CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC Ho07

CHUN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI
MƠN HĨA HỌC
Tên chun đề: “Một số vấn đề về động học phản ứng”
Tên tác giả:
A. MỞ ĐẦU:
Nhiệm vụ của hóa lý khi nghiên cứu một phản ứng hóa học người ta xem xét hai
vấn đề: nhiệt động và động học của phản ứng. Động hóa học nghiên cứu về các yếu tố
ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học. Chính vì vậy cần cung cấp cho học sinh
những lý thuyết cơ bản về động hóa học của phản ứng là một nhiệm vụ quan trọng
giúp các em có tư duy đầy đủ hơn khi nghiên cứu về một phản ứng hóa học. Từ những
vấn đề động học nền tảng đó các em có cơ sở nghiên cứu các vấn đề kiến thức chuyên
ngành và nghiên cứu khoa học ví dụ như: tổng hợp dược; công nghệ bào chế thuốc, cơ
chế tác động và thời gian tác động của thuốc... Nhiệm vụ của động hố học là tìm
phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến nã cũng
như tìm cơ chế của phản ứng . Chính vì vậy để gãp phần vào việc giúp học sinh cã cái
nhìn đúng đắn và chính xác lý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xác
định được khả năng, cơ chế và bậc của một phản ứng hóa học có vai trị quan trọng
đối với học sinh và là nội dung quan trọng trong các kì thi chọn học sinh giỏi các cấp.

B. NỘI DUNG.
I. Khái quát về tốc độ phản ứng hóa học.
1- Tốc độ của phản ứng hoá học.

Tốc độ của một phản ứng hoá học đồng thể là biến thiên lượng chất trong một
đơn vị thêi gian, trong một đơn vị thể tích. Đối với phản ứng hố học đồng thể xảy ra ở
thể tích khơng đổi, tốc độ của q trình tính theo chất nào đã là biến thiên nồng độ của
chất đã trong một đơn vị thêi gian.
Nếu phản ứng được miêu tả bằng phương trình tỷ lượng:
nA + mB +... → n’A’ + m’B’ + ...
(I.1)
’

’
trong đã: n, m, n , m ....là các hệ số tỷ lượng;
A, B, ... là các chất tham gia phản ứng;
A’, B’,....là các sản phẩm phản ứng.
thì tốc độ của phản ứng được xác định như sau:
vA = -

hoặc vA’ =

(I.2)

Để tốc độ phản ứng cã giá trị là đơn trị thì phải đưa vào biểu thức tốc độ các hệ
số tỉ lượng. Khi đã biểu thức tốc độ cã dạng:
v=-

=-

=

=

3

(I.3)


Theo định luật kinh nghiệm của Gunbec-Vazơ (.Guldberg và Waage) tốc độ của
phản ứng hoá học tỉ lệ với nồng độ chất phản ứng. Đối với phản ứng tổng quát (I.1), ta
cã:
(I.4)

k: là hằng số tốc độ phản ứng. Đối với một phản ứng giá trị của k chỉ phụ thuộc
vào nhiệt độ. Thứ nguyên của k phụ thuộc vào , .
, ..... là bậc đối với chất A, B ......
Tổng  + +.... là bậc của phản ứng khi phản ứng là đơn giản. , .....cã thể
bằng hoặc không bằng hệ số tỉ lượng.

2- Bậc và phân tử số của phản ứng.

Từ (I.4) cho thấy: Bậc của phản ứng là tổng các luỹ thừa nồng độ của các chất
tham gia phản ứng trong phương trình biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào
nồng độ chất phản ứng.
Phân tử số của phản ứng là số tiểu phân (phân tử, nguyên tử, ion, gốc tự do...)
tương tác đồng thêi, chính những tương tác này dẫn đến biến đổi hố học.
Phân tử số bao giê cũng là một số nguyên, dương, trong khi đã bậc của phản
ứng cã thể là nguyên, phân số, dương, âm hoặc bằng không.

3. Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp.
a. Phản ứng đơn giản

Đã là phản ứng theo đã phương trình tỉ lượng biểu thị tác động hoá học cơ bản.
Trong trưêng hợp riêng này bậc và phân tử số phản ứng được biểu thị bằng cùng một
số: Ví dụ:
Br2  2Br
v = k.C
Chỉ một phân tử tham gia phản ứng

bậc 1
1 phân tử số

I2 + H2  2HI

v = kC C
Phản ứng gây ra do va chạm của 2 phân tử.
2NO + O2  2NO2
v = k C .C
Phản ứng gây ra do va chạm của 3 phân tử.

b. Phản ứng phức tạp.

bậc 2
2 phân tử số
bậc 3
3 phân tử số

Khác với phản ứng đơn giản, phản ứng phức tạp diễn ra qua nhiều giai đoạn
trung gian, do đã phương trình phản ứng hoá học ở dạng tổng quát chỉ là sự tổ hợp của
nhiều phản ứng trung gian và vì vậy, nã không biểu thị cơ chế phản ứng. Trong trưêng
hợp này bậc và phân tử số khơng trùng nhau.
Thí dụ: Phản ứng iốt hoá axeton là phản ứng bậc 1.
CH3COCH3 + I2
CH3COCH2I + HI
v = k [ CH3COCH3]
Đây là phản ứng phức tạp diễn ra qua hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: CH3COCH3
CH3COH = CH2
(1) - Giai đoạn chậm
Giai đoạn 2: CH3COH = CH2 + I2
CH3COCH2I + HI (2) - Giai đoạn nhanh
Phản ứng (1) xảy ra chậm hơn nhiều so với phản ứng (2), do đã tốc độ của phản
ứng (1) sẽ qui định tốc độ của phản ứng iốt hố axeton trong tồn cục.

4. Động học của các phản ứng đơn giản.
4


a.

Các kí hiệu dùng:
A, B, C, ... là các chất tham gia phản ứng.
a, b, c, ... là nồng độ đầu của các chất A, B, C, ... tương ứng.
x là nồng độ sản phẩm phản ứng.
t là thêi gian.
V là thể tích của hệ phản ứng.
v là tốc độ phản ứng.
k là hằng số tốc độ phản ứng.
Phản ứng bậc 1.
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

= k. ( a - x )

( I.5 )

Phương trình động học dạng tích phân:
k=

( I.6)

Thêi gian nửa phản ứng:
t1/2 =

b.

(I.7)

Phản ứng bậc hai.

- Trưêng hợp a = b.
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

= k ( a-x)2

(I.8)

Phương trình động học dạng tích phân:
k=

(I.9)

Thêi gian nửa phản ứng:
t1/2 =

( I.10)

- Trưêng hợp a b.
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

= k ( a - x )( b - x )

(I.11)

Phương trình động học dạng tích phân:
k=

c.

(I.12)

Phản ứng bậc 3.

- Trưêng hợp a = b = c.
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

= k ( a - x )3

(I.13)

Phương trình động học dạng tích phân:
k=

(I.14)

5


Thêi gian nửa phản ứng:
t1/2 =

(I.15)

- Trưêng hợp a = b  c.
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

= k ( a - 2x )2(c - x )

(I.16)

Phương trình động học dạng tích phân:
k=

(I.17)

- Trưêng hợp a  b  c.
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

= k ( a - x ) (b - x )(c - x )

(I.18)

Phương trình động học dạng tích phân:
k=

d.

(I.19).

Phản ứng bậc n (a = b = c = .... ).

Phương trình động học dạng vi phân:
v=

= k ( a - x )n

(I.20)

Phương trình động học dạng tích phân:
k=

(I.21)

Thêi gian nửa phản ứng:
t1/2 =

(I.22)

5. Động học của các phản ứng phức tạp.

a. Phản ứng thuận nghịch.
- Phản ứng thuận nghịch bậc 1 - 1

Phương trình động học dạng vi phân:
v = vt + vn = kt(a - x ) - kn(b + x )
( I.23)
Khi b = 0, ta cã:
v = kt ( a - x ) - knx
( I. 24 )

trong đã: kt và kn là các hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch.
Phương trình động học dạng tích phân:
k t + kn =
với  =

( I. 25 )

. Khi b = 0 thì  =

.

- Phản ứng thuận nghịch bậc 2 - 2.
Phương trình động học dạng vi phân:
v = vt + vn = kt(a - x )(b - x ) - kn(c + x )( d + x )

6

( I.26)


Khi a = b và c = d = 0 , ta cã:
v = kt ( a - x )2 - knx2
Phương trình động học dạng tích phân:

( I. 27 )

kt - k n =

( I. 28 )

với m1, m2 =

;K=

.

b. Phản ứng song song.
- Phản ứng song song hai hướng bậc 1.
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

= (k1 + k2 ) ( a-x)

(I.29)

Phương trình động học dạng tích phân:
k1 + k2 =

(I.30)

- Phản ứng song song hai hướng bậc 2.
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

= (k1 + k2 ) ( a-x)(b - x )

Khi a = b, ta cã v = (k1 + k2 ) ( a-x)2
Phương trình động học dạng tích phân:
Với (I.31):

k1 + k2 =

Với (I.31)’:

k1 + k2 =

(I.31)
( I.31)’
( I.32)
(I.32)’

c. Phản ứng nối tiếp.

Việc nghiên cứu động học của phản ứng nối tiếp khá phức tạp .Trong đề thi chọn học
sinh giỏi đa số gặp các bài tập liên quan đến phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc 1.
A  B  C
Phuơng trình động học dạng vi phân.
- Phương trình tốc độ biến đổi chất A:
v 1=

= k1(a-x)

(I.33)

- Phương trình tốc độ hình thành chất B:
v2 =

= k1 a.e

- k2 ( x - y )

(I.33)’

trong đã : (x-y) là nồng độ của sản phẩm trung gian ; y là nồng độ của sản phẩm
cuối; k1, k2 là các hằng số tốc độ của giai đoạn 1 và 2.
( x-y ) = a
y = a ( 1-

( e
e-

- e
+

)

(I.34)

e-

)

7

(I.35)


Thêi gian để sản phẩm trung gian đạt giá trị cực đại:
tmax =

(I.36)

Nồng độ cực đại của sản phẩm trung gian:
(x-y)max = a (

)

(I.37)

6. Các phương pháp xác định bậc phản ứng.

Việc xử lý kết quả thực tiễn để xác định bậc của một phản ứng hãa học cã vai
trò quan trọng. Cã nhiều phương pháp xác định bậc của phản ứng như: phương pháp
thế, phương pháp thêi gian nửa phản ứng, phương pháp cô lập Ostwald; phương pháp
đồ thị....Trong đã cã 3 phương pháp đơn giản đã là:

a-Phương pháp thế:

Xác định nồng độ chất tham gia phản ứng ở những thêi điểm khác nhau rồi đem
những giá trị thu được, thế lần lượt vào các phương trình động học đối với hằng số tốc
độ của phản ứng bậc 1,bậc 2 ...,bậc n. Khi phương trình nào thế vào mà được giá trị
của k là hằng số thì bậc của phản ứng chính là bậc của phương trình động học ấy.

b-Phương pháp đồ thị.

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của nồng độ chất nghiên cứu theo thêi gian
(a- x) = f(t)
(nồng độ các chất khác lấy dư hoặc giữ khơng đổi). Phương trình tốc độ phản ứng
nghiên cứu cã dạng:
-

(I.38)

Lấy logarit 2 vế (I.38) ta được:
lg(-

(I.39)

hay
lg(tga) = lgk + n lg(a-x)
Tại 2 điểm trên đưêng biểu diễn (a-x) = f(t), ta cã:
n=

(I.40)

*Từ phương trình động học dạng tích phân xây dựng đồ thị hàm số phụ thuộc của
một đại lượng vào thêi gian sẽ thu được các đưêng thẳng tương ứng. Các số liệu thực
nghiệm ứng với hàm số nào cã sự phụ thuộc tuyến tính vào thêi gian thì phản ứng
nghiên cứu cã bậc tương ứng .

c. Phương pháp thời gian nửa phản ứng.

Phương pháp này dựa trên sự đo thêi gian nửa phản ứng của chất nghiên cứu ở các
nồng độ đầu khác nhau. Đối với phản ứng bậc 1 thêi gian nửa phản ứng không phụ
thuộc vào nồng độ đầu của chất phản ứng , còn đối với trưêng hợp n khác 1.
lg t1/2 = lg

(I.41)

Xây dựng đồ thị lg t1/2 vào lga sẽ thu được đưêng thẳng cã độ dốc -(n-1).Tại hai

điểm ứng với hai nồng độ đầu của chất nghiên cứu a 1 và a2 trên đưêng biểu diễn (I.36)
ta cã:

8


n = 1+

(II.42)

II.Bài tập có lời giải:

1.
a.
b.
2.
3.

1-Tại 250C, phản ứng 2A(k)
4B(k) + C(k) có hằng số k= 1,8.10-5s-1. Phản ứng trên xảy
ra trong bình kín thể tích 20,00 (l) khụng đổi. Ban đầu lượng chất A cho vừa đầy bình.
Tại thờii điểm khảo sát, áp suất riêng phần của khí A là 0,070atm ( giả thiết các khí đều
là khí lý tưởng)
Tính tốc độ:
Tiêu thụ A
Hình thành B, C ( theo mol/l.s)
Tính số phân tử A đã bị phân tích sau 10 giây.
Khi nâng nhiệt độ phản ứng từ 25 0C lên đến 350C thì tốc độ ban đầu của phản ứng
tăng 2,5 lần. Hãy xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Biết T(K) = t0(C) + 273,15; R= 8,314 J/mol.K; số Avogađro là 6,023.1023

Bài làm.
1. Từ biểu thức v=k.[A] =k.

. Với áp suất A là 0,07atm; R= 22,4/273

vpư = 1,8.10-5.
Từ phương trình phản ứng : 2A(k)

4B(k) + C(k)

vtiêu thụ A
vhình thành= 4vpư =-2vtiêu thụ A
Thay số:
vhình thành B = 4.5,16.10-8 = 2,064.10-7 (mol.l-1.s-2)
Vhình thành C= vpư= 5,16.10-8 (mol.l-1.s-1)
2. Số phân tử A đã bị phân hủy được tính theo biểu thức:
Số phân tử A bị phân hủy = N = VA tiêu thụ. Vbình. T. N0
Thay số: N= 1,032.10-7.20,0.10,0.6,02.1023≈ 1,243.1019 phõn tử.
3. Khi nâng nhiệt độ của phản ứng lên 100C từ 250C đến 350C ta cã:

2- Trộn 1 lít dung dịch CH3COOH 2M với 1 lít dung dịch C2H5OH 3M. Xác định tốc độ hình
thành axetat etyl tại thêi điểm đầu. Tốc độ này sẽ thay đổi như thế nào nếu trước khi pha trộn,
mỗi dung dịch được pha lỗng gấp đơi.
Lêi giải.
Lần 1: Sau khi trộn 2 dung dịch thể tích của hệ phản ứng là 2 lít, nồng độ của axit và rượu lúc
này là:
[CH3COOH]] = 1M và [ C2H5OH] = 1,5 M.
Phản ứng giữa CH3COOH và C2H5OH xảy ra theo sơ đồ sau:

9

CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O.
Từ đây v1 = k [CH3COOH][ C2H5OH] = k.1.1,5 = 1,5k
(1)
Lần 2: Mỗi dung dịch trước khi trộn được pha lỗng gấp đơi, cho nên thể tích của hệ phản
ứng tăng lên gấp 4 lần, do đã:
[CH3COOH] = 0,5M và [ C2H5OH] = 0,75M
Từ đây v2 = k.0,5.0,75 = 0,375k
(2)
Lấy tỉ số (2) và (1): v2/v1 = 1,5k/ 0,375k = 4.
Vậy khi pha lỗng gấp đơi mỗi dung dịch trước khi trộn vào nhau, sẽ làm phản ứng nghiên
cứu cã tốc độ giảm đi 4 lần.
3.Các quá trình trao đổi chất diễn ra trong cơ thể động vật cã thể sản sinh ra các chất
độc hại, thí dụ: O2-. Nhê tỏc dụng của xỳc tỏc của một số enzim (E) mà cỏc chất này bị
phỏ hủy.
Thớ dụ: 2 O2- + 2H+
O2 + H2O2 (*)
Ngưêi ta đã nghiên cứu phản ứng (*)
ở 25 0C với xúc tác E là
supeoxitđeđimutazơ (SOD). Các thí nghiệm được tiến hành trong dung dịch đệm ở pH
= 9,1.Nồng độ đầu của SOD ở mỗi thí nghiệm đều bằng 0,400.10 -6 mol/l. Tốc độ đầu
V0 của phản ứng ở những nồng độ khác nhau của O2- được ghi ở bảng dưới đây:
C0 (O2-) mol/l
7,69.10-6
3,33.10-5
2,00.10-4
V0 mol.l-1.s-1
3,85.10-3

1,67.10-2
0,100
1. Thiết lập phương trình động học của phản ứng (*) ở điều kiện thí nghiệm
đã cho.
2. Tính hằng số tốc độ phản ứng.
3. Cã thể chấp nhận cơ chế sau đây cho phản ứng (*) được không?
E + O -2
E- + O2 (1)
E - + O -2
E+ O22- (2)
O22- + 2H+
H2O2 (3)
E là phân tử trung gian hoạt động.
Lời giải.
1.
Vì [H+] là một hằng số cõn bằng nên

10


2.

Từ đã tính được ktb = 501s-1
3. Phản ứng (3) diễn ra rất nhanh vì H2O2 là một axit rất yếu. Phản ứng (2) cũng xảy ra
nhanh hơn phản ứng (1) vì E- là phân tử trung gian hoạt động.
Như vậy v= k1[E].[O2-]. Mặt khỏc vì nồng độ E- cố định nên nồng độ E cũng cố định và
ta cã:
v= k .[O2-] với k=k1.[E]. Cơ chế đã cho phự hợp với phương trình động học tìm được
bằng thực nghiệm và cã thể chấp nhận được.
4- Phản ứng phân huỷ H2O2 trong dung dịch nước xẩy ra theo qui luật động học bậc 1.

Thêi gian nửa phản ứng bằng 15,86 phút. Hãy xác định thêi gian cần thiết để phân huỷ
hết 99% H2O2.
Lêi giải:
Đối với phản ứng bậc nhất: t1/2 =
k =

=

. Từ dây ta tính được:
= 0,0437 phút- 1.

Để tính thêi gian phân huỷ 99% H2O2 ta áp dụng phương trình động học dạng tích phân
t =

ln

. Thay giá trị các đại lượng được:
t=

ln

= 105,4 phút.

5- Hằng số tốc độ của phản ứng CH 3COOC2H5 + NaOH
CH 3COONa +C2H5OH ở
-1
-1
283K bằng 2,38 mol .l.ph . Tính thêi gian cần thiết để nồng độ của CH 3COOC2H5 còn
lại 50% nếu ta trộn 1 lít dung dịch axetat etyl nồng độ 0,05M với:
a) 1 lít dung dịch NaOH nồng độ 0,05M.

b) 1 lít dung dịch NaOH nồng độ 0,1M
Lêi giải:
a- Từ thứ nguyên của hằng số tốc độ cho thấy phản ứng nghiên cứu là bậc hai.

11


Trưêng hợp thứ nhất, este và xút cã nồng độ đầu bằng nhau. Khi trộn hai thể tích bằng
nhau thì nồng độ của mỗi chất giảm đi một nửa. Thêi gian cần thiết để este còn lại 50%
nồng độ đầu chính là thêi gian nửa phản ứng. Do đã:
t1/2 =

=

= 16,8 phút.

b- Trưêng hợp thứ hai: Este và xút cã nồng độ đầu khác nhau. Với trưêng hợp này ta
dùng phương trình:

t =
ở đây a = 0,025 M ; b = 0,05 M ( vì khi trộn lẫn thể tích của hệ phản ứng tăng lên gấp
đôi ). Thay các giá trị của các đại lượng tương ứng vào công thức trên ta được:
t=

= 6,81 phút.

6. Với phản ứng: CH3COCH3
C 2H4 + CO + H2,, áp suất của hệ biến đổi theo
thêi gian như sau:
t( phút )

0
6,5
13,0
19,9
2
P( N/m ) 41589,6 54386,6 65050,4
74914,6
aHãy chứng tỏ rằng phản ứng là bậc nhất.
bTính hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ thí nghiệm ( V= const ).
Lêi giải.
aNếu phản ứng là bậc nhất thì hằng số tốc độ phản ứng tính theo phương trình:
k=

, ở mọi thêi điểm phải là hằng số. Vấn đề đặt ra là tìm giá trị của tỷ số

của nồng độ ban đầu a và nồng độ tại các thêi điểm ( a-x ) của chất phản ứng.Điều nay
cã thể thực hiện được bằng cách thay tỷ số nồng độ trên bằng tỷ số các áp suất riêng
phần của chúng, vì ở T = const , áp suất riêng phần của khí tỷ lệ thuận với nồng độ của
chúng.
Gọi P là áp suất chung của hệ, P o là áp suất ban đầu của axeton và x là áp suất
riêng phần của etylen ở thêi điểm t ( áp suất riêng phần của hidro và của cacbon
monooxit, tất nhiên cũng bằng x ), khi đã, áp suất riêng phần của axeton tại thêi điểm t
sẽ là Po-x và áp suất chung của hệ P = (Po-x) + 3x = Po-2x.
Từ đây ta cã:

x =

,

Po-x =

Và:
Lúc này phương trình động học của phản ứng nghiên cứu cã dạng:
k =
Thay các giá trị bằng số của các đại lượng tương ứng ta được:

12


k1 =

= 0,02568ph-1,

k2 =

= 0,02552 ph-1,

k3 =

= 0,02569 ph-1.

Hằng số tốc độ phản ứng nghiên cứu ở các thêi điểm xấp xỉ bằng nhau. Do đã
phản ứng là bậc nhất.
b- Hằng số tốc độ phản ứng bằng:
kTB =

= 0,02563 ph-1.

7.ở 25oC axetat metyl bị thuỷ phân trong môi trưêng axit HCl dư. Thể tích V của xút
cần để trung hồ 25 ml hỗn hợp phản ứng sau thêi gian t được cho dưới đây:
t ( phút )

0
21
75
119

V(ml)
24,4
25,8
29,3
31,7
47,2
Bằng phương pháp thế và phương pháp đồ thị, hãy chứng tỏ phản ứng nghiên
cứu là bậc nhất, tính thêi gian để este thuỷ phân hết 50%.
Lêi giải.
Phản ứng thuỷ phân axetat metyl trong mơi trưêng axit HCl:
CH3COOC2H5 + HCl (dư)
CH3COOH + C2H3OH.
Phương trình động học của phản ứng được viết:
v = k[ CH3COOC2H3 ] [ HCl ]
Do lượng HCl được lấy dư nên phương trình trên được viết lại như sau:
v = k’ [ CH3COOCH3 ] với k’ = k [ HCl ]
Thể tích V của xút tiêu thụ là độ đo nồng độ axit HCl và nồng độ của
CH3COOH được hình thành trong phản ứng.
Nếu gọi V là thể tích xút ứng với lúc kết thúc phản ứng thì ( V  - V0 ) sẽ tỉ lệ
với nồng độ đầu của este. Tương tự, nếu V t là thể tích xút tiêu thụ ứng với thêi điểm t
thì (V - Vt ) sẽ tỉ lệ với nồng độ este tại thêi điểm t.
Phương trình hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất cã dạng:
k=

(1)

a-

Phương pháp thế.
Nếu phản ứng nghiên cứu là bậc nhất thì các giá trị k tính theo phương trình
trên ở các thêi điểm t khác nhau phải là như nhau. Thay các giá trị của các đại lượng ta
được:
k1 =

= 3,012.10-3 ph-1

k2 =

= 3,226.10-3 ph-1

13


k3 =

= 3,243.10-3ph-1

Ta thấy rằng k1  k2  k3. Vậy phản ứng nghiên cứu là bậc nhất.
bPhương pháp đồ thị.
Phương trình (1) cã thể biến đổi như sau:
ln ( V - Vt ) = ln( V - V0 ) - kt
(2)
Nếu phản ứng nghiên cứu là bậc nhất thì đồ thị ln ( V  - Vt ) phụ thuộc vào t
phải là đưêng thẳng với độ dốc là - k. Lập bảng:
t ( phút )

0
21
75
119

V(ml)
24,4
25,8
29,3
31,7
47,2
( V - Vt )
22,8
21,4
17,9
15,5
ln ( V - Vt ) 3,126
3,063
2,885
2,741
Đồ thị là đưêng thẳng chứng tỏ phản ứng là bậc nhất.
-Ln ( V - Vt )
Từ đồ thị xác định độ dốc của đưêng thẳng là:
k = 3,36.10 - 3ph- 1.
40
80 120 t
8.Sự thuỷ phân một este trong môi trưêng kiềm xẩy ra như sau:
RCOOR’ + NaOH
RCOONa + R’OH
Khi tăng nồng độ kiềm lên hai lần thì tốc độ đầu của phản ứng cũng tăng lên hai

lần. Ngưêi ta cũng thu được kết quả như vậy khi tăng nồng độ của este lên hai lần.
a- Cho biết bậc của phản ứng và dạng của phương trình động học.
b- Hồ tan 0,01 mol xút và 0,01 mol este vào 1 lít nước ( trong q trình phản ứng
thể tích khơng thay đổi ). Sau 200 phút este bị phân huỷ 60%. Tính:
- Hằng số tốc độ phản ứng.
- Thêi gian nửa phản ứng.
- Thêi gian để 99% este bị phân huỷ.
Lêi giải.
a- Từ phương trình phản ứng cho thấy xút và este cã cùng bậc và bằng đơn vị. Vậy bậc
toàn phần bằng 2. Phương trình động học của phản ứng cã dạng:
v = k [ RCOOR’ ] [ NaOH ]
b- Tính hằng số tốc độ phản ứng: Vì nồng độ đầu của hai chất bằng nhau và bằng
0,01M, nên phương trình động học dạng tích phân như sau:
k=

(

)

Thay các giá trị của các đại lượng tương ứng ta được k:
k=

(

) = 0,75. mol-1.l.ph- 1.

- Tính thêi gian nửa phản ứng.
t1/2 =

=

= 133,33 phút.

14


- Thêi gian để 99% este bị phân huỷ.
t =

(

)=

(

) = 13200 phút.

9- Ngưêi ta đo tốc độ đầu hình thành chất C đối với phản ứng: A + B  C và thu được
kết quả như sau:
Số thí nghiệm
I
II
III

a(M)
0,1
0,2
0,1

b(M)

0,1
0,2
0,2

v0.103 (M.ph - 1)
2,0
8,0
8,0

Tính:
a- Bậc đối với chất A và B.
bHằng số tốc độ phản ứng.
b- Tính v0 khi a = b = 0,5 M.
Lêi giải.
aĐối với phản ứng trên phương trình tốc độ cã dạng tổng quát:
v0 = k.anbm.
n và m là bậc đối với chất A và chất B tương ứng.
Các thí nghiệm I và III với cùng giá trị của A cho phép ta viết được.
v0(I) = k. a b
(1)
v0(III) = k. a b
(2)
Lấy tỉ số (2) và (1) được:

= (

)m = (

)m = 4 ; suy ra m = 2.

Tương tự đối với thí nghiệm II và III ta cã :
= (

)n = (

)n = 1 ; suy ra n = 0.

Phương trình tốc độ bây giê cã dạng: v0 = k.b2.
bTừ ba thí nghiệm trên ta tìm được:
k = 0,20 M-1ph- 1
c- Khi a = b = 0,5M, v0 = 0,05M.ph- 1.
10- ở 4530C sự đồng phân hoá cis - trans của dimetyl xiclopropan là phản ứng thuận
nghịch bậc 1. Thành phần phần trăm của hỗn hợp phản ứng theo thêi gian thu được
như sau:
t (s)
0 45
90 225 270 360 495 675

Dạng trans (%) 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 62,7 70
Tính hằng số cân bằng và hằng số tốc độ của phản ứng thuận nghịch.
Lêi giải.
Sự đồng phân hoá cis - trans dimetyl xiclopropan cã thể biểu diễn bằng phương trình:
Đồng phân cis

Đồng phân trans.

Gọi a là phần trăm tại thêi điểm đầu của dạng cis; x là phần trăm dạng trans ở thêi
điểm t, khi đã phần trăm dạng cis ở thêi điểm t là a - x.
Tốc độ phản ứng hình thành dạng trans là:

15


= kt ( a - x ) - knx
ở trạng thái cân bằng, tốc độ phản ứng bằng 0 . Do đã:
kt ( a - x ) = knx
với x là phần trăm đồng phân trans ở trạng thái cân bằng. Hằng số cân bằng của phản
ứng bằng:

Kcb = kt/kn =

Theo điều kiện đầu bài thì x = 70% a, còn a - x = 30%.
Vậy: Kcb = 70/30 = 2,33
Hằng số tốc độ phản ứng nghiên cứu được tính theo phương trình.
k = k t + kn =

ln

hay ln x - ln(x - x ) = ( kt + kn ).t
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của ln(x - x ) vào t . Độ dốc của đưêng thẳng tính được
theo: tg = - ( kt + kn ) = - 3,36.10 - 3.
Vậy:
kt + kn = k = 3,36.10 - 3 s - 1.
11. Phản ứng nhiệt phân HI ở 3930C xảy ra theo phương trình:
kt
2HI
I 2 + H2
kn
với kt và kn là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch tương ứng. Lúc đầu cã
1mol HI trong thể tích 22,4 lít. Ngưêi ta đo số mol HI bị phân huỷ x ở các thêi điểm t

và đã thu được kết quả như sau:

t(phút)
60
120
240
x(mol/22,4 lít) 0,0272
0,0552
0,0975
0,2058

ab-

Tính hằng số cân bằng của phản ứng.
Chứng minh rằng: Nếu phản ứng thuận và nghịch đều là bậc hai thì cã quan hệ:
kt.dt =

(với V là thể tích của hệ phản ứng).

c- Tính kt và kn.

Lêi giải.
aTừ phương trình phản ứng, ta cã số mol các chất ở thêi điểm t như sau:
2HI
H2 + I2.
t=0
1
0
0
t=t

1-x
x/2 x/2
Khi đạt trạng thái cân bằng thì nồng độ của H 2 và I2 bằng x/2 và nồng độ của
HI là 1 - x.
Kcb =
Với

=

= 0,2058 , ta cã: Kcb =

=

(

(

)2
)2 = 0,0168.

16


b-

Từ định nghĩa tốc độ phản ứng ta cã:
v=

= kt [ HI ]2 - kn. [H2][I2], hay:

khi thể tích của hệ bằng V, phương trình tốc độ được viết lại như sau:
v=

= kt (

khi đạt cân bằng
thay x 

) 2 - kn (

)2

= 0, nghĩa là:

vào (2) ta cã:

=

(1)
= kt.(

(1-

)2 - kn (

)2 -

(

)2 = 0

(2)

)2 = 0, suy ra kn = 64 kt.

Thay vào phương trình (1) :
v=

= kt (

)2 - 64kt (

)2 =

[ ( 1 - x )2 - 16x2] (3)

khai triển biểu thức trong ngoặc vuông được tam thức bậc 2. Phân tích tam thức bậc 2
ra thừa số được: - 15x2 - 2x + 1 = ( 1 - 5x ) ( 1 + 3x). Thay kết quả vào (3) ta được:
kt.dt =

(4)

c- Để tính kt và kn ta tích phân phương trình (4) vừa thu được ở trên và kết quả là:
kt .t = 1,4.ln
Dựng đồ thị sự phụ thuộc ln

vào t.Từ độ dốc của đưêng biểu diễn tìm được

kt = 5,34.10 - 3.M - 1.ph -1.
Kn = 64kt = 64. 5,34.10 - 3.M - 1ph - 1 = 0,342 . M - 1ph - 1

Ghi chú: Cã thể dùng phương pháp thế để xác định kt.
k1
k2
12- Phản ứng song song A
B;A
C được đặc trưng bằng các dữ kiện: Khi
-1
nồng độ đầu của A bằng 1 mol.l thì sau 19 phút nồng độ của B là 0,315 mol.l -1 và
nồng độ của C là 0,185 mol .l - 1 . Tính k1 và k2.
Lêi giải.
Đây là phản ứng song song hai hướng bậc nhất, ta cã các mối quan hệ sau:
k1 + k2 =

(1)
(2)

với a là nồng độ đầu của chất A, còn x 1 và x2 là nồng độ của B và C tại thêi điểm t; x 1
+ x2 = x. Thay các giá trị của các đại lượng tương ứng và giải hệ phương trình trên ta
tìm được:
k1 = 2,296.10 - 2ph - 1; k2 = 1,351.10 - 2ph - 1.
13- Quá trình phân huỷ phãng xạ của nguyên tố chì xảy ra như sau:
+ + -

17


Thêi gian bán huỷ của mỗi giai đoạn tương ứng bằng 26,8 phút và 19,7 phút.
Giả sử lúc đầu cã 100 nguyên tử
, tính số nguyên tử
,

và
tại thêi
điểm t = 10 phút.
Lêi giải.
Quá trình phân huỷ phãng xạ đã cho là một phản ứng nối tiếp hai giai đoạn bậc
nhất. Khi t = t1/2 thì hằng số phãng xạ:

N

. Với mỗi giai đoạn ta cã:

1 =

= 2,59.10 - 2 ph - 1.

2 =

= 3,52.10 - 2 ph - 1.

Số nguyên tử mỗi loại tại t = 10 phút:
N
= 100. e
N

=

= 77 nguyên tử

=

= 19 nguyên tử.

= 100 - 77 - 19 = 44 nguyên tử.

III. Bài tập đề xuất
14. (OLYMPIC HĨA HỌC CÁC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TỒN QUỐC NĂM 2005
- BẢNG B)
Cho phản ứng: CO2(k) + H2O(l) ⇌ H2CO3.
1)
Hằng số tốc độ của phản ứng thuận là k t = a(s-1). Nếu cã n mol khớ CO 2 trên
mặt nước thì sau 23 giõy cã một nửa số mol khớ CO2 đã hoà tan. Tớnh a.
2)
Hằng số tốc độ của phản ứng nghịch là k n = 20(s-1). Tớnh hằng số cõn bằng K
của phản ứng và viết biểu thức của hằng số cõn bằng này.
15. (OLYMPIC HÃA HỌC CÁC TRƯỜNG ĐẠI HỌC TOÀN QUỐC NĂM 2005
- BẢNG B)
Cho phản ứng: CO2(k) + H2O(l) ⇌ H2CO3.
3)
Hằng số tốc độ của phản ứng thuận là kt = a(s-1). Nếu có n mol khí CO2 trên mặt
nước thì sau 23 giây có một nửa số mol khí CO2 đã hồ tan. Tính a.
4)
Hằng số tốc độ của phản ứng nghịch là k n = 20(s-1). Tính hằng số cân bằng K
của phản ứng và viết biểu thức của hằng số cân bằng này.
16. (KỲ THI CHỌN HSG QUỐC GIA NĂM 2005 Bảng A):
Ngưêi ta thực hiện phản ứng 2 NO 2 (k) + F2 (k)
2 NO 2F (k) trong một bình kín có
thể tích V (có thể thay đổi thể tích của bình bằng một pittơng). Áp suất ban đâu của
NO2 bằng 0,5 atm, cũn của F2 bằng 1,5 atm. Trong các điều kiện đã tốc độ đầu v o =
3,2. 103 mol.L1.s1.
1. Nếu thực hiện phản ứng trên ở cùng nhiệt độ với cùng những lượng ban đầu của

chất phản ứng nhưng thêm một khí trơ vào bình đã để thể tích thành 2V, cũng áp suất
tổng quát vẫn bằng 2 atm, thì tốc độ đầu bằng 8.10 4 mol.L1.s1. Kết qủa này cã cho
phép thiết lập phương trình động học (biểu thức tốc độ) của phản ứng hay không?

18


2. Ngưêi ta lại thực hiện phản ứng trên ở cùng điều kiện nhiệt độ và cùng những lượng
NO2, F2 và khí trơ như ở (1) nhưng giảm thể tích xuống bằng 0,5V. Tính gía trị của tốc
độ đầu vo .
3. Nếu thay cho việc thêm khí trơ, ngưêi ta thêm NO 2 vào đã cho áp suất tổng quát
bằng 4 atm và thể tích bằng V thì tốc độ đầu v o = 1,6.102 mol.L1.s1. Kết qủa này cho
phép kết luận như thế nào về phương trình động học của phản ứng?
4. Dự đoán cơ chế của phản ứng.
17. a) Hỏi sau thời gian bao lâu thì 80% khối lượng ban đầu của một nguyên tố phóng
xạ X bị phân huỷ, biết rằng thời gian bán huỷ của X là 750 năm.
b)
Người ta biết thời gian bán huỷ của Rađi là 1260 năm. Hỏi sau bao lâu thì 3gam
Rađi giảm xuống còn 0,375 gam.
18. Trong phản ứng:
CH3COCH3  C2H4 + CO + H2,
áp suất chung của hệ biến đổi theo thời gian như sau:
t(phút)
0
6,5
13,0
19,9
-2
P(N.m ) 41589,6
54389,6

65035,4
74914,6
Hãy chứng tỏ phản ứng là bậc nhất và tìm giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở
nhiệt độ thí nghiệm.( V=Const ).
19. Khi cã mặt của H+, đưêng mía bị phân huỷ theo phương trình:
C12H22O11 + H2O
C6H12O6 ( glucoza ) + C6H12O6 ( frutoza ).
Dung dịch đưêng mía làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng về bên phải, còn
hỗn hợp glucoza và frutoza làm quay về bên trái. Góc quay cực trong cả hai trường
hợp đều tỷ lệ thuận với nồng độ chất tan.
Trong một thí nghiệm ngưêi ta quan sát thấy góc quay mặt phẳng phân cực của
một dung dịch đường mía biến đổi theo thời gian như sau:
t(phút)
0
30
80
(độ)
37,0
30,0
20,7
-12,4
(*)
a)
Tính hằng số tốc độ phản ứng nghịch đảo đường
b)
Lượng đường tham gia vào phản ứng sau 5 giờ (tính ra % khối lượng)
c) Góc quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng tại thời gian trên.
(*) Ngưêi ta gọi quá trình thuỷ phân đường mía là sự nghịch đảo đường vì quá trình
thuỷ phân tạo ra sản phẩm làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng về phía ngược
lại.

20. KỲ THI CHỌN HSG QUỐC GIA NĂM 2004 Bảng A):
1. Khí CO gây độc vì tác dụng với hemoglobin (Hb) của mẫu theo phương
trình
3 CO + 4 Hb  Hb4 (CO)3
Số liệu thực nghiệm tại 200C và động học phản ứng này như sau:
Nồng độ (mol. l-1)
Tốc độ phân hủy Hb
( mol. l-1 .s-1 )
CO
Hb
1,50
2,50
1,05
2,50
2,50
1,75
2,50
4,00
2,80

19


Hãy tớnh tốc độ phản ứng khi nồng độ CO là 1,30; Hb là 3,20 (đều theo mol.l1
) tại 200C .2. Ngưêi ta nung nãng đến 800 0C một bình chân khụng thể tích 1 lít chứa
10,0 gam canxi cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic cã trong
bình. Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thì thể tích tối thiểu của
bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhiệt độ đã khí CO 2 trong bình cã áp suất là 0,903
atm .
21. Phản ứng song song : A

B;A

C được đặc trưng bằng các dữ

kiện sau:
- Hiệu suất hình thành sản phẩm B là 63%;
- Thêi gian biến đổi một nửa chất A là 19 phút. Tính

và

22. Đối với phản ứng song song:
H + HO2

H2 + O2; H + HO2

H + HO2

2OH;

H2 O + O

Kết quả nghiên cứu của Westenberg và DeHass cho biết: k 1: k2 : k3 = 0,62:0,27:0,11.
Tìm tỉ số nồng độ các sản phẩm phản ứng tại thêi điểm t.
23. Sự phân huỷ rượu isopropylic với V2O5 làm xúc tác diễn ra theo phương trình:
k1
C3H6O
C3H7OH k2
k2
k3

C 3 H6
C 3 H8
Giả thiết rằng phản ứng theo mỗi hướng là bậc 1, hãy thiết lập biểu thức tốc độ
phản ứng ( k = k1 + k2 + k3) và tính k, k1, k2, k3 với a là nồng độ đầu của C 3H7OH, x là
độ giảm nồng độ của C 3H7OH sau thời gian t. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 588K và
sau 4,3 giây nồng độ của các chất trong hỗn hợp phản ứng như sau:
Chất
C3H7OH
C3H6O
C 3 H6
C3H8
3
C.10 M
27,4
7,5
8,1
1,7
24. KỲ THI OLYMPIC HểA HỌC QUỐC TẾ LÀN THỨ 29
Giáo sư Molina ở viện công nghệ Massachusetts đã đoạt giải Nobel hóa học
năm 1995 vì cơng trình nghiên cứu hóa học khí quyển. Một phản ứng mà ơng nghiên
cứu chi tiết là phản ứng xảy ra trong mưa axit đã tạo ra H 2SO4 trong khí quyển. Ơng đề
nghị hai phản ứng tỉ lượng có thể có:
Phương án A: H2O + SO3  H2SO4
Phương án B: 2H2O + SO3  H2SO4 + H2O
Phương án A được hiểu như là cơ chế trực tiếp một giai đoạn, trong khí đã
phương án B được hiểu như tiến hành theo qúa trình hai giai đoạn dưới đây:
SO3 + H2O
SO3.2H2O

k1

k-1
k2

SO3.2H2O

nhanh

H2SO4 + H2O

cham

(SO3.2H2O là một phức bền nhờ liên kết hydro và k2 << k1 hay k-1)

20


1) Dự đoán bậc phản ứng cho các phương án A và Phương án B.
2) Áp dụng nguyên lý trạng thái dừng, hãy đưa ra một định luật về tốc độ phản
ứng và từ đã tính bậc phản ứng của cơ chế hai giai đoạn cho phương án B.
3) Các phương pháp hãa học lượng tử gần đây chỉ ra rằng năng lượng hoạt hoá của
phản ứng cho cả hai phương án là: EA = +83,6kJ.mol-1 và EB = -20kJ.mol-1.
Hãy cho biết biểu thức Arrhenius cho mỗi phương án và dự đoán sự phụ thuộc
nhiệt độ của hằng số tốc độ của mỗi phương án.
4) Hướng đề nghị nào chiếm ưu thế trong thượng tầng khí quyển (T =175K), khi
dựa trên năng lượng hoạt hãa cho ở câu 3 và kiến thức đã cã về phương trình
Arrhenius?
25. Để nghiên cứu động học của các phản ứng giữa ion Br - và ClO - :
Br - + ClO -  BrO - + Cl - , người ta trộn lẫn 100 ml dung dịch NaClO 0,1M;
48 ml dung dịch NaOH 0,5M và 21 ml nước cất. Hỗn hợp này được đặt vào máy điều

nhiệt ở 298K. Sau đã cho 81 ml dung dịch KBr 1% ( cũng ở 298K) vào hỗn hợp trên.
Sau mỗi khoảng thời gian xác định (t) ngưêi ta lấy mẫu và xác định lượng ion BrO - có
trong mẫu. Kết quả thu được như sau:
t (phút)
0 3,65
7,65
15,05
26,0
47,60
90,60
CBrO 10-2M
0 0,0560 0,0953 0,1420 0,1800 0,2117 0,2367
Nồng độ của NaClO và KBr trong hỗn hợp phản ứng ở t = 0 lần lượt bằng
0,003230 M và 0,002508 M, pH của dung dịch là 11,28. Xác định bậc và hằng số tốc
độ phản ứng.
26. KỲ THI OLYMPIC HểA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37
Ozon (O3) là một dạng thự hình của oxy. Nó là một thành phần tự nhiên của tầng bình
lưu là tầng cã tác dụng như một cái khiên chắn trái đất khỏi tác dụng phá hủy của tia tử
ngoại. Khi hấp thụ bức xạ trong vùng này thì ozon bị chuyển hố thành oxy.
Phương trình phản ứng phân hủy ozon: 2O3 → 3O2.
Một trong số các cơ chế đề nghị có thể được biểu diễn như sau:
O3
O3 + O

k1
k-1

k2

O + O2

(1)

2O2

(2)

Với k1, k-1 và k2 là các hằng số tốc độ.
1. Dựa vào cơ chế trên viết phương trình tốc độ hình thành (hay tốc độ tiêu thụ) O3, O2 và
O ở thêi điểm t ở dạng vi phân, giả sử bước 2 của cơ chế là không thuận nghịch.
2. Ta cã thể nhận được phương trình động học cã dạng đơn giản hơn bằng cách lập
các tính chất thích hợp. Giả sử rằng nồng độ của O tiến đến cân bằng rất nhanh nên
nồng độ của nó có thể gán cho giá trị là hằng số cân bằng của phản ứng (1). Bước
thứ hai là bước xác định tốc độ phản ứng. Dưới các điều kiện gần đúng của cân
bằng đã thiết lập trên hãy viết phương trình tốc độ tiêu thụ O 3 (dạng vi phân) phụ
thuộc vào nồng độ O2 và O.

21


3. Một phương pháp gần đúng thông dụng hơn là gỉa sử tốc độ phản ứng hình thành
oxy nguyên tử là một hằng số (trạng thái dừng). Ở điều kiện này thì d[O]/dt = 0.
Hãy chứng minh phương trình tốc độ phản ứng là:
Một cách khác làm phân hủy ozon ở trên tầng cao của khí quyển được xúc tác
bởi Freon. Khi đưa CCl2F2 (Freon – 12) lên tầng cao của khí quyển thì tia tử ngoại sẽ
quang phân CCl2F2 thành nguyên tử Cl theo phản ứng:
(3)
4. Nguyên tử clo có thể đóng vai trị như là một chất xúc tác trong phản ứng phân hủy
ozon. Giai đoạn chậm đầu tiên của phản ứng phân hủy ozon dưới tác dụng của xúc
tác clo là: Cl(k) + O3(k) → ClO(k) + O2(k). Giả sử cơ chế gồm hai bước, hãy viết bước

thứ hai của cơ chế.
5. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng phân hủy ozon dưới tác dụng của xúc tác clo là
2,1kJ/mol trong khi khơng có xúc tác thì năng lượng hoạt hố là 14kJ/mol. Tính tỉ số
kxỳc tỏc/kkhụng xỳc tỏc ở 25oC. Giả sử thừa số tần số A là như nhau đối với mỗi phản ứng.
C. Kết luận
Trên đây chúng tơi đó trình bày hệ thống lý thuyết và một số bài tập phần xác
định bậc của một phản ứng hóa học mà chúng tơi đó áp dụng giảng dạy. Nó tương đối
phù hợp với yêu cầu và mục đích giảng dạy và bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở trường
chuyên.
Tuy vậy đây chỉ là một phần rất nhỏ trong chương trình ơn luyện học sinh giỏi
quốc gia.Vì vậy chúng tơi kính mong các thầy cơ giáo đóng góp thêm cho chuyên đề
này để chuyên đề trở thành tài liệu học tập tốt cho học sinh.

22