng với mỗi
vectơ k trong vùng Brillouin thứ nhất là độc lập với nhau nên các hàm riêng

có thể được ký hiệu bởi các vectơ sóng k. Tại mỗi vector k, Hamiltonian H(k)
lại có một tập hợp riêng biệt các hàm riêng được phân biệt bằng chỉ số i = 1,
2, 3, … Trong giới hạn của hệ vĩ mô (Ω lớn), các giá trị cho phép của vector k
trở nên dày đặc và tập hợp các giá trị riêng
( )k
i
ε
với cùng chỉ số i trở thành
đường liên tục (hệ thức tán sắc).
Về nguyên tắc, các hệ số khai triển, tức là các trạng thái riêng Kohn-
Sham ở mỗi điểm k thu được từ kết quả của bài toán giá trị riêng trong hệ cơ sở
là tập hợp vô hạn các sóng phẳng với vector sóng k+G
m
. Trong thực tế, điều
này là không cần thiết vì có thể tận dụng đặc điểm là ở mức năng lượng cao số
hạng động năng chiếm ưu thế trong Hamiltonian. Do đó các thành phần khai
triển ứng với vectơ sóng có giá trị lớn trong khai triển sóng phẳng của các trạng
thái hóa trị trơn tru và biến đổi chậm có giá trị nhỏ và có thể bỏ qua. Bởi vậy,
23
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
số lượng sóng phẳng cần để biểu diễn các hàm sóng hóa trị là đủ nhỏ để có thể
áp dụng các phương pháp tính số trong phương trình (1.15) trong thực tế. Các
sóng phẳng được sử dụng trong tính toán thường được chọn sao cho động năng
nhỏ hơn một giá trị cho trước được gọi là năng lượng cắt E
cut
:
2
2
2

k G
m cut
e
E
m
+ ≤
h
(1.28)
Như đã trình bày ở trên, sự hội tụ của kết quả tính toán theo số lượng
sóng phẳng có thể dễ dàng kiểm tra bằng cách tăng dần E
cut
.
Trong các nguyên tử hay phân tử, mật độ điện tích và các hàm sóng
trong vùng liên kết hóa học và vùng ở rất xa hạt nhân biến đổi chậm nên cơ sở
sóng phẳng có thể được sử dụng mà không có trở ngại gì. Tuy nhiên, hai đại
lượng này lại biến đổi nhanh ở vùng lõi nguyên tử dẫn đến số lượng sóng
phẳng cần thiết để mô tả tốt trở nên lớn đến mức khó có thể dùng được cho
các tính toán trong thực tế. Để sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng, vùng lõi nguyên
tử cần được xử lí theo cách khác. Điều này có thể làm được trong gần đúng
giả thế được giới thiệu ngắn gọn ở phần sau.
c. Phương pháp giả thế.
Ở vùng lõi nguyên tử, hàm sóng của electron biến đổi nhanh và đổi dấu
(hàm sóng có nút) do lực hút Coulomb mạnh của các hạt nhân và yêu cầu trực
giao của các hàm sóng. Điều này làm cho việc sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng là
không khả thi.Tuy nhiên, nhiều tính chất thích hợp của hệ, như liên kết hóa
học, phản ứng hóa học và nhiều hàm phản ứng hầu như chỉ liên quan tới các
electron hóa trị.Hay nói cách khác, các electron lớp lõi khá trơ với các thay
đổi bên ngoài trong nhiều trường hợp. Do đó, trong một gần đúng tốt có thể
xem các electron bên trong lõi và hạt nhân tạo thành một một vật thể cứng.
Như vậy có thể thấy các electron lõi bị “đông cứng” với hạt nhân và tập hợp

các electron hóa trị trong vật liệu được nhúng vào một nền các lõi ion tĩnh
gồm hạt nhân và các electron bên trong lõi nguyên tử.Trong gần đúng này,
ảnh hưởng của các hạt nhân và các electron lõi tới các electron hóa trị thông
qua tương tác Coulomb được thay bằng các thế hiệu dụng, gọi là giả thế. Thế
24
Hoàng Thị Kim Chi - AK60
Khóa luận tốt nghiệp Khoa Vật lý
năng này phải cho các giả hàm sóng không có nút, đồng nhất với các hàm
sóng thật của electron bên ngoài một bán kính cho trước, và đủ trơn trong
vùng lõi để có thể mô tả tốt bằng một số lượng các sóng phẳng không quá lớn
trong tính toán thực tế.
Hầu hết các giả thế hiện nay được xây dựng trên cơ sở cùng một ý
tưởng, mặc dù chúng có thể được tạo ra theo các cách khác nhau. Các giả thế
được xây dựng cho các nguyên tử cô lập rồi sử dụng cho các tính toán của hệ
phân tử và tinh thể. Đầu tiên, tính toán cho tất cả các electron (hóa trị và lõi)
được thực hiện, ví dụ bằng cách giải phương trình Kohn – Sham trong khuôn
khổ lí thuyết DFT, cho một nguyên tử cô lập để tìm ra các trạng thái electron.
Sau đó các hàm sóng electron lớp lõi được giữ ở trạng thái cơ bản của cấu
hình nguyên tử, trong khi hàm sóng của các electron hóa trị được giữ nguyên
ở vùng ngoài giá trị bán kính cắt, được làm trơn và không có nút ở vùng bên
trong. Các giả thế tương ứng được tìm thấy bằng quy trình ngược với quy
trình giải phương trình Kohn-Sham, nghĩa là tìm thế tương ứng với các hàm
sóng đã biết.Yêu cầu chuẩn hóa của các hàm sóng, nghĩa là tổng điện tích của
chúng, được bảo toàn dẫn tới khái niệm giả thế bảo toàn chuẩn (norm-
conserving).Điều kiện bảo toàn chuẩn này bảo đảm sự mô tả đúng của các
tính chất tán xạ xung quanh mức năng lượng chọn trước khi tạo ra giả thế và
dẫn tới những kết quả được cải thiện nhiều so với các giả thế bán thực nghiệm
không được bảo toàn chuẩn.
Giả thế bảo toàn chuẩn của các nguyên tố như N, O, F và các kim loại ở
hàng đầu tiên của dãy các kim loại chuyển tiếp vẫn khá “cứng”; số lượng các

thành phần Fourier cần thiết để có một được mô tả tốt vẫn khá nhiều. Điều
này có thể khắc phục theo một đề xuất được đưa ra bởi Vanderbilt gọi là giả
thế siêu mềm (ultrasoft), trong đó các yêu cầu bảo toàn tiêu chuẩn có thể được
nới lỏng hơn mà không làm giảm các tính chất tán xạ như trong giả thế bảo
toàn chuẩn. Giả thế được lựa chọn sao cho càng trơn càng tốt để giảm số
lượng sóng phẳng được sử dụng trong khai triển.Bài toán hàm riêng-trị riêng
25
Hoàng Thị Kim Chi - AK60