Báo cáo kỹ thuật gốm men kết tinh

MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MEN KẾT TINH 2
CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH KẾT TINH 9
CHƯƠNG 3: CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH KẾT TINH 11
CHƯƠNG 4: CÁC SAI SÓT, KHUYẾT TẬT TRONG 15
5.1 Phương pháp dò tìm: 17
5.2 Phương pháp đa nhiệt: 17
5.4 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen: 19
5.4.1 Nguyên lý chung phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 19
5.4.2 Phân tích theo phương pháp Debai - Serek 19
TÀI LIỆU THAM KHẢO 23
LỜI MỞ ĐẦU
  
Từ lâu, men kết tinh (crystallyzation glazes) đã được thế giới biết đến, yêu thích và được
ứng dụng nhiều trong gốm sứ mỹ thuật. Những tinh thể kết tinh từ pha thủy tinh của loại
men này có hình dạng và màu sắc phong phú, nhờ vậy, sản phẩm có tráng men kết tinh
được trang trí tạo nên một vẻ đẹp tự nhiên, riêng biệt cho từng sản phẩm mà không cần trợ
giúp của con người. Tuy nhiên, để sản xuất men kết tinh, ta cần có một chế độ nhiệt thích
hợp, đây được xem là yếu tố kỹ thuật quan trọng nhất, vì vậy, men kết tinh được xem là loại
men khó làm.
Ngày nay, yêu cầu mỹ thuật trong gốm sứ Việt Nam ngày càng cao, và men kết tinh dần
được ưa chuộng trên thị trường nội địa. Là những sinh viên chuyên ngành Silicate, hiểu biết
cơ bản về một loại men đặc biệt như men kết tinh là điều cần có. Bài báo cáo môn Kỹ thuật
gốm sứ về Men kết tinh đã giúp chúng em tìm hiểu để có một cái nhìn tổng quan về men kết
tinh.
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 1
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
Nhóm báo cáo môn Kỹ thuật gốm sứ
Đề tài: Men kết tinh
Lớp VL Si07

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MEN KẾT TINH
1. Lịch sử men kết tinh
Trung Quốc được xem là nước khám phá ra đồ sứ đầu tiên. Cao lanh trắng hoặc đất sét
trắng được tìm thấy ở Trung Quốc nhiều và tốt hơn so với những nơi khác. Và với việc
thêm chúng vào đất sét một cách thích hợp, trình độ đạt đến nhiệt độ cao hơn đối lò của
họ, đồ sứ Trung Quốc trở nên tinh vi hơn và có thể tráng men theo yêu cầu.
 Sự phát triển của men kết tinh ở châu Âu.
Ứng dụng của đồ sứ ở Châu Âu không có cho đến khi có sự khám phá ra cao lanh ở
gần Alencon và Limoges, Pháp vào 1768. Châu Âu được biết đến vào khoảng thế kỷ 19
bởi loại men có hàm lượng ZnO cao, sau khi nung xuất hiện tinh thể. Những tinh thể này
được xem như sự tình cờ của quá trình nung và tạo ra sự hấp dẫn. Bởi vì hầu hết các
sản phẩm gốm sứ vào những năm 1800 được trang trí những hình ảnh thiên nhiên.
Men từ phương Đông đã được các công ty sản xuất đồ sứ lớn xuyên châu Âu ứng
dụng. Men kết tinh, với sự đa dạng phong phú về màu sắc, tinh xảo, xuất hiện tình cờ,
thích hợp hơn với các đường nét tự nhiên và lôi cuốn của phong cách mỹ thuật
Nouveau. Người ta đã bắt đầu thử nghiệm đối với men kết tinh.
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 2
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
Năm 1800, Alexandre Brongniart trở thành người quản lý của nhà máy gốm sứ quốc gia
Sevres của Pháp, nơi mà ông thành công trong sản xuất gốm nặng lửa. Alexandre ở
Sevres cho đến khi qua đời vào năm 1847 và người kế nhiệm là Ebelman, lãnh đạo nhà
máy từ 1847÷1852. Trong năm 1850, Ebelman thử nghiệm và sản xuất một vài men kết
tinh. Ebelman rời khỏi nhà máy vào 1852 và trong ba năm kế tiếp theo có sự phát triển
nhỏ của men kết tinh.
Vào ngày 19/9/1885, hai nhà hoá học Charles Lauth và G.Dutailly ở nhà máy tặng
một cái tách men kết tinh cho phòng trưng bày của nhà máy. Tuy nhiên nhà máy
Sevres không bắt đầu sản xuất men kết tinh cho đến 1897. Taxile Doat gia nhập nhà
máy ở Sevres vào 1879 và làm việc ở lĩnh vực trang trí nhưng cũng đã từng có kinh
nghiệm với men kết tinh. Doat rời Sevres vào 1905, di cư đến Mỹ vào 1907 và làm việc
tại trường đại học gốm sứ ở St Louis Missouri.

Khi Lauth và Sutailly khám phá ra tinh thể kết tinh trong men, tinh thể này được
hình thành từ kẽm silicat và titan đioxit, họ không chọn để phát triển sản xuất. Thay
vào đó, họ đưa ra lời cảnh báo và cách để tránh những vấn đề này.
Nhà hoá học Adolphe Clement thuộc nhà máy Royal Copenhagen ở Denmark lưu
ý đến lời cảnh báo và bắt đầu các thí nghiệm. Vào 1886, ông gửi một số mẫu của tinh
thể thành công đến viện bảo tàng khoáng vật học của thành phố. Vào 1892, bảy năm
sau khi Royal Copenhagen ra đi, ông công bố các kết quả về men kết tinh trong một bài
báo cáo tại đại hội hoá học ứng dụng ở Vienna.
Nhà máy gốm sứ Royal (Berlin) là nơi đầu tiên đưa ra thị trường men kết tinh. Người kế
nghiệp của Clement ở Copenhagen từ 1891 là một nhà hóa học tên Valdemar
Engelhardt, ứng dụng men vào lĩnh vực nghệ thuật. Dưới thời của Engelhardt, các men
này đã được biết đến trên thị trường thế giới. Chúng được chú ý nhiều tại triển lãm
Chicago năm 1893. Tại Berlin, học viện nghiên cứu hoá học Techno xáp nhập với nhà
máy gốm sứ Royal vào 1878. Albert Heineche lãnh đạo học viện từ 1888 . 1914, đã bắt
đầu tập trung vào men kết tinh vào những năm 1898. Cũng vào thời gian đó, Wilhelm
Pukall, một nhà hoá học từ nhà máy gốm sứ Royalf,cũng là người lãnh đạo trường cao
đẳng gốm sứ Royal công bố các kết quả về men kết tinh vào 1908. Trong lúc đó, ở
Meissen, Đức, lần đầu tiên vào 1898, men kết tinh được sản xuất và trưng bày ở triển
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 3
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
lãm 1900 của Paris. Cũng vào cuối thế kỷ, nhà máy gốm sứ Rostrand ở Thụy Điển bắt
đầu tạo ra những sản phẩm sứ và đồ đất nung được tráng men kết tinh.
Ở Anh, do sự hiểu biết về men kết tinh trở nên phổ biến, rộng rãi hơn, công ty Royal
Doulton, và công ty gạch ngói và gốm sứ Pilkington ở Great Britain bắt đầu làm thí
nghiệm với men kết tinh. Pilkington phát triển một vài dòng men kết tinh, một trong
chúng là tinh thể Starry - được gọi như vậy bởi vì hình dạng có nhiều cạnh nhọn của
những tinh thể nhỏ - và tinh thể Opalescent trắng đục như sữa với những cụm của
những tinh thể matt nhỏ. Mặc dù với những đổi mới đó, nhưng công ty Pilkington trở nên
nổi tiếng hơn nhờ vào men aventurin, nhiệt độ thấp hơn men matt với những đốm tinh
thể nhỏ lơ lửng bên trong men. Các loại men này dễ điều khiển hơn và vì vậy cũng có

thể làm được ở quy mô lớn hơn.
Royal Doulton đã sớm được biết đến trên thế giơi bởi sự thành công nổi bật về men kết
tinh. Tại triển lãm Brussels 1910, các mẫu được bán chỉ trong vòng vài giờ mở cửa. Họ
sử dụng xương sứ nhiệt độ cao nung ở 25500C ( 14000F ) và phát triển men kết tinh với
các tinh thể to hơn, đơn lẻ lơ lửng trong men nền. Do sự bùng nổ của chiến tranh thế
giới thứ nhất, Doulton ngừng sản xuất men kết tinh vì chúng quá đắt và kỹ thuật thì
không thể dự báo trước.
Vào 1901, họ đã phát triển các tinh thể ngũ sắc nhỏ và họ trở thành nơi làm đồ gốm mỹ
nghệ đầu tiên ở Bắc Mỹ thành công khi tạo ra các tinh thể to, sớm hơn cả Châu Âu, vì
vậy sự kiện này đã có trước khi sản phẩm của Châu Âu trưng bày ở St Louis Exposition
vào 1904. Mặc dù men kết tinh đã được đưa vào sản xuất cho thương mại nhưng quá
trình sản xuất loại sản phẩm này thì quá đắt và được đánh giá rằng kết quả là không thể
dự đoán trước.
 Hai thời kỳ của men kết tinh
Câu chuyện của men kết tinh có thể được phân chia thành hai giai đoạn rất khác nhau,
mỗi giai đoạn điển hình bởi sự phát triển quan trọnng. Hai thời kỳ vàng trở thành thuật
ngữ phổ biến. Thời kỳ đầu từ 1850 đến chiến tranh thế giới lần thứ nhất (1914 ÷1918).
Thời kỳ thứ hai từ 1960 đến nay.
Giai đoạn sớm hơn thì được quan tâm chủ yếu về các ấm, bình , lọ kết tinh được sản
xuất bởi các nhà máy lớn xuyên Châu Âu và Mỹ. Đặt biệt ở Mỹ, nhiều nhà máy cũng bị
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 4
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
ảnh hưởng bởi xu hướng nghệ thuật và thủ công. Đó là xu hướng thẩm mỹ được sáng
lập bởi Morris, xu hướng này nhấn mạnh sự quan trọng của nghề thủ công và giá trị của
sức lao động.
Hầu hết những nhà máy này làm thí nghiệm với ý định nghiêm túc với men kết tinh.
Những sản phẩm này thường chiếm tỉ lệ nhỏ trong sản xuất của họ bởi hai lý do. Đầu
tiên, các chậu bình men kết tinh đã và đang khó khăn để chế tạo và khó để có một bản
sao. Thứ hai, các tinh thể phát triển tốt nhất ở các kiểu đơn lẻ, không thể sản xuất với
quy mô lớn.

Ở thời kỳ thứ hai, giai đoạn mà tiếp tục cho đến nay. Những thử nghiệm được thúc đẩy
to lớn bởi các khám phá ở Châu Âu với mong ước cạnh tranh với một vài tính chất nổi
tiếng của gốm sứ Trung Quốc. Vào thế kỷ mười tám, có vô số thử nghiệm trên đồ sứ
mới chủ yếu cho nhiều loại men kết tinh. Khi các đồ sứ men kết tinh ngày càng trở nên
thành công, chúng thúc đẩy sự cố gắng nỗ lực tái lập lại các nhà máy lớn và nhỏ trên
toàn bán cầu Tây.
Tác động kinh khủng của chiến tranh thế giới thứ nhất và sự tiến triển không ngừng
của sản xuất khối lớn không nghi ngờ thay đổi cuộc sống và nghệ thuật. Xã hội dường
như đi theo chủ nghĩa duy vật mới. Công nghiệp ngày càng trở nên phát triển theo
hướng lợi nhuận. Các nhà sản xuất tập trung vào thị trường lớn, và không còn tiếp tục
những cuộc thí nghiệm quy mô lớn đối với men kết tinh.
Bất cứ nguyên nhân gì, sự quan tâm trong việc sáng tạo ra những sản phẩm men
kết tinh bị tiêu tan sau chiến tranh thế giới thứ hai và không trở lại cho đến nhiều năm
sau khi sự nổi lên của các thợ gốm tự do.
Từ những năm 1940 trở đi, sự hứng thú trong men kết tinh trở lại trong các xưởng
gốm sứ ở rất nhiều nơi trên thế giới. Một vài xưởng trong số đó phát hiện ra kỹ thuật
và công thức làm việc với men kết tinh. Sau hơn hai mươi năm làm việc riêng lẻ, giấc
mơ của tinh thể xuất hiện và nó trở thành một chủ đề thường xuyên của các cuộc tranh
luận giữa các nhóm thợ nhỏ và là điểm thảo luận trên các bài báo cáo của tạp chí lớn và
sách.
2. Men kết tinh là gì?
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 5
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
Men là một lớp có cấu trúc thủy tinh có chiều dày từ 0.3÷0.4 mm phủ lên trên bề mặt
xương gốm sứ. Lớp men có tác dụng làm cho bề mặt sản phẩm trở nên sít đặc và nhẵn
bóng, tùy thuộc vào loại men mà giúp sản phẩm tăng độ bền hóa, bền cơ, bền điện, bền
nhiệt, bảo vệ bề mặt sản phẩm không bị trầy xước và tăng tính thẩm mỹ cho sản phẩm.
Men kết tinh là sản phẩm chỉ kết tinh một phần từ pha thủy tinh nhờ vào chế độ gia nhiệt
phù hợp. Mầm tinh thể xuất hiện ngay trong lớp men nóng chảy và phát triển to dần theo
thời gian tại nhiệt độ xác định,sau đó làm nguội. Tinh thể có kích thước lớn, có thể nhìn

thấy được bằng mắt thường.
Hình dạng tinh thể men kết tinh rất đa dạng: hình kim, hình sao, hình rẽ quạt, hình giống
như bông hoa Điều này phụ thuộc vào điều kiện kết tinh của tinh thể. Tinh thể hình
thành là kết quả của sự gắn kết theo quy luật của những nguyên tử hoặc phân tử lại với
nhau. Kết quả của sự gắn kết này là hình dạng hoa văn đặc biệt được hình thành trên
bề mặt.
Men kết tinh có thể đi từ nhiều hệ với những tinh thể tạo thành như kẽm silicat,kẽm
titanat, manhe silicat, canxi manhe silicat, canxi manhe silicat và mulit. Vì vậy trong
thành phần men phải có các cấu tử tạo tinh thể như ZnO, TiO
2
, MgO
Hệ men có ZnO cho tinh thể lớn, tinh thể tạo thành là kẽm silicat hay còn gọi là
Willemite, men hệ kẽm có độ nhớt thuận lợi, khoảng biến mềm rộng tạo điều kiện để tinh
thể phát triển dễ dàng. Tuy nhiên, trong men phải có hàm lượng ZnO thích hợp.
Để sản xuất men kết tinh có hai phương pháp: men sống và men frit. Phương pháp sản
xuất men frit có khả năng kết tinh ổn định hơn do hàm lượng và thành phần men không
thay đổi. Còn phương pháp sản xuất bằng men sống thành phần men thay đổi do các
cấu tử bay hơi khi nung dẫn đến khả năng kết tinh của men thay đổi.
Để quá trình kết tinh thuận lợi các chất tạo mầm được dùng để tăng cường khả năng
tạo mầm như TiO
2
, ZrO
2
, NaF Các mầm tinh thể xuất hiện ở những vị trí ngẫu nhiên
trong men cho nên các tinh thể cũng hình thành ở vị trí ngẫu nhiên không điều khiển
được.
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 6
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
 TiO
2

(2-20%): là chất khoáng hóa rất phổ biến. Các tinh thể TiO
2
dễ kết tinh dạng
nhỏ, mịn, có tác dụng như mầm dị thể thúc đẩy các tinh thể khác, đặc biệt là
Willemite, kết tinh trong khoảng 850÷1320
0
C.
 P
2
O
5
(0.5÷0.6%): là oxyt tạo mạng lưới thủy tinh điển hình, dễ phản ứng tạo vi
tinh thể muối photpho với các oxyt kim loại như CaO, BaO, PbO, ZnO.

Hình 1: Tinh thể Willemite dạng rẽ quạt. Hình 2: Kiểu liên kết của tinh thể Willemite.
Để tạo màu cho men kết tinh người ta thường dùng các oxit kim loại như: CoO, NiO,
CuO, V
2
O
5
, Fe
2
O
3

- CoO: thể hiện màu xanh dương, tùy theo hàm lượng oxit có trong men mà cường
độ màu khác nhau đi từ xanh lam đến xanh dương đậm.
- MnO: tùy hàm lượng mangan tông màu từ nâu đậm tới nâu nhạt.
- NiO: cho màu xanh hồ thủy, tùy hàm lượng niken mà màu đậm hay nhạt.
- Fe

2
O
3
: tùy hàm lượng sắt ta cũng có màu từ nâu đỏ đến nâu sẫm.
- CuO: tùy theo thành phần men có màu lục với các sắc thái khác nhau.
Ngoài ra, tùy theo môi trường nung mà màu biểu hiện khác nhau, môi trường khử cho
màu đỏ, môi trường oxi hóa cho màu xanh lam.
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 7
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang

Hình 3: Men tinh thể rutil và kẽm silicat Hình 4: Men tinh thể của mange
Khi kết hợp các oxit với nhau sẽ tạo ra màu và sản phẩm độc đáo ví dụ như với tinh thể
willemite trong men kẽm nếu ta cho một ít CoO kết hợp với NiO sẽ cho ra tinh thể màu
xanh còn nền thủy tinh có màu vàng da bò. Các hệ có khả năng phát huy màu tốt trong
men kết tinh là hệ V
2
O
5
– TiO
2
– CoO; V
2
O
5
– MnO
2
, V
2
O
5

– TiO
2
– ZnO.
 Ví dụ như sau:

Oxit CoO CoO + MnO
2
NiO + Fe
2
O
3
Fe
2
O
3
+ V
2
O
Hình 5: Hoa văn men kết tinh với những thành phần oxyt khác nhau
3. Ứng dụng của men kết tinh:
Ngoài những tác dụng đã nói trên của men, men kết tinh được dùng nhiều trong sản
phẩm trang trí nội thất có tính mỹ thuật cao như chén dĩa kiểu, chân đèn, lọ hoa… Với
men kết tinh, 100 sản phẩm là 100 hoa văn kết tinh khác nhau.
Nhờ tính thẩm mỹ cao và tính độc đáo riêng biệt của từng sản phẩm, men kết tinh rất
được ưa chuộng trên thế giới và cả ở Việt Nam dù đây là một dòng men mới của gốm
nước ta chỉ vừa xuất hiện vài năm trở lại đây.
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 8
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
Sản phẩm men kết tinh đạt chất lượng cao phải trổ hoa đều, tùy theo yêu cầu sản phẩm
mà kích thước hoa văn kết tinh khác nhau (thường là hoa văn lớn), hoa văn lấp lánh

như tinh thể. Loại men còn được so sánh như vỏ ốc sà cừ nhờ tính bắt sáng của nó.
CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH KẾT TINH
2.1Cơ chế kết tinh:
Cơ chế kết tinh gồm hai giai đoạn: Tạo mầm (ở nhiệt độ thấp) và phát triển mầm (ở
nhiệt độ cao).
Khác với gốm thủy tinh là sản phẩm kết tinh toàn khối, men kế tinh chỉ kết tinh từng
phần, tạo hoa văn trang trí là chính. Vì vậy, yêu cầu đặt ra cho men kết tinh là tinh thể
tạo ra từ pha thủy tinh ít nhưng đều và lớn, ngược lại với gốm thủy tinh là tinh thể tạo ra
từ pha thủy tinh nhiều mà nhỏ mịn.
2.2Quá trình kết tinh:
Hầu hết các loại men lúc làm nguội thường rắn lại và tồn tại ở dạng vô định hình. Tuy
nhiên trong một số trường hợp với thành phần của men có thêm các cấu tử gây mầm
kết tinh lúc làm nguội nếu độ nhớt của men đủ nhỏ để các mầm kết tinh tự lớn lên ta sẽ
nhận được men kết tinh. Trong suốt quá trình nung, men chảy rất lỏng. Các nguyên tử ở
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 9
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
bên trong men được nung chảy có thể di chuyển tự do xung quanh và gắn kết với
những nguyên tử khác thành một bó chặt. Mẫu này được gọi là một tinh thể.
Mầm tinh thể xuất hiện ngay trong lớp men nóng chảy và nhờ vào chế độ nhiệt phù hợp
mầm tinh thể phát triển to dần theo thời gian tại nhiệt độ xác định. Tinh thể có kích
thước lớn, có thể nhìn thấy bằng mắt thường. Khả năng kết tinh để tinh thể đạt được
kích thước cực đại của các loại nguyên tố là rất khác nhau.
Hình dạng các tinh thể của men kết tinh có thể là hình kim, hình sao hoặc dạng đám
mây, hình rẽ quạt, hình bông hoa. chẳng những phụ thuộc vào thành phần hoá của men
gốc, nhiệt độ lưu ở giai đoạn làm nguội mà còn phụ thuộc vào loại và hàm lượng chất
tạo mầm. Tinh thể hình thành là kết quả của sự gắn kết theo quy luật của những nguyên
tử hoặc phân tử lại với nhau. Kết quả của sự gắn kết này cho ta hình dạng hoa văn đặc
biệt trên bề mặt sản phẩm.
Molipđen với hàm lượng hợp lý có thể kết tinh với các tinh thể dạng hoa. Vonfram và
vanadi cũng có thể kết tinh với hình dạng và sắc thái thú vị. Fe

2
O
3
thì kết tinh dạng tinh
thể nhỏ gọi là men aventurin. Hệ men có MgO kết tinh dạng tinh thể nhỏ; còn ZnO cho
tinh thể lớn, tinh thể tạo thành là kẽm silicat hay còn gọi là Willemite. Men hệ kẽm có độ
nhớt thuận lợi, khoảng biến mềm rộng tạo điều kiện để tinh thể phát triển dễ dàng. Tuy
nhiên, trong men phải có hàm lượng ZnO thích hợp. Ngoài ra men kết tinh có thể đi từ
nhiều hệ với những tinh thể tạo thành như kẽm titanat, manhe silicat, canxi manhe
silicat, mulit. Do đó trong thành phần của men phải có các cấu tử tạo thành tinh thể như:
TiO
2
, MgO, ZnO.
Các mầm tinh thể xuất hiện ở những vị trí ngẫu nhiên trong men nên các tinh thể cũng
hình thành ở những vị trí bất kỳ không điều khiển được.Với men kết tinh, điều mà chúng
ta mong muốn là có được công thức men với thành phần mà khi các mầm tinh thể đầu
tiên xuất hiện thì đồng thời ở nhiệt độ đó tốc độ lớn lên của các tinh thể cũng là cực đại.
Nhiệt độ tạo mầm và nhiệt độ kết tinh rất gần nhau.
Ở đây vai trò độ nhớt của men ở trạng thái lỏng (nóng chảy) là quyết định. Các mầm tinh
thể chỉ lớn lên được khi độ nhớt của men đủ nhỏ, để các mầm tinh thể có thể dịch
chuyển được để tái kết tinh, đồng thời cho kích thước và hình dạng tinh thể theo mong
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 10
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
muốn. Với men kết tinh thường phải tráng dày để thu được men kết tinh có màu sắc và
hình dáng tinh thể mong muốn.

CHƯƠNG 3: CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH KẾT TINH
3.1Thành phần hóa và hàm lượng:
3.1.1 Thành phần hóa:
Dựa vào phương pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen biết được tinh thể tạo thành, từ đó

điều chỉnh thành phần men kết tinh cho phù hợp bằng cách tăng hàm lượng chất tạo
tinh thể trong phối liệu để sự kết tinh của men xảy ra dễ dàng hơn.
Những nguyên tố có khuynh hướng giúp cho quá trình kết tinh xảy ra mạnh là những
nguyên tố hóa học có khối lượng nguyên tử thấp như các oxit của Na, Zn, K, Mg, Fe.
Tuy nhiên, nhóm RO chỉ có một vài chất là giúp quá trình kết tinh tốt bởi vì theo lý thuyết
các RO có khuynh hướng giúp tạo ra pha thủy tinh.
Những nguyên tố có khối lượng nguyên tử lớn như: Ba, Pb có khuynh hướng không
tạo thuận lợi cho quá trình kết tinh.
Những nguyên tố như Si, Ti, P là tác nhân tạo tinh thể tốt nhất, còn những nguyên tố
như Bo tăng độ chảy của men nhưng lại làm giảm sự kết tinh.
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 11
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
Những nguyên liệu có chứa các oxyt R
2
O
3
trong một vài trường hợp chống lại sự kết
tinh. Như Al
2
O
3
làm ảnh hưởng đến độ nhớt mà độ nhớt lại liên quan đến tốc độ tạo
mầm tinh thể, phát triển mầm và độ chảy men.
Các oxyt thuận lợi cho quá trình kết tinh theo là BaO, CaF
2
, SiO
2
, TiO
2
, Na

2
O, PbO,
B
2
O
3
, K
2
O, V
2
O
5
vì làm giảm sức căng bề mặt men.
Các oxyt kim loại nặng dùng tạo màu cũng có sức căng bề mặt tương đối lớn nên cũng
ảnh hưởng đến sự kết tinh của men. Nhưng nếu tổ hợp nhiều loại oxyt màu như Fe
2
O
3
,
MnO
2
, NiO, CoO, V
2
O
5
thì sức căng bề mặt giảm.
Một số cấu tử không phải là tinh thể tách ra nhưng lại ảnh hưởng đến khả năng kết tinh
của men đó là chất tạo mầm tác kết tinh như TiO
2
, ZrO

2
, NaF NaF được đưa vào qua
Na
2
SiF
6
nhưng ít tác giả nào nghiên cứu dùng NaF làm chất tạo mầm. Tuy nhiên, có thể
dùng kết hợp NaF với TiO
2
để tạo mầm tinh thể và trong thành phần của men không có
Al
2
O
3
vì Al
2
O
3
không có lợi cho quá trình kết tinh.
3.1.2 Hàm lượng các oxyt:
Ngoài sự ảnh hưởng của các loại oxit thì hàm lượng của các oxit cũng ảnh hưởng đến
sự kết tinh. Có những oxit với hàm lượng nhỏ góp phần tạo trạng thái thủy tinh trong
men nhưng nếu hàm lượng lớn lại giúp cho men có khả năng kết tinh, tạo thành tinh thể
khá dễ như ZnO.
Cho nên khả năng kết tinh của men phụ thuộc nhiều vào thành phần và hàm lượng các
oxit vì nó sẽ quyết định đến nhiệt độ kết tinh, qui trình công nghệ
3.2 Độ nhớt:
Men không có điểm nóng chảy xác định mà có sự thay đổi dần từ trạng thái dẻo quánh
sang trạng thái chảy lỏng. Do vậy, độ nhớt cũng sẽ thay đổi dần theo nhiệt độ, nhiệt độ
tăng độ nhớt giảm và ngược lại. Độ nhớt của men phụ thuộc vào hai yếu tố cơ bản:

nhiệt độ và thành phần hoá học của men. Sự phụ thuộc của men vào nhiệt độ rất phức
tạp và chưa có một công thức lý thuyết nào thoả mãn mọi trường hợp.
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 12
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
Các oxit có mặt trong thành phần men làm tăng độ nhớt của men thường là: SiO
2
,
Al2O
3
, TiO
2
.Nhưng TiO
2
với hàm lượng nhỏ, ở nhiệt độ cao lại làm giảm độ nhớt. Các
oxit Na
2
O, K
2
O, BaO khi thay SiO
2
sẽ làm giảm độ nhớt của men ở mọi nhiệt độ.
Đối với việc sản xuất men kết tinh thì điều quan trọng cần chú ý là tìm men có khoảng
chảy mềm rộng, có nghĩa là tìm men có thành phần sao cho độ nhớt ít thay đổi theo
nhiệt độ hay thay đổi chậm khi nhiệt độ thay đổi. Điều này thuận lợi cho quá trình kết
tinh của men.
3.3 Nhiệt độ tạo mầm và phát triển tinh thể:
Đây là yếu tố quan trọng, nếu nhiệt độ quá thấp mầm tinh thể khó tạo thành và phát triển
thành tinh thể, lúc đó bề mặt men mờ tinh thể không xuất hiện. Nếu nhiệt độ quá cao,
các tinh thể xuất hiện và bị tan trở lại vào pha. Do đó điều khó khăn nhất của việc sản
xuất men kết tinh là việc xác định nhiệt độ tạo mầm và phát triển mầm và thời gian lưu

thích hợp ở những nhiệt độ đó.
3.4Quá trình nung
3.4.1 Nhiệt độ nung và thời gian lưu
Nếu men nung chưa tới nhiệt độ chảy hoặc thời gian lưu ngắn hoặc do nhiệt độ lò nung
phân bố không đều chỗ nhiệt độ cao, chỗ nhiệt độ thấp, dẫn đến men chưa chảy hoàn toàn,
bề mặt men không láng và bóng.
Những tinh thể không phát triển tốt dễ bị gom lại và chồng khít lên nhau, những mầm tinh
thể không có khả năng phát triển to ra. Những vấn đề này là do men chưa chảy tốt độ nhớt
men còn cao vì thế tinh thể không phát triển được. Tuy nhiên, những trường hợp này ta có
thể xử lý bằng cách nung lại.
Chúng ta biết rằng nhiệt độ nung hợp lý và thời gian lưu là yếu tố rất cơ bản, có ảnh hưởng
quyết định đến chất lượng sản phẩm nung và chính lại do thành phần hóa học của phối liệu
quyết định.
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 13
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
Nhiệt độ nung hợp lý có thể tính toán được khi biết thành phần hóa học nhưng tốt nhất là
xác định bằng thực nghiệm khi nghiên cứu với mẫu nhỏ.
Nhiều công trình nghiên cứu đều rút ra kết luận: chẳng những nhiệt độ nung cuối cùng mà
còn thời gian lưu sản phẩm ở nhiệt độ đó cũng ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của sản
phẩm nung, lưu ngắn quá hay kéo dài quá đều làm thay đổi tính chất của sản phẩm nung.
Đối với men kết tinh, cũng như những loại men thông thường, cần lưu ở nhiệt độ đỉnh một
thời gian hợp lý để men chảy láng đều và tạo độ nhớt đủ nhỏ cho mầm tinh thể hình thành.
Tuy nhiên, nếu thời gian lưu quá lâu, có thể dẫn đến hiện tượng tinh thể hình thành lại tan
trở lại hoặc men bị chảy dòng cuốn tinh thể xuống đáy sản phẩm.
Ở nhiệt độ tinh thể phát triển nhất thiết phải lưu ở một khoảng thời gian thật phù hợp để có
đủ thời gian cho tinh thể phát triển. Nếu lưu quá ngắn, tinh thể không có điều kiện phát
triển.
3.4.2 Môi trường khí
Trong quá trình nung sản phẩm gốm sứ, môi trường khí giữ vai trò quan trọng vì nó có thể
làm thay đổi thành phần hóa học và kéo theo là làm thay đổi tính chất sản phẩm. Đối với

men kết tinh, môi trường khí trong lò khi nung cần được quan tâm chú trọng. Vì môi trường
nung khác nhau sẽ dẫn đến các kết quả khác nhau. Và thậm chí, cùng một loại men kết tinh
nhưng nung lò này cho kết tinh nhưng khi nung ở lò khác lại không cho kết quả tương tự,
không xảy ra kết tinh.
3.5Hình dạng sản phẩm
Độ nhớt của pha thủy tinh trong men phải thấp để tạo mầm và để tinh thể nhìn thấy được
bằng mắt thường cần phải lưu một khoảng thời gian nào đó. Vì thế khi độ nhớt nhỏ, thời
gian lưu lâu rất dễ xảy ra hiện tượng men chảy dồn xuống đáy sản phẩm. Nên ta cần phải
chọn những sản phẩm có hình dạng như bình hoa hoặc những sản phẩm có bề mặt cong,
hơi gồ ghề để giữ cho những tinh thể không tuột xuống đáy.
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 14
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
CHƯƠNG 4: CÁC SAI SÓT, KHUYẾT TẬT TRONG
QUÁ TRÌNH KẾT TINH
4.1Không xuất hiện tinh thể:
Trong khi nung men kết tinh có 2 giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển mầm.
Do đó, sau khi nâng nhiệt đến nhiệt độ đỉnh, cần hạ nhiệt và lưu ở nhiệt độ kết tinh để tạo
điều kiện cho tinh thể phát triển. Nếu không lưu nhiệt ở nhiệt độ kết tinh sẽ dẫn đến hiện
tượng tinh thể có kích thước rất bé hoặc không xuất hiện tinh thể.
Chính vì thế, cần khảo sát để tìm ra các nhiệt độ và thời gian lưu thích hợp.
4.2Tráng men quá mỏng hoặc quá dày:
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 15
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
Đối với men kết tinh, tinh thể cần có không gian để phát triển kích thước. Nếu men quá dày
lại dẫn đến hiện tượng tinh thể chồng khít lên nhau không phát triển được, quá mỏng sẽ
hạn chế khả năng kết tinh.
Mặc khác, trong quá trình nung men phải có độ nhớt đủ nhỏ để mầm tinh thể hình thành và
phát triển. Tuy nhiên, nếu độ nhớt nhỏ lại làm cho men chảy tuột khỏi sản phẩm làm bề mặt
sản phẩm quá mỏng hoặc không có men. Do đó cần phải tráng men dày ở đỉnh vật thể và
tráng men mỏng ở đáy vật thể để tránh tình trạng men chảy dồn xuống đáy làm tinh thể

xuất hiện khá dày đặc còn phần trên lại không có tinh thể.Men chảy dồn còn làm tuột men,
màu sắc đậm nhạt khác nhau ở đỉnh và đáy vật thể.
4.3Nhiệt độ nung thấp:
Khi ta nung chưa đến nhiệt độ chảy của men hoặc nhiệt độ trong lò không đều hay thời gian
lưu ngắn, men chưa chảy hoàn toàn thì trên bề mặt men sẽ không láng.
Những tinh thể không phát triển tốt, bị gom lại và chồng khít lên nhau, không có khả năng
phát triển to ra. Những điều này có thể do khi men chưa chảy tốt thì độ nhớt của men còn
cao vì thế tinh thể không phát triển được.

Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 16
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
CHƯƠNG 5: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG
KẾT TINH CỦA MEN
Để nghiên cứu khả năng kết tinh của thủy tinh và men có rất nhiều phương pháp như
phương pháp dò tìm theo kinh nghiệm, phương pháp đa nhiệt, phương pháp phân tích
nhiệt vi sai (DTA), Rơnghen, kính hiển vi điện tử nhiệt…
5.1 Phương pháp dò tìm:
Phương pháp dò tìm là phương pháp xác định nhiệt độ kết tinh bằng cách dự đoán nhiệt độ
kết tinh nào đó rồi tiến hành nung thử. Từ kết quả thu được tiếp tục dự đoán rồi nung cho
đến khi nào đạt. Làm theo phương pháp này sẽ mất rất nhiều thời gian và tốn công sức nếu
không có kinh nghiệm. Thực tế cho thấy men kết tinh đã được nghiên cứu từ rất lâu khi
chưa xuất hiện các thiết bị hiện đại và đều dựa vào phương pháp này để xác định nhiệt độ
kết tinh.
5.2 Phương pháp đa nhiệt:
Phương pháp đa nhiệt tiện lợi, ít tốn công và thời gian. Thí nghiệm được tiến hành với lò
ống đa nhiệt theo sơ đồ .
Lò được cấu tạo nhiều ngăn, vị trí giữa lò có nhiệt độ cao nhất, nhiệt độ hai đầu lò giảm
dần, ở mỗi ngăn đều biết giá trị nhiệt độ. Từ kết quả nung biết được khả năng kết tinh, vùng
kết tinh, khoảng nhiệt độ kết tinh của men xảy ra ở khoảng nhiệt độ nào và chỉ khảo sát
trong khoảng nhiệt độ đã được khoanh vùng nên có thể tiết kiệm thời gian.

Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 17
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
5.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA:
Đây là phương pháp phân tích pha được sử dụng để nghiên cứu các quá trình biến đổi hóa
lý, những hiệu ứng nhiệt của vật chất có hoạt tính nhiệt. Từ đó, xác định thành phần các
khoáng vật, nhận biết các khoáng vật, xác định nhiệt độ bắt đầu và nhiệt độ kết thúc của
hiệu ứng nhiệt.
Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là phương trình Furie.
Quá trình kết tinh của men là quá trình tỏa nhiệt nên có thể áp dụng phương pháp phân tích
DTA tìm khoảng nhiệt độ kết tinh của men một cách nhanh chóng bằng cách chuẩn bị một
mẫu men không kết tinh và một mẫu men kết tinh. Sự chênh lệch nhiệt độ của hai mẫu
được thể hiện qua các peak thu được, thông qua đó có thể biết những hiệu ứng nhiệt xảy
ra trong mẫu thử và dựa vào đường cong phân tích nhiệt ta biết được quá trình kết tinh và
các quá trình biến đổi hóa lý khác xảy ra trong men. Từ đó, có thể dựa vào đường cong
phân tích để điều chỉnh đường cong nung sao cho thích hợp với các quá trình hoá lý xảy ra
trong men. Nếu đường DTA lệch khỏi đường cơ sở tạo đỉnh có chiều hướng lên trên gọi là
hiệu ứng tỏa nhiệt, có chiều hướng xuống gọi là hiệu ứng thu nhiệt.
Thông thường người ta thường ghi đồng thời ba đường T (nhiệt độ), DTA, TG. Đường T
cho biết hiệu ứng nhiệt xảy ra ở nhiệt độ nào, đường DTA cho biết dạng hiệu ứng nhiệt xảy
ra, từ dạng hiệu ứng nhiệt ta có thể biết được các quá trình xảy ra trong mẫu như quá trình
phân ly, quá trình bay hơi nước, quá trình kết tinh hay sự thay đổi cấu trúc tạo sản phẩm
mới Đường TG cho ta biết sự thay đổi khối lượng mẫu bị tăng hay giảm bao nhiêu % so
với mẫu ban đầu do quá trình tách nước, phân ly khí, bay hơi, hấp phụ khí
Tổng hợp các đồ thị T, DTA và TG trong suốt quá trình nung ta có thể biết nhiệt độ xảy ra
các quá trình biến đổi trong men. Như quá trình tạo mầm và quá trình phát triển tinh thể xảy
ra trong khoảng nhiệt độ nào hoặc nhiệt độ mà các quá trình xảy ra nhiều nhất, mạnh nhất.
Từ đó, điều khiển được quá trình kết tinh men ít xảy ra khuyết tật và hư hỏng bằng cách
điều khiển quá trình hạ nhiệt theo kết quả thu được từ phân tích DTA.
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 18
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang

 Các yếu tố ảnh hưởng đến đường cong nhiệt:
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình xảy ra trong mẫu như độ dẫn nhiệt, nhiệt
dung của vật, ion tạp chất, tốc độ nung nóng, kích thước hạt (nếu mẫu ở dạng bột), khối
lượng mẫu, hình dạng chén
5.4 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen:
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, xác định
thành phần khoáng… Từ đó biết được tinh thể hay khoáng được hình thành sau khi nung.
Sử dụng phương pháp này để xác định tinh thể được hình thành.
5.4.1 Nguyên lý chung phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Cơ sở lý thuyết của phương pháp là phương trình Bragg – Wulf. Giả thiết các phần tử cấu
tạo tinh thể là những chất điểm. Khi chiếu chùm tia Rơnghen qua tinh thể, phần tia không
gặp các phần tử cấu tạo sẽ xuyên qua, phần tia gặp các phần tử sẽ bị phản xạ, sự phản xạ
này xem như phản xạ tia Rơnghen từ các mặt mạng tinh thể. Tia phản xạ này sẽ gây hiện
tượng nhiễu xạ nếu thỏa mãn điều kiện phương trình Bragg – Wulf:
nλ = 2d sinθ
Với n – số nguyên;
d – khoảng cách giữa hai mặt mạng liền nhau (m)
θ - góc tới của tia bức xạ
λ - bước sóng tia bức xạ (m)
5.4.2 Phân tích theo phương pháp Debai - Serek
Hay còn gọi là phương pháp bột vì mẫu đo dạng bột. Mẫu dạng bột được đặt vào buồng
Debai. Sau đó chiếu tia Rơnghen vào mẫu dưới những góc không đổi θ. Tia phản xạ và
nhiễu xạ được ghi trên bộ ghi, bộ ghi nhận kết quả ở góc 2θ so với mặt mạng nào đó. Sau
khi đo thu được phổ nhiễu xạ Rơnghen đem so sánh phổ nhiễu xạ chuẩn ta có thể biết
được pha tinh thể có trong mẫu là tinh thể gì.
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 19
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
CHƯƠNG 6: MỘT SỐ HOA VĂN VÀ SẢN PHẨM MEN KẾT TINH
6.1 Một số hoa văn:
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 20

MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
6.2 Một số sản phẩm mỹ nghệ:

Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 21
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
- Một số sản phẩm men kết tinh của làng gốm sứ Bát Tràng – Việt Nam:
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 22
MEN KẾT TINH GVGD: Lê Tấn Vang
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Báo cáo đề tài nghiên cứu men kết tinh – Tiến sĩ Đỗ Quang Minh – 2006
[2] Hóa lý Silicate – Đỗ Quang Minh – Nhà xuất bản Đại học quốc gia TP.HCM – 2009
[3] Microscopy and microanalysis of crystalline glazes – K. M. KNOWLES & F. S. H. B.
FREEMAN – University of Cambridge, Department of Materials Science & Metallurgy,
Pembroke Street, Cambridge.
[4] Internet
Báo cáo môn học Kỹ thuật sản xuất gốm sứ Page 23