Kì thi chọn đội tuyển olympiad quốc tế

Kì thi chọn Đội tuyển Olympiad
Quốc tế
Ngày thi thứ nhất
Thời gian: 240 phút. Ngày: 30/03/2018
Cho: H = 1,0; C = 12,0; N = 14,0; O=16,0; Mg = 24; P = 31,0; S =32,0; Cl = 35,5; K =
39,0; Ca = 40,0; Fe = 56,0; Ga = 70,0; Ba = 137,0, ZB = 5; ZC = 6; ZN = 7; ZO = 8; ZAl
= 13; ZAr = 18; ZK = 19; ZCa = 20; ZGa = 31; ZZr = 40; ZNb = 41; ZMo = 42; ZTe = 43; ZRu
= 44; ZRh = 45; ZPd = 46; π = 3,1416; h = 6,626.10-34 J.s; eo = 1,602.10-19 C; me =
9,109.10-31 kg; R = 8,3145 J.mol-1.K-1; NA = 6,0221.1023 mol-1; F = 96490 C.mol-1;
1 atm = 101325 Pa; 1 bar = 105; 1 Å = 10-10 m; 1 Bq = 1 phân rã.s-1; T(K) = toC +
273,15; chất khí được coi là khí lí tưởng.
Câu 1
1.1. Trong q trình trao đổi chất ở cơ thể người, oxi phân tử có thể chuyển
thành anion O2-. Anion này là chất oxi hóa mạnh, có khả năng phá hủy tế bào.
Tuy nhiên, một số loại enzym trong cơ thể người có tác dụng xúc tác để chuyển
O2- thành các chất không độc hại.
a) Đề xuất các phản ứng liên quan đến sự chuyển hóa O2-, biết rằng q trình này
xảy ra trong mơi trường axit và đi qua một chất trung gian.
b) NO được biết là một chất khí độc, khi vào cơ thể người, nó dễ dàng kết hợp
với O2- để tạo thành anion X-. Anion này cũng là một tác nhân oxi hóa mạnh, có
khả năng phá hủy protein, ADN và lipit, gây các bệnh về tim, bệnh Alzheimer,
bệnh đa xơ cứng, … Vẽ giản đồ obitan phân tử của O2- và của NO.
c) Dựa trên giản đồ obital phân tử ở ý b), lập luận về sự hình thành X- từ O2- và
NO.
1.2. Vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Một
trong những vật liệu nano nổi tiếng là fulleren C60. Phân tử C60 có dạng cầu, được
cấu tạo từ các nguyên tử C liên kết với nhau thành các vịng 5 hoặc 6 cạnh, trong
đó mỗi nguyên tử C liên kết với 3 nguyên tử C khác. Để mô tả trạng thái các
electron π của C60 có thể sử dụng mơ hình hạt chuyển động tự do trong hình cầu
bán kính r với các mức năng lượng tính theo cơng thức:

=

ħ
.

( + 1)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 313


Trong đó: L là số lượng tử obitan (L = 0, 1, 2, …). Với mỗi giá trị của L có (2L+1)
obitan cùng năng lượng.
a) Xác định số electron π trong C60.
b) Tính bán kính r biết rằng hiệu năng lượng giữa HOMO và HOMO-1 (MO có
năng lượng thấp hơn và liền kề với HOMO) của C60 ở trạng thái cơ bản là 296
kJ.mol-1.
c) Xác định số electron độc thân trong C60 ở trạng thái cơ bản.
d) Thực nghiệm cho thấy C60 có tính nghịch từ. Để giải thích điều này, người ta
cho rằng mức năng lượng của các obitan ứng với L > 2 sẽ tách thành các phân
mức năng lượng. Mỗi phân mức có thể có 3, 4 hoặc 5 obitan. Đề xuất sự tách
mức năng lượng của các obitan ứng với L = 5 để giải thích kết quả thực nghiệm.
e) Sử dụng mơ hình tách các mức năng lượng ở ý d) dự đốn tính chất từ của
K3C60 và K6C60 ở trạng thái cơ bản.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 314


Hướng dẫn
1.1.
a) Các phản ứng liên quan đến sự chuyển hóa O2- .

2O2- + 2H+ ⟶ H2O2 + O2
2H2O2 ⟶ H2O + O2
Chất trung gian là H2O2.
b)
Giản đồ MO của O2- và NO như sau:

Từ giản đồ MO nhận thấy cả NO và O đều có electron độc thân ở mức năng
lượng cao nhất (MO π* ) nên liên kết sẽ được hình thành thơng qua 2 electron
này. MO π* chứa electron của NO (MO π*x) gần về mặt năng lượng với AO 2p của
N hơn nên AO này đóng góp nhiều hơn vào MO π* này, do vậy electron độc thân
trong NO sẽ chủ yếu thuộc về N. Vậy ion X- được hình thành sẽ có dạng ON-O21.2
a) C có cấu hình electron lớp ngồi cùng là 2s22p2, 3 electron tham gia tạo 3 liên
kết σ, còn lại 1 electron π. Vậy C60 có tất cả 60 electron π
b)
Ta có: L = 0 có 2.0 + 1 = 1 obitan

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 315


L = 1 có 2.1 + 1 = 3 obitan
L = 2 có 2.2 + 1 = 5 obitan
L = 3 có 2.3 + 1 = 7 obitan
L = 4 có 2.4 + 1 = 9 obitan
L = 5 có 2.5 + 1 = 11 obitan
Giản đồ năng lượng các obitan của C60 như sau:

⟹HOMO ứng với L = 5, HOMO-1 ứng với L = 4
∆E = E5 – E4 =
⟹ r=ħ

∆

ħ

[5(5 + 1) − 4(4 + 1)]N =

.

=

,

.
. ,

. ,
.

.
. ,

.

ħ

≈ 3,524. 10

m = 0,3524 nm

Ghi chú: Xác định được HOMO ứng với L = 5, HOMO-1 ứng với L = 4, cho ¼ điểm.

c) Từ giản đồ mức năng lượng ⟹ C60 có 10 electron độc thân.
d) Vì C60 có tính nghịch từ ⟹ trong C60 khơng có electron độc thân nên với L =
5 (HOMO), năng lượng sẽ được tách thành ba phân mức chứa lần lượt 5, 3 và 3
obitan như sau:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 316


e)
K3C60

⟹ 3 electron độc thân ⟹ K3C60 có tính thuận từ.
K6C60

⟹ Khơng có electron độc thân ⟹ K6C60 có tính nghịch từ.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 317


Câu 2
2.1. Đồng kim loại và các oxit của đồng (Cu2O, CuO) được sử dụng làm xúc tác
cho một số phản ứng hóa học. Bài tốn sau đây đề cập đến các q trình chuyển
hóa giữa đồng kim loại và các oxit của nó. Giả sử trong điều kiện nghiên cứu
∆Ho và ∆So của các phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Cho các phản ứng:
4Cu(r) + O2(k) ⇌ 2Cu2O(r)
(1)
2Cu(r) + O2(k) ⇌ 2CuO(r)
(2)
Cu2O(r) ⇌ CuO(r) + Cu(r)

(3)
2H2(k) + O2(k) ⇌ 2H2O(k)
(4)
2CO(k) + O2(k) ⇌ 2CO2(k)
(5)
4Fe3O4(r) + O2(k) ⇌ 6Fe2O3(r) (6)
a) Biết tại 300 K và tại 1300 K, ∆Go của phản ứng (1) lần lượt là -300 kJ.mol-1 và
-160 kJ.mol-1; ∆Go của phản ứng (2) lần lượt là -260 kJ.mol-1 và -80 kJ.mol-1. Tính
∆Ho và ∆So của các phản ứng (1) và (2).
b) Tìm biểu thức liên hệ giữa ∆

( ) và

nhiệt độ đối với phản ứng (3).

c) Trên cơ sở tính tốn, dự đốn sản phẩm thu được khi nung bột Cu ở 800 K
trong khơng khí (20% O2, 80% N2 về thể tích) ở áp suất 1 bar.
d) Chứng minh rằng trong khoảng nhiệt độ 300-1500 K, Cu, CuO và Cu2O không
thể tồn tại đồng thời trong cùng một hỗn hợp.
e) Người ta có thể sử dụng H2 để khử CuO thành Cu. Cho từ từ H2 vào bình có
chứa một lượng bột CuO ở 1150 K. Biết phản ứng (4) có ∆ ( )= -490 + 0,1T
(kJ.mol-1). Tính tốn và lập luận để chỉ ra rằng H2 sẽ khử hết CuO thành Cu2O rồi
mới khử tiếp Cu2O thành Cu.
f) Cho dịng khí gồm 1% CO và 99% CO2 về thể tích qua bột CuO. Biết phản ứng
(5) có ∆ ( ) = −566 + 0,173 (kJ.mol-1). Hãy cho biết, trong khoảng nhiệt độ từ
300-1500 K, CuO có bị khử thành Cu khơng?
g) Để kiểm sốt q trình khử CuO thành Cu2O bằng H2, có thể thêm Fe2O3 vào
hệ. Biết phản ứng (6) có ∆ ( ) = −484 + 0,28 (kJ.mol-1). Tìm khoảng nhiệt độ
để Fe2O3 có thể ức chế được q trình khử Cu2O thành Cu.
h) Cho 0,3 mol bột CuO và 0,3 mol Fe2O3 vào một bình rỗng có thể tích 5,0 L ở

1150 K rồi cho từ từ H2 vào bình. Tính áp suất của bình (bar) khi tồn bộ CuO bị
khử thành Cu2O (bỏ qua thể tích chất rắn).
2.2. Cho một khối kim loại X nặng 2,0 kg ở 0oC vào một bình có chứa sẵn 1,0
mol hơi nước ở 100oC và 1 atm thấy có 86% lượng hơi nước đã ngưng tụ. Giả sử
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 318


trong điều kiện khảo sát, sự trao đổi nhiệt chỉ xảy ra giữa X và nước, áp suất
trong bình khơng đổi và quá trình ngưng tụ nước diễn ra ở 100oC.
a) Tính nhiệt độ cuối của hệ X-nước và nhiệt lượng mà X đã trao đổi.
b) Tính biến thiên entropi của X, của nước và của hệ X-nước.
Biết: X không chuyển pha:
= 0,385 J.K-1.g-1;
= 75,3 J.K-1.mol-1;
()
(

)

( )=

33,6 J.K-1.mol-1; (∆

;

)

( )=

40,656 kJ.mol-1.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 319


Hướng dẫn
2.1.
a)
Vì ∆Ho và ∆So khơng phụ thuộc vào nhiệt độ nên
Với phản ứng (1):

Với phản ứng (2):

∆H( ) − 300. ∆S(
∆H( ) − 1300. ∆S(

= −160

)

∆H( ) − 1300. ∆S(
)

= −260
= −80

)

)

=

∆G( ) − ∆G(

∆H(

⟹

)

∆S(

⟹

= −342 + 0,14. T ; ∆G(

Vì (3) = [(2) − (1)] nên ∆G(
)

= −300
)

∆H( ) − 300. ∆S(

b)
Từ kết quả câu (a) ⟹ ∆G(

Vậy: ∆G(

)

)

)

)

= −140 J. K

∆H(
∆S(

= −342 kJ. mol

)

)

. mol

= −314 kJ. mol

= −180 J. K

. mol

= −314 + 0,18. T

= 14 + 0,02T

= 14 + 0,02T kJ.mol-1.

c)
Ta có : P = 0,2.1,0 = 0,2 bar
Để đự đoán sản phẩm thu được, ta xét ∆G của phản ứng (1) và phản ứng (i):
2Cu2O(r) + O2(k) ⇌ 4CuO(r) (i)
Ta có ∆G = ∆Go + RTlnQ = ∆Go − RTlnP
-Với phản ứng (1):
Ở 800 K: ∆G(1),800 = ∆G(

),

− RTlnP

⟹ ∆G(1),800 ≈ −219,295 kJ.mol-1

∆G(1),800 << 0 ⟹ ở 800 K Cu bị oxi hóa thành Cu2O.
-Với phản ứng (i):
(i) = 2×(3) + (2) ⟹ ∆G( ) = 2∆G( ) + ∆G(
⟹∆G(i),800 = ∆G( ),

− RTlnP

⟹

)

= −286 + 0,22T

∆G(i),800 ≈ −99,295 kJ.mol-1

∆G(i),800 << 0 ⟹ ở 800 K Cu2O bị oxi hóa thành CuO.
Vậy khi nung bột Cu trong khơng khí ở 800 K sẽ thu được sản phẩm là CuO.
d) Để chứng minh Cu, CuO và Cu2O không thể tồn tại đồng thời trong cùng hỗn
hợp, ta xét phản ứng: CuO(r) + Cu(r) ⇌ Cu2O(r) (ii)
Dễ nhận thấy: (ii) = − (3) ⟹ ∆G(ii) = ∆G(

)

= −∆G( ) = –14 – 0,02T

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 320


⟹ Với mọi T > 0, ∆G(ii) < 0 ⟹ phản ứng (ii) luôn diễn ra theo chiều thuận, nghĩa
là CuO luôn phản ứng được với Cu để tạo ra Cu2O. Nói cách khác CuO và Cu
khơng thể đồng thời cùng có mặt.
Vậy trong khoảng nhiệt độ 300–1500K, Cu, CuO và Cu2O không thể tồn tại đồng
thời trong cùng một hỗn hợp.
e) Để chỉ ra rằng H2 sẽ khử hết CuO thành Cu2O rồi mới khử tiếp Cu2O thành Cu
ta xét các phản ứng:
2CuO(r) + H2(k) ⇌ Cu2O(r) + H2O(k)
Vì (iii) = [(4) – (i)] ⟹ ∆G(
ở 1150 K: ∆G(
⟹ K(iii),1150 =

),

)

=

(iii)

∆G( ) − ∆G( ) = –102 – 0,06T

= –102 – 0,06.1150 = –171 (kJ.mol-1)

PH2O

 171.103 
7
=exp 
  5,85.10
PH2
 8,3145.1150 

⟹ K(iii),1150 >> 1 ⟹ phản ứng (iii) xảy ra hoàn toàn.
Khi cho từ từ H2 vào, đầu tiên xảy ra phản ứng (iii), phản ứng này xảy ra hồn
tồn. Khi cho tiếp H2 vào có thể tiếp tục xảy ra phản ứng (iii) và phản ứng (iv).
Cu2O(r) + H2(k) ⇌ Cu(r) + H2O(k)
(iv)
Tuy nhiên vì CuO và Cu không thể đồng thời tồn tại (như đã chỉ ra ở câu d) nên
khi cịn CuO khơng thể có mặt Cu ⟹ Cu2O chỉ chuyển thành Cu khi toàn bộ CuO
đã chuyển hết thành Cu2O.
f) Để xét xem CuO có bị khử thành Cu hay khơng, ta xét phản ứng (v):
CuO(r) + CO(k) ⇌ Cu(r) + CO2(k)
(v)
1
1
o

o
 [∆Go(5)  ∆G(2)
]  126  0,035T
Vì (v)  [(5)  (2)]  ∆G(v)
2
2
o
 G(v)  ∆G(v)
 RTln

PCO2
PCO

 126  0,0347T

Trong khoảng 300-1500 K, ∆G(v) < 0 ⟹ phản ứng (v) luôn diễn ra theo chiều
thuận. Vậy trong khoảng 300-1500 K, dòng khí chứa 1% CO và 99% CO2 ln khử
được CuO thành Cu.
g) Fe2O3 ức chế được quá trình khử Cu2O về Cu khi phản ứng:
3Fe2O3(r) + 2Cu(r) ⇌ 2Fe3O4(r) + Cu2O(r)
(vi)
diễn ra theo chiều thuận, tức ∆G(vi) < 0
Ta có (vi) 

1
1
o
o
[(1)  (6)]  ∆Go(vi)  [∆G(1)
 ∆G(6)

]  71 0,07T
2
2
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 321


G(vi)  0  71  0,07T  0  T  1014,286K  1014 K

Vậy Fe2O3 ức chế được sự khử Cu2O thành Cu khi nhiệt độ phản ứng lớn hơn
1014 K.
h) Khi có mặt Fe2O3 và ở 1150 K (>1014 K) thứ tự các phản ứng xảy ra lần lượt
như sau
Giai đoạn 1:
2CuO(r) + H2(k) ⇌ Cu2O(r) + H2O(k) (a)
Ban đầu: (mol)
0,3
Kết thúc: (mol)
0
0,15
⟹ Kết thúc phản ứng (a), lượng khí (H2O(k)) sinh ra trong bình phản ứng là 0,15
mol
Giai đoạn 2:
3Fe2O3(r) + H2(k) ⇌ 2Fe3O4(r) + H2O(k)
(b)
Ban đầu: (mol)
0,3
Kết thúc: (mol)
0
0,1
⟹ Kết thúc phản ứng (b), tổng lượng khí (H2O(k)) sinh ra trong bình phản ứng là

0,15 + 0,1 = 0,25 mol
Sau giai đoạn 2 sẽ xảy ra quá trình khử Cu2O về Cu. Vì đầu bài u cầu tính cho
q trình khử CuO về Cu2O nên ta chỉ xét giai đoạn 1 và 2.
Vì khí là lí tưởng và bỏ qua thể tích pha rắn nên áp suất tổng trong bình phản
ứng:
nRT 0,15.8,3145.1150

 286850 Pa  2,868 bar
Khi kết thúc giai đoạn 1: P1 
V
5.103
nRT 0,25.8,3145.1150

 478083 Pa  4,781bar
Khi kết thúc giai đoạn 2: P2 
V
5.103
Vậy khi toàn bộ CuO bị khử thành Cu2O ở 1150 K, áp suất trong bình phản ứng
nằm trong khoảng 2,868 bar ≤ P ≤ 4,781 bar.
2.2.
a) Vì có 86% hơi nước đã ngưng tụ nên trong hệ X-H2O khi cân bằng có:
số mol nước ở pha lỏng:
số mol nước ở pha hơi:

nH2O(l) = 0,86 mol

nH2O(k) = 1 – 0,86 = 0,14 mol

Gọi T (K) là nhiệt độ cuối của hệ.
Vì X khơng chuyển pha, q trình ngưng tụ nước diễn ra ở 100oC nên sự biến đổi

trong hệ
X-H2O được chia thành 4 q trình thuận nghịch nhỏ như mơ tả
trên sơ đồ sau:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 322


Vì sự trao đổi nhiệt chỉ xảy ra giữa X và nước nên: Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 0
Vì áp suất của hệ khơng đổi nên:
 mX (Cp )X (T  273,15)  nH2O(l) (  ∆Hhh )  nH2O(l) (Cp )H2O(l) (T  373,15)  nH2O(k) (Cp )H2O(k) (T  373,15)  0
 mX (Cp )X (T  273,15)  nH2O(l) (  ∆Hhh )  (T  373,15)[nH2O(l) (Cp )H2O(l)  nH2O(k) (Cp )H2O(k) ]  0
T

mX (Cp )X .273,15  nH2 O(l) ( ∆Hhh )  [nH2O(l) (Cp )H2O(l)  nH2O(k) (Cp )H2O(k) ].373,15
mX (Cp )X  nH2 O(l) (Cp )H2 O(l)  nH2 O(k) (Cp )H2O(k)
3

T

2.10 .0,385.273,15  0,86.40,656.103  (0,86.75,3  33,6.0,14).373,15
 323,08 K
2.103.0,385  0,86.75,3  33,6.0,14

Vậy nhiệt độ cuối của hệ là 323,08 K hay 49,94 oC
Nhiệt lượng mà kim loại X đã trao đổi.
QX = Q1 =

mX (Cp )X (T – 273,15)

QX = 2.103.0,385.(323,08 – 273,15) = 38446,1 J ≈ 38,446 kJ

Vậy X đã nhận 38,446 kJ.
b) Biến thiên entropi của X:
S X  S1  mX (Cp )X ln
S X  2.103.0, 385.ln

T
273,15

323,08
 129,267 J.K 1
273,15

Biến thiên entropi của H2O:
SH2O  S2  S3  S4  nH2O(l)
SH2O  0,86

Hhh
T
T
 nH2O(l) (Cp )H2O(l) ln
 nH2O(k) (Cp )H2O(k) ln
373,15
373,15
373,15

40,656.103
323,08
323,08
 0,86.75,3ln
 0,14.33,6.ln

 103,708 J.K 1
373,15
373,15
373,15

Biến thiên entropi của hệ X-H2O: ∆Shệ =

SX SH2O = 129,267 – 103,708 = 25,559

J.K-1

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 323


Câu 3
3.1. Phản ứng tách hiđro từ etan: C2H6 → C2H4 + H2(*), xảy ra trong pha khí ở
nhiệt độ 700-900 K có tầm quan trong đặc biệt trong cơng nghiệp. Thực nghiệm
cho biết phản ứng này tuân theo quy luật động học bậc 1: v  k[C 2 H 6 ] . Cơ chế
của phản ứng được đề xuất như sau:

a) Chỉ ra các giai đoạn của phản ứng trong cơ chế trên.
b) Từ cơ chế nếu trên, tìm biểu thức định luận tốc độ của phản ứng (*). Cơ chế
này có giải thích được kết quả thực nghiệm hay khơng?
c) Bên cạnh sản phẩm chính người ta cịn nhận thấy sự có mặt của sản phẩm
phụ. Tìm biểu thức định luận tốc độ của sự hình thành sản phản phụ này.
3.2. Đồng vị 40K chiếm 0,01197% khối lượng kali tự nhiên. Đồng vị này phân rã
theo sơ đồ sau:

a) Viết các phương trình phản ứng phân rã.
b) Đồng vị 40K được sử dụng để xác định tuổi của khống vật. Khi đun nóng mẫu

khống vật, lượng khí A thoát ra được xác định bằng phương pháp phổ khối
lượng phân giải cao. Hàm lượng kali tự nhiên trong khoáng vật được xác định
bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Phân tích một mẫu khống vật, thu
được tỉ lệ mkali tự nhiên/mA = 3.104. Tính tuổi (năm) của mẫu khống vật đó.
3.3. 99mTe ( m chỉ trạng thái kích thích của hạt nhân) là đồng vị phóng xạ nhân
tạo được sự dụng phổ biến trong y học. Đồng vị này có thể được tổng hợp bằng
cách chiếu xạ nơtron vào đồng vị bền G. Phản ứng tổng hợp và các q trình
phân rã liên quan được mơ tả trong sơ đồ sau:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 324


β-

a) Xác định các đồng vị G, L, Q và R.
b) Sau khi điều chế, L được đưa lên vật liệu thích hợp dưới dạng L O24  . Khi cho
dung dịch NaCl đi qua vật liệu này, thu được dung dịch X. Xác định dạng tồn tại
hóa học của 99mTe và Q trong dung dịch X.
c) Dung dịch chứa 99mTe ( ở dạng tồn tại hóa học như trong dung dịch X) có nồng
độ 10-9 M được sư dụng trong y học. Tính độ phóng xạ riêng (Bq.L-1) của dung
dịch này.
d) Lấy 1,0 mL dung dịch ở ý c) mới được điều chế trộn với 4,0 mL dung dịch có
chứa sẵn các dược chất cần thiết, được dung dịch Y. Biết giới hạn an toàn của
liều bức xạ trung bình trên cơ thể người là 5μJ.kg-1.h-1. Tính thể tích (mL) tối đa
của dung dịch Y có thể tiêm vào cơ thể một bệnh nhân nặng 65 kg.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 325


Hướng dẫn

3.1.
a) Các giai đoạn:
- Khơi mào: (1)
- Chuyển đổi gốc tự do (hoặc chuyển đổi tiểu phân trung gian hoạt động): (2
- Phát triển mạch: (3) và (4
- Tắt mạch (ngắt mạch hoặc cắt mạch): (5)
b) Tốc độ của phản ứng (*) được tính tốc độ tạo thành sản phẩm C2H4:
d[C2H4 ]
v
 k 3 [C2H•5 ] (a)
dt
Áp dụng nguyên lí dừng cho nồng độ các gốc tự do:
d[CH•3 ]
 2k1[C2H6 ]  k 2 [CH•3 ][C2H6 ]  0
(i)
dt
d[C2H•5 ]
 k 2 [CH•3 ][C2H6 ]  k 3 [C2H•5 ]  k 4 [H• ][C2H6 ]  k 5 [H• ][C2H•5 ]  0 (ii)
dt
d[H• ]
 k 3 [C2H•5 ]  k 4 [H• ][C2H6 ]  k 5 [H• ][C2H•5 ]  0
(iii)
dt
(i) + (ii) + (iii)  2k [C H ]  2k [H• ][C H• ]=0
1

k [C H ]
 [H• ]  1 2 6
k5 [C2H•5 ]

2

6

5

2

5

(iv)

k k [C H ]2
Thay (iv) vào (iii)  k 3 [C2H•5 ]  1 4 2 6  k1[C2H6 ]  0
k5 [C2H•5 ]
 k 3k 5 [C2H•5 ]2  k1k5 [C2H6 ][C2H•5 ]  k1k 4 [C2H6 ]2  0
k k  k 12k52  4k1k 3k 4 k5
 [C2H•5 ]  1 5
[C2H6 ]
2k 3k5

Thay (b) vào (a)  v 

k

2 2
d[C2H4 ] k1k5  k1 k5  4k1k 3k 4 k5

[C2H6 ]
dt

2k5

k1k5  k12k52  4k1k 3k 4k5
2k 5

(b)

 v  k[C2H6 ]  phản ứng có bậc 1

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 326


Từ cơ chế có thể rút ra được phương trình động học thực nghiệm  Cơ chế này
giải thích được kết quả.
c)
Sản phẩm phụ là CH4.
Ta có: vCH4 

d[CH4 ]
 k 2 [CH•3 ][C2H6 ]
dt

Từ (i)  k2 [CH•3 ][C2H6 ]  2k1[C2H6 ]

 vCH4 

d[CH4 ]
 2k1[C2H6 ]
dt

Ghi chú: Ở ý b) nếu thí sinh định nghĩa tốc độ phản ứng phản ứng (*) theo C2H6 rồi

k k  k12k52  4k 1k 3k 4 k 5 
 [C2H6 ] thì chỉ cho ¼ điểm cho phần
v =  2k 1  1 5


2k 5


viết các phương trình khi áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung
gian.

tính ra

3.2.
40
19

a)

K  01e 

40
18

40
19

Ar (A)

K

40
20

Ca (E) +

0
1

e

b) Tại thời điểm ban đầu khơng có 40Ar mà chỉ có 40K trong mẫu khống vật đó.
Chú ý: 40K chiếm 0,01197% khối lượng kali tự nhiên và phân rã ra 40Ar chỉ chiếm
11% tổng phân rã của 40K
Gọi No là số hạt
Có:
mK tù nhiªn
m40Ar




mK tù nhiªn
m40Ar

40

K trong mẫu tại thời điểm ban đầu. Lấy M40K  M40Ar .

m40K
0,01197%.m40Ar




N40K
0,01197%.N40Ar



No .2 t /t1/ 2
0,01197%.11%.No (1  2 t/t1/ 2 )

1
 3.104
 t /t1/ 2
0,01197%.11%.No (1  2
)

Giải phương trình thu được tuổi của mẫu khoáng vật t  2,3.109 năm.
3.3.
a) Áp dụng định luật bảo tồn điện tích hạt nhân và bảo tồn số khối xác định
được: G: 98Mo
L: 99Mo
Q: 99Tc
R: 99Ru

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 327

b) Do phân rã phóng xạ β- xảy ra nguyên tố Mo sẽ chuyển thành nguyên tố Tc.
Điện tích dương của hạt nhân nguyên tử sẽ tăng một đơn vị, trong khi số electron
của nguyên tử giữ nguyên. Do đó 99MoO42- sẽ chuyển thành 99TcO4- và 99mTcO4-.
Nghĩa là 99mTc tồn tại dưới dạng 99mTcO4- và 99Tc tồn tại dưới dạng 99TcO4-.
c) Do 99mTc có t1/2 = 6 h nhỏ hơn rất nhiều so với t1/2 = 2,1.105 năm của 99Tc nên
độ phóng xạ gây ra chủ yếu bởi phân rã γ của 99mTc.
Trong 1L dung dịch 99mTcO4- nồng độ 10-9 M có 10-9 mol 99mTc
Số hạt nhân 99mTc: N  n.NA
Độ phóng xạ:
A

ln2
ln2
ln2
.N 
.n.NA 
.109.6,0221.1023  1,93.1010 Bq
t1/2
t1/2
6.60.60

Độ phóng xạ riêng của dung dịch 99mTcO4- nồng độ 10-9 M là 1,93.1010 Bq.L-1.
d) Gọi V (mL) là thể tích dung dịch Y tối đa có thể tiêm vào bệnh nhân nặng 65
kg. Số mol 99mTc có trong 5 ml dung dịch Y: 103.109  1012 (mol)
Lượng

99m

Tc

đưa

vào

cơ

thể

bệnh

nhân

tại

thời

điểm

tiêm:

12

10 .V
 2.1013.V (mol)
5
Số hạt nhân 99mTc tại thời điểm tiêm: No  n.NA
n

Số hạt nhân 99mTc còn lại sau 1h: N  No .2 t / t1/ 2  n.NA .2 t /t1/ 2
Số hạt nhân 99mTc đã phân hủy sau 1h: N  No  N  n.NA (1  2 t / t1/ 2 )
Năng lượng bức xạ γ mà bệnh nhân phải chịu trong 1h:

E  N.E  n.NA .(1  2 t/t1/ 2 ).E
1

 E  2.10 13.V.6,0221.1023 (1  2 6 ).140.103.1,602.1019  V.2,947.10 4 (J)

Trong giới hạn an toàn, liều bức xạ trung bình lớn nhất mà người này phải chịu
trong 1h sau khi tiêm 5μJ.kg-1. Suy ra:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 328


E
 5.106 J.kg1  E  3,25.104 J  V.2,947.104  3,25.104  V  1,1mL
65
Vậy có thể tiêm tối da 1,1 mL dung dịch Y vào cơ thể bệnh nhân 65 kg.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 329


Câu 4
4.1. Hợp chất cộng hóa trị của cac nguyên tố bo (B), nhơm (Al) và gali (Ga) đóng
vai trị axit Lewis trong nhiều phản ứng hóa học.
a) Giải thích tính axit Lewis của các hợp chất cộng hóa trị B, Al và Ga.
b) Biện luận, xác định công thức cấu tạo của các hợp chất chứa Ga từ X1 đến
X6 trong sơ đồ sau. Vẽ cấu trúc không gian của X1, X2, X3, X4, X5

Biết các phản ứng tiến hành trong khí quyển trơ với dung mơi khan. Hàm lượng
Ga và Cl trong X1 lần lượt là 65,116% và 33,023%; trong X6 lần lượt là 49,645%
và 50,355%. Phân tử X1 chứa hai nguyên tử Ga. Phổ cộng hưởng từ proton cho
thấy X1 chỉ có một loại hiđro và X4 có ba loại hiđro. Khi hịa tan trong dung mơi
thích hợp, dung dịch chứa X5 và dung dịch chứa X6 dẫn điện, trong khi dung
dịch chứa X3 không dẫn điện, X6 là chất nghịch từ và không tồn tại liên kết Ga–
Ga trong hợp chất này.
4.2. Hai sản phẩm X7 và X8 được kết tinh từ hỗn hợp phản ứng giữa kali nitrit
và kali hiđrosunfit trong nước. Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố của hai
chất như sau:
Hợp chất

K (%)

H (%)

N (%)

O (%)

S (%)

X7

25,574

1,639

4,590

47,213

20,984

X8

28,747

0,983

3,440

43,243

23,587

Biết mỗi phân tử X7 và X8 chỉ chứa một nguyên tử N. X7 và X8 bền trong mơi
trường kiềm, nhưng nhanh chóng bị thủy phân trong môi trường axit mà không
kèm theo phản ứng oxi hóa khử. Sau khi thủy phân 1,000 g X7 hoặc X8 trong
dung dịch HCl dư, thêm dung dịch BaCl2 dư sẽ thu được kết tủa trắng X9 có khối
lượng lần lượt là 1,528 g và 1,717 g. Dịch lọc sau khi thủy phân X7 được chia
làm hai phần. Cho phần một phản ứng với dung dịch FeCl3 có đun nóng thấy
thốt ra khí X10 khơng màu (nặng hơn khơng khí). Cho phần hai phản ứng với
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 330


dung dịch NaOH dư rồi thêm tiếp dung dịch FeCl2 (trong điều kiện khơng có oxi)
thì thu được kết tủa X11 màu nâu đỏ.
Xác định công thức cấu tạo của X7, X8. Viết phương trình hóa học của các phản
ứng.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 331


Hướng dẫn
4.1.
a) Các nguyên tố B, Al và Ga thuộc nhóm IIIA (ký hiệu M) với 3 electron hóa trị
sẽ tạo 3 liên kết cộng hóa trị bình thường với nguyên tố khác. Khi đó, lớp hóa trị
của M sẽ có 6 electron. Để thỏa mãn quy tắc bát tử, M sẽ nhận một cặp electron
từ nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử nào đó vào obitan np trống của nó. Như vậy,
hợp chất cộng hóa trị của M sẽ thể hiện vai trò axit Lewis.
b)
- Tổng hàm lượng của Ga và Cl trong X1 là 65,116% + 33,023% = 98,139%. Như
vậy, hàm lượng của (các) nguyên tố còn lại chỉ chiếm 1,861%. Từ hàm lượng nhổ
này suy ra nguyên tố còn lại là H.
Do mỗi phân tử X1 chứa hai nguyên tử Ga nên công thức phân tử của X1 có
65,116 33,023 1,861
dạng Ga2ClxHy. Khi đó, 2 : x : y 
:
:
 1: 1: 2 . Suy ra x = 2, y
70
35,5
1
= 4. CTPT của X1 là Ga2Cl2H4.
Vì X1 (Ga2Cl2H4) chỉ có một loại hidro nên X1 phải có cấu trúc đối xứng.
Cl

H
Ga

H
Ga

H
Cl

H

X1

- Hợp chất LiGaH4 là nguồn H- sẽ đóng vai trị tác nhân hidrua hóa. Do sử dụng
dư hợp chất này nên toàn bộ Cl trong X1 sẽ được thay thế bằng H. Cấu tạo không
gian X2 (Ga2H6):

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 332


- Tương tự LiGaH4, LiBH4 là tác nhân hidrua hóa. Suy ra cấu trúc của X4 tương
tự X2. Nhưng do trong X4 có tới 3 loại hidro nên X4 là hợp chất lai giữa hidrua
của B và Ga. Cấu tạo không gian của X4:

- Từ cấu tạo của X2 và X4 dễ thấy chúng là hợp chất chưa bão hòa electron, và
sẽ phản ứng với bazơ Lewis như NMe3 và NH3 tạo ra sản phẩm cộng bền X3 và
X5. Do dung dịch chứa X3 không dẫn điện, trong khi dung dịch chứa X5 dẫn điện
nên X3 là hợp chất cộng hóa trị và X5 là hợp chất ion.
- X3 hình thành tự sự phân cắt đối xứng của X2.

- Do tỉ lệ X2 : N(CH3)3 = 1 : 4 nên X3 có thành phần [(CH3)3N]2GaH3. Trong X3,
xung quanh Ga sẽ có 10 electron hóa trị. Điều này phù hợp cho các nguyên tố

chu kỳ 3 trở đi. Cấu trúc không gian của X3 (theo VSEPR):

- X5 hình thành từ sự phân cắt bất đối xứng của X4. Sự phân cắt bất đối xứng
xảy ra tại liên kết Ga-Hcầu nối dễ hơn tại liên kết B-Hcầu nối do sự phân cực của liên
kết Ga-Hcầu nối lớn hơn sự phân cực của liên kết B-Hcầu nối.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 333


Dễ hơn

Cấu trúc khơng gian của X5:

Chú ý: Nếu thí sinh vẽ cấu trúc không gian của X5 (như sau) từ sự phân cắt bất
đối xứng của X4 tại liên kết B-Hcầu nối được nửa số điể

- Từ hàm lượng của Ga và Cl trong X6 lần lượt là 49,645 % và 50,355 % dễ thấy
X6 chỉ chứa Ga và Cl. Từ đó xác định được cơng thức đơn giản nhất của X6 là
GaCl2. Do dung dịch của X6 dẫn điện nên X6 là hợp chất ion. Nếu X6 là hợp chất
của Ga(II) thì X6 sẽ thuận từ do ion Ga2+ với cấu hình electron [Ar]3d104s1 sẽ có
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 334


electron độc thân. Do trong X6 không tồn tại liên kết Ga-Ga, nên sự cặp đôi hai
electron độc thân này bằng cách tạo thành liên kết Ga-Ga bị loại trừ. Như vậy,
chỉ có khả năng X6 là chứa đồng thời Ga(I) và Ga(III) do cation Ga+ ( cấu hình
electrong [Ar]3d104s2 và cation Ga3+ ( cấu hình electron [Ar]3d10) đều khơng có
electron độc thân. Như vậy X6 là GaI+[GaIIICl4]–.
4.2.
- Cơng thức phân tử của X7 và X8 đều có dạng KxHyNOzSt.

Với X7 có x : y :1: z : t 

25,574 1,639 4,590 47,213 20,984
:
:
:
:
 2 : 5 : 1: 9 : 2
39
1
14
16
32

Với X8 có x : y :1: z : t 

28,747 0,983 3,440 43,243 23,587
:
:
:
:
 3 : 4 : 1:11: 3
39
1
14
16
32

Như vậy, công thức phân tử của X7 là K2H5NO9S2 và của X8 là K3H4NO11S3
- Theo dữ kiện đề bài X9 là BaSO4.

Do nBaSO4 (X7) 

nBaSO4 (X8) 

1,528
1
 6,558.103 mol và nS(X7) 
 2  6,557.103 mol
233
305

1,717
1
 7,369.103 mol và nS(X8) 
 3  7,371.103 mol
233
407

Suy ra số oxi hóa của S trong X7 và X8 đều bằng +6.
Từ đó xác định được số oxi hóa của N trong X7 và X8 lần lượt là -1 và -3.
Suy ra công thức cấu tạo của X7 là K2[N(OH)(SO3)2].2H2O và K3[N(SO3)3].2H2O
- Phương trình phản ứng:
(1) 3HSO3  NO2  [N(OH)(SO3 )2 ]2  (X7)  SO32   H2O
(2) 4HSO3  NO2  [N(SO3 )3 ]3 (X8)  SO23   2H2O
(3) [N(OH)(SO3 )2 ]2   2H2O  H+  NH3OH  2HSO4
(4) [N(SO3 )3 ]3   3H2O  H  NH4  3HSO4
(5)Ba2   HSO4  BaSO4  (X9)  H
(6) 4Fe3  2NH3OH  4Fe2   N2O  (X10)  6H+  H2O
(7)NH3OH  OH  NH2OH  H2O
Fe2   2OH  Fe(OH)2 

2Fe(OH)2  NH2OH  H2O  2Fe(OH)3  (X11)  NH3

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 335


Câu 5
5.1. Phức chất của nitơ monoxit (NO) và kim loại chuyển tiếp d, hay phức chất
nitrozyl, là hợp chất quan trọng trong hóa học phối trí hiện đại. Trong phức chất
nitrozyl đơn nhân, NO tồn tại ở dạng NO+ hoặc NO–.
a) Biểu diễn liên kết giữa NO và nguyên tử kim loại M trong phức nitrozyl đơn
nhân và xác định góc liên kết M–N–O. Cho biết NO+ và NO– đều là phối tử đóng
góp hai electron và phối trí với nguyên tử kim loại M qua nguyên tử N.
b) Trên phổ hồng ngoại của phức chất nitrozyl đơn nhân, số sóng đặc trưng của
liên kết N–O xuất hiện trong vùng 1525–1690 cm-1 hoặc 1650-1950 cm-1. Xác
định vùng số sóng tương ứng với từng dạng tồn tại của NO.
c) Trong dãy hợp chất K2[M(NO)X5] của kim loại chuyển tiếp M, số sóng của liên
kết N–O tương ứng là 1912 cm-1, 1880 cm-1 và 1840 cm-1 khi X lần lượt là Cl, Br
và I. Xác định M, biết trong dãy hợp chất trên, nguyên tử trung tâm M tuân theo
quy tắc 18 electron và M thuộc chu kỳ 5.
d) Giải thích sự thay đổi số sóng của liên kết N–O trong phổ hồng ngoại của các
hợp chất K2[M(NO)X5] nêu trên.
5.2. Biện luận, xác định công thức cấu tạo các chất từ A1 đến A6 trong sơ đồ
sau và viết phương trình hóa học ở dạng ion của các phản ứng.

Biết các hợp chất từ A1 đến A6 đều là phức chất bát diện, đơn nhân, nghịch từ.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của A2 xuất hiện dải hấp thụ mạnh tại số sóng
1935 cm-1. Hàm lượng Fe và K trong A3 lần lượt là 17,445% và 36,449%.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 336

Hướng dẫn
5.1.
a) Xét công thức cấu tạo Lewis của NO+ và NO– với số electron hóa trị lần lượt
là 10 và 12.

Do NO+ và NO– đều là phối tử đóng góp hai electron và phối trí với ngun tử kim
loại M qua nguyên tử cho N nên có hai kiểu phối trí giữa NO và M:

  180o
MNO

  120o
MNO

 lý tưởng được xác định bằng cách áp dụng mô hình
Giá trị góc liên kết MNO
VSEPR cho ngun tử trung tâm N.

b) Như vậy trong hình vẽ, bậc liên kết của liên kết N–O trong {M←NO+} là 3 và
trong {M←NO–} là 2 nên liên kết N–O trong {M←NO+} bền hơn trong {M←NO–}.
Do đó, số sóng của liên kết N–O trong {M←NO+} sẽ xuất hiện ở vùng năng lượng
cao hơn, cụ thể là vùng 1650-1950 cm-1. Số sóng trong vùng 1525-1690 cm-1
được quy gán cho liên kết N–O trong {M←NO–}.
c) Vì trong dãy hợp chất K2[M(NO)X5] (X = Cl, Br, I), số sóng của liên kết N–O đều
nằm trong vùng 1650-1950 cm-1 nên phối tử NO tồn tại ở dạng NO+. Từ sự trung
hòa điện của phân tử phức chất xác định được trạng thái oxi hóa của kim loại M
là +2. Mặt khác, do nguyên tử trung tâm M trong dãy hợp chất tuân theo quy tắc
18 electron, mà mỗi phối tử X– đóng góp 2 electron, NO+ cũng đóng góp 2
electron, nên số electron d hóa trị của M2+ là 18 – 2  5 – 2 = 6.

M là nguyên tố thuộc chu kỳ 5, M2+ có 6 electron d hóa trị. Suy ra cấu hình
electron ở trạng thái cơ bản của M: [Kr]4d6 5s2 và số hiệu nguyên tử của M là 44.
M là ruteni (Ru).
d) Xét dãy hợp chất K2[Ru(NO)X5] (X = Cl, Br, I) trong đó NO tồn tại ở trạng thái
NO+.
Xuất phát từ cấu hình electron của NO+ với 10 electron hóa trị:
*0
2 *2 2
2 2
*0 *0
2s s*2 ( 2x 2y )2z ( *0
x  y ) hoặc s s z (  x  y )(  x  y ) sẽ thấy liên kết phối trí giữa Ru

và NO+ gồm hai thành phần tương hỗ với nhau:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 337