Olympiad hóa học mendeleev

Olympiad Hóa học Mendeleev
Vịng thi thứ nhất
2018-R1-1
Pin galvanic đầu tiên được A. Volta chế tạo vào năm 1800, dựa vào những thí
nghiệm của L. Galvani. Sau này, các pin galvanic đã được ứng dụng rộng rãi
trong khoa học, công nghệ và cuộc sống thường ngày.
Nửa bên trái của pin chứa một điện cực sắt (dư) bị oxid hoá trong quá trình hoạt
động và dung dịch iron(III) nitrate có nồng độ 0.01 M. Nửa bên phải của pin chứa
điện cực than chì và hỗn hợp iron(II) và (III) nitrate với nồng độ lần lượt là 0.05
M và 0.30 M. Thể tích của mỗi nửa pin là 1 L.
1) Xác định điện cực nào là cathode, điện cực nào là anode. Chỉ rõ các điện
cực này thuộc loại nào.
2) Viết sơ đồ pin theo dạng (-) … | … || … | … (+)
3) Viết các bán phản ứng ở mỗi điện cực và phản ứng tổng.

4) Sử dụng các thông tin về độ linh động ion (μ0), chọn ra (các) hợp chất ion
phù hợp nhất làm cầu muối.
Từ dữ kiện nhiệt động, biết rằng entropy chuẩn của Fe(s), Fe2+(aq), Fe3+(aq) ở
25oC là 27.3, -137.7 và -316.0 kJ/mol. Tăng nhiệt độ thêm 20oC sẽ làm giảm
hằng số cân bằng K 85 lần.
5) a) Chỉ ra ion có entropy chuẩn trong dung dịch nước được giả định là bằng
0; b) Chỉ ra nguyên nhân tại sao entropy của ion có trị số điện tích bằng 3 lại
thấp hơn nhiều so với ion có trị số điện tích bằng 2 (chọn một trường hợp
trong Phiếu trả lời); c) Tính entropy, enthalpy và năng lượng Gibbs (ở 25oC)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 275


của phản ứng tổng. Chú ý rằng detalrHo và delarSo là các hằng số trong
khoảng nhiệt độ này, R = 8.314 J/mol.K, F = 96485 C/mol (hằng số Faraday).
6) Tính (theo volt, tới độ chính xác là 3 chữ số thập phân) suất điện động (EMF)

ban đầu của pin và các thế ban đầu của cathode, anode ở 25oC. Biết
E0(Fe2+/Fe) = -0.447 V.
Pin hoạt động trong 3 giờ 20 phút cho đến khi được sử dụng hồn tồn.
7) Tính cường độ trung bình của dịng.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 276


Hướng dẫn
1) Điện cực sắt bị oxid hóa, do đó nửa pin bên trái là anode, nửa phải là cathode.
Nửa đầu tiên gồm một kim loại (Fe) và dung dịch chứa ion của kim loại đó (Fe3+),
đây là điện cực loại 1. Điện cực thứ hai là graphite, không tham gia vào phản
ứng, dung dịch có một cặp oxid hóa khử Fe3+/Fe2+ nên đây là điện cực loại 3.
2) (-)Fe|Fe3+||Fe2+ , Fe3+|C(+)
3) (A) Anode (oxid hóa): Fe → Fe3+ + 3e
(B) Cathode (khử hóa): Fe3+ + e → Fe2+
(C) Phản ứng tổng: Fe + 2Fe3+ → 3Fe2+
4) Với cầu muối, thuận lợi nhất lớn nhất là sử dụng các muối có cation và anion
có độ linh động tương tự để đảm bảo khơng có thế khuếch tán trong vùng biên
nửa pin. Do đó các muối phù hợp nhất là KNO3 và NH4NO3.
5) a) Ion là H+.
b) Điện tích ion càng lớn thì trường tĩnh điện càng mạnh, do đó các phân tử dung
môi gần ion càng sắp xếp tốt.
c) Biến thiên entropy của phản ứng Fe + 2Fe3+ → 3Fe2+.
S0 = 3S0(Fe3+) - S0(Fe) - 2S0(Fe3+) = 191.6 J/mol·K
Hãy tính enthalpy phản ứng ∆rH0:


K  H0  1 1 
1   H0

rG0  RTlnK  lnK    r  r S0   ln 1  r   
R T
K2
R  T2 T1 

Chúng ta tìm được:
 r H0  R

T1T2
K
298.15  318.15
ln 1  8.314 
 ln 85   175182 J/mol
T1  T2 K 2
20

Năng lượng Gibbs ở 25 oC:
 r G 0 (2 98 .15 )   r H 0  T  r S 0   1 75 18 2  29 8.1 5  19 1.6  23 23 08 J/m ol

6) Các bán phản ứng:
(1) Fe2+ + 2e = Fe

E10 = -0.447 V

(2) Fe3+ + 3e = Fe

E20  Ean0

(3) Fe3+ + e = Fe2+

E30  Ecat0

(3) = (2) - (1)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 277


Suất điện động ban đầu của pin là chênh lệch giữa thế của cathode và anode ở
các nồng độ đầu (C là phản ứng sinh thế [xem ý 3]).Ta có:
Ecat

3
RT Fe 
E 
ln
 E03  0.046 V
2
F Fe 
0
3

RT
ln Fe3    E02  0.039 V
3F
 Ean  E03  E02  0.085 V

Ean  E02 
EC  Ecat

Do (C) = 3∙(3) - (2), sử dụng công thức tổng quát ∆rG = -nFE, trong đó n là số

electron trong phản ứng, ta có thể viết:
3FE03  3FE02   r GC0  E03  E02  

r G0
 0.803 V
3F

Suất điện động EM F  E C  0.803  0.085  0.888 V
Để tìm riêng thế cathode và anode, cần biết thế chuẩn của chúng. Ngoài chênh
lệch đã tính được ở trước E30 - E20 = 0.803 V, hãy sử dụng phương trình ∆rG30 =
∆rG20 - ∆rG10 hoặc -FE30 = -3FE20 + 2FE10. Ta có hệ phương trình sau:
0
0
0
E3  3E2  2E1
 0
0
E3  E2  0.803

Sử dụng giá trị đã cho E10 = -0.447 V, ta tìm được: E20 = -0.046 V, E30 = 0.758 V.
Bây giờ, chúng ta có thể tính các thế điện cực ban đầu:
Ecat = E30 + 0.046 = 0.804 V
Ean = E20 - 0.039 = -0.085 V.
7) I 

q
 2.41 A
t

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 278

2018-R1-2
Acid B (pKa = 0.77) có thể được điều chế dễ dàng trong phịng thí nghiệm bằng
cách đun nóng một trong các acid X (pKa = -1.74), Y (pKa = -1) hoặc Z (pKa =
11.65) với một đơn chất A, là chất rắn ở điều kiện chuẩn. Mỗi phản ứng đều tạo
thành một khí, trong khi đó sản phẩm mục tiêu - là một chất rất dễ tan - vẫn còn
trong dung dịch. Sau khi phản ứng kết thúc, dung dịch nước được làm bay hơi
từ từ để thu được sản phẩm cuối. Khi đun nóng tới 110oC, sản phẩm cuối nóng
chảy và phân huỷ tạo thành chất C chứa 74.69 % (về khối lượng) nguyên tố tạo
thành A. Đun nóng C trong dịng khơng khí ở 220oC dẫn đến sự giảm 1.77 % khối
lượng và tạo thành chất rắn D. Khi đun nóng D trong khơng khí đến 300oC, nó
phân huỷ hồn tồn mà khơng cịn lại bã rắn.
Nung một muối barium khan của acid B trong khơng khí dẫn đến sự giảm khối
lượng và tạo thành muối E, chất này không thể nhận được trong dung dịch
nước.
Khi 6.00 gam B bị đun nóng với lượng dư sulfuric acid đặc, một hợp chất F có
thể được tạo thành từ hỗn hợp phản ứng. Phản ứng này cũng tạo thành 382 cm3
(đktc) khí với tỉ khối tương đối so với khơng khí chỉ thấp hơn 1 một chút. Hợp
chất F chứa 66.46 % (về khối lượng) nguyên tố tạo thành A. Khi, sau khi tách và
sấy khô, F được nghiền từ từ với nước lạnh trên kính lọc, nó chuyển thành chất
G có cùng thành phần định tính với D nhưng chứa ít oxygen hơn 1.190 lần (về
khối lượng).
1) Xác định cơng thức hố học của A-D, X, Y, Z.
2) Viết phương trình phản ứng tương ứng với 3 phương pháp điều chế acid B.
3) Xác định muối E và viết phương trình điều chế nó.
4) Xác định hợp chất F và viết phương trình điều chế nó.
5) Xác định hợp chất G và viết các phương trình phản ứng tương ứng được đề
cập ở trên.
6) Trong dung dịch nước trong điều kiện êm dịu, acid B phản ứng với acid H tạo

thành 2 acid mới. Viết phương trình phản ứng này.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 279


Hướng dẫn
1)
A

B

C

D

I2

HIO3

3I2O5·H2O I2O5
hoặc
I2O5·HIO3

X

Y

Z

HNO3

HClO3

H2O2

2) I2 + 10HNO3 → 2HIO3 + 4H2O + 10NO2
I2 + 2HClO3 → 2HIO3 + Cl2 (HBrO3, pKa = -2)
I2 + 5H2O2 → 2HIO3 + 4H2O và song song là 2H2O2 → 2H2O + 2O2
3) E là Ba5(IO6)2. Muối này không thể nhận được trong dung dịch nước. Phương
trình điều chế: 5Ba(IO3)2 → Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2
4) F là (IO)2SO4. Phương trình điều chế:
2HIO3 + H2SO4 → (IO)2SO4 + O2 + 2H2O
5) G là IO(IO3). Sự xuất hiện của I+5 có thể được giải thích bởi phản ứng dị phân
(tự oxid hóa-khử) của I+3. Các hợp chất I+3 dễ phản ứng khi có nước:
5(IO)2SO4 + 8H2O → 6HIO3 + 2I2 + 5H2SO4
HIO3 phản ứng với (IO2)SO4 tạo thành sản phẩm cuối IO(IO3)2:
2HIO3 + (IO)2SO4 → IO(IO3) + H2SO4
6) H có thể là H2SO3. Phản ứng của B và H trong điều kiện êm dịu tạo thành 2
acid: HIO3 + 3H2SO3 → HI + 3H2SO4

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 280


2018-R1-3
Giữa thập niên 1960, một loại sợi có độ bền cao được chế tạo từ polymer X
(được điều chế qua phản ứng ngưng tụ trùng hợp hỗn hợp đẳng mol các
monomer B và F) đã được phịng thí nghiệm của hãng DuPont phát triển. Việc
có sự tạo thành liên các liên kết hydrogen liên phân tử mà loại sợi này chống
chịu tốt với các áp lực động (tốt hơn thép nhiều lần). Ngày nay, loại sợi này được
dùng để sản xuất những phần nhẹ của các thiết bị thể thao, áo giáp, sợi cáp, …

Loại sợi này vẫn giữ được các tính chất cơ học xuất sắc trong khoảng nhiệt độ
từ -96oC đến 420oC, cho phép nó được ứng dụng trong việc phát triển các thiết
bị chống cháy và đông lạnh.
B và F có thể nhận được qua sự tái sinh các chai nhựa dẻo làm từ polyethylene
terephthalate (PET).

1) Xác định các chuyển hoá trong tái sinh PET.
2) Vẽ cấu trúc mắt xích của X; b) Xác định độ trùng hợp hố trung bình n (số
mắt xích) trong polymer được tạo thành từ B và F dưới các điều kiện cân
bằng. Hằng số cân bằng của phản ứng giữa các nhóm chức trong B và F là
Keq = 106.
3) Cần bao nhiêu chai nhựa (20 gram mỗi chai) dùng tái sinh để sản xuất một
bộ áo giáp chứa 2 kg X, biết mỗi giai đoạn trong sơ đồ trên đạt hiệu suất 90
% (xem chuyển hoá PET → A là quá trình một giai đoạn)?
4) Xác định các liên kết hydrogen được tạo thành giữa các chuỗi polymer (vẽ
ít nhất 2 mắt xích trong mỗi chuỗi). Tính số liên kết hydrogen trên mỗi mắt
xích.
X bền khi tiếp xúc với các mơi trường trung tính và kiềm nhưng bị thủy phân
trong acid.
5) Tính các khối lượng của các thành phần bảo vệ kích thước 60cm‧60 cm của
các bộ áo giáp được làm từ thép và sợi X, cả hai đều có khả năng chống
được viên đạn 4.7 gram với đường kính 5 mm di chuyển ở tốc độ 247 m/s
theo hướng vng góc với bộ áo giáp. Cho biết khối lượng riêng của thép và
sợi X lần lượt là 7.7 và 1.44 gram/cm3. Kích thước của vết đạn bắn được tính
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 281


2

V

bởi công thức: L   m    trong đó d, V, m lần lượt là đường kính, tốc độ
d
và khối lượng của viên đạn. Giá trị của hệ số α của thép và X lần lượt là
5.84‧10-10 và 1.35‧10-9 m.s2/kg.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 282


Hướng dẫn
1)

2) a) Phản ứng trùng ngưng của p-phenylenediamine (F) và terephthaloyl
chloride (B) tạo thành poly(pphenylene terephthalamide). Đây là sợi Kevlar.

b) Hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành liên kết amide:

K

 NHCO HCl  106
 NH2  COCl

Đặt số mol ban đầu của các nhóm amine và acyl chloride là x mol (nhớ rằng hỗn
hợp B và F là đẳng mol) và độ chuyển hóa thành các liên kết amide là α, ta có:
x  x
 10 6    0.999
(1   )  x  (1   )  x

Độ chuyển hóa 99.9% nghĩa là 999 liên kết amide tạo thành nằm cân bằng với
một cặp nhóm -NH2 và -COCl chưa phản ứng. Các nhóm này được tìm thấy ở
các đầu mạch của đại phân tử tạo thành. Cuối cùng, mỗi mắt xích chứa 2 liên

kết amide, độ trùng hợp trung bình của Kevlar (n) là 500.
3) Khối lượng mắt xích của X là 238.25 g/mol. Do đó, 2 kg X được tạo thành từ
2000/238.25 = 8.39 mol mỗi chất B và F. Cả B và F đều nhận được từ phần
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 283


terephthalate của PET, cần phải được điều chế từ các mẻ PET khác nhau. B
được tạo thành từ PET theo 2 giai đoạn, để điều chế 8.39 mol B cần 8.39/0.92
= 10.36 mol mắt xích PET. Tương tự, 8.39 mol F được điều chế theo 3 giai đoạn
từ 8.39/0.93 = 11.51 mol mắt xích PET. Tổng lại thì cần 21.87 mol. Nếu đến khối
lượng mol của mắt xích PET là 192.17 g/mol thì cần 4202 g (khoảng 210 chai)
PET.
4) Mỗi mắt xích tạo thành 4 liên kết hydrogen:

5) Độ dày của các thành phần bảo vệ bằng độ sâu của viên đạn găm vào. Với

1.35  109  4.7  103  (247)2
 0.0155 m  1.55 cm
Kevlar: L 
(5  103 )2
Trong khi đó với thép: L 

5.84  1010  4.7  103  (247)2
 0.67 cm
(5  103 )2

Khối lượng tương ứng của các thành phần bộ áp giáo là
mthép = 60∙ 60 ∙ 0.67 ∙ 7.7 = 18.6 kg
mKevlar = 60 ∙ 60 ∙ 1.55 ∙ 1.44 = 8.04 kg

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 284


2018-R1-4
Cho đến giữa thế kỉ 19, việc đốt lửa vẫn diễn ra hết sức khó khăn. Thay đổi triệt
để đã diễn ra bởi sự xuất hiện của các chất có thể bắt lửa ở nhiệt độ khá thấp.
Giai đoạn đầu tiên để tạo ra nguyên mẫu của diêm hiện đại được thực hiện vào
năm 1805. Những que diêm đầu tiên có phần đầu được bọc bởi hỗn hợp các
chất A, B, C, bột đường và một loại nhựa được chiết xuất từ cây keo. Tuy nhiên,
chúng bốc cháy không phải do ma sát mà khi que diêm được nhúng vào dung
dịch H2SO4 đặc. Que diêm được sản xuất vào năm 1826 tiện lợi hơn trong quá
trình sử dụng. Những que diêm này có đầu chứa các chất A, D và cũng có nhựa
cây keo. Nhược điểm của loại diêm này là tạo ra một lượng lớn khí E có mùi khó
chịu. Để loại bỏ nhược điểm này, những que diêm trong thập niên 1830 đã sử
dụng cơ chế bắt cháy dựa vào phản ứng của chất A với chất F độc, phản ứng
này diễn ra ngay cả với ma sát nhỏ. Để giảm thiểu nguy cơ tự bốc cháy, vào năm
1836, chất A đã bị thay thế bởi chất G. Để tạo ra “những que diêm an toàn”, chất
F đã bị thay thế Để tạo ra “những que diêm an tồn”, chất F đã bị thay thế bởi
chất J khơng độc, tạo thành bằng cách đun nóng chậm chất F trong bình kín.
Đến đầu thế kỉ 20, những que diêm được sản xuất từ chất A và chất H, được tạo
thành bằng cách đun nóng chất F và B trên 100oC.
1) Xác định các chất A-J, L. Biết rằng:
-

Khí E được tạo thành bằng cách đốt cháy B, C, D, H, L trong oxygen.

-

Hàm lượng B trong chất H là 43.6 %.

-

Trong phản ứng giữa G và 0.80 gram B thì có 690 mL khí E (400oC, 1 atm)
được giải phóng và có 2.99 gram chất rắn đen L được tạo thành (G + 2B →
E + L), chất này bị oxid hố trong dịng oxygen ở 1200oC và áp suất 1 atm,
giải phóng 1.5 L khí E (2L + 3O2 → 2E + …).

-

C bị khử bởi sắt thành kim loại tồn tại ở trạng thái tập hợp chất lỏng ở điều
kiện thường.

-

Ơ mạng cơ sở của D có các thông số sau: a = 1.131, b = 0.3837, c = 1.123
nm, α = β = γ = 90oC, số phân tử = 4. Khối lượng riêng tính được của D là 4.63
gram/cm3.

-

Chất A được điều chế lần đầu tiên trước thời điểm nó được ứng dụng để sản
xuất diêm chỉ 19 năm, bằng cách dẫn chlorine qua dung dịch KOH nóng.

-

F có hoạt tính cao, đốt cháy Br2 và Cl2, dễ bị oxid hố bởi oxygen khơng khí.
Khơng phản ứng trực tiếp với hydrogen nhưng hydride F có thể được tạo
thành bởi phản ứng của nó với dung dịch kiềm.
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 285

2) Viết các phương trình phản ứng sau (friction = ma sát):

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 286


Hướng dẫn
1) А - KClO3; B - S; C - HgS; D - Sb2S3; E - SO2; F - P4; G - PbO2; H - P4S3; J - P
2) Phương trình phản ứng:
a) 8KClO3 + C12H22O11 → 12CO2 + 11H2O + 8KCl
b) 3KClO3 + Sb2S3 → 3KCl + Sb2O3 + 3SO2
c) 5KClO3 + 6P → 5KCl + 3P2O5
d) 5PbO2 + 2P → 5PbO + P2O5
e) 16KClO3 + 3P4S3 → 6P2O5 + 9SO2 + 16KCl

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 287


2018-R1-5
Khi chiên hoặc bảo quản lâu, chất béo sẽ tích tụ các sản phẩm oxid hoá. Sự oxid
hoá các chất béo được nghiên cứu bằng cách đun nóng chúng khi có mặt
oxygen. Một chất béo nguồn gốc thực vật đã được tiến hành các xử lí khác
nhau.
1) Triglyceride ban đầu (88 mg) được hồ tan vào dung mơi phù hợp, acetic
acid và 0.5 mL dung dịch hydrogen peroxide 5.0 M được thêm vào (trong
trường hợp này, peracetic acid đã được tổng hợp, chuyển liên kết đôi thành
epoxide). Lượng dư peroxide cịn lại sau phản ứng phản ứng với KI giải
phóng iodine. Lượng iodine này tương đương với 8.8 mL dung dịch
thiosulfate 0.5 M. Giả sử q trình epoxide hố diễn ra hồn tồn, hãy ước
tính số liên kết đơi trong mẫu. Viết các phương trình phản ứng cần thiết và

cấu trúc chất béo ban đầu, biết tất cả các gốc acid béo đều giống nhau.
2) Một lượng mẫu chất béo khác nặng 10 gram được đun nóng lâu trong khơng
khí ở 50oC. Kết quả là các hydroperoxide chứa các mảnh C-O-O-H đã được
tạo thành. Thêm lượng dư KI vào chất béo và lượng iodine giải phóng được
chuẩn độ với 2.2 mL dung dịch thiosulfate 0.100 M. Vẽ cấu trúc một trong
các monohydroperoxide (nếu chỉ 1 trong các gốc acid béo phản ứng) và viết
phương trình phản ứng tạo thành nó và phản ứng của nó với KI trong mơi
trường acid. Tính chỉ số peroxide của chất béo (PN, mmol O2 bị hấp thụ trên
mỗi kg chất béo.)
3) a) 88 mg chất béo trên (nếu bạn không xác định được cấu trúc chất béo ở ý
1 thì hãy lấy khối lượng mol của nó bằng 700 gram/mol) được nhũ hố trong
dung dịch chất hoạt động bề mặt và oxid hoá với permanganate trong mơi
trường acid, đun nóng, thì cần 0.48 mmol KMnO4. Phân tử chất béo mất bao
nhiêu electron trong phản ứng này? Viết công thức các sản phẩm tạo thành
khi xử lí chất béo với KMnO4.
b) Quy trình tương tự được thực hiện với 88 mg chất béo chứa các
hydroperoxide thì cần 0.54 mmol KMnO4. Viết phương trình phản ứng sản
phẩm thối hố nhiệt với permanganate biết nhóm peroxy bị chuyển thành
nhóm keto. Tính số nhóm hydroperoxide trên mỗi phân tử chất béo.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 288


Hướng dẫn
1) Phương trình phản ứng:
H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O64-

R = C17H33 (gốc oleic acid, sau đó Mchất béo = 884).
2) Một cấu trúc hợp lí của R-ООН hydroperoxide:

Phương trình phản ứng:
R-H + O2 → R-OOH
R-OOH + 2I- + 2H+ → R-OH + I2 + H2O
I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O642 mol thiosulfate tương đương với 1 mol hydroperoxide, hoặc 1 mol O2 hấp thụ.
Số mol O2 bằng 2.2 mL ∙ 0.10 M / 2 = 0.11 mmol, và PN = 0.11 / 0.01 kg = 11
mmol O2 / kg chất béo.
3) a) 5R-CH=CH-R' + 8MnO4- + 24H+ → 5R-COOH + 5HOOC-R' + 8Mn2+ + 12H2O
b) 5R-OOH + 3MnO4- + 9H+ → 5R=O + 3Mn2+ + 5O2 + 7H2O
Trung bình mỗi phân tử 1 nhóm hydroperoxide.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 289


2018-R1-6
Năm 1984, nhóm nghiên cứu của John McMurry (nhà hố học Mỹ, tác giả của
cuốn giáo trình “Organic Chemistry” nổi tiếng, vừa ra mắt ấn bản thứ 9) đã tổng
hợp được các hợp chất đa vịng có cầu nối thú vị I và II, theo sơ đồ sau:

1) Trong tổng hợp của I, chuyển hoá của D thành II được gọi là phản ứng
McMurry. Nếu C3H6O (III) được sử dụng trong phản ứng (thay vì D) thì tạo
thành hợp chất C6H12 (IV). Xác định III và IV, biết phổ IR của III có một dải
hấp thụ mạnh ở 1715 cm-1 và chỉ có duy nhất 1 mũi đơn được xác định trong
phổ 1H NMR của IV.
Các hợp chất I và II được đặc trưng bởi kiểu đồng phân lập thể bất thường, được
gọi là đồng phân in/out.
2) Vẽ cấu trúc của Ia và Ib (các đồng phân lập thể in,in- và out,out- tương ứng
của I).
3) Xác định cấu trúc của A-D, RMgCl, II và đề xuất các tác nhân cho giai đoạn
II → I biết phổ 1H NMR của tác nhân Grignard RMgCl (ωC = 59.24 %, ωMg =

10.90%) gồm 1 mũi đơn, 1 mũi ba, 1 mũi ba, 1 mũi bốn, 1 mũi bốn, 1 mũi đa
( δ = 7.5 ppm) với tỉ lệ cường độ tương đối là 2:2:2:2:2:5 và B chứa một liên
kết đơi nội vịng (endocyclic). Xác định cấu hình Z/E của B.
[V] = [Va  Vb]
4) Xác định cấu trúc của [V], Va, Vb, X. Đồng phân lập thể in/out nào của I (Ia
hay Ib) có thể thể hiện hoạt tính tương tự?

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 290


Hướng dẫn
1)

2)

3)

4)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 291


2018-R1-7
Một số chuyển hoá bất thuận nghịch của chất X thành chất W diễn ra trong dung
dịch và chỉ bao gồm các giai đoạn liên tiếp, đã được nghiên cứu bằng phổ UVVis tại bước sóng λ1= 320 nm trong cuvette có độ dài truyền quang 0.5 cm.
Trước tiên, dung dịch X tinh khiết, nồng độ 0.00131 M đã được chuẩn bị. Dưới
đây là bảng ghi lại sự phụ thuộc của độ hấp thụ (A) theo thời gian:

1) Tính số giai đoạn liên tiếp cực tiểu trong chuyển hoá X thành W.
2) Tính hệ số hấp thụ mol (chỉ rõ thứ nguyên) của chất X ở bước sóng đã sử

dụng.
3) Một loạt dung dịch chuẩn của sản phẩm cuối (W) đã được nghiên cứu bởi
phương pháp UV-Vis ở 320 nm trong cuvette có độ dài truyền quang 1 cm.
Tính hệ số hấp thụ mol của W, sử dụng bảng dữ liệu dưới đây.

4) Chấp nhận số giai đoạn mà bạn đã đề xuất (bậc 1), viết sơ đồ chuyển hoá X
(sử dụng kết quả ở ý 3.)
5) Ước tính hệ số hấp thụ mol ở 320 nm với mỗi tiểu phân trung gian trong sơ
đồ bạn đã đề xuất.
6) Ước tính các hằng số tốc độ trong sơ đồ bạn đã đề xuất.
7) Các chất đầu và chất cuối có một điểm isosbestic (điểm đẳng quang) ở
bước sóng λ2 = 710 nm, và khơng có tiểu phân trung gian nào hấp thụ ánh
sáng. Dự đoán bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang theo thời
gian nếu dung dịch được theo dõi ở bước sóng này (bao gồm điểm t = vơ
cực). Chỉ ra những tính chất đặc trưng của sự phụ thuộc nếu có.
Thơng tin bổ sung: Định luật Beer-Lambert-Bouguer: A = ε.l.c với phản ứng bậc
1 thì: c(t) = co.e-kt. Điểm isosbestic của một cặp chất là bước sóng mà tại đó hệ
số hấp thụ mol của cả hai chất bằng nhau.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 292


Hướng dẫn
1) Sự phụ thuộc phi đơn điệu của độ hấp thụ vào thời gian với cực đại duy nhất
chỉ khi có ít nhất 2 giai đoạn nối tiếp. Sự tăng cường độ hấp thụ cho thấy sự xuất
hiện của chất trung gian hấp thụ ánh sáng mạnh hơn. Sự giảm độ hấp thụ sau
đó (đến t = ∞) tương ứng với chuyển hóa thành sản phẩm cuối.
2) X 

A

 1500 M1 cm1
lc

3) Phân tích dữ liệu cho thấy rằng độ hấp thụ không tỉ lệ thuận với nồng độ mặc
dù định luật BLB ngụ ý điều đó. Có thể có một sai số hệ thống trong - và nó đã
xảy ra trong trường hợp này. Đó là sự phụ thuộc tuyến tính nhưng dịch chuyển
đến 0.04. Do đó, εW = (1.08-0.56)/(0.002-0.001)/1 = 520 M-1 cm-1. Sai số dương
trong phổ UV-vis có thể là do sự hấp thụ bổ sung hoặc tán xạ ánh sáng.
4) Chúng ta tính nồng độ của W ở điểm cuối. Sử dụng dữ kiện từ bảng, c(W, t =
∞) = 0.681/0.5/520 = 0.00262 M lớn hơn 2 lần nồng độ của X. Điều này nghĩ là
2 phân tử tương đương nhau được tạo thành ở giai đoạn thứ nhất hoặc thứ hai
(chỉ giả sử này phù hợp với điều kiện của bài toán). Hai biến thể X → Y → 2W và
X → 2Y → 2W đều được chấp nhận.
5) Chú ý rằng cực đại hấp thụ đến rất nhanh khi so sánh với thời gian tổng. Vậy
một xấp xỉ (gần đúng) tốt mà chúng ta có thể giả định là ở điểm cực đại, chỉ có
chất Y trong dung dịch. Khi đó εY = 2.883/0.00131/0.5 = 4400 M-1 cm-1 nếu sơ
đồ tạo thành 1 phân tử Y được chọn, cịn nếu khơng thì εY = 2200 M-1 cm-1.
6) Chỉ có duy nhất một chất trung gian, do đó 2 hằng số cân bằng (k1 và k2) có
thể được ước lượng. Khi sản phảm cuối không được tạo thành với lượng đáng
kể, độ hấp thụ tuân theo biểu thức: A = c0(X)exp(-k1t)εXl + c0(X)[1 - exp(-k1t)]εYl.
Trong trường hợp sơ đồ X → 2Y được chọn, thì trước tổng thứ hai sẽ có hệ số 2.
Với thời điểm t = 2 phút và εY = 4400 M-1 cm-1, k1 = 0.43 phút-1. Giá trị này không
thụ phuộc sơ đồ động học nào được xét đến.
Ước lượng của hằng số thứ 2 không thể tiến hành theo cách này. Các chính xác
là tính thành phần của dung dịch với các thời gian dài (giả sử rằng X hết), sau
đó sử dụng biểu thức c(Y, t1)/c(Y, t2) = exp[k2(t2 - t1)]. Các tính tốn sử dụng hai
thời điểm cuối được đề xuất (50 và 100 phút) cho giá trị k2 = 0.0062 phút-1 cũng
không phụ thuộc vào sơ đồ được xét đến.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 293

7)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 294


2018-R1-8
Thuật ngữ “synthon” được E.J.Corey đưa ra vào năm 1967. Synthon là một đơn
vị cấu trúc của một phân tử thực hoặc được lí tưởng hố mà có thể được đưa
vào quy trình tổng hợp hố học bởi các kĩ thuật đã biết. Synthon không tồn tại ở
dạng một tác nhân cụ thể, nó là hạt hình thức (ion, gốc hoặc carbene). Mỗi
synthon có thể liên quan đến một hoặc nhiều tác nhân thực, và ngược lại, mỗi
tác nhân có thể là “đương lượng tổng hợp” cho nhiều synthon. Một ví dụ điển
hình cho các tác nhân kép như vậy là formaldehyde, vừa có thể là C1-electrophile,
nhưng khi chuyển hố thành 1,3-dithian I thì trải qua phân tích tổng hợp ngược
đảo cực thành C1-nucleophile. Tác nhân nucleophile thực trong trường hợp này
là hợp chất cơ lithium II.

1) Xác định các chất A-D, F, G, II.
Hợp chất II được ứng dụng thành công trong tổng hợp chọn lọc các hợp chất
đồng và đa nhóm chức.

2) Xác định các chất H, X, J, K, L biết I, J, L và C là các đồng phân, trong phổ 1H
NMR có các tín hiệu ở ~ 10 ppm, mũi đôi (với L và C) và mũi ba (với J).

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 295


Việc sử dụng dithiane I dẫn đến sự phát triển của một phương pháp tổng hợp

“nhanh” hiệu quả các hợp chất tự nhiên đa nhóm chức, ví dụ như kháng
sinh vermiculin (IV), được phân lập từ nấm Talaromyces vermiculatus.
3) Xác định các chất M-T từ sơ đồ sau, biết rằng khối lượng mol của IV thấp
hơn 8.64 % so với Q. Các chất T là IV có cấu trúc vịng giống nhau, phân tử
T có số nguyên tử hydrogen lớn gấp hai lần và số nguyên tử oxygen bằng
một nửa so với VI, và số nguyên tử carbon trong T nhiều hơn 60 % so với
VI.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 296


Hướng dẫn
1)

2)

3)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 297


Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 298