Tổng hợp và nghiên cứu pha tạp vật liệu thanh nano fe2o3 cho ứng dụng quang điện hóa

CAO THỊ MỘNG GẤM

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHA TẠP VẬT LIỆU
THANH NANO Fe2O3 CHO ỨNG DỤNG QUANG ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Bình định, 2021


CAO THỊ MỘNG GẤM

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHA TẠP VẬT LIỆU
THANH NANO Fe2O3 CHO ỨNG DỤNG QUANG ĐIỆN HÓA

8440104


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung
thực, các kết quả nghiên cứu đƣợc thực hiện tại Trƣờng Đại học Quy Nhơn
dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Trần Năm Trung, các tài liệu tham khảo đã đƣợc
trích dẫn chính xác và đầy đủ.
Học viên

Cao Thị Mộng Gấm


LỜI CẢM ƠN
Trong q trình học tập và hồn thành luận văn, tôi đã nhận đƣợc sự
ủng hộ, giúp đỡ quý báu từ các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và

ngƣời thân.
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS.
Trần Năm Trung - ngƣời đã hƣớng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động viên
và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài
luận văn.
Tôi xin đƣợc cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình
giảng dạy của các thầy cô

–

, Trƣờng Đại học Quy Nhơn. Những kiến thức mà các thầy cơ đã hết
lịng truyền đạt là nền tảng tri thức vững chắc cho chúng tôi trong q trình
học tập cũng nhƣ sau khi ra trƣờng.
Tơi xin đƣợc gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phịng thí nghiệm
Vật lý chất rắn, Trƣờng Đại học Quy Nhơn đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều
trong việc thực hiện các phép đo để đóng góp vào kết quả của luận văn này.
Xin cảm ơn sự tài trợ từ đề tài Nafosted (mã số: 103.02-2018.329)
trong việc thực hiện một số phép đo đạc trong luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn những ngƣời thân của mình đã ln bên
cạnh, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện để tơi hồn thành luận văn tốt
nghiệp.
Học viên

Cao Thị Mộng Gấm


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU ...................................................................................................... ….1
1. Lý do chọn đề tài ................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................. 3
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu......................................................... 4
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................... 4
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ................................................ 4
6. Cấu trúc luận văn .................................................................................. 4
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT..................................................... 6
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Fe2O3 ................................................ 6
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe2O3...................................................... 6
1.1.2. Một số tính chất của vật liệu α-Fe2O3 ..................................... 10
1.1.3. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano Fe2O3 .................. 14
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano Fe2O3 ........................................ 19
1.2. VẬT LIỆU Fe2O3 PHA TẠP........................................................... 22
1.2.1. Mục đích pha tạp..................................................................... 22
1.2.2. Các hình thức pha tạp ............................................................. 22
1.3. TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HĨA TÁCH
NƢỚC (PEC) .................................................................................................. 24
1.3.1. Nguyên lý chung của hệ tách nƣớc sử dụng ánh sáng ............ 24
1.3.2. Nguyên lý của tế bào quang điện hóa ..................................... 26


1.3.3. Hiệu suất của hệ tách nƣớc ..................................................... 28
1.4. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ Fe2O3 ỨNG DỤNG TRONG PEC .. 30
CHƢƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................ 34
2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM .................................. 34
2.1.1. Hóa chất .................................................................................. 34
2.1.2. Dụng cụ ................................................................................... 34

2.1.3. Thiết bị .................................................................................... 35
2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU ....................................................... 35
2.2.1. Chuẩn bị đế FTO..................................................................... 35
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 ................................. 35
2.2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 pha tạp Ti ............... 37
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU ........................... 38
2.3.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................. 39
2.3.2. Phƣơng pháp phổ Raman ............................................................. 40
2.3.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 41
2.3.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis)............... 43
2.3.5. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc (PEC) ........................... 44
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 46
3.1. Hình thái và cấu trúc của vật liệu..................................................... 47
3.2. Tính chất hấp thụ quang của vật liệu .............................................. 53
3.3. Tính chất quang điện hóa của vật liệu Fe2O3 pha tạp Ti.................. 55
......................................................................... 60
..................................................................................................... 60
.................................................................................................... 61
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ……………………......….… 62
DANH MỤC

LIỆU THAM KHẢO ......................................................... 63

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tiếng Việt

Hiệu suất chuyển đổi ánh

ABPE

sáng thành dòng điện dƣới
tác dụng của thế mạch ngoài

CB

Vùng dẫn

CVD
Eg
EDX

FTO

IPCE

Tiếng Anh
Applied Bias Photon-tocurrent
Efficiency
Conduction Band
Chemical Vapor Deposition

Năng lƣợng vùng cấm
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X
Kính phủ lớp dẫn điện ơxít
thiếc pha tạp flo

Band gap energy
Energy-dispersive

X-ray

spectroscopy
Fluorinated Tin Oxide

Hiệu suất chuyển đổi dòng Incident

Photon-to-current

photon tới thành dòng điện

Conversion Efficiency

LSV

Quét thế tuyến tính

Linear Sweep Voltammetry

PEC

Tế bào quang điện hóa

Photo Electrochemical Cell

QE

Hiệu suất lƣợng tử

Quantum Eficiency

Kính hiển vi điện tử quét

Scanning Electron Microscope

SEM
STH
UV
UV-Vis
VB
XRD

Hiệu suất chuyển đổi ánh
sáng thành hyđrô
Bức xạ tử ngoại

Solar-to-hydrogen
Ultraviolet

Quang phổ tử ngoại - khả Ultraviolet-Visible
kiến

spectroscopy

Vùng hoá trị

Valence Band

Nhiễu xạ tia X

X-ray diffraction


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 ........................ 36
Bảng 2.2. Bảng tổng hợp mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti ........... 38
Bảng 3.1. Bảng tổng hợp mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 không pha tạp và pha
tạp Ti …………………………………………………………….. .47


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. (a) Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3), (b) Mặt phẳng (111) trong
cấu trúc mặt thoi hematite (α-Fe2O3)…… ……….………….………8
Hình 1.2. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi đƣợc chiếu
sáng………………………………………………………………… 12
Hình 1.3. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe2O3............ ………………….14
Hình 1.4. Ngun lí chung của q trình xúc tác quang trên chất bán dẫn dƣới
sự chiếu sáng… ....………….………………………………………26
Hình 1.5 (a) Mơ hình của tế bào PEC tách nƣớc. (b-d) Sơ đồ mức năng lƣợng
của chất bán dẫn dùng làm điện cực quang trong tế bào PEC dƣới sự
chiếu sáng ……… …………………………………………………27
Hình 2.1. Sơ đồ mơ tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt để tổng hợp
vật liệu nano Fe2O3…………… …..…….………………………………….35
Hình 2.2. Sơ đồ mơ tả quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 pha tap Ti ….37
Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) …… …………40
Hình 2.4. Tƣơng tác của chùm điện tử và vật rắn ………………... ………...40

Hình 2.5. Hệ thống máy quang phổ Raman …………………………...……41
Hình 2.6. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể…………………... ………………42
Hình 2.7. Thu phổ nhiễu xạ tia X ……………………………………………43
Hình 2.8. Hệ CorrTest Electrochemical Workstation tại phịng Vật lý chất rắn.
Trƣờng Đại học Quy Nhơn……………………………………. ..….45
Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu F8, F16 và F24 sau khi đƣợc tổng hợp trên đế
FTO với thời gian thủy nhiệt khác nhau khác nhau là 8, 16 và 24
giờ………………………………………………………………… ..47
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu thanh nano Fe2O3 đƣợc tổng hợp với các thời
gian thủy nhiệt khác nhau (a,b) 8 giờ, (c,d) 16 giờ và (e,f) 24 giờ... .48


Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti với các lƣợng TiCl4 khác
nhau: (a, b) 0,75 mL (mẫu F-T75) và (c, d) 1,5 mL (mẫu F-T150) ……...50
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu Fe2O3 khơng pha tạp (mẫu F16) và
Fe2O3 pha tạp Ti (mẫu F-T75). Các đỉnh phổ của Fe2O3 và FTO đƣợc
đánh dấu bởi các hình () và (*) tƣơng ứng. Theo thẻ chuẩn
PDF#00-033-0664………….…………………………… …………51
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của các mẫu Fe2O3 không pha tạp (mẫu F16) và
Fe2O3 pha tạp Ti (mẫu F-T75)… ……….. ………………....………53
Hình 3.6. (a) Phổ hấp thụ UV-vis của mẫu F16 và F-T75. (b) Đồ thị Tauc biểu
2

diễn sự phụ thuộc ( h ) vào năng lƣợng photon của mẫu F16 và FT75…………………………………………………………… ….…54
Hình 3.7. Phổ mật độ dịng điện – điện thế (J-V) của các mẫu vật liệu Fe2O3
không pha tạp

(mẫu F16) và pha tạp Ti với các hàm lƣợng khác

nhau: 0,25 mL (mẫu F-T25); 0,75 mL (mẫu F-T75); 1,0 mL (mẫu FT100) và 1,5 mL (mẫu F-T150)………………………………… ....56

Hình 3.8. Tỉ lệ giá trị mật độ dịng quang điện của các mẫu Fe2O3 pha tạp Ti
với các hàm lƣợng pha tạp khác nhau là 0,25 mL (mẫu F-T25); 0,75
mL (mẫu F-T75); 1,0 mL (mẫu F-T100) và 1,5 mL (mẫu F-T150) so
với mẫu không pha tạp (mẫu F16)……… …………….. ……….…57
Hình 3.9. (a) Phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa ( ) của các mẫu Fe2O3
pha tạp Ti với các hàm lƣợng pha tạp khác nhau là 0,25 mL (mẫu FT25); 0,75 mL (mẫu F-T75); 1,0 mL (mẫu F-T100) và 1,5 mL (mẫu
F-T150). (b) Giá trị

cực đại tại điện thế ngoài 0,2 V của các mẫu

Fe2O3 pha tạp Ti và không pha tạp……………………………… …58


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển nhanh chóng của nền kinh tế tồn cầu, quy mơ công
nghiệp ngày càng cao, nhu cầu sử dụng năng lƣợng lớn đã làm cho nguồn tài
nguyên năng lƣợng hóa thạch (nhƣ than đá, dầu thơ, khí tự nhiên,…) đang
đứng trƣớc nguy cơ cạn kiện. Đồng thời, điều này đã dẫn đến những nguy cơ,
hiểm họa khôn lƣờng về biến đổi khí hậu và mơi trƣờng sống do hiệu ứng nhà
kính. Đây là những thách thức thực sự đối với sự phát triển bền vững ngành
năng lƣợng nói riêng, cộng đồng xã hội nói chung. Vấn đề đặt ra là cần
nghiên cứu, khai thác tài nguyên an toàn, sạch sẽ, bền vững, có thể tái chế sản
xuất năng lƣợng để giảm thiểu việc sử dụng và dần thay thế nguồn tài nguyên
hóa thạch. Nguồn năng lƣợng tái tạo hiện nay đƣợc biết đến nhƣ: năng lƣợng
gió, năng lƣợng nƣớc, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng sinh học,… đã và
đang đƣợc con ngƣời khai thác và sử dụng [1]. Trong đó, việc sản suất nhiên
liệu hydro đƣợc xem nhƣ một giải pháp hữu hiệu và có tiềm năng vì hydro là

ngun tố nhiều nhất trong tự nhiên, tồn tại cả trong nƣớc lẫn trong khí sinh
học; hyđro là khí rất nhẹ (0,8988 g/L) nên nó có mật độ năng lƣợng (~140
kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác nhƣ xăng (~40 kJ/g); quan trọng
hơn là hyđro thân thiện với môi trƣờng bởi vì việc sử dụng nó ít sinh ra các
chất ơ nhiễm cũng nhƣ ít tác động xấu đối với mơi trƣờng [2]. Ngồi ra, hyđro
có thể đƣợc lƣu trữ ở dạng khí, lỏng hoặc kim loại hyđrua và có thể đƣợc vận
chuyển qua khoảng cách lớn bằng đƣờng ống hoặc các phƣơng tiện vận
chuyển [3]. Tuy nhiên, sản xuất với quy mô lớn vẫn dựa trên sự đốt cháy
nhiên liệu hóa thạch (tức là, phƣơng pháp phổ biến nhất để chiết xuất H2 vẫn
là cải cách hơi nƣớc của metan) có chi phí cao và gây ơ nhiễm mơi trƣờng.
u cầu phải tìm ra ngun liệu thay thế xanh, với việc chỉ sử dụng nƣớc


2
(H2O) nhƣ hiện nay phát triển đang đƣợc kì vọng sẽ giải quyết đƣợc vấn đề
này. Nƣớc có thể bị chia tách thành hyđrơ và oxi thơng qua q trình điện
phân (electrolysis), quang xúc tác (photocatalysis) và quang điện hóa
(photoelectrochemical) sử dụng năng lƣợng mặt trời [4]. Trong đó, phƣơng
pháp tách hydro từ nƣớc sử dụng ánh sáng mặt trời bằng tế bào quang điện
hóa (PEC) hay cịn gọi là phƣơng pháp tách nƣớc PEC, đƣợc xem là phƣơng
pháp có nhiều tiềm năng. Trong phƣơng pháp tách nƣớc PEC, cần sử dụng
các vật liệu hoặc hệ vật liệu bán dẫn làm điện cực quang (photoelectrode).
Các vật liệu bán dẫn đƣợc chọn phải có cấu trúc năng lƣợng cấm thích hợp
cũng nhƣ phải có các tính chất hóa, lý khác phù hợp. Hiện nay, có nhiều vật
liệu/hệ vật liệu đƣợc nghiên cứu sử dụng làm điện cực quang trong các tế bào
tách nƣớc PEC. Trong đó, các vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp nhƣ TiO 2,
Fe2O3, WO3, BiVO4, V2O5,... đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu do
chúng có cấu trúc năng lƣợng phù hợp, có tính ổn định hóa học cao và phong
phú trong tự nhiên [5].
Hiện nay, sắt(III) oxít đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác quang để

chuyển đổi năng lƣợng ánh sáng thành năng lƣợng hóa học có thể lƣu trữ
trong phân tử nhƣ hydro thơng qua phản ứng quang điện hóa tách nƣớc với
hoạt tính xúc tác mạnh, thế điện cực phù hợp, độ bền hoá học cao, phổ hấp
thụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời, hiệu suất chuyển hóa và hiệu suất
lƣợng tử cao và giá thành thấp [6]. Cho đến nay, đã có nhiều nghiên cứu về
ứng dụng tách nƣớc PEC dựa trên vật liệu Fe2O3. Tuy nhiên, hiệu suất tách
nƣớc PEC thu đƣợc vẫn còn thấp so với giá trị lý thuyết. Nguyên nhân chủ
yếu do các vấn đề liên quan đến tính chất cố hữu của vật liệu Fe2O3 nhƣ khả
năng vận chuyển hạt tải điện kém, khả năng tái hợp điện tử - lỗ trống lớn,
chiều dài khuếch tán lỗ ngắn [2]. Có nhiều phƣơng pháp đã đƣợc thực hiện để
cải thiện tính chất của vật liệu Fe2O3 nhƣ biến tính vật liệu, pha tạp các


3
nguyên tố kim loại hay phi kim, chế tạo cấu trúc dị thể. Trong đó, phƣơng
pháp pha tạp với các nguyên tố kim loại hay phi kim nhƣ Ti, Sn, N, S, đã thu
hút đƣợc nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây [5]. Pha tạp
vật liệu Fe2O3 bằng kim loại nhằm làm tăng tính chất điện và khả năng di
chuyển điện tích trong vật liệu, đồng thời làm giảm khả năng tái hợp điện tử lỗ trống, hệ quả là làm tăng tính chất quang điện hóa của vật liệu.
Chế tạo vật liệu nano với việc điều khiển hình thái và cấu trúc của vật
liệu nhằm sử dụng làm điện cực quang trong tế bào PEC đóng vai trị quan
trọng trong việc nâng cao hiệu suất của quá trình tách nƣớc. Hơn nữa, việc
chế tạo vật liệu nano một chiều (one dimensional, 1D) sắp xếp có định hƣớng
theo hƣớng thẳng đứng trên đế dẫn điện sẽ tận dụng đƣợc lợi thế về diện tích
bề mặt riêng lớn và tính dẫn hạt tải theo cùng hƣớng của cấu trúc 1D, đó cũng
là một trong những yêu cầu của vật liệu làm điện cực quang trong tế bào tách
nƣớc PEC. Trong các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano thì phƣơng pháp
thủy nhiệt đƣợc xem là một trong những phƣơng pháp đơn giản nhƣng hiệu
quả. Phƣơng pháp thủy nhiệt có ƣu điểm lớn là q trình thực hiện đơn giản,
chi phí thấp, tƣơng đối an tồn, đồng thời có thể sản xuất đƣợc vật liệu với

quy mơ lớn và có độ đồng nhất cao. Tuy nhiên, việc điều khiển hình thái và
cấu trúc của vật liệu nano thơng qua phƣơng pháp thủy nhiệt là q trình khó
kiểm sốt. Do đó, việc điều khiển các thơng số trong q trình chế tạo bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt nhằm tạo ra vật liệu nano có hình thái và cấu trúc phù
hợp là vấn đề cần đƣợc quan tâm nghiên cứu.
Từ những cơ sở lý luận trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Tổng
hợp và nghiên cứu pha tạp vật liệu thanh nano Fe2O3 cho ứng dụng
quang điện hóa”.
2. Mục tiêu nghiên cứu


4
- Tổng hợp vật liệu thanh nano Fe2O3 trên đế dẫn điện FTO bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt.
- Pha tạp nguyên tố Ti vào các mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3.
- Khảo sát hoạt tính quang điện hóa của các mẫu vật liệu thanh nano
Fe2O3 không pha tạp và pha tạp Ti chế tạo đƣợc.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu thanh nano Fe2O3.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu thanh nano Fe2O3, hình
thái bề mặt, tính chất vật liệu và hoạt tính quang điện hóa tách nƣớc của vật
liệu ở phạm vi phịng thí nghiệm.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp nghiên cứu cơ sở lí luận và tổng hợp tài liệu.
- Phƣơng pháp thực nghiệm chế tạo mẫu nhƣ phƣơng pháp thủy nhiệt.
- Phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng và tính chất của vật liệu nhƣ chụp ảnh
hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ vùng tử
ngoại - khả kiến (UV-Vis), phổ tán xạ Raman.
- Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính quang điện hóa nhƣ qt thế tuyến tính
(LSV).

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Góp phần làm phong phú các phƣơng pháp chế tạo và khả năng ứng
dụng của vật liệu thanh nano Fe2O3. Góp phần cho việc nghiên cứu sản xuất
hydro ở phạm vi phòng thí nghiệm.
- Kết quả đóng góp nhất định về mặt thực tiễn, góp phần đƣa ra hƣớng
giải quyết vấn đề khủng hoảng năng lƣợng và ô nhiễm môi trƣờng.
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn đƣợc kết cấu gồm các phần:
Mở đầu


5
Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết
Chƣơng 2. Kỹ thuật thực nghiệm
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị


6

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Fe2O3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe2O3
Trong những năm gần đây, vật liệu ơxít sắt đang nhận đƣợc nhiều sự
quan tâm từ các nhà khoa học do có tính chất từ tốt và khả năng ứng dụng cao
trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong số đó thì ơxít sắt (III) (Fe2O3) là một
vật liệu đầy hứa hẹn do có những tính chất khá đặc biệt. Nó khơng chỉ là một

vật liệu cơng nghiệp quan trọng mà cịn là một hợp chất thuận tiện cho nghiên
cứu tổng hợp [7]. Fe2O3 là chất bột khơng tan trong nƣớc, Fe2O3 có màu nâu
đỏ [8]. Khi đƣợc nung nóng Fe2O3 khơng tan trong axit và bền nhiệt. Đặc tính
của Fe2O3 bền nên tập trung nghiên cứu vào việc chế tạo các dạng cấu trúc
nano của vật liệu và nghiên cứu tính chất, ứng dụng của nó.
Ngồi ra, khi vật liệu ở kích thƣớc nano, một số tính chất trong đó có
tính chất từ của các pha Fe2O3 sẽ thay đổi hết sức thú vị. Chính vì vậy Fe2O3
có thể đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ xúc tác, làm sạch
nƣớc, công nghệ lƣu trữ và sinh học.
Fe2O3 có nhiều dạng thù hình (pha) khác nhau, mỗi pha này lại có những
tính chất đặc trƣng riêng. Sự tồn tại của Fe2O3 ở dạng vơ định hình và bốn pha
tinh thể khác nhau là alpha (α), beta (β), gamma (γ) và epsilon (ε). Pha αFe2O3 (hematite) có cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác
(hexagonal) dạng nhƣ cấu trúc mạng Al2O3 (corundum). Pha γ-Fe2O3
(maghemite) có cấu trúc lập phƣơng spinel đã đƣợc tìm thấy trong tự nhiên.
Hai dạng khác của Fe2O3 là pha β-Fe2O3 với cấu trúc bixbyite lập phƣơng và
pha ε-Fe2O3 với cấu trúc trực giao đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi
trong những năm gần đây. Các pha γ-Fe2O3 và ε-Fe2O3 có từ tính mạnh, trong
khi đó pha α-Fe2O3 là phản sắt từ, và pha β-Fe2O3 là vật liệu thuận từ.


7
1.1.1.1. α-Fe2O3 (hematite)
Hematite là dạng phổ biến nhất. Nó xuất hiện tự nhiên dƣới dạng khoáng
chất hematit đƣợc khai thác nhƣ quặng chính của sắt. Nó là phản sắt từ dƣới
~260 K (nhiệt độ chuyển tiếp Morin), và thể hiện tính sắt từ yếu giữa 260 K
và nhiệt độ Néel, 950 K. α-Fe2O3 đƣợc chế biến dễ dàng bằng cách sử dụng cả
phân hủy nhiệt và kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ tính của nó phụ thuộc
vào nhiều yếu tố nhƣ áp suất, kích thƣớc hạt và cƣờng độ từ trƣờng.
Cấu trúc của α-Fe2O3 có thể coi nhƣ là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao.
Cấu trúc lục giác mặt thoi hoặc trực giao của α-Fe2O3 đƣợc chỉ ra trong hình

1.1(a) và (b). Các điện tích âm oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (bởi sự xen
kẽ của hai lớp: nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều
và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác đều của
lớp bên cạnh), cịn các điện tích dƣơng sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt
theo dạng đối xứng. Nói cách khác, các điện tích oxi chiếm các lỗ hổng sáu
mặt và các điện tích sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh.
Tuy nhiên, sáu điện tích oxi xung quanh gần điện tích sắt nhất chịu sự biến
dạng nhỏ. Bên cạnh đó, bốn điện tích sắt xung quanh điện tích oxi không tạo
thành tứ diện thông thƣờng [9] .


8

Hình 1.1. (a) Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3)

(b) Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi hematite (α-Fe2O3)

Trong đó một số điện tích sắt nằm trên và số khác nằm dƣới mặt phẳng
lục giác nền. Trong hình 1.1(b), các vịng biểu diễn vị trí Fe3+ theo cấu trúc
lục giác. Các đƣờng nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa điện tích O2-. Cấu trúc
mặt thoi cũng đƣợc thể hiện trong hình thơng qua mối quan hệ với cấu trúc
lục giác. Hình 1.1(b) miêu tả vị trí của các điện tích oxi liên hệ với một điện
tích sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. Các đƣờng tròn liền


9
nét và đƣờng tròn nét đứt tƣơng ứng với các điện tích oxi trên và dƣới điện
tích Fe3+.
1.1.1.2. γ-Fe2O3 (maghemite)
Maghemite có cấu tạo lập phƣơng tâm khối. γ-Fe2O3 có thể di căn và

chuyển đổi từ pha alpha ở nhiệt độ cao. Nó xuất hiện trong tự nhiên dƣới dạng
khống chất maghemite. Nó có tính sắt từ và đƣợc ứng dụng trong các băng
từ ghi âm [10], mặc dù các hạt siêu mịn nhỏ hơn 10 nanomet là siêu thuận từ.
Nó có thể đƣợc điều chế bằng cách khử nƣớc nhiệt của gamma sắt(III) oxithydroxit. Một phƣơng pháp khác liên quan đến q trình oxy hóa cẩn thận sắt
(II, III) oxit (Fe3O4) [10]. Các hạt siêu mịn có thể đƣợc điều chế bằng cách
phân hủy nhiệt của sắt(III) oxalat.
Maghemite (γ-Fe2O3) không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt
độ cao. γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể tƣơng tự Fe3O4 (maghetite). Khơng giống
nhƣ α-Fe2O3 (các điện tích oxi có cấu trúc lập phƣơng xếp chặt và sắt chỉ xuất
hiện trong lỗ hổng tám mặt), trong cấu trúc tinh thể của γ-Fe2O3 và Fe3O4, các
điện tích oxi có cấu trúc lập phƣơng xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt
(octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa γFe2O3 và Fe3O4 là sự xuất hiện của Fe(II) trong γ-Fe2O3 và sự xuất hiện của
các chỗ trống tại vị trí điện tích dƣơng trong γ-Fe2O3 làm giảm đi tính đối
xứng. Bán kính của Fe(II) lớn hơn của Fe(III) vì vậy liên kết Fe(II)-O dài và
yếu hơn liên kết Fe(III)-O. γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn
khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lƣợng riêng nhỏ hơn α-Fe2O3.Tuy nhiên,
kích thƣớc dƣới 15 nm, γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ.
1.1.1.3. ε-Fe2O3
Pha epsilon (ε), có cấu trúc hình thoi, và thể hiện các thuộc tính trung
gian giữa alpha và gamma, và có thể có các đặc tính từ hữu ích áp dụng cho
các mục đích nhƣ phƣơng tiện ghi mật độ cao để lƣu trữ dữ liệu lớn [11]. Việc


10
chuẩn bị pha epsilon tinh khiết đã đƣợc chứng minh là rất khó khăn. Vật liệu
có tỷ lệ pha epsilon cao có thể đƣợc điều chế bằng cách biến đổi nhiệt của pha
gamma. Pha epsilon thƣờng không bền và bị chuyển hóa thành α-Fe2O3 ở
nhiệt độ từ 500 °C đến 750 °C (930 °F và 1.380 °F). Nó cũng có thể đƣợc
điều chế bằng cách oxy hóa sắt trong hồ quang điện hoặc bằng cách kết tủa
sol-gel từ sắt(III) nitrat. Nghiên cứu đã phát hiện ra oxit epsilon sắt(III) trong

men gốm Jian của Trung Quốc cổ đại, có thể cung cấp thông tin chi tiết vào
các cách để tạo ra biểu mẫu đó trong phịng thí nghiệm.
1.1.1.4. β-Fe2O3
Pha β có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (nhóm khơng gian Ia3), có thể
chuyển đổi thành pha alpha Fe2O3 ở nhiệt độ trên 500 °C (930 °F). Nó có thể
đƣợc điều chế bằng cách khử hematit bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch
sắt(III) clorua, hoặc phân hủy nhiệt của sắt(III) sunfat.
1.1.2. Một số tính chất của vật liệu α-Fe2O3
1.1.2.1 Tính chất điện của α-Fe2O3
Hematite (α-Fe2O3) là oxit bán dẫn loại n, trong đó sắt mang hóa trị III.
Fe3+ có cấu trúc điện tử sắp xếp: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5. Vùng dẫn bao gồm
vùng trống của quỹ đạo d Fe3+ và vùng hóa trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ
đạo d cùng với sự tham gia từ lớp quỹ đạo 2p của oxi. Hematite có năng
lƣợng vùng cấm khoảng 2,1 eV. Độ linh động của lỗ trống là rất thấp cỡ 10-2.
Tính chất đặc biệt của α-Fe2O3 là sự ổn định trong dung dịch hòa tan với độ
pH > 4. Khoảng 29% ánh sáng trong vùng nhìn thấy có năng lƣợng lớn hơn
năng lƣợng vùng cấm của α-Fe2O3, do đó có nhiều nghiên cứu dùng oxit này
làm điện cực dƣơng (anot) cho quá trình điện phân nƣớc dƣới sự hỗ trợ của
ánh sáng để sản xuất hydro [7], [12].
1.1.2.2 Tính chất quang của α-Fe2O3


11
α-Fe2O3 có bề rộng vùng cấm là 2,1 - 2,2 eV, cho phép nó hấp thụ một
phần đáng kể ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ của α-Fe2O3 tinh khiết bắt đầu
~600 nm, tƣơng ứng với năng lƣợng là 2,06 eV và sau đó tăng đáng kể từ
600 nm đến 400 nm, đỉnh hấp thụ ở ~400 nm. Hấp thụ từ màu vàng đến tia
cực tím và sự truyền từ màu cam sang hồng ngoại cho màu đỏ đặc trƣng của
α-Fe2O3. Bởi vì phổ hấp thụ quang học rất phù hợp với vùng nhìn thấy của
ánh sáng mặt trời, α-Fe2O3 đƣợc coi là có triển vọng để tách nƣớc PEC. Đối

với α-Fe2O3, trong thực tế sự hấp thụ hệ số α thay đổi theo bƣớc sóng và do
đó rất khó giữ cao tỷ lệ hấp thụ trong toàn phạm vi vùng ánh sáng nhìn thấy.
Hơn nữa, độ rộng vùng cấm gián tiếp làm giảm sự hấp thụ ánh sáng, dẫn đến
hệ số hấp thụ nhỏ và yêu cầu một giải pháp để α-Fe2O3 đạt đƣợc hiệu quả hấp
thụ ánh sáng [7]. Các đặc tính quang điện tử của hematit cũng đƣợc nghiên
cứu để tối ƣu hóa hiệu suất của nó để chuyển đổi năng lƣợng mặt trời. Các dải
hấp thụ quang của hematit bắt đầu trong vùng phổ cận hồng ngoại và mở rộng
sang vùng cực tím (UV) [11]. Phổ quang học của Fe3+ trong hematit thu đƣợc
từ các loại chuyển tiếp điện tử [13]: (i) chuyển tiếp trƣờng phối tử (tức là
chuyển tiếp d-d); (ii) chuyển đổi điện tích từ kim loại sang kim loại (LMCT)
từ các dải hóa trị không liên kết O (2p) đến Fe (3d) quỹ đạo trƣờng phối tử và
(iii) cặp kích thích do sự kích thích đồng thời của hai điện tích dƣơng Fe3+ liền
kề chiếm các vị trí liền kề.
1.1.2.3 Tính chất từ của α-Fe2O3
Tính chất từ của hematite khơng thích hợp với hiệu suất quang hóa của
nó, sắt có cấu hình spin khơng ảnh hƣởng đến quang điện tử và tính chất vận
chuyển của nó. Các tính chất từ của hematite phụ thuộc vào hai yếu tố: nhiệt
độ và kích thƣớc hạt [14]. Ở nhiệt độ phịng hematite thể hiện tính sắt từ yếu.
Dƣới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt
từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM.


12
Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt, nhiệt độ Morin giảm khi
kích thƣớc của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dƣới 8 nm [9]. Dƣới
8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhƣng kích cỡ này phụ thuộc
mạnh vào phƣơng pháp chế tạo.
Đặc biệt, ngƣời ta biết rằng các định hƣớng quay trong hematit đƣợc xác
định ở mức độ lớn bởi sự hiện diện của tạp chất hoặc chất thay thế và bởi kích
thƣớc hạt và hình thái. Do đó, các tính năng từ tính của hematit bị ảnh hƣởng

bởi phƣơng pháp chuẩn bị mẫu, trong đó lần lƣợt ảnh hƣởng đến kích thƣớc
hạt và hình thái.
1.1.2.4. Tính chất quang xúc tác
Các phản ứng quang xúc tác thƣờng là kết quả của một chuỗi các quá
trình phức tạp kết hợp với nhau [12]: (i) vật liệu hấp thụ photon và tạo ra cặp
điện tử – lỗ trống ở trạng thái kích thích, (ii) q trình phân tách các điện tử
và lỗ trống, (iii) sự dịch chuyển của các điện tử và lỗ trống đến bề mặt vật liệu
(nơi tiếp xúc với nƣớc hay khơng khí), (iv) tƣơng tác của chúng với các chất
hữu cơ và phân hủy chúng và làm cho trạng thái của điện tử của hệ phục hồi
về trạng thái cơ bản. Sơ đồ mô tả các quá trình diễn ra bên trong chất xúc tác
bán dẫn đƣợc mơ tả trên hình 1.2.

Hình 1.2. Các q trình diễn ra trong chất bán dẫn khi đƣợc chiếu sáng [12].

A. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống ở bề mặt vật liệu.


13
B. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống bên trong vật liệu.
C. Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận
(acceptor).
D. Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho
(donor).
Khi một chất bán dẫn hấp thụ các photon có năng lƣợng bằng hoặc lớn
hơn độ rộng vùng cấp của nó, các electron sẽ bị kích thích từ vùng hóa trị
(VB: valence band) đến vùng dẫn (CB: conduction band), để lại lỗ trống trong
vùng hóa trị. Sau đó, các điện tử và lỗ trống di chuyển đến bề mặt điện cực
quang và đƣợc đƣa vào chất điện phân thông qua chất đồng xúc tác để tạo ra
hydro và oxi tƣơng ứng. Quá trình tạo cặp điện tử - lỗ trống này trong Fe2O3
có thể đƣợc biểu thị nhƣ sau:

Fe2O3 + h

(Fe2O3)e- + (Fe2O3)h+

(1.1)

Các hạt mang điện này có thể bị giữ lại trong vật liệu dƣới dạng các lỗ
hỗng Fe3+ hay O2- hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung
hòa điện tích tại đó. Ngồi ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề
mặt vật liệu, thực hiện phản ứng oxi hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề
mặt đó. Các lỗ trống mang điện dƣơng có thể oxi hóa nhóm OH- hoặc H2O để
tạo ra các gốc OH* tự do - tác nhân oxi hóa mạnh.
hVB + eCB

Năng lƣợng

(1.2)

H2O + hVB

OH* + H

(1.3)

Các điện tử mang điện âm sẽ khử O2 để tạo các superoxide O2O2 + eCB

O2*

(1.4)

14

Hình 1.3. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe2O3

Các q trình hóa học và vật lý quang hóa có thể tham gia bên trong và
trên bề mặt của một điện cực bán dẫn trong quá trình tách nƣớc dƣới tác dụng
của ánh sáng Mặt Trời. Phản ứng đòi hỏi một số bƣớc quan trọng nhƣ: (i) hấp
thụ ánh sáng, (ii) tách điện tích, (iii) dịch chuyển điện tích, (iv) bề mặt phản
ứng hóa học, (v) tái hợp số lƣợng lớn và bề mặt, và (vi) phản ứng oxi hóa và
khử nƣớc. Q trình oxi hóa nƣớc trên một điện cực quang bán dẫn nhƣ
hematite đƣợc xác định bởi ba quá trình: thu nhận ánh sáng; vận chuyển lỗ
trống đƣợc tạo ra, quang điện tử đến bộ thu hiện tại (hiệu quả tách điện tích)
và thu lỗ trống thơng qua q trình oxi hóa nƣớc ở bề mặt điện cực. Do đó,
tiếp xúc điện cực/điện phân là rất quan trọng để nâng cao hiệu quả.
1.1.3. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano Fe2O3
Trong công nghệ nano, các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano
theo cách tiếp cận đƣợc thực hiện bởi hai cách là: từ trên xuống (top - down)
và từ dƣới lên (bottom - up).
Phƣơng pháp từ trên xuống là tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật
liệu ban đầu có kích thƣớc vĩ mơ bằng việc thực hiện các q trình nhƣ: ăn
mịn, thiêu kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm
photon. Ƣu điểm của phƣơng pháp chế tạo này là có thể điều chỉnh đƣợc


15
chính xác vị trí và hƣớng của vật liệu. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp là khó
tạo ra đƣợc cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc.
Phƣơng pháp từ dƣới lên thì ngƣợc lại cấu trúc nano đƣợc tạo thành từ
các nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển q trình ni, tạo

mầm. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết
hợp cả hai phƣơng pháp hóa - lý.
- Phƣơng pháp vật lý: đây là phƣơng pháp tạo ra vật liệu nano từ
nguyên tử hoặc chuyển pha. Các nguyên tử tạo nên vật liệu nano đƣợc tạo ra
từ phƣơng pháp vật lý nhƣ: phƣơng pháp bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng
điện hồ quang, ...) hay phƣơng pháp chuyển pha: vật liệu đƣợc nung nóng
đƣợc làm nguội với tốc độ nhanh để thu đƣợc trạng thái vơ định hình, xử lý
nhiệt để chuyển từ pha vơ định hình sang tinh thể, kết tinh. Phƣơng pháp vật
lý thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
- Phƣơng pháp hóa học: đây là phƣơng pháp tạo ra vật liệu nano từ các
ion. Phƣơng pháp hóa học có nhiều đặc điểm đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu
cụ thể mà ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, các
phƣơng pháp hóa học vẫn có thể phân thành hai loại: hình thành vật liệu nano
từ pha lỏng (phƣơng pháp kết tủa, phƣơng pháp sol-gel, ...) và từ pha khí
(phƣơng pháp nhiệt phân, ...). Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, màng
nano, dây nano, ống nano, bột nano,...
- Phƣơng pháp kết hợp hoá-lý: phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên
các nguyên tắc hóa học và vật lý nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,...
Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, ống nano, dây nano, màng nano,
bột nano,...
Giới thiệu chung của một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano điển
hình.