CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC Ho12

“CHUYÊN ĐỀ ĐỘNG HÓA HỌC
BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA”


PHẦN I: MỞ ĐẦU
I.1. CƠ SỞ KHOA HỌC VÀ CƠ SỞ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi cấp quốc gia và quốc tế thường
đề cập tới phần động hóa học dưới nhiều góc độ khác nhau. Tuy nhiên, trong sách
giáo khoa phổ thông , do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên
chỉ được đề cập đến một cách sơ lược. Xuất phát từ thực trạng dạy và học ở các
trường phổ thông cũng như việc bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp mơn hóa học cho
thấy có một số khó khăn như:
1- Tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chun hóa về động hóa học
cịn nhiều sơ sài, khoảng cách rất xa so với nội dung chương trình thi học sinh giỏi
Quốc gia, đặc biệt là Olympic Quốc tế.
2- Các tài liệu tham khảo tuy nhiều song nội dung kiến thức còn nằm rải rác
ở nhiều tài liệu khác nhau hoặc có nhiều phần lại quá đơn giản bên cạnh nhiều
phần khó có thể áp dụng để giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và bồi
dưỡng cho học sinh giỏi thi Quốc gia.
3-Trong các đề thi Olympic Quốc gia từ năm 1994 đến nay và trong một số
đề thi Olympic Quốc tế, nội dung động hóa học thường được ra dưới dạng tổng
hợp, kết hợp nhiều vấn đề. Thế nhưng trong các tài liệu giáo khoa chuyên, các bài
tập được trình bày dưới dạng từng vấn đề riêng rẽ, cụ thể và đơn giản.
Để có được kết quả cao trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh chuyên Hóa
tham dự kỳ thi chọn học sinh Giỏi quốc gia và quốc tế, học sinh chuyên Hóa và
các giáo viên tham gia giảng dạy cần khơng ngừng cập nhật các nội dung kiến
thức mới. Dưới góc độ là một giáo viên dạy chuyên Hóa và tham gia bồi dưỡng
học sinh dự thi học sinh giỏi quốc gia và chọn đội tuyển học sinh dự kì thi quốc tế,
cá nhân tôi tôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ
bản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để xây dựng một chuyên đề giảng
dạy về động hóa học phù hợp với việc giảng dạy của bản thân và đồng nghiệp,

đồng thời giúp cho học sinh có một tài liệu khá đầy đủ về động học phản ứng, hiểu
sâu và vận dụng được tốt những kiến thức trên vào việc giải các bài tập, đáp ứng
ngày càng cao chất lượng giảng dạy và học tập cho đội tuyển học sinh giỏi mơn
Hóa học.


Chính vì thế tơi quyết định lựa chọn đề tài: “Động hóa học bồi dưỡng học
sinh giỏi quốc gia” với hy vọng làm phong phú hơn nguồn tư liệu phục vụ cho
công tác giảng dạy và bồi dưỡng học sinh chun Hóa và học sinh tham dự kì thi
chọn học sinh giỏi quốc gia và quốc tế. Đặc biệt tài liệu cũng là sự tổng kết của cá
nhân tôi với các vấn đề thực tiễn giảng dạy học sinh chuyên Hóa và học sinh thi
chọn học sinh giỏi Quốc gia và quốc tế trong những năm qua.
I.2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
Động hóa học là một ngành khoa học nghiên cứu qui luật xảy ra các q trình
hóa học theo thời gian. Đối tượng của động học hóa học là nghiên cứu về tốc độ
của phản ứng hóa học, về những yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ (nồng độ, nhiệt
độ, chất xúc tác…) và cả về cơ chế phản ứng, từ đó ta có khả năng điều khiển các
q trình hóa học xảy ra với vận tốc mong muốn và hạn chế các q trình khơng
có lợi.
I.3. PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
Do hạn chế về thời gian và nguồn lực nên về mặt không gian đề tài này chỉ
nghiên cứu giới hạn trong phạm vi trường trung học phổ thông chuyên Hưng Yên.
Về mặt kiến thức kỹ năng, đề tài nghiên cứu về cơ sở lí thuyết chung của động
hóa học như: tốc độ của các phản ứng hóa học, định luật tốc độ, các yếu tố ảnh
hưởng đến tốc độ của phản ứng, cơ chế phản ứng và bậc phản ứng, các phương
trình động học của các phản ứng hóa học, cách xác định bậc của phản ứng và hệ
thống các bài tập áp dụng.
I.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Tìm hiểu các tài liệu về cơ sở lí luận liên quan đến đề tài, hệ thống lại lí thuyết
chủ đạo đồng thời xây dựng hệ thống các dạng bài tập áp dụng.

Thực nghiệm giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi, kiểm tra và đánh giá kết
quả thực hiện đề tài rút ra bài học kinh nghiệm (phương pháp chính).
I.5. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI
Nhiệm vụ của động hoá học là nghiên cứu các giai đoạn trung gian (tìm cơ chế
của phản ứng) để chuyển các chất ban đầu thành các sản phẩm cuối, tốc độ của các
giai đoạn, tìm phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnh
hưởng đến nó. Chính vì vậy đề tài góp phần vào việc giúp học sinh có cái nhìn


đúng đắn và chính xác lý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xác
định được khả năng, cơ chế và bậc của một phản ứng hóa học.
I.6. ĐIỀU KIỆN ĐỂ ÁP DỤNG ĐỀ TÀI
Giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và đối tượng học sinh thi chọn
học sinh giỏi quốc gia mơn hóa học.
I.7. THỜI GIAN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
Đề tài được thực nghiệm trong 3 năm.


PHẦN II: NỘI DUNG
II.1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA ĐỘNG HĨA HỌC
II.1.1. TỐC ĐỘ CỦA CÁC PHẢN ỨNG HỐ HỌC
Tốc độ của một phản ứng hóa học là biến thiên nồng độ của chất phản ứng
hoặc sản phẩm trong một đơn vị thời gian chia cho hệ số tỉ lượng của chất
nghiên cứu trong phương trình phản ứng đã cân bằng.
Nồng độ của các chất thường được biểu thị bằng mol/lit và đơn vị của tốc
độ phản ứng là mol.l-1.thời gian-1. Nếu phản ứng được miêu tả bằng phương trình
tỷ lượng:
nA + mB +... → n’A’ + m’B’ + ...

(II.1)

trong đó: n, m, n’, m’... là các hệ số tỷ lượng;
A, B, ... là các chất tham gia phản ứng;
A’, B’,... là các sản phẩm phản ứng.
thì tốc độ của phản ứng được xác định như sau:
vA = -

dCA
dt

hoặc vA’ =

dC A '
dt

(II.2)

Biểu thức tính tốc độ trung bình của phản ứng:


v 

C2 A  C1 A C2 A,  C1A,

(t 2  t1 )n (t 2  t1 )n,

Để tốc độ phản ứng có giá trị là đơn trị thì phải đưa vào biểu thức tốc độ các
hệ số tỉ lượng. Khi đó biểu thức tốc độ tức thời của phản ứng có dạng:
v=-

1 dCA
1 dC B
1 dCA'
1 dC B'
==
=
n dt
m dt
n' dt
m' dt

(II.3)

Tốc độ của một phản ứng đặc trưng cho khả năng xảy ra nhanh hoặc chậm
của một phản ứng ở một điều kiện nhất định.
Biểu thức liên hệ tốc độ của một phản ứng hoá học với nồng độ của các chất
tham gia phản ứng gọi là định luật tốc độ của phản ứng hoá học. Khi A và B là các
chất phản ứng, định luật tốc độ có dạng:
v = k[A]x[B]y

(II.4)

k: là hằng số tốc độ của phản ứng. Đối với một phản ứng giá trị của k chỉ
phụ thuộc vào nhiệt độ. Thứ nguyên của k phụ thuộc vào x, y.
x: là bậc phản ứng riêng phần của chất A.


y: là bậc phản ứng riêng phần của chất B.
(x + y): là bậc toàn phần của phản ứng.
Biểu thức trên cũng còn được gọi là định luật tác dụng khối lượng về tốc độ phản

ứng.
Với các phản ứng đơn giản tức là các phản ứng chỉ diễn ra theo một giai
đoạn (cũng thường gọi là phản ứng sơ cấp), x và y trùng với hệ số tỉ lượng của
chất phản ứng trong phương trình phản ứng đã cân bằng.
Đối với các phản ứng phức tạp, diễn ra theo nhiều giai đoạn, bậc phản ứng x
và y có thể trùng hoặc khơng trùng với hệ số tỉ lượng. Vì thế, đối với các phản ứng
phức tạp, không thể dựa vào các hệ số tỉ lượng để đưa ra biểu thức của định luật
tốc độ mà phải dựa vào thực nghiệm.
Chẳng hạn như phản ứng oxi hóa NO bởi O2:
2NO +

O2  NO2

Thực nghiệm cho biết rằng tốc độ oxi hóa NO được diễn tả bằng biểu thức:
v = k.[NO]2.[O2]. Như vậy, bậc phản ứng riêng phần của NO là 2, bậc phản ứng
riêng phần của O2 là 1, trùng với các hệ số tỉ lượng.
Nhưng trong nhiều phản ứng phức tạp, các hệ số x, y không trùng với hệ số
tỉ lượng. Chẳng hạn như phản ứng khử NO bằng hydro:
2NO +

2H2  N2

+

2H2O

có biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm là v = k.[NO] 2[H2]. Như thế, bậc
phản ứng riêng phần của H2 chỉ là 1, trong khi hệ số tỉ lượng của nó trong phương
trình phản ứng là 2.
Thậm chí, x và y có thể nhận các giá trị không phải là số nguyên hoặc bằng

không. Chẳng hạn như, với phản ứng clo hóa cloroform:
CHCl3(k)

+

Cl2(k)  CCl4(l) + HCl(k)

có định luật tốc độ diễn tả bằng biểu thức: v = k[CHCl3][Cl2]1/2.
Từ biểu thức định luật tác dụng khối lượng, ta dễ dàng tìm ra được thứ
nguyên của hằng số tốc độ phản ứng. Chẳng hạn như, tốc độ phản ứng phân hủy
N2O5:
2N2O5  2NO2 + O2
được diễn tả bằng biểu thức: v = k[N2O5].


Nếu v có thứ nguyên là mol.L -1.s-1 và [N2O5] có thứ nguyên là mol.L -1 ta có
thứ nguyên của k:

= s-1.

Ví dụ 1: Khi tốc độ phản ứng được biểu thị bằng mol.L 1.s1, thì hằng số tốc độ
của một phản ứng bậc 2 có đơn vị như thế nào?
Bài giải
Phản ứng bậc 2: v = k[A]2
 thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng bậc 2:

= L.mol1.s1

Ví dụ 2: Phản ứng giữa NO và H2 biểu diễn bởi phương trình sau:
2NO (k)

+

2H2 (k) 

N2 (k) +

2H2O (k),

Tốc độ phản ứng liên hệ với nồng độ các chất tham gia phản ứng bởi biểu thức:
v = k[NO]2 [H2].
Đơn vị của hằng số tốc độ k là gì nếu thời gian là giây(s) và nồng độ là mol /L?
Bài giải
2NO (k)

+

2H2 (k)  N2 (k) +

2H2O (k)

Biểu thức tốc độ của phản ứng: v = k[NO]2 [H2]
→ Thứ nguyên của k là:

= l2.mol2.s1

Ví dụ 3: Bậc tồn phần của một phản ứng là bao nhiêu khi thứ nguyên của
hằng số tốc độ phản ứng k là L.mol 1.s1?
Bài giải
v = k.[A]m  thứ nguyên [A]m = (mol.L-1)m = thứ nguyên

= mol2.l2 = (mol.L-1)2  phản ứng là bậc 2.
II.1.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
II.1.2.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ
Xét phản ứng ở nhiệt độ không đổi:
nA + mB → n’A’ + m’B’
Biểu thức định luật tốc độ phản ứng có dạng:
v = k[A]x[B]y

(II.5)


Từ biểu thức tốc độ của phản ứng ta thấy nếu tăng nồng độ chất tham gia
phản ứng thì tốc độ phản ứng sẽ tăng, ngược lại nếu giảm nồng độ chất tham gia
phản ứng thì tốc độ phản ứng giảm.
Ví dụ 4: Trộn 1 lít dung dịch CH3COOH 2M với 1 lít dung dịch C2H5OH 3M. Xác
định tốc độ hình thành axetat etyl tại thời điểm đầu. Tốc độ này sẽ thay đổi như thế
nào nếu trước khi pha trộn, mỗi dung dịch được pha lỗng gấp đơi.
Bài giải
*Lần 1: Sau khi trộn 2 dung dịch thể tích của hệ phản ứng là 2 lít, nồng độ
của axit và rượu lúc này là:
[CH3COOH] = 1M và [ C2H5OH] = 1,5 M.
Phản ứng giữa CH3COOH và C2H5OH xảy ra theo sơ đồ sau:
CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + H2O.

→ v1 = k [CH3COOH][ C2H5OH] = k.1.1,5 = 1,5k

(1)

* Lần 2: Mỗi dung dịch trước khi trộn được pha lỗng gấp đơi, cho nên thể
tích của hệ phản ứng tăng lên gấp 4 lần, do đã:
[CH3COOH] = 0,5M và [ C2H5OH] = 0,75M
→ v2 = k.0,5.0,75 = 0,375k

(2)

Lấy tỉ số (2) và (1): v2/v1 = 1,5k/ 0,375k = 4.
Vậy khi pha loãng gấp đôi mỗi dung dịch trước khi trộn vào nhau, sẽ làm
phản ứng nghiên cứu cã tốc độ giảm đi 4 lần.
II.1.2.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ
Để xảy ra phản ứng hóa học, các chất phản ứng cần phải tiếp xúc với nhau
thông qua các va chạm giữa các tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion) và tốc độ phản
ứng tỉ lệ với số va chạm trong một đơn vị thời gian. Tuy nhiên, không phải tất cả
các va chạm đều dẫn tới phản ứng hoá học. Chỉ các va chạm có năng lượng dư cần
thiết, so với năng lượng trung bình mới phá vì được các liên kết trong các phân tử
chất đầu dẫn đến hình thành các phân tử mới. Những va chạm như thế gọi là va
chạm có hiệu quả.
Hiệu giữa năng lượng tối thiểu để các va chạm là hiệu quả với năng lượng
trung bình của hệ các chất phản ứng gọi là năng lượng hoạt động hố (E a) và tính
ra kJ/mol.


Năng lượng hoạt động hoá như một hàng rào năng lượng mà các phân tử chất
phản ứng phải đạt được khi va chạm để phản ứng có thể xảy ra (hình 1). Hiệu giữa
năng lượng mà các phân tử đạt được khi xảy ra các va chạm có hiệu quả với năng
lượng trung bình của các phân tử ở trang thái đầu chính là chiều cao của hàng rào
năng lượng gọi là năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận. Phản ứng nghịch
xẩy ra khi có các va chạm hiệu quả giữa các phân tử sản phẩm. Vì năng lượng
trung bình của các phân tử chất đầu và năng lượng trung bình của các phân tử sản

phẩm là khác nhau nên năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận và phản ứng
nghịch cũng khác nhau.

Hr

Hình 1. Năng lượng hoạt động hoá của các phản ứng thuận và nghịch ( Reactants
= Các chất phản ứng, Products = Các sản phẩm, Reaction Coordinate = toạ độ
phản ứng).
Từ hình 1 có thể thấy rằng hiệu giữa năng lượng hoạt động hoá của phản ứng
nghịch và phản ứng thuận bằng hiệu giữa năng lượng trung bình của các phân tử
chất đầu và năng lượng trung bình của các phân tử sản phẩm, tức là biến thiên
năng lượng của phản ứng.
Trong trường hợp tổng quát, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, biến
thiên năng lượng này bằng biến thiên thế đẳng áp chuẩn G0 của phản ứng. Tuy
nhiên, năng lượng dư mà các phân tử đạt được trong các va chạm hoạt động được
chuyển hoá từ năng lượng của chuyển động nhiệt, tức là chủ yếu chỉ liên quan với
biến thiên entanpi của phản ứng.
Vì thế, người ta thừa nhận mối quan hệ sau đây giữa năng lượng hoạt động hoá
của phản ứng thuận (Eat), năng lượng hoạt động hoá phản ứng nghịch (Ean) và biến
thiên entanpi của phản ứng (Hr):
Eat – Ean = Hr

(II.6)


Khi tăng nhiệt độ, động năng trung bình của các phân tử tăng lên, số va chạm
có hiệu quả sẽ tăng lên, tức là tốc độ phản ứng tăng lên. Những nghiên cứu thực
nghiệm rộng rãi cho thấy rằng đối với đa số các phản ứng hóa học, khi tăng nhiệt
độ thêm 100C thì tốc độ phản ứng tăng lên từ 2 đến 4 lần. Ví dụ đối với phản ứng :
H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2O

Nếu cho rằng ở 00C, k=1 thì :
t (0C)

0

10

20

40

60

k

1

2,08

4,38

16,2

30,95

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng dĩ nhiên ta phải cố
định nồng độ các chất tham gia phản ứng. Do đó, sự phụ thuộc của tốc độ phản
ứng vào nhiệt độ thực chất là sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ.
Gọi kT là hằng số tốc độ của phản ứng đó cho ở nhiệt độ T và k T+10 là hằng số
tốc độ của phản ứng ở nhiệt độ T+10, theo quy tắc trên ta có :

Ở đây, γ (gama) được gọi là hệ số nhiệt độ của phản ứng.
Quy tắc này chỉ là một sự gần đúng thô, chỉ áp dụng được khi khoảng nhiệt độ
biến thiên nhỏ hơn 1000C.
Nếu chấp nhận γ = const trong một khoảng nhiệt độ nào đó ta có công thức sau :

Để biểu diễn tốt hơn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ các nhà
khoa học đó nghiên cứu và tìm ra một số phương trình sau :
Phương trình Van Hốp :

Trong đó, a và b là những hằng số, T là nhiệt độ tuyệt đối. Tuy nhiên Van Hốp
khơng nêu được ý nghĩa vật lí của sự phụ thuộc đó và khơng đề ra được khái niệm
hoạt hóa như Arêniut. Ảnh hưởng của nhiệt độ (T) và năng lượng hoạt động hoá
(Ea) lên hằng số tốc độ phản ứng (k) được diễn tả bởi phương trình
kinh nghiệm Ahrenius:


- Dạng vi phân :
- Dạng tích phân :

(II.7)
Trong đó, T là nhiệt độ tuyệt đối, R là hằng số khí (R=8,314 J/mol.K), B =E a/R
là hằng số thực nghiệm >0, E a gọi là năng lượng hoạt hóa thực nghiệm hoặc năng
lượng hoạt hóa Areniut đặc trưng cho hằng số tốc độ k của phản ứng và tính ra
J/mol hoặc kJ/mol ; C = lnA > 0 là hằng số tích phân cũng được xác định bằng
thực nghiệm.
Khi Ea = 0, thì e-Ea/RT = 1 nên k = A. Giả định Ea = 0 tương đương với giả định
rằng tất cả các va chạm đều dẫn tới phản ứng. Như thế A có thể coi là tần suất của
các va chạm. Vì lẽ đó, A cũng thường gọi là thừa số tần suất.
Từ phương trình Ahrenius rút ra:

lnk = lnA – Ea/RT

(II.8)

Dựa vào phương trình (II.8) có thể xây dựng đường thẳng thực nghiệm
lnk = f(1/T) và thu được hệ số góc là giá trị –Ea/R.
Từ (II.8) cũng rút ra một biểu thức cho phép xác định năng lượng hoạt động
hoá khi biết hằng số tốc độ ở hai nhiệt độ khác nhau:
(II.9)

Hoặc :
(II.10)
Từ phương trình (II.8) rút ra rằng ở cùng nhiệt độ, k càng nhỏ khi năng lượng
hoạt động hoá càng lớn. Từ (II.8) cũng dễ thấy rằng E a càng lớn thì độ dốc của
đường thẳng lnk = f(1/T) càng lớn, tức là k thay đổi càng mạnh khi nhiệt độ thay
đổi.


Ví dụ 5 : Tại 250C, phản ứng 2A(k)  4B(k) + C(k) có hằng số k= 1,8.10-5s-1. Phản
ứng trên xảy ra trong bình kín thể tích 20,00 (l) khơng đổi. Ban đầu lượng chất
A cho vừa đầy bình. Tại thời điểm khảo sát, áp suất riêng phần của khí A là
0,070atm ( giả thiết các khí đều là khí lý tưởng)
1. Tính tốc độ:
a. Tiêu thụ A
b. Hình thành B, C ( theo mol/l.s)
2. Tính số phân tử A đã bị phân tích sau 10 giây.
3. Khi nâng nhiệt độ phản ứng từ 250C lên đến 350C thì tốc độ ban đầu của
phản ứng tăng 2,5 lần. Hãy xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Biết T(K) = t0(C) + 273,15; R= 8,314 J/mol.K; số Avogađro là 6,023.1023
Bài giải

1. Từ biểu thức
v=k.[A]=k.
Với áp suất A là 0,07atm:
0, 07

8
1 1
vpư = 1,8.10-5. 0, 082.298 5,16.10 ( mol.l .s )

Từ phương trình phản ứng : 2A(k)  4B(k) + C(k)
vtiêu thụ A 

d [A]
 2v pu  2.5,16.10 8  1, 032.10 7 (mol.l  1.s  2 )
dt

vhình thành= 4vpư =-2vtiêu thụ A
Thay số: vhình thành B = 4.5,16.10-8 = 2,064.10-7 (mol.l-1.s-2)
vhình thành C= vpư= 5,16.10-8 (mol.l-1.s-1)
2. Số phân tử A đã bị phân hủy được tính theo biểu thức:
Số phân tử A bị phân hủy = N = VA tiêu thụ. Vbình. T. N0
Thay số: N= 1,032.10-7.20,0.10,0.6,02.1023≈ 1,243.1019 phân tử.
3. Khi nâng nhiệt độ của phản ứng lên 100C từ 250C đến 350C ta có:
ln

v350
v250



 Ea
1
1
(

)  Ea 69,99 KJ .mol  1
R 308,15 298,15


II.1.2.3. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG

a)

b)

Hình 2. Ảnh hưởng của chất xúc tác đối với năng lượng hoạt động hoá và biến
thiên entanpi của phản ứng.
Xúc tác là các chất không mất đi trong phản ứng hoá học nhưng làm thay đổi
tốc độ của phản ứng.
Tác dụng làm giảm năng lượng hoạt động hoá của xúc tác có thể giải thích
bằng các cơ chế sau:
- Chất xúc tác tương tác với các phân tử phản ứng, làm yếu các liên kết trong
các phân tử này, vì thế năng lượng dư cần thiết để các va chạm là hoạt động giảm
đi, tức là năng lượng hoạt động hố giảm đi (hình 2a).
- Chất xúc tác dẫn dắt phản ứng đi theo nhiều giai đoạn trung gian có năng
lượng hoạt động hố thấp hơn (hình 2b).
Cần chú ý rằng chất xúc tác làm giảm đồng thời với mức độ giống nhau năng
lượng hoạt động hoá của cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch. Như vậy xúc tác
khơng làm thay đổi Hr, G0r và, vì thế, không ảnh hưởng đến hằng số cân bằng
của phản ứng.

II.1.3. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC, THỜI GIAN PHẢN ỨNG BÁN
PHẦN VÀ XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG
II.1.3.1. ĐỘNG HÓA HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG ĐƠN GIẢN
Các kí hiệu dùng:
A, B, C, ... là các chất tham gia phản ứng.
a, b, c, ... là nồng độ đầu của các chất A, B, C, ... tương ứng.


x là nồng độ sản phẩm phản ứng.
t là thời gian.
V là thể tích của hệ phản ứng.
v là tốc độ phản ứng.
k là hằng số tốc độ phản ứng.
a. Phản ứng bậc 0
Giả sử có phản ứng: A  B . (Là phản ứng bậc 0 đối với A).
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng bậc không và định nghĩa
của tốc độ phản ứng ta có:
v=

= k. [A]0 = k

Rút ra: d[A] = kdt

(II.11)

(II.11) được gọi là phương trình động học dạng vi phân của phản ứng bậc 0.
Lấy tích phân (II.11) ta có:
[A] = kt + C

II.(12)

với C là hằng số tích phân.
Khi t = 0 thì [A] = [A]0 = C. Thay C = [A]0 , thay vào (II.12) ta thu được:
[A] = [A]0  kt

(II.13)

(II.13) được gọi là phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 0.
Từ (II.13) rút ra rằng trong phản ứng bậc 0, nồng độ chất phản ứng giảm
tuyến tính với thời gian.
Thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng còn lại một nửa so với ban đầu
gọi là thời gian phản ứng bán phần và kí hiệu là t1/2.
Từ (II.13) rút ra thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0:

t1/2 =

.

Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0 tỉ lệ thuận với nồng độ
đầu của chất phản ứng.
b. Phản ứng bậc 1
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

dx
= k. ( a - x )
dt

Phương trình động học dạng tích phân:

(II.14)


1
t

k = ln

a
a x

(II.15)

Thời gian nửa phản ứng:
ln 2
k

t1/2 =

(II.16)

c. Phản ứng bậc hai
- Trường hợp a = b
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

dx
= k ( a-x)2
dt

(II.17)

Phương trình động học dạng tích phân:
1 1
1
 )
t a x a

k= (

(II.18)

Thời gian nửa phản ứng:
1
k .a

t1/2 =

(II.19)

- Trường hợp a  b
Phương trình động học dạng vi phân:
dx
= k ( a - x )( b - x )
dt

v=

(II.20)

Phương trình động học dạng tích phân:
1 1

b( a  x )

k = t a  b ln a (b  x )

(II.21)

d. Phản ứng bậc 3
- Trường hợp a = b = c.
Phương trình động học dạng vi phân:
dx
= k ( a - x )3
dt

v=

(II.22)

Phương trình động học dạng tích phân:
1

1

1

k = 2t ( (a  x ) 2  a 2 )

(II.23)

Thời gian nửa phản ứng:
t1/2 =
- Trường hợp a = b  c.

3
2k .a 2

(II.24)


Phương trình động học dạng vi phân:
dx
= k ( a - 2x )2(c - x )
dt

v=

(II.25)

Phương trình động học dạng tích phân:
1

( 2c  a ) 4 x

c( a  2 x)

k = t (2c  a ) 2 ( a (a  2 x)  ln a (c  x) )

(II.26)

- Trường hợp a  b  c.
Phương trình động học dạng vi phân:
dx
= k ( a - x ) (b - x )(c - x )
dt

v=

(II.27)

Phương trình động học dạng tích phân:
1

1

a

1

b

1

c

k= t ( (a  b)(a  c) ln a  x  (b  a )(b  c) ln b  x  (c  a )(c  b) ln c  x
e. Phản ứng bậc n (a = b = c = .... )
Phương trình động học dạng vi phân:
dx

= k ( a - x )n
dt

v=

(II.29)

Phương trình động học dạng tích phân:
1

1

1

k = ( n  1)t ( (a  x ) n  1  a n  1 )

(II.30)

Thời gian nửa phản ứng:
2 n 1  1
t1/2 =
( n  1) k . a n  1

(II.31)

II.1.3.2. ĐỘNG HÓA HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG PHỨC TẠP
a. Phản ứng thuận nghịch
- Phản ứng thuận nghịch bậc 1 - 1
Phương trình động học dạng vi phân:
v = vt + vn = kt(a - x ) - kn(b + x )

(II.32)

Khi b = 0, ta có:
v = k t ( a - x ) - kn x

(II.33)

trong đó: kt và kn là các hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch.
Phương trình động học dạng tích phân:
1
t

kt + kn = ln


 x

(II.34)

(II.28)


kt / kn .a  b

kt / kn . a

với  = 1  k / k . Khi b = 0 thì  = 1  k / k .
t
n

t
n
- Phản ứng thuận nghịch bậc 2 - 2
Phương trình động học dạng vi phân:
v = vt + vn = kt(a - x )(b - x ) - kn(c + x )( d + x )

(II.35)

Khi a = b và c = d = 0 , ta có:
v = kt ( a - x )2 - knx2

(II.36)

Phương trình động học dạng tích phân:
1

m2 (m1  x)

kt - kn = t(m  m ) ln m (m  x)
1
2
1
2
với m1, m2 =

(II.37)

a(1  1 / K
kt
1

;K= k .
1
n
K

b. Phản ứng song song
- Phản ứng song song hai hướng bậc 1
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

dx
= (k1 + k2 ) ( a-x)
dt

(II.38)

Phương trình động học dạng tích phân:
1
t

k1 + k2 = ln

a
a x

(II.39)

- Phản ứng song song hai hướng bậc 2
Phương trình động học dạng vi phân:
v=

dx
= (k1 + k2 ) ( a-x)(b - x )
dt

Khi a = b, ta có v = (k1 + k2 ) ( a-x)2

(II.40)
(II.41)

Phương trình động học dạng tích phân:
1

b(a - x)

Với (II.40):

k1 + k2 = t(a - b) ln a(b  x)

Với (I.41):

k1 + k2 = t ( (a  x) 2  a 2 )

c. Phản ứng nối tiếp

1

1

1

(II.42)
(II.43)


Việc nghiên cứu động học của phản ứng nối tiếp khá phức tạp .Trong đề
thi chọn học sinh giỏi đa số gặp các bài tập liên quan đến phản ứng nối tiếp hai
giai đoạn bậc 1:
A  B  C
Phuơng trình động học dạng vi phân.
Phương trình tốc độ biến đổi chất A:
v1=

dx
= k1(a-x)
dt

(II.44)

Phương trình tốc độ hình thành chất B:
v2 =

d(x  y)
= k1 a.e  k 1 .t - k2 ( x - y )
dt

(II.45)

trong đó : (x-y) là nồng độ của sản phẩm trung gian ; y là nồng độ của sản phẩm
cuối; k1, k2 là các hằng số tốc độ của giai đoạn 1 và 2.

k1

( x-y ) = a k  k ( e  k 1 t - e  k 2 t )
2
1
k2

k1

y = a ( 1- k  k e- k1t + k  k e- k 2t )
2
1
2
1

(II.46)
(II.47)

Thời gian để sản phẩm trung gian đạt giá trị cực đại:
tmax =

k1
k2
k1  k 2
ln

(II.48)

Nồng độ cực đại của sản phẩm trung gian:
k2

(x-y)max = a ( k ) k2 / k1  k2
1

(II.49)

II.1.4. XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG RIÊNG PHẦN DỰA VÀO THỰC NGHIỆM
Để viết được tường minh biểu thức của định luật tác dụng khối lượng về tốc độ
của một phản ứng, cần xác định bậc riêng phần của từng chất tham gia phản ứng
bằng thực nghiệm.
Xét phản ứng ở dạng chung: A + B  sản phẩm
có biểu thức của định luật tốc độ v = k[A] x[B]y. Dễ thấy rằng, nếu nồng độ đầu
của B rất lớn so với A, thì sự giảm nồng độ B trong quá trình phản ứng là khơng
đáng kể và có thể coi [B] = [B]0 = hằng số, khi ấy ta có:
v = k[A]x[B]y = k[A]x[B]y0 = k’[A]x


với k’ = k[B]y0.
Như vậy, tốc độ phản ứng chỉ còn phụ thuộc vào nồng độ của một chất A
mà thơi và có thể dựa vào thực nghiệm đo tốc độ phản ứng ở các điều kiện khác
nhau để xác định bậc phản ứng riêng phần của A.
Thủ pháp nói trên gọi là thủ pháp cô lập hay thủ pháp lượng dư, được dùng
trong các phương pháp xác định bậc phản ứng khác nhau.
Các phương pháp xác định bậc phản ứng đó được đề cập ở trên sẽ được tóm
tắt lại dưới đây:
II.1.4.1. Phương pháp thời gian phản ứng bán phần
Dựa vào sự phụ thuộc thời gian phản ứng bán phần vào nồng độ đầu có thể
xác định được bậc phản ứng đối với A:
 Thời gian phản ứng bán phần của A tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của nó thì
bậc phản ứng riêng phần của A là 0.
 Thời gian bán phản ứng bán phần của A khơng phụ thuộc vào nồng độ đầu

của nó thì bậc phản ứng riêng phần của A là 1.
 Thời gian phản ứng bán phần tỉ lệ nghịch với nồng đầu của chất phản ứng
thì bậc phản ứng riêng phần của A là 2.
* Tổng quát: đối với phản ứng bậc n (n ≠ 1) ta có:
lg t1/2 = lg

2 n 1  1
 (n  1) lg a
n 1

(II.50)

Xây dựng đồ thị lg t1/2 vào lga sẽ thu được đường thẳng có độ dốc -(n-1).Tại hai
điểm ứng với hai nồng độ đầu của chất nghiên cứu a1 và a2 ta có:
n = 1+

log

tg1

tg2
log a2 a1

(II.51)

II.1.4.2. Phương pháp đồ thị tuyến tính
* Phản ứng là bậc 0 đối với chất A
Phản ứng bậc không là phản ứng mà tốc độ của nó khơng phụ thuộc vào nồng
độ của các chất phản ứng, tức tốc độ phản ứng là một hằng số khơng phụ thuộc
vào thời gian.

Phương trình động học vi phân của phản ứng :


Lấy tích phân phương trình từ thời điểm t 1 =0 tương ứng với nồng độ ban
đầu [A]0 đến thời điểm t ta có :
[A] – [A]0 = -kt
hay [A] = [A]0 –kt
Từ biểu thức ta thấy nồng độ của chất phản ứng giảm một cách tỉ lệ thuận
với thời gian. Đồ thị [A] = f(t) là một đường thẳng với hệ số góc âm

.

Dựa vào các kết quả thực nghiệm, người ta xây dựng đồ thị biểu diễn
tương quan hàm số [A] = f(t), nếu thu được đường thẳng có hệ số góc âm thì
phản ứng là bậc 0 đối với A.
 Phản ứng là bậc 1 đối với chất A
Phương trình phản ứng bậc 1 có dạng :
A → Sản phẩm
Phương trình động học vi phân của phản ứng:
v = -d[A]/dt = k[A]
Hay :

-d[A]/[A] = kdt

Lấy tích phân phương trình này ta được :

Hay: ln[A] = ln[A]0 –kt
Trong đó, [A]0 là nồng độ đầu của A, [A] là nồng độ của A ở thời điểm t.
Đồ thị ln[A] = f(t) là một đường thẳng mà hệ số góc sẽ cho biết giá trị của
hằng số tốc độ phản ứng k.

Trong phản ứng bậc 1, logarit nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính theo
thời gian.
Vì nồng độ tỉ lệ với áp suất (nếu chất phản ứng ở thể khí) cũng như tỉ lệ với
số nguyên tử hay phân tử nên phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 1
có thể biểu diễn dưới các dạng:
lnP0/P = kt
lnN0/N = kt