Olympiad hóa học ukraine

Olympiad Hóa học Ukraine
Vịng chung kết - Lớp 11

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 174


Câu 1
Giản đồ Latimer là một cách đơn giản và thuận tiện để ghi lại các tính chất oxid
hóa-khử của một nguyên tố thể hiện nhiều số oxid hóa khác nhau. Từ trái sang
phải, các hợp chất của nguyên tố được sắp xếp theo chiều giảm số oxid hóa.
Nếu một số oxid hóa của một nguyên tố tồn tại ở nhiều dạng tiểu phân (phân tử,
ion) thì chọn tiểu phân có nồng độ chiếm ưu thế (ví dụ Cr2O42- ở pH > 7, Cr2O72- ở
pH <7). Phía trên mũi tên là các giá trị Eoxid hóa/khử (khơng nhất thiết phải là E0oxid
hóa/khử! Với tất cả các hợp chất, đa phần thì a = 1 và pH = 0 hoặc 14). Hình vẽ dưới
đây biểu diễn giản đồ Latimer của các hợp chất phosphorus ở pH = 14 và pH =
0. (Lưu ý: Do lỗi khi vẽ hình, hãy đổi vị trí thế điện hóa của cặp PO43-/Pđỏ cho
HPO32-/H2PO2-)

1) Tính EHPO2 /H PO (pH = 14) và EP2H4 /PH3 (pH = 0).
3

2

2

2) Tính năng lượng Gibbs của q trình chuyển phase P(đỏ) → P(trắng).
3) Tính EH PO /P tr ¾ng biết rằng Ка(H3PO2) = 7.9·10-2.
3
4
4) Tính hằng số phân li tổng của orthophosphoric acid: H3PO4=3H+ + PO43-, К=
Ка1·Ка2·Ка3.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 175


Hướng dẫn
1)

(pH=14)

/

∆
Δ
Δ
Δ

+3
+2 =
+
+2
+ = +2
+8
+5 = +4
+3
+2 =
+
Δ

= −2
=−

= −5
= −2

= Δ

−Δ −Δ ,
=
= −1,58 ,
(pH=0) sẽ bằng thế tiêu chuẩn
/
+2
+2 =2
0,0592
=
+
lg[ ]
2
0,0592
= −
lg[ ] = 0,03
2
= 0,03
/

/

=-1,58V

= −1,54
= 0,03

/
/

2)
2
2

đỏ
ắ

+4
+4 =
+4
+4 =
=
đỏ
ắ

Δ
Δ
Δ

+2

+

Δ

;Δ

+ =
=
đỏ
ắ
=
+ =

0,0592
lg[
1
= 57893 /

=

−

+
+2
+2
+5

+
+2
+2
+5

Δ

=

0,0592
lg[ ] = −0,1712
4
= 38594 /
; Δ = 13740 /

=
Δ = 66073 /
3)

= −4
= −4

−

ì đó

Δ =−
Δ = 13740 /
Δ =−
( )
Δ = Δ +Δ +Δ

+2

+
+2

ắ

] = −0,3924

=
=
=
=

ì đó

ắ

Δ

+2
+
+
+4

= Δ

Δ
Δ
Δ

+Δ

= 57893 /
= −2
= −2
= −5

+ Δ = 208410 /
= −0.432

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 176


/

= -0.432V

ắ

4)
+8
+5

,

Δ = −5
Δ = 208410 /
Δ = 13740 /
Δ = Δ −Δ −Δ

+ 5 = ì đó + 4
+ 5 = ì đó + 4
đỏ =
ắ
=
+3

= −
lg[
Δ = 115591 /
= 5.6 ∙ 10

] = −0,164 ; Δ

= 79079 /

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 177


Câu 2
Nhìn chung, amine hóa khử là phản ứng liên quan đến việc đưa nhóm amino vào
hợp chất hữu cơ qua phản ứng khử. Sơ đồ của phản ứng này được minh họa
dưới đây qua phản ứng của benzaldehyde và ethylamine. Tiểu phân trung gian
A có thể được cơ lập và có thể được sử dụng mà khơng cần qua tinh chế ở giai
đoạn tiếp theo.

1) Các ví dụ của phản ứng amine hóa-khử sử dụng các amine và hợp chất
carbonyl khác nhau theo tỉ lệ 1:1 được cho dưới đây. Xác định sản phẩm
cuối của phản ứng. Trong những trường hợp có thể tạo thành nhiều sản
phẩm đồng phân thì hãy biểu diễn cấu trúc tất cả các sản phẩm có thể có.

Tất cả các phản ứng được đề cập ở trên đều sử dụng amine bậc một. Khi sử
dụng amine bậc hai, thì trong phản ứng amine hóa-khử khơng thể cơ lập được
tiểu phân trung gian bởi nó mang điện tích. Trong những trường hợp này, phản
ứng được tiến hành trong một giai đoạn và sử dụng tác nhân khử chọn lọc hơn
là NaBH(OAc)3. Đặc trưng riêng của tác nhân này là nó khơng khử được các hợp

chất carbonyl nhưng lại dễ dàng khử cả hợp chất A và A*.

2) Dự đoán cấu trúc các amine được dùng để tạo ra các sản phẩm amine hóakhử sau đây sử dụng NaBH(OAc)3. Trong trường hợp sản phẩm được biểu
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 178


diễn có thể được tạo thành từ nhiều amine bậc hai khác nhau thì hãy vẽ tất
cả các cấu trúc amine có thể. Bỏ qua khả năng xảy ra phản ứng amine hóakhử nội phân tử.

Cần lưu ý rằng NaBH(OAc)3 có thể được sử dụng để amine hóa-khử bằng cách
sử dụng cả amine bậc một và bậc hai. Đó là lí do tại sao trong trường hợp sử
dụng 2 đương lượng carbonyl và 1 đương lượng amine bậc một thì có thể nhận
được amine bậc ba trong một giai đoạn:

3) Các ví dụ về phản ứng amine hóa-khử sử dụng các amine và hợp chất
carbonyl khác nhau và lượng dư NaBH(OAc)3 được cho dưới đây. Số phân
tử tác nhân biểu diễn trong sơ đồ tương ứng với tỉ lệ đương lượng. Xác định
sản phẩm cuối. Trong những trường hợp có thể tạo thành nhiều sản phẩm
đồng phân thì hãy biểu diễn cấu trúc tất cả các sản phẩm có thể có.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 179


Hướng dẫn
1)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 180


2)

3)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 181


Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 182


Câu 3
Dưới đây là phổ 1H NMR của hỗn hợp 3 hợp chất tự nhiên có cơng thức phân tử
C5H10O, C7H6O4 và C8H11NO đo trong CD3OD (những con số ghi trên mỗi tín hiệu
biểu diễn cường độ tương đối của chúng) và phổ 13NMR của mỗi thành phần
trong hỗn hợp trên theo trật tự ngẫu nhiên.

1) Dựa vào dữ kiện phổ, hãy xác định cấu trúc của mỗi thành phần trong hỗn
hợp và chỉ rõ phổ 13C NMR tương ứng của chúng.
2) Xác định thành phần định lượng của hỗn hợp theo phần trăm số mol.
3) Đề xuất một phương pháp hiệu quả nhất, theo quan điểm của bạn, để cơ lập
các chất trong hỗn hợp ban đầu.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 183


Hướng dẫn
1)

2)

3) Alcohol C5H10O có thể được tách bởi phương pháp chưng cất. Các hợp chất

cịn lại có thể tách bằng phép chiết acid-base.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 184


Câu 4
DNA (deoxyribonucleic acid) thực hiện những chức năng vô cùng quan trọng
trong các cơ thể sống và có thể được xem là vật liệu polymer lưu trữ và truyền
thông tin. DNA gồm 4 nucleoside: dA (deoxyadenosine), dT (deoxythymidine),
dC (deoxycytitidine), dG (deoxyguanosine). Trong một phân tử DNA điển hình,
các mảnh này được kết hợp bởi liên kết phosphodiester và tồn tại với số lượng
và trình tự khác nhau. Hình dưới đây biểu diễn phân tử DNA-1 được mô tả bởi
chuỗi 5'-ACCGATGT-3’ (mỗi chữ cái tương ứng với một deoxynucleoside và các
liên kết phosphodiester khơng được biểu diễn, cịn các kí hiệu 5’ và 3’ tương ứng
với nhóm hydroxyl của nguyên tử carbon deoxyribose ở đầu nucleoside.)

1) Có bao nhiêu liên kết phosphodiester trong DNA-1?
2) Có bao nhiêu nucleoside trong chuỗi biểu diễn ở trên?
3) Vẽ cấu trúc các nucleoside dA, dG, dC, dT.
Việc sử dụng chữ cái trong mô tả các chuỗi DNA là khá thuận tiện và cho phép
bạn không cần biểu diễn các cấu trúc rườm rà.
4) Hãy ghi lại cấu trúc chuỗi rút gọn của phân tử DNA-2 sau đây:

Hiệu quả tuyệt vời của phương pháp mã hóa sinh học của các phân tử DNA với
chức năng và tính chất của các cơ thể sống là dựa vào sự tương tác chọn lọc
của các nucleoside (là các nucleic base adenine, thymine, cytosine và guanine
qua các liên kết hydrogen. Adenine tạo thành phức chất bền với thymine (dA·dT)
qua 2 liên kết hydrogen, và guanine với cytosine(dG·dC) qua 3 liên kết hydrogen.
Tương tác của hai phân tử DNA với các chuỗi bổ sung có thể tạo thành một
chuỗi xoắn kép DNA. Ví dụ, 5'-TTCACGCACG-3 (DNA-3) là chuỗi bổ sung của

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 185


DNA-2, tương tác của chúng (liên kết hydrogen) dẫn đến sự tạo thành chuỗi xoắn
kép DNA-2·DNA-3.

5) Vẽ cấu trúc phức chất dA·dT và dG·dC.
6) Có bao nhiêu liên kết hydrogen trong chuỗi xoắn kép DNA-2·DNA-3?
7) Xác định chuỗi bổ sung (dạng rút gọn) của 5'-TTCAGGCTTAC-3'.
Chuẩn độ trắc quang là phương pháp thuận tiện để xác định nồng độ DNA trong
dung dịch. Các thành phần duy nhất của DNA hấp thụ ánh sáng bước sóng 260
nm là các nucleic base tạo nên nucleoside. Hệ số hấp thụ của chúng ở bước
sóng trên được cho trong bảng:

8) Xác định nồng độ của 5'-TGCTAGAAGGCTTTGC-3’ trong dung dịch, biết giá
trị độ hấp thụ (A) ở 260 nm trong cuvette 1 cm là 0.96.
Khi đun nóng chuỗi DNA xoắn kép, nó bị phân giải trở lại thành 2 chuỗi DNA riêng
biệt. Quá trình này xảy ra bởi các liên kết hydrogen kém bền ở nhiệt độ cao. Độ
bền của chuỗi DNA xoắn kép được đo bởi điểm nóng chảy (Tm). Ở nhiệt độ này,
số chuỗi DNA ở trạng thái xoắn kép là 50 %. Bảng dưới đây biểu diễn giá trị Tm
với chuỗi xoắn kép DNA-2·DNA-3, tùy thuộc vào nồng độ tổng (Ctot) của các
chuỗi DNA trong hệ, chú ý rằng Ctot(DNA-2) = Ctot(DNA-3).

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 186


9) Viết biểu thức tính hằng số cân bằng Kc của quá trình tạo liên kết hydrogen
của DNA-2 và DNA-3 để tạo thành chuỗi DNA xoắn kép DNA-2·DNA-3.
10) Tính giá trị Kc ở Tm với mỗi nồng độ tổng của DNA được cho trong bảng.
11) Điền vào bảng nồng độ cân bằng của chuỗi xoắn kép trong dung dịch tại Tm.

12) Tính giá trị ∆H0 và ∆S0 của q trình tạo thành DNA-2·DNA-3.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 187


Hướng dẫn
1) 7.

2) 8.
3)

4) Các cấu trúc này được thiết lập từ các chuỗi cụ thể của DNA-1.
5)

6)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 188


Chuỗi xoắn kép DNA chứa 6 cặp CG và 4 cặp AT. Tổng số liên kết hydrogen là
6·3 + 4·2 = 26
7) 5’-GTAAGCCTGAA-3’.
8) 5.67·10-6 mol·L-1.
9)

DNA-2+DNA-3  DNA-2  DNA-3
KC 

C(DNA-2  DNA-3)
C(DNA-2)  C(DNA-3)

10) Với Сtot=10-6 mol·L-1
Với Сtot=10-5 mol·L-1

Kc= 4·106 L·mol-1

Kc= 4. 105 L·mol-1

11) 2.5·10-7 (trên) và 2.5·10-6 (dưới)
12) ∆H0 = –329.25 kJ·mol-1
∆S0 = –908.2 J·mol-1·K-1

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 189


Câu 5
Kim loại Z siêu tinh khiết có những tính chất đáng chú ý: nó có khả năng chịu
nhiệt và chịu lửa, chống lại ăn mịn và có tính tương thích sinh học - những đặc
tính này giúp nó được sử dụng rộng rãi trong thế giới hiện đại. Nhiều thành phần
quan trọng được chế tạo từ kim loại này: từ van chống acid trong các thiết bị
cơng nghiệp hóa học cho đến những mặt hàng chủ lực hay các thiết bị dùng cho
phẫu thuật, nhưng trên tất cả, nó là một trong những vật liệu cấu tạo quan trọng
nhất cho các lò phản ứng hạt nhân. Kim loại Z (ρ = 6.51 g/cm3) dưới những điều
kiện thơng thường có cấu trúc tinh thể lục phương (a = 3.231 Å, c = 5.148 Å).

1) Xác định kim loại Z.
Để nhận được kim loại Z ở mức độ “tinh khiết [có thể sử dụng làm] lị phản ứng”
thì phải trải qua nhiều giai đoạn:
-

Khai thác mỏ.

-

Nhận được các thành phần của nguyên liệu thô để tách từ kim loại H.

-

Tách các hợp chất kim loại Z và H.

-

Điều chế kim loại Z.

-

Tinh luyện kim loại Z.

2) Dự đoán kim loại H.
Nguyên liệu chính để sản xuất Z là khống chất X (49.73 % Z) mà Ukraine là một
trong những quốc gia có trữ lượng hàng đầu (với mỏ khoảng giàu nhất ở vùng
Vilnohirsk.) Dưới đây là 3 sơ đồ khác nhau để sản xuất kim loại Z:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 190


3) Xác định các chất A-F, viết phương trình các phản ứng hóa học dựa vào sơ
đồ chuyển hóa và các dữ kiện trong bảng.
Để tách các hợp chất kim loại Z và H (các hợp chất A, B, D trong sơ đồ trên), một
trong các phương pháp sau đây có thể được sử dụng:

-

Chiết chất lỏng sử dụng các dung môi hữu cơ.

-

Kết tinh phân đoạn.

-

Chưng cất phân đoạn.

4) Phương pháp nào đã được sử dụng trong mỗi sơ đồ công nghệ được đề cập
đến ở đoạn trước? Tại sao nó cần thiết để thu được kim loại Z “tinh khiết lị
phản ứng”?
Kim loại Z có độ tinh khiết cao nhận được bằng cách tinh luyện, bản chất của
quá trình này là sử dụng thiết bị (được khử khí cẩn thận) với một dây kim loại Z
kéo căng, được nạp bột kim loại Z và phi kim Y (các tinh thể đen xám với ánh
kim màu tím), sau đó thiết bị được rút chân khơng rồi đun nóng tới 250 oC (nhiệt
độ của thành thiết bị), và sợi dây bên trong được đốt nóng bởi dịng điện tới 1300
o
C.
5) Viết phương trình dùng để tinh chế Z. Tên phản ứng này là gì?

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 191


Hướng dẫn
1)
∗ ∗

=
1
1
= ∗ 12 + ∗ 2 + 1 ∗ 3 = 6
6
2
3√3 ∗ ∗
=
= 139.6Å = 1.396 ∗ 10
2
= 91,2 /
Do đó Z- Zr
2) Hf
3)

4) “1” - chưng cất nhiệt phân đoạn
“2” - chiết chất lỏng sử dụng các dung môi hữu cơ
“3” - kết tinh phân đoạn (kết tinh lại)
Do Hf có tiết diện bắt neutron nhiệt lớn, rất quan trọng cho cơng nghệ chế tạo lị
phản ứng.
o

250 C
5) Zr (s) + 2I2 (g) 
 ZrI4 (g)

Khi đun nóng, zirconium phản ứng với iodine tạo thành iodide. Iodide bị thăng
hoa và phân hủy khi tiếp xúc với dây zirconium đun nóng đến 1300 oC. Do đó sợi
dây căng được phủ bởi kim loại tinh khiết. Phương pháp này dựa trên khả năng
zirconium iodide có thể thăng hoa và phân hủy nhiệt.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 192


Câu 6
Hợp chất (nitrate) A màu hồng, dễ tan trong nước (ω(N) = 9.62%; ω(H) = 4.12%)
phản ứng với ammonium carbonate khi có mặt lượng dư ammonia và một
đương lượng hydrogen peroxide tạo thành hợp chất B màu đỏ (ω(N) = 28.11%;
ω(H) = 4.82%; ω(C) = 4.82%). Hợp chất B trong dung dịch là chất điện giải kiểu
1:1, và không có thay đổi nào xảy ra khi trộn các dung dịch B và barium chloride.
(Khi giải bài toán này, sử dụng các giá trị số nguyên của nguyên tử khối các
nguyên tố, trừ chlorine là 35.5.)
1) Xác định các hợp chất A và B. Viết phương trình phản ứng tạo thành B. Tại
sao cần sử dụng hydrogen peroxide trong phản ứng này?
Phản ứng của B với hydrochloric acid, sau đó là phản ứng với ammonia dẫn đến
sự tạo thành hợp chất C (ω(N) = 27.9%; ω(Cl) = 42.51%), là chất điện giải kiểu
2:1. Chuyển hóa của B thành C diễn ra qua 3 giai đoạn. Sản phẩm của mỗi giai
đoạn là các tiểu phân mang điện dương (C1, C2, C3) trong đó tỉ lệ N:H (theo trật
tự ngẫu nhiên) là 1:3, 2:7 và 5:17. Chú ý rằng nguyên tử trung tâm trong mỗi
cation có phối trí bát diện.
2) Xác định công thức các tiểu phân C1, C2, C3 và hợp chất C.
3) Vẽ cấu trúc các cation trong các hợp chất A, B, C.
Hợp chất C phản ứng với muối W (chứa 3 nguyên tố, ω(N) = 20.29 %), tạo thành
hợp chất D1 màu đỏ, chất này khi đun nóng tạo thành hợp chất D2 màu vàng,
có thành phần nguyên tố giống hệt D1. Hợp chất D2 có 2 dạng cộng hưởng tương
đương.
4) Xác định các hợp chất W, D1, D2 (Anion trong D1 và D2 cũng giống như trong
C). Vẽ cấu trúc của các tiểu phân phức trong hợp chất D1, D2.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 193

Hướng dẫn
1) А: Co(NO3)2·6Н2О В: [Co(NH3)4CO3]NO3
2Co(NO3)2 + 8NH3 + 2(NH4)2CO3 + H2O2
→ 2[Co(NH3)4CO3]NO3 + 2NH4NO3 + 2H2O
H2O2 là chất oxid hóa (chuyển Co2+ thành Co3+).
2) С1: [Co(NH3)4Cl(H2O)]2+
С2: [Co(NH3)5(H2O)]3+
С3: [Co(NH3)5Cl]2+
С: [Co(NH3)5Cl]Cl2
3)

4)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 194


Câu 7

Kim loại M, là thành phần chính trong lõi Trái Đất, tham gia vào nhiều phản ứng
thú vị với chất lỏng khơng màu X và chất khí lưỡng ngun tố, khơng màu Y (Y
nhẹ hơn khơng khí). Trong cơng nghiệp, X được tạo thành qua phản ứng:

Hàm lượng một trong các nguyên tố trong Y là ω = 42.88%.
1) Xác định M, X, Y. Phản ứng tạo thành X gọi là gì?
Trong phản ứng M với khí Y ở nhiệt độ và áp suất cao thì chất lỏng A màu vàng
được tạo thành (tổng số nguyên tử trong phân tử này là 11). Dưới tác động của
bức xạ tử ngoại trong một dung môi hữu cơ, A bị dimer hóa tạo thành B, và có 1
phân tử Y được tách ra kèm với mỗi phân tử B. Trong dimer đối xứng, có 1 liên

kết M-M và 3 nhóm cầu. Ngồi ra, từ A cũng có thể nhận được iodide kém bền
của kim loại M, chất này không thể điều chế trực tiếp từ phản ứng kim loạihalogen. Phản ứng diễn ra qua giai đoạn tạo thành hợp chất B (chứa nhiều Y,
ω(I) = 60.186%), chất này dưới tác dụng của iodine dư khi chiếu xạ tử ngoại ở 20 oC thì chuyển thành iodide D.
2) Xác định các hợp chất A-D, vẽ cấu trúc của A-C. Viết các phương trình phản
ứng.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 195


M phản ứng với hơi X tạo thành các tinh thể màu da cam của chất S (ω(M) =
30,022%); cấu trúc của hợp chất này đã mở ra một lĩnh vực hóa học mới: nghiên
cứu về nhóm hợp chất sandwich. Chúng được đặc trưng bởi hoạt tính cao do sự
hoạt hóa mảnh cấu trúc hữu cơ bởi ion kim loại. S phản ứng với carbon dioxide
tạo thành SA, cũng như với B(OC2H5)3 rồi sau đó thủy phân tạo thành SB. SB có
thể dimer hóa dưới tác động của một chất oxid hóa tạo thành SC.
3) Xác định các chất S-SC và vẽ cấu trúc của chúng. Viết phương trình phản
ứng M → S.
Có thể chuyển chất A thành S, quá trình này diễn ra khi đun nóng A với tác nhân
cần thiết trong nồi hấp. Phản ứng ban dầu tạo thành dimer HS với cấu trúc có 2
nhóm cầu Y và 1 liên kết M-M. Hàm lượng carbon và hydrogen trong hợp chất
này là ω(C) = 47,508% và ω(H) = 2,848%. Nếu lấy dư tác nhân, hợp chất HS
chuyển thành S.
4) Xác định hợp chất HS. Vẽ cấu trúc của nó.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 196


Hướng dẫn
1)

2)

3) Fe + 2C5H6 = Fe(C5H5)2 + H2

4)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 197