Nghiên cứu chế tạo cấu trúc dị thể cds fe2o3 nhằm nâng cao hiệu suất tách nước quang điện hóa

GI O
TR ỜNG

V

OT O

I HỌC QU NH N

HÀ VĂN TH NH

NGHI N CỨU CHẾ T O CẤU TRÚC DỊ THỂ
CdS/Fe2O3 NHẰM NÂNG CAO HIỆU SUẤT
TÁCH N ỚC QUANG IỆN HÓA

C u

Vật
M s

N

ờ

ớ

ẫ

44

ất rắ

4

TS TRẦN NĂM TRUNG


LỜI CAM OAN
Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung
thực, các kết quả nghiên cứu đƣợc thực hiện tại Trƣờng

ại học Quy Nhơn

dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Trần Năm Trung, các tài liệu tham khảo đã đƣợc
trích dẫn đầy đủ.
Học viên

Hà Văn Thạnh


LỜI CẢM

N

Trong q trình học tập và hồn thành luận văn, tôi đã nhận đƣợc sự
quan tâm, giúp đỡ quý báu từ quý thầy giáo, cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè
và ngƣời thân.
Tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn chân thành, sâu sắc nhất đến
TS. Trần Năm Trung - ngƣời đã hƣớng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động
viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian học tập
cũng nhƣ thực hiện đề tài luận văn.
Tôi xin đƣợc cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, tận tình chỉ bảo và nhiệt

tình giảng dạy của q thầy cơ

ộ mơn Vật l – Khoa học vật liệu, Khoa

Khoa học tự nhi n, Trƣờng ại học Quy Nhơn. Những kiến thức mà các thầy
cơ đã hết lịng truyền đạt là nền tảng tri thức vững chắc cho chúng tơi trong
q trình học tập cũng nhƣ sau khi ra trƣờng.
Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến cán bộ, giảng viên Phịng thí nghiệm
Vật lý chất rắn, Trƣờng

ại học Quy Nhơn đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều

trong việc thực hiện các phép đo để đóng góp vào kết quả của luận văn này.
Xin cảm ơn sự tài trợ từ đề tài Nafosted (mã số: 103.02-2018.329)
trong việc thực hiện một số phép đo đạc trong luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn những ngƣời thân, bạn bè, đồng nghiệp của
mình đã luôn b n cạnh, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện để tơi hồn
thành luận văn tốt nghiệp.
Học viên

Hà Văn Thạnh


MỤC LỤC
LỜI CAM OAN
LỜI CẢM ƠN
DANH M C CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH M C CÁC BẢNG
DANH M C CÁC HÌNH VẼ
MỞ ẦU .......................................................................................................... 1

1 . L do chọn đề tài ......................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................... 3
3. ối tƣợng và phạm vi nghiên cứu................................................................ 3
4. Phƣơng pháp nghi n cứu.............................................................................. 3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ..................................................... 4
6. Cấu trúc luận văn ......................................................................................... 4
HƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................ 5
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Fe2O3 .......................................... 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe2O3 .................................................................. 5
1.1.1.1. Tinh thể pha α-Fe2O3 (hematite).................................................... 5
1.1.1.2. Tinh thể pha γ-Fe2O3 (maghemite) ................................................ 8
1.1.1.3. Tinh thể pha ε-Fe2O3...................................................................... 8
1.1.1.4. Tinh thể pha β-Fe2O3 ..................................................................... 9
1.1.2. Một số tính chất của vật liệu Fe2O3 ..................................................... 9
1.1.2.1. Tính chất điện của α-Fe2O3 ........................................................... 9
1.1.2.2. Tính chất từ của α-Fe2O3 ............................................................... 9


1.1.2.3. Tính chất quang của α-Fe2O3 ...................................................... 10
1.1.2.4. Tính chất quang xúc tác ............................................................... 10
1.1.3. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano Fe2O3.......................................... 12
1.1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................... 13
1.1.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD: Chemical Vapor
Deposition) ................................................................................................ 14
1.1.3.3. Phương pháp sol – gel ................................................................. 15
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano Fe2O3..................................................... 17
1.1.4.1. Ứng dụng làm cảm biến khí ......................................................... 17
1.1.4.2. Ứng dụng sản xuất nguồn năng lượng sạch hydro...................... 17
1.1.4.3. Ứng dụng trong xúc tác quang xử lý môi trường ........................ 18
1.1.4.4. Ứng dụng trong y học .................................................................. 18

1.1.4.5. Các ứng dụng khác của nano Fe2O3............................................ 19
1.2. CÁC CẤU TRÚC DỊ THỂ SỬ D NG HO IỆN CỰC QUANG ... 19
1.2.1. Tiếp xúc bán dẫn – bán dẫn ............................................................ 20
1.2.2. Tiếp xúc bán dẫn – kim loại............................................................ 23
1.2.3. Tiếp xúc đa thành phần giữa nhiều vật liệu .................................... 23
1.3. M T SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CẤU TRÚC DỊ THỂ TRÊN
NỀN Fe2O3 ỨNG D NG TRONG PEC ....................................................... 25
1.4. TỔNG QUAN VỀ QUANG IỆN HÓA T

H NƢỚ ...................... 28

1.4.1. Nguyên lý chung của hệ tách nƣớc sử dụng ánh sáng ....................... 28
1.4.2. Nguyên lí của tế bào quang điện hóa ................................................. 30
1.4.3. Hiệu suất của hệ tách nƣớc ................................................................ 32
HƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰ NGHIỆM ................................................ 36


2.1. HĨA HẤT V

NG

THÍ NGHIỆM ......................................... 36

2.1.1. Hóa chất ............................................................................................. 36
2.1.2. Dụng cụ .............................................................................................. 36
2.1.3. Thiết bị ............................................................................................... 36
2.2. QUY TRÌNH HẾ T O ......................................................................... 37
2.2.1. Chuẩn bị đế FTO ................................................................................ 37
2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 ............................................................ 37
2.2.3. Tổng hợp vật liệu CdS/Fe2O3............................................................. 39

2.3.

KỸ THUẬT KHẢO S T TÍNH HẤT MẪU ............................. 40

2.3.1. Phƣơng pháp dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................... 41
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) .................. 42
2.3.3. Phƣơng pháp phổ Raman ................................................................... 44
2.3.4. o thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC) ................................ 45
HƢƠNG 3. KẾT QUẢ V O THẢO LUẬN .............................................. 47
3.1. HÌNH THÁI CỦA VẬT LIỆU ............................................................... 47
3.2. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ................................................................ 50
3.3. TÍNH HẤT HẤP TH QUANG ỦA VẬT LIỆU............................. 52
3.4. TÍNH HẤT QUANG IỆN HÓA ỦA VẬT LIỆU ........................... 54
KẾT LUẬN V KIẾN NGHỊ........................................................................ 58
KẾT LUẬN .................................................................................................... 58
KIẾN NGHỊ ................................................................................................... 58
ANH M

ƠNG TRÌNH Ã ƠNG Ố ..................................... 60

ANH M

T I LIỆU THAM KHẢO ....................................................... 61


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết
tắt

Tiếng Việt

Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng

ABPE

thành dòng điện dƣới tác dụng
của thế mạch ngoài
Hiệu suất biến đổi ánh sáng

AB-STH thành hydro dƣới tác dụng của

Tiếng Anh
Applied bias photon –
tocurrent efficiency
Applied bias – compensated
solar – to – hydrogen

hiệu điện thế ngoài

efficiency

CB

Vùng dẫn

Conduction band

CBD

Phƣơng pháp kết tụ hóa học

Chemical bath deposition

CE
CVD

iện cực đếm
Lắng đọng pha hơi hóa học
Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng

HC-STH

thành hydro cho giả thuyết
bán - tế bào

IPCE

PC
NHE
PV-E
PEC

Counter electrode
Chemical Vapor Deposition
Hypothetical haft-cell solar –
to – hydrogen efficiency

Hiệu suất chuyển đổi dòng

Incident photon – to – curent

photon tới thành dòng điện

conversion efficiency

Hệ quang hóa xúc tác

Photochemical

iện cực hydro thƣờng
Tế bào quang điện – điện
phân
Tế bào quang điện hóa

Normal hydro electrode
Photovotaic - electrolysis
Photoelecttrochemical


Tên viết
tắt
QE

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Hiệu suất lƣợng tử

Quantum efficiency

RE

iện cực so sánh

Reference electrode

RHE

iện cực hydro đảo ngƣợc

Reversible hydro electrode

STH
VB
WE

Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng
thành hydro
Vùng hóa trị
iện cực hoạt động

Solar – to – hydrogen
Valence band
Working electrode


DANH MỤC CÁC BẢNG
ảng 2.1. ảng tổng hợp các mẫu vật liệu dS/Fe2O3 .................................. 40
ảng 3.1. ảng tổng hợp các mẫu vật liệu Fe2O3, CdS/Fe2O3 ...................... 47

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3) ............................................... 6
Hình 1.2. Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi ......................................... 6
Hình 1.3. Minh họa sơ đồ cấu trúc tinh thể của hematit .................................. 7
Hình 1.4. Minh họa một ơ cơ sở tinh thể hematite .......................................... 7
Hình 1.5. Minh họa ơ đơn vị của α-Fe2O3 ........................................................ 8
Hình 1.6. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi đƣợc chiếu sáng ...... 11
Hình 1.7. ơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 ........................................ 12
Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc năng lƣợng và sự chia tách các cặp điện tử - lỗ
trống của tiếp xúc p – n .................................................................. 21
Hình 1.9. Ba loại cấu trúc chính giữa các chất bán dẫn dựa trên vị trí của
các mức năng lƣợng của chúng ...................................................... 22
Hình 1.10. Tiếp xúc Schottky giữa bán dẫn và kim loại ................................ 23
Hình 1.11. Mơ hình của một hệ xúc tác quang gồm nhiều vật liệu tiếp xúc
nhau ................................................................................................ 24
Hình 1.12. Ngun lí chung của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn
khi đƣợc chiếu sáng. ....................................................................... 30
Hình 1.13. (a) Mơ hình của tế bào PE

tách nƣớc, (b) Sơ đồ nguyên lý

của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang
dƣới sự chiếu sáng (các q trình chính: (I) hấp thụ ánh sáng;
(II) chia tách và vận chuyển điện tử; (III) phản ứng oxi hố khử
bề mặt) ............................................................................................ 31
Hình 2.1. Sơ đồ mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt để tổng
hợp vật liệu nano Fe2O3. ................................................................. 38
Hình 2.2. Sơ đồ mơ tả quy trình tạo tiền chất để tổng hợp vật liệu
CdS/Fe2O3 ....................................................................................... 39

Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................ 42
Hình 2.4. Tƣơng tác của chùm điện tử và vật rắn ........................................... 42


Hình 2.5. Hệ đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) (tại phòng
Thực hành Vật lý chất rắn - Trƣờng ại học Quy Nhơn) .............. 44
Hình 2.6. Minh họa hệ thống máy quang phổ Raman .................................... 45
Hình 2.7. Hệ CorrTest Electrochemical Workstation (tại phòng Vật lý
chất rắn Trƣờng ại học Quy Nhơn) .............................................. 46
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu vật liệu (a) Fe2O3 và (b-d) CdS/Fe2O3 đƣợc
tổng hợp với các nồng độ khác nhau: (b) 2 mM, (c) 5 mM và (d)
10 mM. ............................................................................................ 48
Hình 3.2. Ảnh SEM phân giải cao của các mẫu vật liệu (a) Fe2O3 và (b-d)
CdS/Fe2O3 đƣợc tổng hợp với các nồng độ khác nhau: (b) 2
mM, (c) 5 mM và (d) 10 mM.......................................................... 49
Hình 3.3. (a) Phổ tán xạ Raman của của các mẫu Fe2O3 và CdS/Fe2O3
đƣợc tổng hợp với nồng độ 5 mM (mẫu S5). (b)

ỉnh phổ

Raman của mode dao động Eg và 1LO. .......................................... 51
Hình 3.4. (a) Phổ hấp thụ UV-vis và (b)

ồ thị Tauc biểu diễn sự phụ

thuộc (h)2 vào năng lƣợng photon (h) của các mẫu Fe2O3
và CdS/Fe2O3 đƣợc tổng hợp với nồng độ 5 mM (mẫu S5). .......... 53
Hình 3.5. Phổ mật độ dịng điện – điện thế (J – V) các mẫu Fe2O3 và
CdS/Fe2O3 đƣợc tổng hợp với các nồng độ khác nhau: 2 mM
(mẫu S2), 5 mM (mẫu S5) và 10 mM (mẫu S10). .......................... 55

Hình 3.6. Phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa () của các mẫu Fe2O3
và CdS/Fe2O3 đƣợc tổng hợp với các nồng độ khác nhau: 2 mM
(mẫu S2), 5 mM (mẫu S5) và 10 mM (mẫu S10). .......................... 56
Hình 3.7. Sơ đồ biểu diễn các mức năng lƣợng của CdS, Fe2O3 và sự
chuyển dời của các hạt mang điện dƣới sự chiếu sáng. .................. 57


1

MỞ ẦU
L

o

ọ đề t

Trong những năm qua, ngành năng lƣợng Việt Nam nói riêng và trên
tồn thế giới nói chung đã có bƣớc phát triển mạnh mẽ, cơ bản đáp ứng yêu
cầu phát triển về kinh tế - xã hội và đời sống. Tuy nhi n, trƣớc yêu cầu bảo
đảm nhu cầu về năng lƣợng để duy trì mức tăng trƣởng kinh tế cao trong một
thời gian dài, nghĩa là phát triển bền vững, góp phần bảo đảm an ninh chính
trị, trật tự an tồn xã hội và khơng ngừng cải thiện đời sống nhân dân, đặc biệt
là an ninh năng lƣợng, … Sự tăng giá của dầu, khí đốt mà nhất là câu hỏi
nhiên liệu hóa thạch có vĩnh cửu khơng là những ngun nhân chính góp phần
vào sự gia tăng đầu tƣ toàn cầu vào năng lƣợng tái tạo. Với sự phát triển của
khoa học, các nguồn năng lƣợng sạch nhƣ năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng
gió, năng lƣợng địa nhiệt,… đƣợc nghiên cứu phát triển song hành. Một trong
số đó là năng lƣợng hydro đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và phát triển bởi
nó đƣợc xem là năng lƣợng sạch l tƣởng thay thế cho dầu khí trong tƣơng
lai. ặc điểm quan trọng của hydro là trong phân tử khơng chứa bất cứ ngun

tố hóa học nào khác, nhƣ cacbon ( ), lƣu huỳnh (S), nitơ (N) n n sản phẩm
cháy của chúng chỉ là nƣớc (H2O), đƣợc gọi là nhiên liệu sạch l tƣởng. Có thể
nói năng lƣợng hydro là nguồn năng lƣợng vô tận và thân thiện với mơi trƣờng.
Nó khơng mất an tồn nhƣ năng lƣợng hạt nhân, …
Năng lƣợng hydro đƣợc tạo ra từ điện phân nƣớc là quá trình tách nƣớc
bằng quang xúc tác trực tiếp. Quá trình này sử dụng một chất bán dẫn trong
quá trình tách nƣớc, chất này đƣợc hoạt hóa bằng cách hấp thụ ánh sáng. Việc
chuyển đổi năng lƣợng mặt trời sang dạng liên kết hóa học là cách tiếp cận
mang lại hiệu quả kinh tế và thuận tiện để sử dụng năng lƣợng mặt trời. Thiết
bị tách nƣớc quang điện hóa (PEC: Photoelectrochemical) sử dụng vật liệu
bán dẫn đƣợc xem là một giải pháp đầy tiềm năng [1].


2
Oxit sắt (Fe2O3) là chất bán dẫn loại n có nhiều ƣu điểm đối với việc sử
dụng làm điện cực quang (photoelectrode) trong phản ứng tách nƣớc sử dụng
ánh sáng mặt trời. Hematite (-Fe2O3) có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng
nhìn thấy với bƣớc sóng l n tới khoảng 600 nm, tƣơng ứng với việc hấp thụ
khoảng 40% quang phổ mặt trời do nó có bề rộng vùng cấm hẹp khoảng 1,9 –
2,2 eV [2]. ùng với những lợi thế nhƣ phong phú trong tự nhi n, không độc,
và có độ bền hóa học cao trong mơi trƣờng chứa nƣớc, Fe2O3 đƣợc xem nhƣ
là ứng vi n tiềm năng cho các ứng dụng PE [2]. Tuy nhi n, các giá trị thực
nghiệm của điện cực quang Fe2O3 thấp hơn nhiều so với giá trị lí thuyết. Hiệu
suất PE của Fe2O3 thấp là do bị giới hạn bởi một số yếu tố nhƣ độ linh động
của điện tử chậm, độ dẫn điện thấp, chiều dài khuếch tán của lỗ trống ngắn,
thời gian sống của hạt tải ngắn và sự không phù hợp giữa vị trí mức năng
lƣợng vùng dẫn với vị trí của thế khử nƣớc [3].

ể giải quyết những hạn chế

tr n, các cách tiếp cận đƣợc sử dụng để tăng cƣờng tính chất PE

nhƣ điều

khiển hình thái bề mặt, biến tính bề mặt, pha tạp các nguy n tố, tạo khuyết tật
mạng và xây dựng cấu trúc dị thể [4].
Mặc dù việc pha tạp với các nguy n tố có thể tác động tích cực đến các
mức năng lƣợng của vật liệu bán dẫn, kết quả là làm tăng sự hấp thụ ánh sáng
nhìn thấy và làm tăng nồng độ hạt tải. Tuy nhi n, trong một số trƣờng hợp,
các nguy n tố pha tạp lại đóng vai trò nhƣ các tâm tái hợp điện tử - lỗ trống
n n làm giảm hiệu quả chia tách các hạt mang điện [5]. Một cách tiếp cận
khác có hiệu quả cao để giải quyết vấn đề tr n là tạo n n các cấu trúc dị thể
bằng việc kết cặp chất bán dẫn với các vật liệu khác. Sử dụng cấu trúc dị thể
nhằm mục đích làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy, tăng khả năng
chia tách hạt tải và tăng thời gian sống của các hạt tải. ác hạt tải di chuyển
giữa hai chất bán dẫn có thể đƣợc chia tách bởi điện trƣờng nội đƣợc hình
thành tại lớp tiếp giáp, do đó sẽ làm giảm sự tái hợp của điện tử - lỗ trống [6].


3
Từ những cơ sở lý luận trên, tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “N
ế tạo ấu trú
qu

đệ

ị t ể C S/Fe2O3

ằ

o

ệu suất t

ứu
ớ

”

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu Fe2O3 có cấu trúc thanh thẳng đứng tr n đế dẫn điện
FTO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
- Tổng hợp vật liệu CdS trên các thanh nano Fe2O3 bằng phƣơng pháp kết
tụ hóa học để tạo thành cấu trúc dị thể CdS/Fe2O3.
- Nghiên cứu tính chất vật lý và tính chất quang điện hóa của vật liệu có
cấu trúc dị thể CdS/Fe2O3 nhằm cải thiện, nâng cao hiệu suất tách nƣớc quang
điện hóa.
3

t ợng và phạm vi nghiên cứu
-

ối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu nano một chiều Fe2O3 và cấu trúc dị thể

CdS/Fe2O3.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano một chiều Fe2O3,
cấu trúc dị thể CdS/Fe2O3, khảo sát hình thái bề mặt, tính chất vật liệu và hoạt
tính quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu ở phạm vi phịng thí nghiệm.
4 P

ơ

p

p

ứu

- Phƣơng pháp nghi n cứu cơ sở lí luận và tổng hợp tài liệu.
- Phƣơng pháp thực nghiệm chế tạo mẫu nhƣ: phƣơng pháp thủy nhiệt,
phƣơng pháp kết tụ hóa học, ...
- Phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng hình thái và tính chất của vật liệu nhƣ
hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ vùng tử ngoại - khả kiến (UV-Vis),
phổ tán xạ Raman,...
- Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính quang điện hóa nhƣ: qt thế tuyến tính


4
(LSV),...
5 Ý

ĩ k o

ọc và thực tiễn củ đề tài

- ề tài góp phần làm phong phú th m các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
nano một chiều Fe2O3 tr n đế dẫn điện FTO, chế tạo và khảo sát đƣợc hình
thái, hoạt tính quang điện hóa các mẫu vật liệu có cấu trúc dị thể CdS/Fe2O3,
góp phần cho việc nghiên cứu nâng cao hiệu suất tách nƣớc.
- Kết quả của q trình nghiên cứu sẽ đóng góp nhất định về mặt thực

tiễn, góp phần đƣa ra hƣớng giải quyết vấn đề khủng hoảng năng lƣợng và ô
nhiễm môi trƣờng.
6. Cấu trúc luậ vă
Mở đầu.
hƣơng 1. Tổng quan.
hƣơng 2. Kỹ thuật thực nghiệm.
hƣơng 3. Kết quả và thảo luận.
Kết luận và kiến nghị.
Danh mục các cơng trình đã cơng bố.
Danh mục các tài liệu tham khảo.


5

CH

NG

TỔNG QUAN

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Fe2O3
1.

Cấu trú t

t ể ủ Fe2O3

Oxit sắt là một hợp chất phổ biến trong tự nhi n. Nó khơng chỉ là một
vật liệu cơng nghiệp quan trọng mà cịn một hợp chất thuận tiện cho nghi n
cứu tổng hợp [6]. Các oxit Fe(III) (Fe2O3) là chất bột có màu nâu đỏ, khơng

tan trong nƣớc; không tan trong axit và bền nhiệt khi đƣợc nung nóng.
Oxit kim loại bán dẫn Fe2O3 là một hợp chất rất phù hợp cho việc
nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các hạt nano. Fe2O3 tồn
tại ở dạng vơ định hình và bốn pha tinh thể khác đó là alpha (α), beta (β),
gamma (γ) và epsilon (ε), trong đó pha α-Fe2O3 (hematite) có tinh thể mặt thoi
(rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng nhƣ cấu trúc mạng Al2O3
(corundum) và γ-Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phƣơng spinel đã đƣợc
tìm thấy trong tự nhiên. Dạng khác của Fe2O3 là β-Fe2O3 với cấu trúc bixbyite
lập phƣơng và ε-Fe2O3 với cấu trúc trực giao đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu
rất rộng rãi.
1.1.1.1. Tinh thể pha α-Fe2O3 (hematite)
Bằng các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray cho thấy tinh thể α-Fe2O3 có
cấu trúc mặt thoi. Năm 1925, Pauling và Hendricks đã công bố chi tiết về cấu
trúc α-Fe2O3. Theo đó, cả α-Fe2O3 và Al2O3 có cùng một dạng cấu trúc vì vậy
hematite thƣờng đƣợc gọi là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi
nhƣ là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao [7]. Cấu trúc lục giác mặt thoi hoặc
trực giao của α-Fe2O3 (hình 1.1 và hình 1.2).


6

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể e

t te (α-Fe2O3) [7]

Hình 1.2. Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi [7]

ác điện tích âm oxy có cấu trúc lục giác xếp chặt. Nó đƣợc đặc trƣng
bởi sự xen kẽ của hai lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm
tam giác đều và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam

giác đều của lớp bên cạnh. Các điện tích dƣơng sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng
tám mặt theo dạng đối xứng. Các điện tích oxy chiếm các lỗ hổng sáu mặt và
các điện tích sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh. Sáu điện
tích oxy xung quanh gần điện tích sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ. Bốn điện
tích sắt xung quanh điện tích oxy khơng tạo thành tứ diện thông thƣờng [8].


7
Một số điện tích sắt nằm trên và số khác nằm dƣới mặt phẳng lục giác nền.
Trong hình 1.2, vị trí Fe3+ đƣợc biểu diễn bởi các vịng trịn theo cấu trúc
lục giác. ác đƣờng nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa điện tích O2-. Vị trí của
các điện tích oxy liên hệ với một điện tích sắt trong mặt phẳng nền (111) của
cấu trúc mặt thoi.

ác đƣờng tròn nét liền và các đƣờng tròn nét đứt tƣơng

ứng với các điện tích oxy tr n và dƣới điện tích Fe3+ [7]. Có thể điều chế
Hematite (α-Fe2O3) bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt và kết tủa trong pha
lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố chẳng hạn nhƣ áp suất,
kích cỡ hạt và cƣờng độ từ trƣờng.

Hình 1.3. Minh họ sơ đồ cấu trúc tinh thể của hematit [9]

Ở hình 1.3(a) hình lục giác tế bào đơn vị, 1.3(c) tế bào nguy n thủy hình
thoi. Hình bát diện chia sẻ trong (a) và (c) lần lƣợt đƣợc hiển thị trong 1.3(b)
và 1.3(d). iện tích Fe3+ nằm dọc theo trục c.

Hình 1.4. Minh họa một ơ ơ sở tinh thể hematite [10]

8

Hình 1.5. Minh họa ơ đơ vị củ α-Fe2O3 [11]

Trong hình 1.5(a), ơ đơn vị của α-Fe2O3 cho thấy các bộ điều chỉnh
Fe2O9 chia sẻ mặt bát diện hình thành chuỗi theo hƣớng c. Hình 1.5(b) của
một bộ điều chỉnh Fe2O9 cho thấy, lực đẩy tĩnh điện của các điện tích dƣơng
Fe3+ tạo ra các liên kết Fe-O dài (màu vàng) và ngắn (màu nâu).
1.1.1.2. Tinh thể pha γ-Fe2O3 (maghemite)
Tinh thể Maghemite (γ-Fe2O3) là cấu trúc lập phƣơng spinel, không bền.
Khi ở nhiệt độ cao, cấu trúc γ-Fe2O3 dễ bị chuyển thành α-Fe2O3. γ-Fe2O3 có
cấu trúc tinh thể tƣơng tự Fe3O4 (maghetite). Trong cấu trúc tinh thể của γFe2O3 và Fe3O4, các điện tích oxy có cấu trúc lập phƣơng xếp chặt với các lỗ
hổng 6 và 8 mặt bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa γ-Fe2O3 và Fe3O4
là sự xuất hiện của Fe (II) trong γ-Fe2O3 và sự xuất hiện của các chỗ trống tại
vị trí điện tích dƣơng trong γ-Fe2O3 làm giảm đi tính đối xứng. Bán kính của
Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II)-O dài và yếu hơn li n kết Fe
(III)-O [7]. Có thể điều chế Maghemite (γ-Fe2O3) bằng cách khử nƣớc bằng
nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt (III) oxit-hidroxit, oxy hóa một cách
cẩn thận sắt (II, III) oxit.
1.1.1.3. Tinh thể pha ε-Fe2O3
Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Năm 1934, tài
liệu khoa học đầu tiên về ε-Fe2O3 đƣợc công bố.

ặc điểm cấu trúc chi tiết


9
của pha epsilon đƣợc Klemm công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Ngày
nay, để tạo ra epsilon Fe2O3 thơng thƣờng là γ

ε

α-Fe2O3. Vì vậy khơng

thể điều chế ε-Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thƣờng có lẫn thêm pha alpha hoặc
gamma. Cấu trúc ε-Fe2O3 thƣờng không bền và bị chuyển hóa thành cấu trúc
α-Fe2O3 ở nhiệt độ khoảng 500 - 700 °C [7].
1.1.1.4. Tinh thể pha β-Fe2O3
Tinh thể β-Fe2O3 có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt, khơng bền, khi ở nhiệt
độ trên 500 °C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. β-Fe2O3 có thể đƣợc tạo ra
bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua hay là
phân hủy sắt (III) sunphat.
1. 2 Một s tí

ất ủ vật ệu Fe2O3

1.1.2.1. Tính chất điện của α-Fe2O3
Với hóa trị III, α-Fe2O3 là oxit bán dẫn loại n. Fe3+ có cấu trúc điện tử sắp
xếp là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5. Vùng dẫn bao gồm vùng trống của quỹ đạo d
Fe3+ và vùng hóa trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ đạo d cùng với sự tham
gia từ lớp quỹ đạo 2p của oxy. Năng lƣợng vùng cấm khoảng 2,1 eV. ộ linh
động của lỗ trống cỡ 10-2.
Trong dung dịch hòa tan, α-Fe2O3 ổn định với độ pH > 4. Khoảng 29%
ánh sáng trong vùng nhìn thấy có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm
của α-Fe2O3, vì vậy ngƣời ta nghi n cứu dùng oxit này làm điện cực dƣơng
cho quá trình điện phân nƣớc dƣới sự hỗ trợ của ánh sáng để sản xuất hydro
[6], [12].
1.1.2.2. Tính chất từ của α-Fe2O3
Sắt có cấu hình spin khơng ảnh hƣởng đến quang điện tử và tính chất vận
chuyển của nó nên tính chất từ của hematit khơng thích hợp với hiệu suất

quang hóa của nó. Hai yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất từ của hematit đó là


10
nhiệt độ và kích thƣớc hạt [9]. Ở nhiệt độ phịng, hematit thể hiện tính sắt từ
yếu.

ƣới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, tr n 260 K hematite thể hiện

tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp
Morin - TM. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt, nhiệt độ
Morin giảm khi kích thƣớc của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dƣới
8 nm [8].

ƣới 8 nm, hạt nano hematite có tính si u thuận từ, nhƣng kích cỡ

này phụ thuộc nhiều vào phƣơng pháp chế tạo hematite.
1.1.2.3. Tính chất quang của α-Fe2O3
α-Fe2O3 hấp thụ một phần đáng kể ánh sáng nhìn thấy vì bề rộng vùng
cấm là của α-Fe2O3 ở vào khoảng 2,1 - 2,2 eV. α-Fe2O3 tinh khiết hấp thụ bắt
đầu ~600 nm (tƣơng ứng với năng lƣợng là 2,06 eV) và sau đó tăng đáng kể
từ 600 nm đến 400 nm, đỉnh hấp thụ ở ~400 nm. Hấp thụ từ màu vàng đến tia
cực tím và sự truyền từ màu cam sang hồng ngoại cho màu đỏ đặc trƣng của
α-Fe2O3. Vì vậy, α-Fe2O3 đƣợc coi là có triển vọng để tách nƣớc PE .
1.1.2.4. Tính chất quang xúc tác
ác phản ứng quang xúc tác thƣờng là kết quả của một chuỗi các quá
trình phức tạp kết hợp với nhau [13]: vật liệu hấp thụ photon và tạo ra cặp
điện tử – lỗ trống ở trạng thái kích thích; q trình phân tách các điện tử và lỗ
trống; sự dịch chuyển của các điện tử và lỗ trống đến bề mặt vật liệu; tƣơng
tác của chúng với các chất hữu cơ và phân hủy chúng và làm cho trạng thái

của điện tử của hệ phục hồi về trạng thái cơ bản. Quá trình diễn ra b n trong
chất xúc tác bán dẫn có thể đƣợc mơ tả tr n hình 1.6.


11

A. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống ở bề mặt vật liệu.
. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống b n trong vật liệu.
. ác điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận (acceptor).
. ác lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho (donor).
Hình 1.6. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫ k

đ ợc chiếu sáng [13].

Một chất bán dẫn khi hấp thụ các photon tới có năng lƣợng bằng hoặc
lớn hơn độ rộng vùng cấm của nó thì các electron sẽ bị kích thích từ vùng hóa
trị (V : valence band) đến vùng dẫn (

: conduction band) để lại lỗ trống

trong vùng hóa trị. Sau đó, các điện tử và lỗ trống di chuyển đến bề mặt điện
cực quang và đƣợc đƣa vào chất điện phân thông qua chất đồng xúc tác để tạo
ra hydro và oxy. Quá trình tạo cặp điện tử - lỗ trống:
Fe2O3 + h

(Fe2O3)e- + (Fe2O3)h+

(1.1)

ác hạt mang điện này có thể bị giữ lại trong vật liệu dƣới dạng các lỗ

hổng Fe3+ hay O2- hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung
hịa điện tích tại đó. Ngồi ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề
mặt vật liệu, thực hiện phản ứng oxy hóa – khử với các chất hấp thụ tr n bề
mặt đó. ác lỗ trống mang điện dƣơng có thể oxy hóa nhóm OH- hoặc H2O để
tạo ra các gốc OH* tự do - tác nhân oxy hóa mạnh.

hVB

+




eCB

Năng lƣợng

(1.2)


12
H2O +




hVB

OH* + H 

(1.3)

ác điện tử mang điện âm sẽ khử O2 để tạo các superoxide O2-, cơ chế quang
xúc tác của vật liệu Fe2O3 đƣợc mô tả nhƣ sau:
O2 +



 O 2*
eCB

Hì

1.1.3. P

ơ

p

7 Cơ

p

(1.4)

ế quang xúc tác của vật liệu Fe2O3

ế tạo vật ệu

o Fe2O3

Có 2 cách tiếp cập phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano Fe2O3, đó là: từ
trên xuống (top - down) và từ dƣới lên (bottom - up). Top – down là phƣơng
pháp tạo ra các vật liệu nano bằng cách thực hiện quá trình ăn mòn, thi u kết
hoặc khắc bằng chùm electron hoặc chùm photon từ các vật liệu ban đầu có
kích thƣớc vĩ mơ. Phƣơng pháp này có thể điều chỉnh đƣợc chính xác vị trí và
hƣớng của vật liệu, tuy nhiên khó tạo ra đƣợc cấu trúc nhỏ hơn 10 nm.
Bottom – up là phƣơng pháp tạo ra các vật liệu nano bằng cách nuôi, tạo mầm
nhằm tạo ra các nguyên tử hoặc ion riêng biệt, hình thành nên vật liệu nano.
Q trình này có thể thực hiện bằng phƣơng pháp hóa học hoặc phƣơng pháp
vật lý hoặc kết hợp cả hai phƣơng pháp vật lý – hóa học.
Phƣơng pháp vật lý: Là phƣơng pháp tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử
hoặc bằng cách chuyển pha.

ể tạo ra nguyên tử, ngƣời ta có thể dùng các


13
phƣơng pháp nhƣ: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang,…).

ể

thực hiện quá trình chuyển pha, ngƣời ta nung nóng vật liệu ban đầu sau đó
thực hiện làm nguội vật liệu với tốc độ nhanh để thu đƣợc trạng thái vơ định
hình. Sau đó, xử lý nhiệt để chuyển từ pha vơ định hình sang tinh thể, kết tinh.
Với phƣơng pháp vật lý, có thể tạo ra đƣợc các hạt nano, màng nano.
Phƣơng pháp hóa học: Là phƣơng pháp tạo ra vật liệu nano từ các ion.
Có thể hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (bằng phƣơng pháp kết tủa,
phƣơng pháp sol-gel,…) hoặc từ pha khí (phƣơng pháp nhiệt phân,…). Với
phƣơng pháp hóa học có thể tạo ra đƣợc các hạt nano, dây nano, ống nano,

bột nano,…
Phƣơng pháp kết hợp vật lý – hóa học: Là phƣơng pháp tạo ra vật liệu
nano bằng cách dựa vào các nguyên tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân,
ngƣng tụ từ pha khí,… Phƣơng pháp này có thể tạo ra đƣợc các hạt nano, ống
nano, dây nano, màng nano, bột nanao,…
Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano điển hình, thƣờng dùng:
1.1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt
Mặc dù đây là một phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng từ lâu, tuy nhiên ngày
nay nó vẫn có một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công
nghệ mới, đặt biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thƣớc nano.
Trong phƣơng pháp này, dung mơi thƣờng sử dụng là các axit hoặc bazơ.
iều kiện chế tạo ở mơi trƣờng áp suất và nhiệt độ cao. Vì vậy, hệ thủy nhiệt
phải đảm bảo các yêu cầu: Thành bình khơng tham gia phản ứng, khơng bị ăn
mịn bởi các hóa chất axit, bazơ ở nhiệt độ thƣờng và nhiệt độ cao; Hệ phải
kín (khơng trao đổi với mơi trƣờng khơng khí bên ngồi), chịu đƣợc nhiệt độ
và áp suất cao; Hệ vận hành đơn giản, an toàn, hoạt động ổn định (nhiệt độ
cung cấp, …).


14
Phƣơng pháp thuỷ nhiệt thƣờng đƣợc thực hiện trong bình thuỷ nhiệt,
bao gồm: bình chứa mẫu và bình bảo vệ. Bình chứa mẫu đƣợc làm từ vật liệu
teflon nên cịn gọi là bình teflon dùng để chứa hỗn hợp các dung dịch phản
ứng. Miệng và nắp bình teflon đảm bảo độ kín, giữ bình ở thể tích khơng đổi
để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao (Nhiệt độ trong bình thuỷ nhiệt
có thể tăng l n tr n điểm sôi của nƣớc tiến tới áp suất hơi bão hồ). Bình bảo
vệ đƣợc làm từ vật liệu thép khơng gỉ, dùng để chứa và giữ chặt bình teflon
bên trong, giúp ổn định bộ phận chứa mẫu. Nhiệt độ và áp suất trong bình
thuỷ nhiệt đƣợc khống chế để thực hiện phản ứng xảy ra trong dung dịch có
nƣớc. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt có thể tổng hợp vật liệu dƣới nhiều dạng khác

nhau nhƣ: sợi nano, màng nano, hạt nano, ống nano, thanh nano; kỹ thuật chế
tạo đơn giản, thiết bị rẻ tiền so với các phƣơng pháp khác; thời gian tạo mẫu
khá nhanh; dễ dàng kiểm soát đƣợc thành phần các chất tham gia phản ứng;
sản phẩm thu đƣợc có độ tinh khiết cao.
1.1.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD: Chemical Vapor
Deposition)
ây là một công nghệ đƣợc sử dụng tƣơng đối rộng rãi để chế tạo lớp
phủ màng mỏng tr n bề mặt của một vật liệu.

n cạnh đó, phƣơng pháp này

cịn đƣợc sử dụng để sản xuất bột, vật liệu có độ tinh khiết cao và chế tạo vật
liệu composite.

ông nghệ này bao gồm các cơng đoạn phun khí hoặc tiền

chất vào buồng đựng đế đã đƣợc nung nóng.

ác phản ứng hố học xảy ra

song song với nhau, gần sát với bề mặt nóng và lắng đọng thành màng mỏng
tr n bề mặt. ác sản phẩm phụ thoát ra khỏi buồng lắng đọng hố học cùng
với các khí của tiền chất khơng phản ứng. Cơng nghệ này đƣợc thực hiện
trong bình phản ứng thành bình nóng và bình phản ứng thành bình lạnh ở áp
suất dƣới 1 torr đến áp suất khí quyển, với nhiệt độ phổ biến từ 200
1600

o

, có khí tải hoặc khơng có khí tải. Q trình V

o

đến

nâng cao sử dụng